CN1108873C - 固体磷酸催化剂的活化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体磷酸催化剂的活化方法。该方法采用两塔串联操作工艺，使定量水与过热填料接触产生定量水蒸汽，水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为15～100，空气∶水蒸汽摩尔比为0～3.0∶1；催化剂活化温度200～400℃，活化时间2～6小时。本发明方法解决了现有技术中固体磷酸催化剂活化操作不稳定的缺陷，具有水蒸汽定量准确，活化温度稳定，活化结果重复性好的特点。可用于工业生产中。

Description

固体磷酸催化剂的活化方法

                           技术领域

本发明涉及一种固体磷酸催化剂的活化方法。

                           背景技术

催化剂作为一种加速化学反应进程的触媒已广泛应用于石油化工、精细化工以及药物合成等众多领域中，而催化剂活化过程是生产制备催化剂经常使用的必不可少的一道工序。在某些催化剂例如固体磷酸催化剂的生产中，常常要对已经成型焙烧的催化剂通入一定流量的水蒸汽和空气混合气体进行活化，一方面为了使催化剂获得很好的催化活性，另一方面通过活化过程，使催化剂获得较好的孔结构及孔径分布，提高目的产物选择性，以达到提高产物收率的目的。

固体磷酸催化剂的主要制备过程是将多磷酸(正磷酸、焦磷酸和多聚磷酸的混合物)和含硅载体在捏合机中混合均匀，物料经过挤条、干燥、焙烧工序，使用前用空气和水蒸汽混合气体进行活化，得到催化剂成品。现有技术中固体磷酸催化剂的活化方法主要有两种，一种活化方法是使用活化塔和塔釜组成的立式活化装置，将塔釜水加热变为蒸汽作为活化催化剂的水蒸汽源；另外一种活化方法是将水蒸汽直接通入装载催化剂的活化塔中，控制一定流速、活化温度和压力对催化剂进行活化。

CN1187387A公开了一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，该方法将多磷酸与助催化剂在120～230℃下制成磷酸盐后与硅藻土共混、挤条成型后，在100～250℃干燥处理1～10小时，然后于500～650℃焙烧0.5～24小时，再采用空气和水蒸汽混合气活化，空气∶水蒸汽摩尔比为0.5～1.5∶1，活化温度200～300℃，活化时间3～5小时。该文献仅公开了固体磷酸催化剂的活化温度、时间及活化气体比例，没有涉及固体磷酸催化剂的活化操作步骤和使用的活化装置等具体方法。

CN1042521A公开了一种高耐磨强度活性炭及其制备方法。该方法将原料放入活化炉，通入惰性气体和水蒸汽的混和气体，在200℃和500℃下炭化，在700～1000℃活化，即得到活性炭。该文献没有涉及固体磷酸催化剂的活化方法。

CN1077934A公开了一种化学法活化制活性炭的活化炉及其操作方法。活化炉是由加热室与活化室互相间隔重叠而成的立式活化炉。活化室中的物料受到室底床板热传导和室顶床板远红外幅射上下双面加热，活化炉顶部附设双路废气冷凝系统，分别用于冷凝回收活化剂挥发物与水蒸汽或水蒸汽与燃烧气的混和气体，所用的活化剂为磷酸、氯化锌水溶液。该活化方法使用活化塔和塔釜组成的立式活化装置，活化过程中，由于活化塔内部液相活化剂和蒸汽气流以气相和液相两种状态存在，气体流动速度波动比较大，活化温度受不稳定气流影响在一定范围内波动，难以准确控制，具有活化操作不稳定、活化结果重复性差的缺陷，该文献同样没有涉及固体磷酸催化剂的活化方法。

