CN108070180B - 一种湿法混炼胶的制备方法及混炼胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种白柔剂在制备湿法混炼胶中的应用，所述白柔剂包括如下原料及含量：单体硅化物75%‑85%，表面活性剂3%‑5%，PVC柔软剂4%‑6%，PVC增韧柔强剂6.5%‑10.5%，橡胶软化剂1.5%‑3.5%。本发明还提出一种湿法混炼胶的制备方法。

Description

一种湿法混炼胶的制备方法及混炼胶
技术领域
本发明涉及一种混炼胶的制备方法，具体涉及一种湿法混炼胶的制备方法 及混炼胶。
背景技术
白炭黑是绿色轮胎的理想填料，将其应用于轮胎，可以降低胶料的生热和 滞后性，降低轮胎的滚动阻力,生热低，拉伸强度和撕裂强度高，胶料的耐老化 性能好，并且节约燃料，且整个生产过程的粉尘污染小，节省能源。但由于白 炭黑粒子比表面积较大、表面自由能高、表面原子数目多且极不稳定，易与其 它原子结合，因此当白炭黑用量较多时，采用传统干法炼胶工艺很难使白炭黑 均匀分散到橡胶材料中。在实际应用中，通过加入偶联剂提高白炭黑的分散程 度，但仍需采用多段炼胶工艺，耗能耗时。为解决此技术难题，我们采用一种 湿法改性混炼工艺制备天然橡胶白炭黑母胶，湿法改性天然橡胶白炭黑母胶是将白炭黑浆液与天然橡胶胶乳通过共混、共凝、绉片、造粒、水洗、干燥等制 成，实现了白炭黑的混炼在液相中进行，分散性和均匀性提高。但实际生产中 制备湿法混炼的胶料门尼粘度很高，门尼粘度是广泛用来作为控制橡胶胶料工 艺性能的一项重要指标，高出工艺标准范围会导致：
1.门尼粘度高(或高出范围)使胶料流动性差，不易混炼均匀；
2.门尼粘度高(或高出范围)不易挤出加工,生热、自流，半成品尺寸稳定 性差；
3.门尼粘度高(或高出范围)分子量高、分布范围宽，相对硬度高；
4.门尼粘度高(或高出范围)可塑性差。
表1目前国内生产的湿法混炼改性天然胶门尼粘度
白炭黑份数(占天然胶) 20Phr 30Phr 40Phr 50Phr 60Phr 70Phr
门尼粘度ML(1+4)100℃ 89 93 98 106 114 123
门尼粘度MS(2+3)100℃ 72 76 79 84 88 91
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种单独添加白柔剂，以及并用白柔剂 和白炭黑的湿法混炼胶，该混炼胶通过共混、共凝、绉片、造粒、水洗、干燥 等制成，实现了湿法改性混炼工艺制备天然橡胶白炭黑母胶门尼粘度的降低， 完全符合橡胶密炼工艺性能要求。
白柔剂在制备湿法混炼胶中的应用，所述白柔剂包括如下原料及含量：单 体硅化物75％-85％，表面活性剂3％-5％，PVC柔软剂4％-6％，PVC增韧柔强 剂6.5％-10.5％，橡胶软化剂1.5％-3.5％；
所述单体硅化物通过如下制备工艺制备而成：
⑴将甲基三氯硅烷送至精馏塔精馏后，再在蒸发器中加热蒸发；其中，精 馏塔温度控制在60-70℃，蒸发器温度控制在87-105℃；
⑵将载体空气或氧气、氢气进行预处理后，温度控制在60℃；连同蒸发过 的甲基三氯硅烷，温度控制在120℃，压力保持在1-1.5帕送至合成水解炉；甲 基三氯硅烷、氢气、氧气或空气按摩尔比为1：0.5-2：10-20在1800℃下进行气 相水解，水解炉出口温度为300-600℃，出口压力为100-102.5千帕，反应生成 的气相单体硅化物一次粒子收集在聚集器中聚集、絮凝成较大颗粒，然后经旋 风分离器固气分离，再送入脱酸炉脱酸和表面处理，用含氨空气吹洗气相单体 硅化物至PH值为7-9即为单体硅化物成品。
本发明提出一种湿法混炼胶的制备方法，包括如下步骤：
S1，配置白柔剂浆料
S1.1，配置：称取白柔剂，配置成15％-50％的水溶液；机械搅拌混合均匀， 制成白柔剂浆料；
S1.2，研磨：研磨白柔剂浆料，测试浆料沉降体积，至沉降量小于30mg/h 的白柔剂水分散体为合格；
S2，配置天然橡胶胶乳混合液：
S2.1，配置质量分数为9％-11％的硼酸溶液；
S2.2，配置干酪素溶液：配置质量分数为9％-11％干酪素溶液，并向其中加 入由步骤S2.1制得的硼酸溶液，常温下搅拌至全部溶解，得干酪素溶液；其中 硼酸溶液的添加量为9％-11％干酪素溶液的1％-2％；
S2.3，称取天然橡胶乳；
S2.4，向称取的天然橡胶乳中加入制得的干酪素溶液，常温下机械搅拌至分 散均匀，其中干酪素溶液的添加量为天然橡胶乳干胶含量的8％-12％；
S2.5，将制备好的白柔剂浆料加入至上述天然橡胶乳中，常温下机械搅拌， 形成天然橡胶乳混炼胶液体；其中，白柔剂按天然胶乳干胶含量的20-70phr添 加；
S2.6，向步骤S2.5形成的液体中加入橡胶消泡剂，常温下机械搅拌至分散 均匀，将天然橡胶乳和白柔剂浆料均匀混合成胶乳混合液；
S3，将步骤S2.6制得的胶乳混合液经絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥后得 湿法天然橡胶混炼胶。
本发明还提出一种所述的制备方法制备的混炼胶。
本发明还提出一种湿法混炼胶的制备方法，包括如下步骤：
A，白炭黑水分散体的制备：
A1，配置：称取白炭黑干料，配置成15％-60％的水溶液；
A2，在步骤A1形成的溶液中依次加入表面活性剂，硅矿悬浮剂，硅烷偶 联剂；其中，表面活性剂的添加量为白炭黑干料的0.2％-3％；硅矿悬浮剂的添 加量为白炭黑干料的0.2％-2.5％；硅烷偶联剂的添加量为白炭黑干料的5％-10％；
A3，搅拌步骤A2形成的溶液，使得原料混合均匀，制得白炭黑浆料；
A4，利用研磨机研磨上述制得的白炭黑浆料；
A5，测试浆料沉降体积，至沉降量小于50mg/h的白炭黑水分散体为合格；
B，配置白柔剂浆料
B1，配置：称取白柔剂，配置成20％-50％的水溶液；机械搅拌混合均匀， 制成白柔剂浆料；
B2，研磨：研磨白柔剂浆料，测试浆料沉降体积，至沉降量小于30mg/h的 白柔剂水分散体为合格；
C，配置天然橡胶胶乳混合液：
C1，配置质量分数为9％-11％的硼酸溶液；
