CN1063678C

CN1063678C - 用于丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂

Info

Publication number: CN1063678C
Application number: CN97106216A
Authority: CN
Inventors: 陈永福; 黄尔峰; 朱志荣; 杨一青
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2001-03-28
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: CN1187388A

Abstract

本发明是一种用于丙烯齐聚制三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂，其组成含有下列通式：

AB_aC_b(P₂O₅)_e·(H₂O)_d

式中A为硅，B为选自铜、铁、镍或其混合物，为选自硼、锑、铋或其混合物，a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。其中用核磁共振测定催化剂中正磷酸硅与焦磷酸硅的摩尔比为0.1～5。本催化剂用共混法制备，催化剂具有活性高、强度好、磨耗率低的优点，可用于工业生产中。

Description

用于丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂

本发明是一种用于丙烯齐聚制备三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂。

众所周知，对于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的典型例子，由丙烯通过酸性催化剂齐聚制取壬烯和十二烯，特点是工艺过程较为简单，其合成方法的差别在于使用不同的催化剂。据有关文献资料的报道，迄今为止，人们从丙烯出发制取三聚体和四聚体的工业催化剂，大都还是沿用磷酸系列的催化剂，包括California Research公司的液体磷酸催化剂，Kellogg公司的焦磷酸铜催化剂，Standard Oil公司的磷酸-石英催化剂等。报道中最典型的催化剂，是美国UOP公司于1935年首创的由丙烯齐聚生产迭合汽油的固体磷酸硅藻土催化剂。至今丙烯齐聚制备三聚体(壬烯)与四聚体(十二烯)的工艺，大多使用该催化剂，正如USP3112350、BP1181728、Ger offen 2134154、USP3132109等专利所述。

近年来，虽然国外有关公司相继开发了分子筛系列催化剂(如ZSM-5、ZSM-23等)、BF₃络合物、Al₂O₃-TiCl₄、Ni-Al₂O₃、有机Ni催化剂等，但这些催化剂的综合性能始终尚未突破美国UOP公司的催化剂，至今国内有关厂家生产迭合汽油还是使用磷酸－硅藻土催化剂。此外，德国巴斯夫公司在日昭56-16375的专利中，公开了磷酸硼催化剂，虽具有良好的活性、选择性，但存在着催化剂的制备周期长、成本高、反应操作压力高等缺点。中国专利92103504.7(CN1032121C)中公开了一种固体磷酸盐催化剂，具有下列通式：AB_aC_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d，式中A=Si，B=Cu、Fe、Ni，C=B、Sb、Bi。该催化剂活性达到了丙烯转化率78％，催化剂轴向压碎强度达到了48Kg/cm²，磨耗率为2.3％，C₉和C₁₂的总单收为63％。与以往的催化剂相比，其催化剂的活性、选择性、抗水性能、抗泥化性能有了较大的进步。但就工业生产而言，人们追求的是更长的催化剂寿命，可以节约生产成本，延长生产周期，同时获得更高的丙烯单程转化率及产物C₉和C₁₂的总单程收率，这样才能增加装置的生产能力，增加经济效益。为此需要催化剂有更高的轴向压碎强度，更低的磨耗率及更高的活性来保证。

本发明的目的是克服以往催化剂存在的上述缺点，提供一种固体磷酸盐催化剂，该催化剂具有强度好，寿命长，活性高的特点。

本发明的技术目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂，含有下列通式：

AB_aC_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d

式中A为Si，B为选自铜、铁、镍或它们的混合物；C为选自硼、锑、铋或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应组份的摩尔比取值。其中a=0～0.4、b=0.6～1.0、c=1.2～1.8、d=0.69～1.26，使用核磁共振测定催化剂中正磷酸硅和焦磷酸硅的摩尔比例为0.1～5。

上述技术方案中a的优选范围为0.20～0.35、b的优选范围为0.7～0.9、c的优选范围为1.3～1.6、d的优选范围为0.72～1.15。B组份优选铜、铁或其混合物，C组份优选硼、锑或其混合物。A组份以硅藻土形式引入；组份B与C分别以相应的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐形式引入。使用核磁共振测定催化剂中正磷酸硅和焦磷酸硅的摩尔比例优选范围为0.3～2.5。

已为人们熟知的事实是多磷酸除了与添加元素硼反应生成结构稳定的化合物磷酸硼外，大部分多磷酸与硅藻土中的氧化硅(SiO₂)反应生成硅的磷酸盐，其中主要为正磷酸硅Si₃(PO₄)₄和焦磷酸硅SiP₂O₇。由此催化剂内部结构主要是由Si₃(PO₄)₄、SiP₂O₇、BPO₄及多种形态的游离磷酸组成。

