CN102365302A - 固体过氧化二酰基含水悬浮液 - Google Patents

Abstract

含水悬浮液包含35-45重量％d50为1-10微米的固体过氧化二酰基颗粒，0.05-1重量％分散剂和不超过1重量％的有机溶剂。该浓缩过氧化物悬浮液仅包含少量分散剂，具有低挥发性有机物含量，仍可稳定数月且粘度低。

Description

固体过氧化二酰基含水悬浮液

本发明涉及一种过氧化二酰基含水悬浮液及其在生产高聚物，即分子量大于1000g/mol的聚合物，尤其是(可发型)聚苯乙烯中的用途。

已知固体过氧化二酰基在高聚物的生产中为合适的引发剂。尤其已知过氧化二苯甲酰(BPO)适合在苯乙烯系单体聚合，如苯乙烯乳液聚合形成(可发型)聚苯乙烯中作为引发剂。该方法在含水悬浮液中进行且该引发剂作为含水悬浮液加入反应混合物中。该类苯乙烯聚合方法的实例是公开于WO 2004/089999中的方法，其中在一定时间内-优选至少0.5小时，更优选1.0小时-以连续或半连续方式将该引发剂计量加入反应混合物中。

对该方法而言，为了以合适方式将过氧化物计量加入反应器中，必要的是使用精细悬浮的过氧化物的易流动流体，即粘度不超过800mPa.s且颗粒小于10微米的过氧化物悬浮液。更高粘度要求强力泵且可能在输送管道中引起堵塞。更粗颗粒提高了磨耗和阀的堵塞。

然而，低粘度悬浮液通常由粗颗粒构成且不均匀度高，即具有高相分离。然而，为了使计量加料准确，必要的是不存在任何不均匀性。因此，为了能够在市场上操作，即能够覆盖运输、缓冲储存和处理所要求的时段，在至少2个月内不允许过氧化物悬浮液具有任何不均匀性。换言之，悬浮液的储存期限-定义为不存在相分离的时段-必须至少为2个月。

为了提供较稳定的低粘度悬浮液，通常以几个重量百分数的浓度将分散剂加入该悬浮液中。不幸的是，分散剂倾于不利地影响在苯乙烯聚合过程中形成的(可发型)聚苯乙烯悬浮液的稳定性且它们也不利地影响形成的聚苯乙烯颗粒的尺寸。因此，用于(可发型)聚苯乙烯生产的BPO悬浮液中分散剂的量需要尽可能低。

EP 0 263 619认识到该问题并公开了除了少量分散剂外还包含结晶纤维素的BPO悬浮液。然而，该文献所公开的高度浓缩的BPO悬浮液(即含有大于35重量％BPO)具有太高的粘度，含有有机溶剂(乙二醇)和/或具有比2个月低得多的不足储存期限。

JP-A 07-330 715公开了40重量％的BPO含水悬浮液，其分散剂含量低且粘度低。然而，这些悬浮液的储存期限对于实际应用而言太低。如下列实施例所示，使用粗颗粒得到泡沫状悬浮液，它们在几天之后出现分离。

本发明的目的是提供一种包含35-45重量％固体过氧化二酰基的含水悬浮液，所述悬浮液仅包含少量分散剂(不超过1重量％)，具有低挥发性有机物含量(VOC)，仍可稳定数月且粘度低。

该目的由本发明实现，本发明涉及一种包含如下组分的含水悬浮液：

-35-45重量％ d50粒度为1-10微米的固体过氧化二酰基颗粒，

-0.05-1重量％分散剂，和

-不超过1重量％的有机溶剂。

本发明的含水悬浮液包含35-45重量％，优选38-42重量％固体过氧化二酰基颗粒。过氧化二酰基颗粒具有1-10微米的d50，这意味着该悬浮液中过氧化物颗粒总量的50体积％具有1-10微米(μm)的粒度。优选d50为1-7微米，更优选2-6微米。d50通过使用利用静态光散射技术的MalvernMastersizer测定。由比例d90/d50表示的粒度分布优选小于6，更优选小于5，最优选小于4。

合适固体过氧化二酰基的实例是过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二癸酰。最优选固体过氧化二酰基为过氧化二苯甲酰，其包括取代的过氧化二苯甲酰如过氧化二氯代苯甲酰。最优选过氧化二酰基为未取代的过氧化二苯甲酰，即Ph-C(O)-O-O-C(O)-Ph，也称为BPO。

