CN1058729A - 烃转化用固体晶态磷酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种固体晶态磷酸催化剂,包括正磷酸硅和焦磷
酸硅两种晶粒,并具有相对α-Al的总体X-射线强
度为至少30%。该固体晶态磷酸催化剂制备方法
是:将磷的酸性氧化物和一种含硅物质的非晶态混合
物进行结晶,结晶步骤中的条件是,温度范围为250
-450℃,以总蒸汽量为准的水蒸气量为3-50%摩
尔。在催化剂置换或再生成为必要前提下,该催化剂
对诸如烯烃聚合的烃转化工艺在延长其寿命方面特
别有用。
Description
本发明涉及改良的固体晶态磷酸催化剂,它具有相对于α-Al的总体磷酸硅X-射线强度为大于30%,并且包括正磷酸硅和焦磷酸硅的晶粒。该催化剂在烃类转化中特别有用。
固体磷酸是种熟知的催化剂,广泛用于各种烃类转化工艺,如芳烃烷基化及烯烃聚合。这种催化剂包括一种载体或基体,并且于其上结合一种有催化活性的酸成分。可以相信此基体部分由硅石(二氧化硅)-磷酸反应形成的,主要是正磷酸硅Si3(PO4)4,焦磷酸硅SiP2O7,以及这些化合物的衍生物。这种催化剂的经典制法是将硅石与磷酸混和,然后挤压及焙烧。该反应简单地表达如下:
上述反应表明,磷磷同二氧化硅反应得到两种类型的磷酸盐,取决于化学配比和反应条件。也可将正磷酸硅干燥脱水得焦磷酸硅,可以认为这是形成焦磷酸硅的可能机理。正磷酸硅向焦磷酸硅的转化也取决于诸如温度和水化的因素,如下列平衡式所表示:
这些反应使催化剂的制备更加复杂化。现有技术的制备工艺所得到的催化剂活性低或稳定性差,这是由于不良的结晶条件导致低结晶度之故。现已发现,用于烃转化催化剂的稳定性可以通过将这种结晶 度控制在相当高水平的方式使其显著改进。
固体磷酸催化剂和使其物理性能(如抗碎强度)最佳化的方法皆是本领域熟知的。通过使总体磷酸硅结晶度达到最大的方式来改进它在烃转化中的稳定性,到目前为止尚未为人所知,这正是本发明的主题。
美国专利US2650201叙述烧制固体磷酸催化剂以改进其结构强度的方法,该方法在含金属的固体磷酸催化剂焙烧之前,将一种选自钛、锆和锡的金属水解化合物添加到该组合物中。理想的焙烧温度范围是100-500℃。不同的是本发明催化剂不包括任何添加的金属成分,而′201专利也未提到使磷酸硅结晶度最大所得到的优点。
US3,112,350公开了特定固体磷酸催化剂存在时进行烯烃聚合反应的方法。该特定催化剂包括的P2O5/SiO2摩尔比特别高,超过1.08。该催化剂也要求在温度最好高于560℃时焙烧。′350专利公开的技术优点是560℃以上焙烧催化剂时,能得到C形结晶与B形结晶之比约为28∶1的特定晶粒比。然而,当P2O5与SiO2摩尔比超过1.08时,仅有磷酸盐中含量高于焦磷酸硅的那些物质存在(SiP2O7,P2O5/SiO2=1)。由于P2O5/SiO2之比仅为0.75,则正磷酸硅[Si3(PO4)4]很可能不存在。虽然′350专利讨论了催化剂结晶度之比作为使性能最佳化的基础,但对于总结晶度其量的要求方面并未说明。
US3,671,111公开了通过两步焙烧制造固体磷酸催化剂的一种工艺,以改进催化剂的物理强度。如果将非成品催化剂在260-426℃的蒸汽中暴露一段时间后,接着在完全没有蒸汽的条件下进行第二次焙烧,则得到较高的抗碎强度。