固体磷酸催化剂的活性主要来自正磷酸和焦磷酸，一般称为“游离P₂O₅”，催化剂中的正磷酸硅和焦磷酸硅组分具有贮备“游离P₂O₅”的功能，新催化剂的“游离P₂O₅”仅仅影响初活性，在丙烯齐聚反应过程中，正磷酸硅和焦磷酸硅与进料中水份作用，均能释放出“游离P₂O₅”，反应方程式为：

运转过程中由进料水含量与催化剂中的正磷酸硅和焦磷酸硅结合达到的平衡“游离P₂O₅”决定了催化剂的活性和稳定性。

对于正磷酸硅和焦磷酸硅两个组分来说，两者的水解速率有明显的差异，正磷酸硅较易水解，释放出活性组分“游离P₂O₅”，因此就催化剂的活性而言，高含量的正磷酸硅组成是有利的。但是正磷酸硅水解释放出活性组分的同时，其高度晶形结构破坏，转化为无定形物质SiO₂，导致催化剂强度剧变而产生泥化，以致催化剂床层压降上升，严重影响催化剂的使用寿命。高结晶形的焦磷酸硅由于比较缓慢地释放出活性组分“游离P₂O₅”，且水解时不直接转为无定形SiO₂，因此就催化剂的强度和稳定性而言，高含量的焦磷酸硅是有利的。因此，如何控制正磷酸硅和焦磷酸硅适宜的比例成了获得综合性能优异的催化剂的关键，本发明由于较好地控制了正磷酸硅和焦磷酸硅的比例，故获得的催化剂具有了高活性，丙烯转化率达82％，强度高，达75Kg/cm²，磨耗率低，仅0.06％。

下面详细地叙述本发明催化剂的具体制法：

首先，将P₂O₅加入含水或无水H₃PO₄中，于120～230℃下制成多聚磷酸，于120～230℃下再加入铜的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐，使其形成呈浅湖绿色的溶液后，在电动搅拌下，上述相同温度下，加入硼的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐，制成磷酸盐混合物，并除去反应所生成的H₂O及相应盐所分解的气体。此时，物料呈粘稠状，继续反应半小时，使反应完全。再将此物料于140～230℃下与硅藻土共混，于100～250℃下干燥1～10小时，经挤条成型后，于500～650℃在马福炉中焙烧0.5～24小时，此后，采用空气水蒸汽混合气在200～300℃下活化3～5小时，其中空气∶水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1，使制得的催化剂成品满足前述通式中所示的含水量范围，即d的摩尔比取值。

用这种方法制得的固体磷酸盐催化剂，完全可用于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体。特别适用于丙烯齐聚制备壬烯、十二烯，能获得令人满意的效果。

对于丙烯齐聚反应的工艺，通常是在固定床反应器中进行，所需的齐聚反应条件与现有技术中所述的十分相似，其一般的工艺条件，反应温度为150～230℃、反应压力为2.0～5.0MPa、液体体积空速为1～3hr^-1、反应原料的烯烃浓度为40～55％，其余为烷烃。对制备壬烯、十二烯的原料是使用丙烯与丙烷的混合物，采用上述适宜的工艺条件与本发明的催化剂。除了这些必要的条件外，研究者为使反应尽可能多地生成三聚体，有效地抑制副反应产生，往往采用将反应器上部的催化剂适当加以稀释，或采用提高线速、降低反应器进口温度，或降低冷却介质温度等诸种方法，也是很有效的。

使用本发明的催化剂用于丙烯齐聚反应，为获取更多的三聚体，试验表明，必须在原料中添加少量的水份，维持原料在进入反应段时的含水量达500～3000PPm，此时，能更显示出本发明催化剂的高活性和高选择性。反应所得的产品经普通的分离技术，可直接获得壬烯和十二烯及其它馏份。

催化荆的评价系在内径为25mm的不锈钢管式反应器内进行，内装填催化剂100ml。反应原料组成为丙烯47.6％(wt)和丙烷52.4％(wt)、液体体积空速为2.0hr^-1、反应温度为200℃、反应压力为4.0MPa、反应产品采用气相色谱法分析，同时计算反应前后的碳平衡。

下面将结合实施例对本发明的催化剂作进一步叙述，其中各产物的单收、转化率、选择性的定义如下：【实施例1】

将450g85％的H₃PO₄与550gP₂O₅在150℃下配制成多聚磷酸，所得的溶液于180℃时加入80gCuO生成浅湖绿色溶液，在电动搅拌下，于170℃时加入160gB(OH)₃制成磷酸盐的混合物，同时除去反应生成的H₂O，将所得的糊状物于140℃时与270g硅藻土在捏和机中捏和数分钟，所得的粉团物料在180℃下干燥3.5小时，挤条成直径为4×6mm的圆柱形颗粒，置入马福炉中以300℃/hr的升温速率升至560℃，进行焙烧，恒温1小时，之后停止加热，待其自然冷却，8小时后取出。最后将得到的白色圆柱形颗粒装入φ50mm的不锈钢管式活化器中，以一定空速，用水蒸汽空气在250℃下进行活化3.5小时，其中空气：水蒸汽的摩尔比为1.2∶1.0，使制得的催化剂成品符合组成通式中所示的含水量范围。