C2，配置干酪素溶液：配置质量分数为9％-11％干酪素溶液，并向其中加入 制得的硼酸溶液，常温下机械搅拌至全部溶解，得干酪素溶液；其中硼酸溶液 的添加量为9％-11％干酪素溶液的1％-2％；
C3，称取天然橡胶乳；
C4，向称取的天然橡胶乳中加入制得的干酪素溶液,常温下机械搅拌至分散 均匀，其中干酪素溶液的添加量为天然橡胶乳干胶含量的8％-12％；
C5，将制备好的白炭黑水分散体、白柔剂浆料加入至天然橡胶乳中，常温 下机械搅拌，形成天然橡胶乳混炼胶液体；其中，白炭黑干料按天然胶乳干胶 含量的10-60phr加入，白柔剂按天然胶乳干胶含量的5-30phr加入；
C6，向步骤C5形成的液体中加入橡胶消泡剂，常温下机械搅拌至分散均匀， 制得天然橡胶乳和白炭黑水分散体均匀混合成胶乳混合液；
D，将步骤C6制得的胶乳混合液经絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥后得湿 法天然橡胶混炼胶。
优选的，所述步骤C3中，天然橡胶乳通过如下方法制备而成：
⑴新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳保鲜制备：按天然橡胶乳液 重量的2％-8％称取橡胶保鲜剂，加入天然橡胶乳液中，常温下机械搅拌分散均 匀，放置2-4h；
⑵新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳脱蛋白质：
在步骤⑴形成的胶乳中加入少量氨使胶乳的pH值为7-9，按天然橡胶乳液 重量的0.01％-10％加入防腐剂，温度控制在30-60℃，按天然橡胶乳重量的 0.25％-5％加入抑菌剂、按天然橡胶乳重量的0.25％-2.5％加入表面活性剂，常温 机械搅拌1-2h分散均匀，静止反应48-72h后，按GB/T8088-2008天然生胶氮含 量测定，≤0.60％为合格。
优选的，所述步骤A2中使用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子 表面活性剂；其中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠 和聚乙二醇的其中一种或几种；非离子表面活性剂为脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、 聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯的其中一种或几种。
优选的，硅矿悬浮剂为聚羧酸盐、木质素磺酸钠的其中一种或几种。
优选的，硅烷偶联剂为硅-69。
优选的，所述防腐剂为环烷酸铵。
优选的，所述抑菌剂为丝氨酸蛋白酶。
本发明相对于现有技术所具有的优点为：
1.发明的白柔剂材料用于降低湿法混炼改性天然橡胶的门尼粘度的高分子 材料，缩短湿法混炼改性天然橡胶的国产化进程，扩大湿法混炼改性天然橡胶 在橡胶行业等领域的应用。
2.本发明得到的湿法混炼胶分为两种，一种为单独添加白柔剂制得的混炼胶， 另一种为同时添加白柔剂和白炭黑制得的混炼胶，生产者可根据胶料最终的用 途调整白柔剂的添加量或者白柔剂与白炭黑并用的添加量，从而可生产一系列 性能不同的混炼胶，以可生产轮胎的各部件。
3.本发明白柔剂在与湿法混炼天然胶橡胶经过不同比例的湿法混炼，从而获 得国产湿法混炼改性天然橡胶能够满足密炼工艺和压延部件、成型等的门尼粘 度的需求，完全符合橡胶行业生产工艺的要求，使其更具有实用性。经过不断 的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具符合橡胶生产 工艺要求实用价值的本发明。
4.本发明白柔剂在与湿法混炼天然胶橡胶经过不同比例的湿法混炼，在全钢 丝子午线载重轮胎、半钢乘用轮胎等橡胶制品配方中用改进后的湿法混炼改性 天然橡胶不等量替代天然胶，不会出现密炼和下道工艺不符合要求现象，达到 完全符合密炼和下道工艺要求的目的。
5.经济效益：天然胶价格一直是期货贸易，按目前计算1.2-1.5万元/吨，湿 法混炼天然胶0.9-1.0万元/吨，实际轮胎生产中湿法混炼天然胶可以替代或部分 替代天然橡胶、溶聚丁苯胶、溴化丁基胶等份数，湿法混炼天然胶经改性以后 的价格少于天然橡胶，尤其是更少于溶聚丁苯胶(2-3万元/吨)、溴化丁基(3 万元/吨)，减轻生产企业的资金负担。
具体实施方式
下面结合具体方式对本发明作进一步说明。
一、白柔剂配方及制备例
制备例1：
该白柔剂包括如下原料及含量：单体硅化物750g，阴离子表面活性剂20g， 阳离子表面活性剂20g，两性离子表面活性剂10g，PVC柔软剂60g，PVC增韧 柔强剂105g；橡胶软化剂白油膏35g。
本发明的单体硅化物为甲基三氯硅烷、空气或氧气、氢气经高温水解制成；
本实施例中的阴离子表面活性剂为聚乙二醇PEG4000型，阳离子表面活性 剂为吉米奇季铵盐；两性离子表面活性剂为甜菜碱型十八烷基二羟乙基氧化胺； PVC柔软剂为聚氯乙烯；PVC(改性)增韧、柔强剂为GF-113B，橡胶软化剂 为白油膏。
本材料的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ，单体硅化物的制备：
ⅰ，将甲基三氯硅烷原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，精馏 塔的温度控制在60-70℃，蒸发器的温度控制在87-105℃；
ⅱ，将载体空气(或氧气)、氢气预处理，温度控制在60℃，连同蒸发过的 甲基三氯硅烷温度控制在120℃，压力保持在1-1.5帕送至合成水解炉；其中上 述载体气体预处理的步骤依次为空气(或氧气)、氢气经压缩机压缩，去除水分 和杂质，测试水分小于50ppm为合格，分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤。