US4,521,638公开了使用一种固体磷酸催化剂制备叔烯烃的方法。该方法中所用的催化剂是在温度高于500℃,较佳高于600℃,更佳高于700℃时在惰性气氛中焙烧。如果焙烧温度低于500℃,则得不到具有足够活性和长寿命的催化剂(第4栏,第63行至第5栏,第2行)。这点与本发明不同,本发明中高稳定性固体磷酸催化剂是通过改进总的磷酸硅结晶程度,部分通过低于450℃焙烧而得到的。
已发现催化剂在缩合反应中的稳定性可通过使固体磷酸催化剂内结晶成分的总量和类型达到最大的方式来改进。进而言之,这种较高结晶度的磷酸硅产物,是通过结晶步骤中严格控制蒸汽量和控制温度的方式而得到的。
本发明一个主要目的是提供一种改良的固体磷酸催化剂。由于改进了催化剂的结晶度和结晶分布,则改良的催化剂表现出其寿命延长。
因此,本发明的广义体现是一种固体晶态磷酸催化剂,此固体晶态磷酸催化剂的特征在于它具有相对于α-Al的总体磷酸硅X-射线强度大于30%。此固体晶态磷酸硅催化剂另一特征是它包括正和焦磷酸硅的两种晶粒。将磷的酸性氧化物和含硅物质的混合物在控制条件下进行结晶,以此方式得到所希望的结晶度。实际进行结晶催化剂的结晶步骤包括,在250-450℃温度范围有一个或多个结晶区,并且水蒸气量以结晶步骤中总蒸汽为基计算,其范围是3-50%摩尔。
从狭义角度讲,本发明固体晶态磷酸催化剂的特征在于,它具有相对于α-Al的总体磷酸硅X-射线强度大于40%,此数据的得来是,将焦磷酸硅(002)面的峰和正磷酸硅(113)面的峰进行积分,并且以磷酸硅相的净积分强度除以作为外标准α-Al(012)、(104)和(113)面的净积分强度之和。该固体磷酸催化剂包括,具有至少0.1%X-射线强度的焦磷酸硅晶粒和,具有至少30%X-射线强度的正磷酸硅晶粒,两者皆相对于α-Al。所期望的磷酸结晶度的优选制备方法如下:将磷的酸性氧化物与含硅物质的非晶态混合物进行结晶,在结晶步骤中于350-450℃温度范围内有一个或多个结晶区,且以总汽相量为准,水蒸气量的范围为5-30%摩尔,以及总时间周期的范围是20-120分或更长。
附图曲线表示催化剂性质,即按照每磅固体磷酸催化剂处理烃的加仑数相应于该催化剂总结晶度的关系来表示,其中的转移系数等于8.34×10-3m3/Kg每加仑/磅。采用丙烯缩合反应中该催化剂的寿命数据。
固体磷酸催化剂用于各种重要的烃转化工艺已广为人知。然而,固体磷酸催化剂用在这种工艺里总有些问题,包括催化剂活性,催化剂溶解性,催化剂强度,催化剂寿命等等。因此,活性好强度高的催化剂制备方法一直为人探求。为达到此目标,一种长寿命催化剂配方被发现了。
本文注重的固体催化剂其基本和活性的成分是一种含磷酸,优选的一种是其中的磷为+5价的酸。这种酸的构成可含催化剂混合物终产物的范围是60-80wt%(重量百分数,下同),较佳是超过80wt%。在含磷的各种酸中,正磷酸(H3PO4)和焦磷酸(H4P2O7)通常以初始混合物来使用,主要由于它们便宜和容易制备,尽管本发明并不限于仅仅使用它们,也可使用任何其他含磷酸,因这些酸也是便宜的。然而,这并不是说可以使用不同的含磷酸来制备对任何指定有机反应具有相同效果的催化剂,因为用不同的酸以及稍有不同的方法制备的各种催化剂都有其自身的特征活性。然而可以认为,本文公开制备的具有结晶性催化剂与使用类似母体但不同制备方法的催化剂相比较,有优异的烃转化效能。
如用正磷酸作为一种基本组分,则可用其大约75-100%的不同浓度的水溶液,或者甚至可用含一些游离五氧化二磷的酸。这就意味着正磷酸含有一定量的焦磷酸,相应于正磷酸脱水。在此浓度范围内,这些酸可为不同粘度的液体,并易于和吸附剂物质相混和。在实际应用中,已发现对应于分子式H4P2O7的焦磷酸在温度稍高于其熔点(61℃)时,可用含硅物质掺杂;还发现对焦磷酸吸附剂混合物的加热时间周期可以不同于使用正磷酸的情况。