                           发明内容

本发明的目的是为了克服上述文献存在的由于活化气流不稳定引起活化温度不稳定，活化结果重复性差或者没有涉及固体磷酸催化剂活化方法的缺陷，提供一种固体磷酸催化剂的活化方法，该方法具有水蒸气定量准确，活化气体温度稳定、活化结果重复性好的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种固体磷酸催化剂的活化方法，包括以下其所用的活化装置和操作步骤：

a)活化装置由填料塔1和活化塔2组成，填料塔1装有填料，填料塔1和活化塔2上部通过活化气体导入管3连接，填料层顶部与水导入管4连接，填料塔1底部与空气导入管5连接，所述水导入管4水平面低于活化气体导入管3水平面；

b)水由导入管4进入填料塔1，空气由导入管5进入填料塔1，水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为15～100，空气∶水蒸汽摩尔比为0～3.0∶1；

c)填料塔1中填料层温度200～300℃，活化塔2中催化剂床层温度200～400℃，活化气体导入管3温度200～300℃；

d)活化时间2～6小时；

e)停止活化时，先停止通入水，保持上述温度和空气流速继续通入空气5～10分钟。

上述技术方案中，所述填料为瓷环或不锈钢填料；水蒸汽通入量优选范围以每立升催化剂每小时的摩尔数计为20～70；水蒸汽通入量更加优选范围以每立升催化剂每小时的摩尔数计为30～50；空气∶水蒸汽的摩尔比优选范围为0.5～2.0∶1；活化温度优选范围200～300℃；活化时间优选范围为2～4小时；活化装置外侧绕有电加热丝及保温材料。

本发明方法适用于水蒸汽和空气混合气体活化固体磷酸催化剂的活化过程，也适用于单独用水蒸汽活化固体磷酸催化剂的活化过程，尤其适用于由多磷酸和硅藻土通过共混法制备的固体磷酸催化剂的活化过程，其中固体磷酸催化剂总磷含量以P₂O₅重量百分比计为45％～65％，经过活化处理后其游离磷酸含量以P₂O₅重量百分比计为12％～18％，催化剂总磷和游离磷酸含量按照企业标准Q/SH007.2.11-87方法测定。

本发明方法使用的固体磷酸催化剂按照专利CN1187387A公开的制备方法，将多磷酸和含硅载体在捏和机中混合均匀，物料经过挤条、干燥、焙烧工序，使用前用空气和水蒸汽混合气体进行活化，焙烧后的催化剂采用本发明方法进行活化。活化后成品催化剂评价在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸Φ32×3.5×1100毫米，内装填催化剂100毫升。采用丙烯作为反应原料，丙烷作稀释剂，原料丙烯浓度48％(重量)，其余为丙烷。反应温度为200℃，反应压力为4.0MPa，液体体积空速2小时^-1，反应产品采用气相色谱法分析。

上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾气样品，按照GB/T3392-82(聚合级丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法)测定分析原料及尾气中丙烯、丙烷重量百分含量％，由此计算丙烯转化率，产物选择性及收率。其中丙烯转化率、产物选择性及收率定义如下：

本发明具体操作方法如下：使用的活化装置由填料塔1和活化塔2串联组成，填料塔1和活化塔2为两根单管，其上下部分别与上部法兰9和下部法兰10连接。在填料塔1中紧密装填填料，活化塔2装填催化剂，活化开始时，首先控制填料塔1中填料层7操作温度为200～300℃，活化塔2中催化剂床层8温度200～400℃，活化气体导入管3温度200～300℃，水通过计量泵由导入管4进入填料塔。定量的水与过热填料接触迅速完全蒸发变为水蒸汽，作为活化催化剂的水蒸汽源，同时空气由导入管5进入填料塔，使水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为15～100，空气∶水蒸汽的摩尔比为0～3.0∶1。上述定量、预热的水蒸汽和空气作为活化气源进入活化塔对催化剂进行活化，活化时间2～6小时，活化气体经过催化剂床层后由导出管6排出装置。停止活化时，首先停止通入水，保持上述温度和空气流速继续通入空气5～10分钟，将催化剂表面残留水份吹扫干净。

众所周知，催化剂内部孔结构对催化剂活性、选择性有非常重要的影响，实际应用中，采用水蒸汽和空气对固体磷酸催化剂的活化过程就是使活化气体以一定的线速度通过催化剂床层，调整催化剂内部酸碱度，获得催化反应要求的增加孔结构和调整孔径分布的目的。对固体磷酸催化剂而言，由于其自身组成和结构的原因，需要严格控制催化剂的活化条件，如果活化条件控制不当，会严重影响催化剂的机械强度和反应活性。固体磷酸催化剂的活化条件主要指水蒸汽量、活化气体流速、活化温度等，如果通入水蒸汽量偏高，会影响作为骨架结构的磷酸硅盐的比例，明显降低催化剂机械强度，缩短催化剂使用寿命；反之若通入水蒸汽量偏低，催化剂表面不能形成足够的游离磷酸，不能够达到反应要求的催化活性；同时活化温度和气流稳定与否对调节催化剂孔结构也有很大影响。由此可见活化气体量、活化温度和活化气体流速对催化剂的活化效果至关重要。