ⅲ，甲基三氯硅烷、与氢气和氧气(或空气)以摩尔比为1：(0.5-2)：(10-20) 在1800℃左右的高温下进行气相水解3-8min；水解炉出口温度为300-600℃， 出口压力为100.0-102.5千帕范围内，反应生成的气相单体硅化物一次粒子收集 在聚集器中聚集2-4h，絮凝成较大颗粒，然后经旋风分离器固气分离，再送入 脱酸炉脱酸和表面处理，用含氨空气吹洗气相单体硅化物至PH值为7-8即为单 体硅化物成品，其中尾气(H2O、SiO2、HCl、Cl2和CO2等气体)回收(主要以 HCI为主)，回收装置为串联连接的二级降膜塔吸收，直接将尾气通入到降膜塔 中进行尾气回收；
Ⅱ，将阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂按 比例在常温下以机械转速260-500r/min在膏状物混合机中机械搅拌混合 10-20min。
III，将PVC柔软剂用研磨机研磨，转速为300-500r/min，时间10-20min至 筛余物≤45μm，用45μm标准筛测试至合格；
Ⅳ，将PVC增韧柔强剂用研磨机研磨，转速为300-500r/min，时间10-20min 至筛余物≤45μm，用45μm标准筛测试至合格；
Ⅴ，称取橡胶软化剂白油膏。
Ⅵ，将上述I-Ⅴ按实施例1比例在常温下用转速为300-600r/min在机械搅拌 混合机中混合均匀，时间为10-20min得到本发明的高分子材料白柔剂。
其中，本发明原料中的单体硅化物是由硅烷卤化物(主要是甲基三氯硅烷) 在氢氧火焰中高温水解生成的纳米级白色粉末；本发明采用表面活性剂阴离子 表面活性剂中和单体硅化物的酸性，减少酸性表面对促进剂的吸附作用、具有 活化效果和分散作用，在橡胶中可形成特殊交联结构，增加单体硅化物和橡胶 的交联，提高硫化胶物性(撕裂强度、定伸强度、硬度及弹性)，防止单体硅化 物迁移析出造成喷霜。阳离子表面活性剂Gemini主要是受烷基链和联结基团长 度以及间隔基的影响，聚集成胶束吸附在界面，联结基团的限制作用与整个分 子在相界面上的亲和作用。两性离子表面活性剂：是一种温和性的易溶于水和 极性有机溶剂，水溶液在酸性条件下呈阳离子性，在碱性条件下呈非离子性。 具有良好的增稠、柔软性能；在分子的一端同时存在有酸性基和碱性基。
制备例2，
该材料包括如下原料及含量：单体硅化物800g，表面活性剂PEG4000 16g， 吉米奇季铵盐16g、十八烷基二羟乙基氧化胺8g，PVC柔软剂48g，PVC增韧 柔强剂80g；白油膏16g。
制备例3，
该材料包括如下原料及含量：单体硅化物850g，表面活性剂PEG4000 15g， 吉米奇季铵盐10g、十八烷基二羟乙基氧化胺5g，PVC柔软剂40g，PVC增韧 柔强剂65g；白油膏15g。
本实施例制备例1的制备方法相同，在此不在赘述。
二，湿法混炼胶的配方及制备方法实施例
其中实施例1-4添加白炭黑以及白柔剂的混炼胶制备；实施例5-9为仅添加 白柔剂的混炼胶制备，其中添加的白柔剂为制备例1得到的白柔剂。
实施例1，湿法混炼胶及其制备方法
1.配制白炭黑水分散体
A.称料
1).称取气相法白炭黑307.7g，溶于1743.6g去离子水中；
2).向上述溶液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.54g、非离子表 面活性剂脂肪酸山梨坦1.54g、聚羧酸盐0.62g、硅烷偶联剂硅-69 15.39g机械搅 拌混合均匀,制成白炭黑浆料；
B.研磨
1).将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨30min制成沉 降量小于50mg/h的白炭黑水分散体，测试沉降体积；
2.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂153.8g，溶于871.5g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 小于30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
3.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.15g硼砂，加入1.39g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取15.39g干酪素，加入138.47g50℃去离子水，加入 硼砂溶液1.54g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；
3).称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳5128.3g；
4).称取干酪素溶液153.85g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将上述制备好的白炭黑浆料、白柔剂浆料加入到5128.3g胶乳中，在常温 下搅拌20min，混合制成胶乳混合液；
6).配置橡胶消泡剂：橡胶消泡剂为醇类无色油溶液；配制：称取醇类无色 油5.13g，加入46.15g去离子水；
7).称醇类无色油溶液51.28g，加入上述胶乳混合液中，常温下高速搅拌5min 至泡沫消失。
4.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液603.3g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水，,将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为 105℃，干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
上述甲酸溶液配制：称取85％的甲酸60.33g，加入542.97g去离子水。
实施例2，
1.配制白炭黑浆料
A.称料
1).称取气相法白炭黑428.55g，溶于2428.7g去离子水中；
2).向上述溶液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.14g、非离子表 面活性剂脂肪酸山梨坦(司盘)2.14g、聚羧酸盐0.86g、硅烷偶联剂硅-69 21.43g 机械搅拌混合均匀，制成白炭黑浆料；
B.研磨