化学式H5P3O10表示的三磷酸也可作为起始物来制备本发明的催化剂。这些催化剂组合物可由本文提及的含硅物质和含正磷酸、焦磷酸、三磷酸和其它多磷酸的磷酸混合物来制备。
可用作磷的含氧酸的吸附剂或载体的物质可分为两类。第一类包括硅质占主要成分的特性物质,包括硅藻土,硅藻粘土和人造多孔硅石。第二类物质可单独使用或与第一类物质并用,通常包括硅酸铝类中的某些成员,还包括天然形成的物质,诸如各种硅藻(漂白)土,粘土类如膨润土,蒙脱土,酸处理的粘土等等。
在制备用于本发明的催化剂组合物中,将一种磷的含氧酸和一种固体硅质相混合,混和温度范围为约10-232℃,优选约95-180℃,以生成一种组合物。因此,通过在温度大约170℃时加热多磷酸(含P2O582%),然后将该热酸与硅藻土相混和,则能得到令人满意的结果。多磷酸和硅藻土形成一种组合物,其中,五氧化二磷与硅藻土吸附剂的重量比为约1.8∶1-6∶1。该组合物稍有潮湿,但外观看起来几乎是干的,若使其在水压式或螺旋式挤压机中承受压力后则变为可塑,该组合物由挤压机压成片块,并进而切成定型颗粒。这种非晶态挤出物进而可结晶,得到具有所要求性能的催化剂终产物。
非晶态挤出物的结晶过程可用本领域公知的任何结晶步骤来完成,其中,在结晶器中的温度,水蒸汽速率和时间都可控制。在结晶器中的温度、蒸汽添加速率和时间,这些条件都直接影响固体磷酸催化剂终产物晶体的最终晶型和数量。如上所述,基本要求是,固体磷酸催化剂终产物具有相对α-Al标准的总体磷酸硅X-射线强度要大于30%,并包括正磷酸硅和焦磷酸硅两种晶粒。
术语“结晶化”意指本文中应用的装置或工艺,并涉及该装置的类型,其中,人们可控制温度、蒸汽速率和时间,以便使本发明固体磷酸盐催化剂所要求的结晶性达到最佳。
具体说,这种结晶装置可为一种烘箱或炉。本领域公知的这种经典装置是马夫箱或马夫炉窑炉和间歇式或连续式焙烧炉。显然,结晶过程可以间歇式也可连续式完成。这类结晶方式可有一个或多个能控制温度,时间和水蒸汽量的区段。
温度是第一关键的结晶条件。对于非晶态物质的脱水和控制作为结晶化步骤所得产物的晶体类型来说,温度对这两者都是重要的。已经知道,高温,尤其是高于500℃,会产生基本上仅由焦磷酸硅晶粒组成的固体磷酸催化剂。对于具有正和焦磷酸硅两种晶粒所要求的催化剂产物来说,可以确定,250-450℃范围的结晶温度最为理想,尤其是350-450℃的温度。
与特定结晶温度密切相关的,也是本发明一个重要方面,即结晶步骤中水蒸气或湿气含量应严格控制,以得到所要求的催化剂结晶性能。结晶步骤中蒸气相中水蒸气含量占结晶步骤中总体蒸汽含量范围希望是3-50%摩尔。优选的水蒸气含量占结晶区总蒸汽的5-30%摩尔。
应当注意的是结晶区的蒸汽中控制水蒸汽含量并不一定说,结晶区的全部或部分水蒸汽必须是从外部加入。相当大的可能性是,结晶区的蒸汽相中存在的大部分水蒸气是来自结晶过程中催化剂蒸发的水。添加到一个或多个结晶区的水蒸气很可能是需要的,但该参数是可以控制才行,方法是通过控制这些参数,诸如通过一个或多个结晶区的总体蒸汽速率,温度和其中绿色催化剂的湿气含量。
结晶步骤中的时间也是重要的。典型总体结晶时间变化范围是20-120分钟或更长。当使用不止一个结晶区时,各个区的总时间可以改变,但总体结晶时间变化范围是20-120分钟。