本发明悬浮液包含0.05-1重量％，优选0.07-0.8重量％，最优选0.1-0.6重量％分散剂。更低量导致不稳定的悬浮液；考虑到分散剂可能在聚合反应和其他应用中具有的不利效果、悬浮液COD(化学需氧量)的提高以及由于经济原因，更高量是不希望的。

合适的分散剂包括所有吸附性聚合物和非聚合物分散剂，离子性和非离子性分散剂，以及它们的混合物。分散剂优选是水溶性或水分散性的。不太优选水不溶性分散剂，因为它们难以处理。分散剂优选为用于其中要施用过氧化物悬浮液的方法中的成分之一。更优选该分散剂为用于苯乙烯系单体或其混合物的聚合中的成分。最优选该分散剂选自完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯及其共聚物(例如完全或部分水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基或芳基磺酸盐，烷基或芳基苯磺酸盐(例如苯磺酸钠)，烷基或芳基硫酸盐及其混合物。

本发明悬浮液不包含超过1重量％的有机溶剂。优选它含有小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％的有机溶剂，最优选不含有机溶剂。通常存在于过氧化物含水悬浮液中的溶剂实例是极性有机溶剂如乙二醇、甘油以及低级醇及其醚，如聚乙二醇，还有非极性有机溶剂如酯类(例如磷酸三甲酯、马来酸二丁酯或己二酸二异癸基酯)，醚类，烃类及其衍生物。

本发明悬浮液的挥发性有机物含量(VOC)优选不高于15g/l，更优选不高于10g/l，最优选不高于6g/l。VOC指在101.3kPa的标准大气压力下测量的初始沸点小于或等于250℃的所有化合物的浓度。

除了水、固体过氧化二酰基和分散剂外，本发明的含水悬浮液可以含有少量添加剂如增稠剂或抗沉降剂和pH缓冲剂。

抗沉降剂是能够延缓或阻止该悬浮液内的沉降过程的化合物。有机和无机抗沉降剂均合适。合适的有机抗沉降剂在性质上通常为聚合物。合适的聚合抗沉降剂的实例是羧酸的均聚物、共聚物和三元共聚物，官能化纤维素，如纤维素醚和酯，羧甲基纤维素，官能化羧甲基纤维素，黄原胶，瓜尔豆胶，刺槐豆胶，洁冷胶，果胶，角叉菜胶，琼胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，官能化聚苯乙烯(SMA聚合物)，α-甲基苯乙烯聚马来酸，官能化EHEC以及官能化和/或卤代聚烯烃。合适的无机抗沉降剂是形成立体结构如板状结构或针状结构的固体。合适无机抗沉降剂的实例是膨润土、水辉石、硅石、高岭石、蒙脱石和绿坡缕石。

优选抗沉降剂导致悬浮液流体变得剪切变稀。更优选抗沉降剂在流体中导致触变性。最优选抗沉降剂导致流体呈现屈服点。

抗沉降剂优选以0-1重量％，更优选0.1-0.8重量％，最优选0.2-0.6重量％的量存在于本发明的含水悬浮液中。

合适pH缓冲剂的实例是乙酸钠、氧化钙、氧化镁、碳酸钙和碳酸氢钠。pH缓冲剂优选以0-0.5重量％，更优选0-0.4重量％，最优选0.1-0.3重量％的量存在于本发明的含水悬浮液中。

本发明的含水悬浮液的粘度优选低于800mPa·s，更优选低于600mPa·s，最优选低于400mPa·s，其通过范围为0-1500mPa·s的332/1型Erichsen盘式粘度计在22±3℃下测定。

本发明悬浮液的稳定性以储存期限定义，即该悬浮液制备到最初出现相分离迹象(也称为初期分离)所经历的时间，该相分离本身表现为水的分层或过氧化物的沉降。该分离借助探针肉眼测定。储存期限优选为至少2个月，更优选至少2.5个月，最优选至少3个月。

另外，该悬浮液还可以含有螯合剂、填料等。然而，不推荐这样，因为这些材料可能改变该悬浮液的性能。此外，该悬浮液优选不含多磷酸碱金属盐。

本发明的含水悬浮液可以通过在常规研磨装置或高剪切分散装置中研磨过氧化二酰基粉末、水、分散剂和任选其他组分的混合物而制备。该类装置的实例是转子/定子单元如Ultra

胶体磨、珠磨机(pearlmills)、球磨机、Dispax、超声磨机等。

本发明的含水悬浮液可以用于所有其中可以使用过氧化二酰基含水悬浮液的方法中。这包括各种聚合反应，如悬浮聚合。这包括形成(可发型)聚苯乙烯的苯乙烯悬浮聚合，形成聚乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯悬浮聚合，形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系单体悬浮聚合以及形成共聚物的两种或更多种(不饱和)单体的混合物悬浮聚合。