1).将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨30min制成沉 降量小于50mg/h的白炭黑水分散体，测试沉降体积；
2.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂142.85g，溶于809.8g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 小于30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
3.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.14g硼砂，加入1.29g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取14.29g干酪素，加入128.57g 50℃去离子水，加 入硼砂溶液1.43g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；
3).称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳4762.0g；
4).称取干酪素溶液142.86g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将制备好的白炭黑浆料、白柔剂浆料加入到4762.0g胶乳中，在常温下搅 拌20min，混合制成胶乳混炼胶液体；
5).配置橡胶消泡剂，本实施例的橡胶消泡剂为醇类无色油溶；配制：称取 醇类无色油4.76g，加入42.86g去离子水；
6).称醇类无色油47.62，加入上述胶乳混合液中，常温下高速搅拌5min至 泡沫消失；
4.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液560.20g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水,将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸56.02g，加入504.18g去离子水。
实施例3，
1.配制白炭黑浆料
A.称料
1).称取沉淀法白炭黑516.13g，溶于2924.74g去离子水中；
2).向上述溶液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.58g、非离子表 面活性剂脂肪酸山梨坦(司盘)2.58g、聚羧酸盐1.03g、硅烷偶联剂硅-69 25.81g 机械搅拌混合均匀，制成白炭黑浆料；
B.研磨
1).将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨20min制成沉 降量小于50mg/h的白炭黑水分散体，测试沉降体积；
2.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂193.55g，溶于1096.74g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 小于30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
3.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.13g硼砂，加入1.16g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取12.90g干酪素，加入116.13g 50℃去离子水，加 入硼砂溶液1.29g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；
3).称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳4301.7g；
4).称取干酪素溶液129.03g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将上述制备好的白炭黑浆料、白柔剂浆料加入到4301.7g胶乳中，在常温 下搅拌20min，混合制成胶乳混合液；
6).配置橡胶消泡剂，本实施例的橡胶消泡剂为醇类无色油溶液；配制：称 取醇类无色油4.30g，加入38.74g去离子水；
7).称醇类无色油43.04g，加入上述胶乳混合液中，常温下高速搅拌5min至 泡沫消失；
5.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液430.17g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水,将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸43.02g,加入387.15g去离子水。
实施例4，
1.配制白炭黑浆料
A.称料
1).称取沉淀法白炭黑606.08g，溶于3434.45g去离子水中；
2).向上述溶液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠3.94g、非离子表 面活性剂脂肪酸山梨坦(司盘)3.94g、聚羧酸盐1.58g、硅烷偶联剂硅-69 39.40g 机械搅拌混合均匀，制成白炭黑浆料；
B.研磨
1).将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨20min制成沉 降量为50mg/h的白炭黑水分散体，测试沉降体积；
2.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂181.82g，溶于1030.30g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 小于30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