本发明另一个优选方案是有不止一个的结晶区,至少一个结晶区要按上述条件操作。更为优选的是在多级结晶步骤中最末或最终结晶区按上述所要求的条件操作。要记住,理想的温度范围一般是催化剂的最高结晶温度,在最终结晶区运行的温度和水蒸气条件要合适,以便使催化剂的总结晶度和结晶类型最佳化。这并非说除最终区外其他结晶区就不能在优选条件下操作。可以确信,这是制备本发明催化剂的最有效方式。
由上述方法制备的固体磷酸催化剂具有相对α-Al标准的总体磷酸硅X-射线强度大于30%。该催化剂还包括相对α-Alx-射线强度较佳为至少1%的焦磷酸硅晶粒,和相对α-AlX-射线强度较佳为30%的正磷酸硅晶粒。
固体磷酸催化剂终产物的结晶类型和总结晶度,都可用国家标准局的α-Al参照物x-射线衍射法来确定。这种方法的是相对于α-Al的正磷酸硅和焦磷酸硅两者的相对值,并不是彼此的相对比较,也不是结晶度的绝对值。
为了测定固体磷酸催化剂终产物试样的相对结晶度,首先将样品碾成粉末(颗粒尺寸小于44微米)。然后将样品插到最好装有铜阴极X-射线管的X-射线衍射仪内,进行定量衍射扫描。将焦磷酸硅的(002)面峰和正磷酸硅的(113)面峰进行积分,得该磷酸硅相的净积分强度。同样,将α-Al将α-Al的(012)(104)和(113)峰进行积分,得到α-Al外标的净积分强度。磷酸硅的相对α-AlX-射线的相对强度,是以其各自的净积分强度除以外标α-Al三个峰的净积分强度之总和而得到,其结果乘以100,用百分比单位制表示。
此处报导的X-射线衍射结果以数值表达,诸如总相对结晶度,正磷酸硅结晶度和焦磷酸硅结晶度,最终以术语“相对强度比”表示。
总相对结晶度和总结晶度的意义是一样的。固体磷酸催化剂的总结晶度,是相对α-Al的正磷酸硅结晶度与相对α-Al的焦磷酸硅结晶度之和。相对强度比是指相对α-Al的正磷酸硅结晶度除以相对α-Al的焦磷酸硅结晶度之比。
本发明催化剂可用于催化缩合、芳香烃烷基化和其他类型的烃转化工艺。用于烯烃转化为聚合物工艺时,由前述方法制备的催化剂,最好以晶粒层状的形式用在加热反应器中,反应器通常是钢制的,通过它直接予热烃馏分。因此,这种工艺的催化剂可用来处理含烯烃的烃蒸汽混合物,以进行烯烃聚合。而同一催化剂也可以合适的操作条件用于烯烃聚合反应中维持液相运行,这类反应举例如丁烯聚合生成汽油馏分。用于常规气态烯烃聚合反应时,该定型的催化剂颗粒常旋转在竖直的柱状处理塔内,含烯烃的气体混合物由下而上穿过其中,温度范围处于大约140-290℃,压力范围是大约6.8-102个大气压。当处理含烯烃物质时(其含有大约10-50%或更多的丙烯和丁烯),这些条件尤为适宜。若处理基本由丙烯和丁烯组成的混合物时,这种催化剂为有效的条件是,温度大约140-250℃,压力范围是约34-102个大气压。
用于芳烃烷基化时,本发明催化剂可放置在管式反应器中,或单独放置在催化剂固定床上。使用本发明催化剂进行芳烃烷基化的适宜温度是这样的温度,即,芳烃基体和用于选择制备所要求单烷基芳烃化合物的特定烯烃,能使两者之间发生反应的温度。适用的温度范围通常是约100-390℃,尤其是约150-275℃。于此适用的压力优选超过1个大气压,但不应超过130个大气压。特别优选的压力范围是约10-40个大气压,此时所具有一个基于芳烃进料速率的液体时空速度(LHSV)为大约0.1-50hr-1,优选0.5-5hr-1。值得注意的是此处所用温度和结合的压力应当让烷基化反应基本在液相中进行。在基本上是液相的制备烷基化芳烃工艺中,催化剂连续不断用反应物冲洗,因此能防止催化剂上产物母体的焦化。这就造成减少了碳在所述情况下于所述催化剂上形成的数量,与气相烷基化工艺相比,延长了催化剂循环的寿命;因为气相烷基化工艺中,焦质形成和催化剂失活是主要问题。“基本上是液相”指的是所有活性反应物皆为液相,然而可有惰性化合物存在于气相之中,如轻质链烷烃。