本发明悬浮液尤其适合其中BPO悬浮液以连续或半连续方式计量加料的方法。

实施例

储存期限测量

将400g悬浮液计量加入直径为7.5cm的500ml PE瓶中并在室温(21-23℃)下储存。每天使用探针肉眼检测该悬浮液的相分离，即形成上层水和底层过氧化物。储存期限为该悬浮液制备到观察到最初的分离迹象，即初期分离所经历的时间。

粘度

使用332/1型Erichsen盘式粘度计(范围为0-1500mPa·s)。将悬浮液(200g)计量加入锡杯(直径7.3cm，高7.5cm)中。将Erichsen盘浸入该悬浮液中直到合适的测量深度，由此防止该杯的“摇摆”。在浸渍之后直接读取第一个读数并在混合1分钟之后读取第二次读数。

BPO粒度测定

BPO粒度使用包括QSpec型分散单元的S型Master Sizer测定。

对比例1

按如下重复JP-A 07-330 715的实施例5：按照所述专利申请中所提供的说明将BPO(

L W75，75％活性物，由Akzo Nobel提供)与磺基琥珀酸二乙基己基酯、作为多糖的Rhodigel 80、NaOH在软化水中的24％溶液和软化水以所述专利申请中所提到的量混合。按照该现有技术实施例的说明简单搅拌该混合物；不进行研磨。搅拌20分钟之后所得混合物含有许多空气：密度下降到0.8kg/l以下且在500ml PE容器中仅容纳389g。所得悬浮液含有d50约为180微米的BPO颗粒。储存期限小于4天。

实施例2-5

通过借助Ultra Turrax混合所有成分并随后用搅打磨机研磨该混合物而制备本发明的40重量％含水BPO悬浮液。在测量粘度之前，将该悬浮液脱气。

使用下列成分：

KP08：由Nippon Gohsei供应的部分皂化聚乙酸乙烯酯

K30：由Basf供应的低粘度聚乙烯基吡咯烷酮

K90：由Basf供应的高粘度聚乙烯基吡咯烷酮

90G：由Stepan供应的十二烷基苯磺酸钠盐

80：由Grindsted供应的黄原胶

BPO：

L W75，75％活性物，由Akzo Nobel供应

NaAc.3H₂O：由JT Baker供应的三水合乙酸钠

悬浮液组成及其粘度和储存期限列于表1中。结果表明使用小于1重量％的分散剂可以获得低粘度的稳定悬浮液。

表1

对比例6

制备含有1.5±0.4％分散剂(壬基酚乙氧基化物(5))和余量的水的40重量％过氧二碳酸二叔丁基环己基酯含水悬浮液(

16，购自AkzoNobel)。

该过氧化物颗粒的d50为约6微米。

储存期限测量表明获得至少2个月的储存期限要求至少1.0重量％的分散剂。这表明并不是所有固体过氧化物可以用小于1重量％的分散剂在含水悬浮液中配制。

Claims (11)

1.包含如下组分的含水悬浮液：

-35-45重量％ d50粒度为1-10微米的固体过氧化二酰基颗粒，

-0.05-1重量％分散剂，和

-不超过1重量％的有机溶剂。

2.根据权利要求1的含水悬浮液，其包含35-45重量％d50为1-10微米的固体过氧化二酰基颗粒，0.05-1重量％分散剂，0-1重量％有机溶剂，0-1重量％抗沉降剂，0-0.5重量％pH缓冲剂和余量的水。

3.根据权利要求1或2的含水悬浮液，其中所述固体过氧化二酰基为取代或未取代的过氧化二苯甲酰。

4.根据前述权利要求中任一项的含水悬浮液，其在22±3℃下测量的粘度为800mPa·s或更低。

5.根据前述权利要求中任一项的含水悬浮液，其储存期限为至少2个月。

6.根据前述权利要求中任一项的含水悬浮液，其挥发性有机物含量(VOC)为15g/l或更小。

7.根据前述权利要求中任一项的含水悬浮液，其中所述分散剂选自完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯及其共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基或芳基磺酸盐，烷基或芳基苯磺酸盐，烷基或芳基硫酸盐及其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项的含水悬浮液在生产高聚物中的用途。

9.根据权利要求8的用途，其中所述高聚物为聚苯乙烯。

10.生产高聚物的方法，其中将根据权利要求1-7中任一项的含水悬浮液计量加入到反应器中。

11.根据权利要求10的方法，其中所述高聚物为聚苯乙烯。