3.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.12g硼砂，加入1.09g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取12.12g干酪素，加入109.09g 50℃去离子水，加 入硼砂溶液1.21g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；
3).称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳4040.40g；
4).称取干酪素溶液121.21g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将制备好的白炭黑浆料、白柔剂浆料加入到4040.40g胶乳中，在常温下 搅拌20min，混合制成胶乳混合液；
6).醇类无色油溶液配制：称取醇类无色油4.04g，加入36.36g去离子水；
7).称醇类无色油溶液40.40g，加入上述胶乳混合液中，常温下高速搅拌5min 至泡沫消失；
4.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液404.04g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水，将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸40.40g,加入363.64g去离子水。
实施例5，
1.配制白柔剂浆料
A.称料
称取白柔剂333.33g，溶于1518.50g去离子水中；
B.研磨
将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量小 于30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
2.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.17g硼砂，加入1.50g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取16.67g干酪素，加入150.00g 50℃去离子水，加 入10％硼砂溶液1.67g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶 液；
3).称取干胶含量为35％的新鲜林间天然橡胶乳4761.91g；
4).称取干酪素溶液166.67g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将制备好的白柔剂浆料加入到4761.91g胶乳中，在常温下搅拌20min， 混合制成胶乳混合液；
6).醇类无色油溶液配制：称取醇类无色油4.76g，加入42.86g去离子水；
7).称醇类无色油47.62g，加入上述胶乳混合液中，常温下高速搅拌5min至 泡沫消失；
3.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液448.20g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水,将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸54.66g，加入448.20g去离子水；
实施例6，
1.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂461.54g，溶于3076.92g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 小于30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
3.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.15g硼砂，加入1.39g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取15.38g干酪素，加入138.47g50℃去离子水，加入 硼砂溶液1.43g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；
3).称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳5128.21g；
4).称取干酪素溶液153.85g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将制备好的白柔剂浆料加入到5128.21g胶乳中，在常温下搅拌20min， 混合制成胶乳混合液；
6).醇类无色油溶液配制：称取醇类无色油5.13g，加入46.15g去离子水；
7).称醇类无色油溶液51.28g，加入上述天然橡胶乳混炼胶液体中，常温下 高速搅拌5min至泡沫消失；
4.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液603.32g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水,将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸60.33g,加入542.99g去离子水；
实施例7，
1.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂571.43g，溶于3174.61g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 小于30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