使用这种催化剂的烃转化工艺中,加少量吸湿剂常常是有意义的,因为吸湿剂可以抑制过量脱水和继之的催化剂活性降低,实际上是为了抑制催化剂失水。一定量的水或蒸汽(如水蒸气)加到进料的烃中,以便基本上平衡催化剂中的水含量。依据进料的有机物质的体积计算,水蒸气的含量为大约0.1-6.0%。
下面给出实施例用来说明本发明的方法,并非对本发明的一般广义范围进行限制,关于本发明的范围提出在附后的权利要求书中。
实施例Ⅰ
本例说明非晶态磷酸催化剂挤出物的制备方法,该挤出物可通过后面实施例中各种结晶方法转换成固体磷酸催化剂的结晶形式。
硅藻土和含P2O5量为82%或更多的磷酸在170℃时以重量比为1-2的比例化合。用挤压机通过模具将该化合物挤压成直径大约5mm的挤出物。以X-射线对此绿色挤出物进行检测,仅发现非晶态特征。如此得到的挤出物用于以后所述实施例Ⅱ-Ⅷ的结晶实验,以X-射线衍射法确定催化剂终产物结晶度。测定方法采用标准的X-射线衍射技术,使用NBS的α-Al作参照物(见具体测量方法说明)。因此,下面实施例中记载的正磷酸盐和焦磷酸盐结晶度数据不是结晶度的绝对数值,而是相对α-Al的数值。
实施例Ⅱ
将实施例Ⅰ的一批非晶态固体磷酸绿色挤出物放在一种小炉中,以100-150克批量进行结晶。该炉设有令添加的空气和水蒸气一旦通过即处于速率控制的装置,以及严格控制炉温的装置。水蒸气量为3%,炉温为250℃条件下经20分钟之后取出催化剂并分析其结晶度。仅发现晶态正磷酸硅,其具有相对α-Al标准的X-射线强度为10.7%。没有检测到焦磷酸硅结晶。
实施例Ⅲ
将实施例Ⅰ非晶态固体磷酸绿色挤出物一批在如同实施例Ⅱ的小炉中进行结晶工艺。水蒸气量22%,炉温度250℃经20分钟,取出催化剂并分析结晶度。仅发现存在正烯酸硅结晶,其相对α-Al标准的相对强度为6.4%。实施例Ⅱ的结果表明蒸汽对于温度低于250℃时制备晶态焦磷酸硅无作用。
实施例Ⅳ
将实施例Ⅰ的一批非晶态固体磷酸绿色挤出物在实施例Ⅱ的小炉中进行结晶工艺。水蒸气3%,炉温392℃经50分钟后取出催化剂,并分析其结晶度,仅发现存在正磷酸硅的结晶,其相对α-Al标准的相对X-射线强度为44.9%。
实施例Ⅴ
将实施例Ⅳ的晶态固体磷酸催化剂的一部分在实施例Ⅱ的小炉中进行再调整工艺,温度为392℃,水蒸气量26%,额外进行20分钟。这种附加的处理使相对α-Al标准的总体磷酸硅X-射线强度减少至41.7%,而正磷酸硅和焦磷酸硅的相对强度比为7.1∶1。本例说明,在具有正磷酸盐和焦磷酸盐两种晶粒的固体磷酸催化剂制备时,水蒸气和温度都是关键因素。
实施例Ⅵ
将实施例Ⅰ的一批非晶态固体磷酸绿色挤出物在实施例Ⅱ的小炉中进行结晶工艺。炉温392℃,蒸气分压18%进行50分钟,而后取出催化剂并分析结晶度。检测到正和焦磷酸硅两种晶粒,其相对α-Al标准的总X-射线强度为40%。正磷酸硅和焦磷酸硅的相对强度比是17.2∶1。
实施例Ⅶ
将实施例Ⅵ的晶态固体磷酸催化剂一部分在实施例Ⅱ的小炉中进行再调整工艺,炉温392℃,水蒸气分压3%进行20分钟。该附加处理工艺使相对α-Al标准的总体磷酸硅X-射线强度减至38.0%,而正磷酸硅和焦磷酸硅的相对强度比降为12.7∶1。
实施例Ⅷ
将实施例Ⅰ的一批非晶态固体磷酸绿色挤出物在实施例Ⅱ的小炉中进行结晶工艺。水蒸气分压27%,炉温430℃经70分钟,之后取出催化剂并进行结晶度分析。检测到正和焦磷酸硅两种晶粒形成,其具有相对α-Al标准的总X-射线强度为47.7%。正磷酸硅和焦磷酸硅的相对强度比12.3∶1。