按本法制得的催化剂其组成为：

Si₁Cu_0.247B_0.8(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8

其中用核磁共振测定正磷酸硅：焦磷酸硅摩尔比为0.31。

用前述催化剂评价条件进行考察，其结果是丙烯转化率为81.6％，壬烯、十二烯选择性分别为62.0％、19.2％，总选择性为81.2％，C₉和C₁₂的总单收为66.3％。【实施例2】

按实施例1的制备方法，以81gFe₂O₃代替CuO，催化剂组成为：Si₁Fe_0.25B_0.96(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.73。其中干燥处理温度为150℃，干燥处理时间为5小时，空气水蒸汽的摩尔比为0.8∶1，空气水蒸汽活化温度为200℃，活化时间为4小时，用核磁共振测定正磷酸硅∶焦磷酸硅摩尔比为1.6。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率为82.1％，壬烯、十二烯选择性分别为62.2％、19.1％，总选择性为81.3％，C₉和C₁₂的总单收为66.8％。【实施例3】

按实施例1的制备方法，以200gNi(CO)₄代替CuO，其中B(OH)₃改用180g，催化剂组成为∶Si₁Ni_0.29B_0.72(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.95。其中干燥处理温度为120℃，干燥处理时间为8小时，空气水蒸汽的摩尔比为0.6∶1，空气水蒸汽活化温度为280℃，活化时间为2小时，用核磁共振测定正磷酸硅∶焦磷酸硅摩尔比为5.6。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率为77.9％，壬烯、十二烯选择性分别为62.6％、16.5％，总选择性为79.1％，C₉和C₁₂的总单收为61.6％。【实施例4】

按实施例1的制备方法，以470gSb₂O₃代替B(OH)₃，其中CuO改用81g，磷酸改用408g，P₂O₅改用536g，催化剂组成为：Si₁Cu_0.25Sb_0.8(P₂O₅)_1.37·(H₂O)_1.10。其中干燥处理温度为250℃，干燥处理时间为1小时，空气水蒸汽的摩尔比为1.5∶1，活化处理温度为250℃，活化时间为4小时，用核磁共振测定正磷酸硅：焦磷酸硅摩尔比为4.2。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率为80.2％，壬烯、十二烯选择性分别为62.3％、16.0％，总选择性为78.3％，C₉和C₁₂的总单收为62.8％。【实施例5】

催化剂强度与磨耗率的数据列于下表，其中催化剂的顺序编号是按实施例1～4方法制得的催化剂，催化剂强度测试是使用Qcy-602电动强度测试仪，磨耗率的计算是使用如下公式：

m % = \frac{W_{1} - W_{2}}{W_{1}} \times 100

式中：W₁-试样未磨前重量；

W₂-试样经磨后重量。

【比较例1】

按中国专利92103504.7(CN1032121C)中实施例1的方法制得的催化剂其组成为Si₁Cu_0.247B_0.8(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8。在丙烯浓度为46～50％，其余为丙烷、液体体积空速2.0hr^-1、温度200℃、压力4.0MPa的条件下，进行评价，其结果如下：丙烯的转化率为78.2％，C₉和C₁₂的总单收为63.4％。用实施例5的方法测定催化剂的轴向压碎强度为54Kg/cm²，磨耗率为2.3％。

Claims

1、一种用于丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂，含有下列通式：

AB_aC_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d

式中A为硅；B为选自铜、铁、镍或它们的混合物；C为选自硼、锑、铋或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应组份的摩尔比取值，其中a=0～0.4、b=0.6～1.0、c=1.2～1.8、d=0.69～1.26，其特征在于使用核磁共振测定催化剂中正磷酸硅和焦磷酸硅的摩尔比例为0.1～5。

2、根据权利要求1所述丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂，其特征在于a=0.20～0.35、b=0.7～0.9、c=1.3～1.6、d=0.72～1.15。

3、根据权利要求1所述丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂，其特征在于B选自铜、铁或其混合物；C选自硼、锑或其混合物。

4、根据权利要求1所述丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂，其特征在于A组份以硅藻土形式引入；组份B与C分别以相应的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐形式引入。

5、根据权利要求1所述丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂，其特征在于使用核磁共振测定催化剂中正磷酸硅和焦磷酸硅的摩尔比例为0.3～2.5。