本发明的发明点在于增加了一个填料塔，采用两塔串联操作工艺，该方法实施关键是使填料层温度始终大于或等于200℃，保证填料塔处于过热状态，保证催化剂所需活化量的水与过热填料接触，能够迅速完全蒸发产生定量水蒸汽，作为活化催化剂的水蒸汽源，该水蒸汽源定量准确、气流稳定，能够根据催化剂的制备工艺和实际反应要求，及时调整控制水蒸汽通入量，工艺简单，操作弹性大。本发明活化方法有效解决了立式活化塔中由于水以气液两种相态存在引起的活化气流不稳定、水蒸气计量不准确的缺陷，具有活化操作稳定、活化结果重复性好的特点。例如实施例1采用本发明方法对固体磷酸催化剂活化，水以通入每立升催化剂每小时的摩尔数计为30，空气∶水蒸汽摩尔比为1.2∶1，活化时间4小时，活化后的催化剂采用前述评价方法评价，并测定其游离磷含量，测定结果为：固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为79％，游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为13％；实施例5是重复实施例1的操作条件，验证本发明活化方法的重复性，将实施例1制备的同一批固体磷酸催化剂，装入活化装置中，采用与实施例1相同的活化条件进行活化，测定结果为：固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为78.5％，游离磷以P₂O₅重量百分比计为13％，说明采用本发明活化方法操作条件稳定，具有催化剂活化结果重复性好的特点。而采用现有技术立式活化塔对制备的同一批固体磷酸催化剂进行活化，比较例1中活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为76％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为12％，比较例2中活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为73％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为7％看出，两次活化结果重复性较差。

附图1为本发明固体磷酸催化剂活化方法使用的活化装置简图。

附图1中1为填料塔，2为活化塔，3为活化气体导入管，4为水导入管，5为空气导入管，6为活化气体导出管，7为填料层，8为催化剂床层，9为上部法兰，10为下部法兰。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                            具体实施方式【实施例1】

使用图1所示的活化装置，固体磷酸催化剂的制备步骤按照专利CN1187387A公开的制备方法。将焙烧后的300毫升催化剂装入活化塔2内，填料塔1、活化塔2长850毫米，内径39毫米，填料塔1紧密装填Φ2×2毫米不锈钢三角填料。控制填料塔填料层7操作温度为250℃，活化塔催化剂床层8温度250℃，活化气体导入管3操作温度为250℃，水由导入管4进入填料塔1与过热填料接触迅速蒸发变为水蒸汽，同时空气由导入管5进入填料塔1，水以通入每立升催化剂每小时的摩尔数计为30，空气∶水蒸汽摩尔比为1.2∶1，活化时间4小时，活化气体由导出管6排出装置。活化过程中，活化温度一直稳定在设置的温度。停止活化时，首先停止通入水，保持上述温度和空气流速继续通入空气6分钟，降温至室温，活化完毕。活化温度随时间变化如下：

            活化时间(小时)                           活化温度(℃)

                 1                                      250

                 2                                      250

                 3                                      250

                 4                                      250

制得的催化剂成品组成为：

                   SiCu_0.25B_0.8(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8

用前述催化剂评价条件进行评价，其结果是固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为79％，壬烯和十二烯总选择性为81％。催化剂游离磷酸以P₂0₅重量百分比计为13％。【实施例2】

控制填料塔填料层7操作温度为220℃，活化塔催化剂床层8温度为220℃，活化气体导入管3操作温度为250℃，水以通入每立升催化剂每小时的摩尔数计为20，使空气∶水蒸汽摩尔比为1∶1；活化时间4小时。其它条件同实施例1。制得的催化剂成品组成为：

                  SiB_0.7(P₂O₅)_1.4·(H₂O)_0.75

活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为76％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为11％。【实施例3】

控制填料塔填料层7操作温度为280℃，活化塔催化剂床层8温度270℃，活化气体导入管3操作温度为280℃，水以通入每立升催化剂每小时的摩尔数计为50，使空气∶水蒸汽摩尔比为1.4∶1；活化时间5小时。其它条件同实施例1。制得的催化剂成品组成为：