实施例Ⅸ
基本按照前面实施例Ⅰ制备大批固体磷酸催化剂,并在各种焙烧条件下制成终产物,然后分析相应的正磷酸硅和焦磷酸硅X-射线强度。
分析结果列于下面的表1。
将分析过的催化剂随后进行催化剂寿命试验,方式是将它们送至烯烃聚合工艺厂实测。测试条件为约68个大气压,使用丙烯原料,液体时空速度为1.8-2.1hr-1,温度为149-230℃。进行该实验的工厂是以恒定转换直接制备商用产品的营业工厂。
表1
固体磷酸催化剂测试结果
催化剂 相对总X- 正与焦磷酸硅 相对催化剂
射线强度 相对强度之比 寿命
1 37.4 10.1 1.00
2 38.5 19.0 1.47
3 40.1 31.9 1.21
4 41.4 10.3 1.76
5 42.2 11.5 1.59
6 41.4 16.3 1.65
7 44.5 152.4 1.62
8 44.5 9.2 1.68
9 45.5 83.3 1.91
10 45.0 3.5 1.97
11 45.4 18.2 1.97
12 45.2 2.7 2.00
13 46.8 5.9 1.94
14 46.9 60.6 2.09
15 45.7 40.2 2.21
将表1中总结晶度数值(即相对总X-射线强度数据)与催化剂寿命数据相比较,可以证实总结晶度与催化剂稳定性直接相关。固体磷酸催化剂的总体磷酸硅相对X-射线强度越大,同该固体磷酸催化剂在烯烃聚合工艺中就更加稳定,如催化剂寿命测量可知。
Claims (10)
1、一种固体晶态磷酸催化剂,它具有相对α-Al的总体磷酸硅X-射线强度大于30%,且包括带有所要求磷酸催化剂结晶度的正磷酸硅和焦磷酸硅两种晶粒,该晶粒的制备是将由磷的酸性氧化物和含硅物质组成的一种非晶态混合物进行结晶,结晶步骤的运行条件包括温度范围是250-450℃,水蒸气浓度以结晶步骤中总蒸汽浓度计为3-50%摩尔。
2、根据权利要求1固体晶态磷酸催化剂,其特征在于催化剂结晶时间为20-120分钟或更长。
3、根据权利要求1或2的固体晶态磷酸催化剂,其特征在于相对α-Al的总体磷酸硅X-射线强度大于40%,而且正磷酸硅晶粒的X-射线强度为至少30%,焦磷酸硅晶粒的X-射线强度为至少1.0%,两者皆相对于α-Al;所要求的磷酸催化剂结晶度是通过下面方法制备的:即,将磷的酸性氧化物与含硅物质的非晶态混合物进行结晶,结晶步骤中条件为温度是350-450℃,基于总蒸汽量的5-30%摩尔水蒸气,时间为20-120分钟或更长。
4、根据权利要求1,2或3的固体晶态磷酸催化剂,其特征在于固体磷酸催化剂的含硅物质成分是硅藻粘土,硅藻土和人造多孔硅石。
5、根据权利要求1-4的固体晶态磷酸催化剂,其特征在于磷的酸性氧化物是一种多磷酸。
6、一种烃转化工艺,包括将一种烃原料和权利要求1-5,18限定的固体晶态磷酸催化剂进行接触。
7、根据权利要求6的工艺,其特征在于烃转化过程是用一种烯烃作用剂对一种芳烃进行烷基化。
8、根据权利要求7的工艺,其特征在于用脂肪烃进行芳烃烷基化过程中烃转化条件包括温度范围是100-390℃,压力范围1-130个大气压,和液体时空速率为0.5-50hr-1。
9、根据权利要求6的工艺,其特征在于烃转化过程是催化缩合过程。
10、根据权利要求9的工艺,其特征在于催化缩合过程的进行条件是温度170-290℃,压力为6.8-102个大气压。
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