                  SiB_1.0(P₂O₅)_1.5·(H₂O)_0.9

活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为79％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为15％。【实施例4】

控制填料塔填料层7操作温度为300℃，活化塔催化剂床层8温度280℃，活化气体导入管3操作温度为280℃，水以通入每立升催化剂每小时的摩尔数计为70，使空气∶水蒸汽摩尔比为1.7∶1；活化时间4小时。其它条件同实施例1。制得的催化剂成品组成为：

                  SiB_0.8(P₂O₅)_1.6·(H₂O)_0.95

活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为81％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为17％。【实施例5】

将实施例1同一批制备的固体磷酸催化剂，重新装入活化塔中，按照实施例1活化方法操作，验证本发明方法的重复性。

活化过程中活化温度和活化时间的变化如下：

            活化时间(小时)                           活化温度(℃)

                  1                                      250

                  2                                      250

                  3                                      250

                  4                                      250

活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为78.5％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为13％，说明该活化方法操作稳定，活化结果重复性好。【比较例1】

使用活化塔和塔釜组成的立式活化装置对催化剂进行活化。固体磷酸催化剂的制备步骤按照专利CN1187387A公开的制备方法，将焙烧后的300毫升催化剂装入活化塔中，塔釜预先加入一定量的水，水加热沸腾作为活化催化剂的蒸汽源，控制塔釜内水温为95℃，空气从活化塔底部通入，控制催化剂床层温度250℃，活化时间4小时，活化前后消耗的水量为900毫升，水蒸汽∶空气的摩尔比为1.2∶1，对催化剂进行活化。制得的催化剂成品组成为：

                 SiB_0.8(P₂O₅)_1.4·(H₂O)_0.7

活化过程中由于活化塔内活化气流以气相和液相两种状态存在，气体流动速度波动很大，活化温度难以准确控制，在235～255℃范围波动，重复性差，活化效果较差。活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为76％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为12％。【比较例2】

另取和比较例1同一批制备的固体磷酸催化剂300毫升，重新装入活化塔中，按照比较例1活化方法，重复比较例1操作，验证重复性。活化温度难以准确控制，在235～255℃范围波动，重复性差，活化效果较差。活化后固体磷酸催化剂的活性以丙烯转化率计为73％，其游离磷酸以P₂O₅重量百分比计为7％。说明采用立式活化装置对固体磷酸催化剂活化，操作温度不稳定，活化结果重复性差。

Claims (7)

1、一种固体磷酸催化剂的活化方法，包括以下其所用的活化装置和操作步骤：

a)活化装置由填料塔(1)和活化塔(2)组成，填料塔(1)装有填料，填料塔(1)和活化塔(2)上部通过活化气体导入管(3)连接，填料层顶部与水导入管(4)连接，填料塔(1)底部与空气导入管(5)连接，所述水导入管(4)水平面低于活化气体导入管(3)水平面；

b)水由导入管(4)进入填料塔(1)，空气由导入管(5)进入填料塔(1)，水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为15～100，空气∶水蒸汽摩尔比为0～3.0∶1；

c)填料塔(1)中填料层温度200～300℃，活化塔(2)中催化剂床层温度200～400℃，活化气体导入管(3)温度200～300℃；

d)活化时间2～6小时；

e)停止活化时，先停止通入水，保持上述温度和空气流速继续通入空气5～10分钟。

2、根据权利要求1所述一种固体磷酸催化剂的活化方法，其特征在于填料为瓷环或不锈钢填料。

3、根据权利要求1所述一种固体磷酸催化剂的活化方法，其特征在于水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为20～70，空气∶水蒸汽摩尔比为0.5～2.0∶1。

4、根据权利要求1所述一种固体磷酸催化剂的活化方法，其特征在于水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为30～50。

5、根据权利要求1所述一种固体磷酸催化剂的活化方法，其特征在于活化塔(2)中催化剂床层温度200～300℃。

6、根据权利要求1所述一种固体磷酸催化剂的活化方法，其特征在于活化时间2～4小时。

7、根据权利要求1所述一种固体磷酸催化剂的活化方法，其特征在于活化装置外侧绕有电加热丝及保温材料。