3.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.14g硼砂，加入1.29g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取14.29g干酪素，加入128.57g 50℃去离子水，加 入硼砂溶液1.43g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；
3).称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳4762.0g；
4).称取干酪素溶液142.86g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将制备好的白柔剂浆料加入到4762.0g胶乳中，在常温下搅拌20min，混 合制成胶乳混合液；
6).醇类无色油溶液配制：称取4.76g，加入42.86g去离子水；
7).称醇类无色油溶液47.62g，加入上述天然橡胶乳混炼胶液体中，常温下 高速搅拌5min至泡沫消失；
4.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液476.20g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水,将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸47.62g，加入428.58g去离子水；
实施例8，
1.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂666.67g，溶于3777.78g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 为30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
2.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.13g硼砂，加入1.20g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取13.33g干酪素，加入119.97g50℃去离子水，加入 硼砂溶液1.33g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；
3).称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳4444.44g；
4).称取干酪素溶液133.33g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分 散均匀；
5).将制备好的白柔剂浆料加入到4444.44g胶乳中，在常温下搅拌20min， 混合制成胶乳混合液；
6).醇类无色油溶液配制：称醇类无色油4.44g，加入39.40g去离子水；
7).称醇类无色油溶液44.44g，加入上述天然橡胶乳混炼胶液体中，常温下 高速搅拌5min至泡沫消失；
4.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液444.44g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水,将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸44.44g，加入400g去离子水；
实施例9，
1.配制白柔剂浆料
A.称料
1).称取白柔剂750g，溶于3416.67g去离子水中；
B.研磨
1).将上述白柔剂加入到高剪切分散机上以500r/min研磨20min制成沉降量 为30mg/h的白柔剂水分散体，测试沉降体积；
2.制取胶乳混合液
1).硼砂溶液配制:称取0.13g硼砂，加入1.13g去离子水，搅拌溶解；
2).干酪素溶液配制：称取12.50g干酪素，加入112.50g 50℃去离子水，加 入硼砂溶液1.25g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒；
3).称取干胶含量为35％的新鲜林间天然橡胶乳3571.43g；
4).称取干酪素溶液125.0g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分散 均匀；
5).将制备好的白柔剂浆料加入到3571.43g胶乳中，在常温下搅拌20min， 混合制成胶乳混合液；
6).醇类无色油溶液配制：称取醇类无色油3.57g，加入32.14g去离子水；
7).称醇类无色油溶液35.71g，加入上述天然橡胶乳混炼胶液体中，常温下 高速搅拌5min至泡沫消失；
4.絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥
1).絮凝：称甲酸溶液420.17g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混 合液的pH值为4，胶乳均匀絮凝8h；
2).洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；
3).造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多 余的甲酸洗除，测pH值为7；
4).脱水干燥：脱水，将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃， 干燥时间为5h；
5).干燥完成后即为湿法改性天然橡胶混炼胶。
甲酸溶液配制：称取85％的甲酸49.43g，加入370.74g去离子水；
按上述各实施例的胶料以表1中的基本配方制成检测胶料试片及测试数据。
1).采用设备：
(a)密炼机1L
(b)开炼机
(c)平板硫化机
(d)门尼试验机
(e)邵尔硬度计
(f)拉力试验机
(g)阿克隆磨耗试验机
(h).RSS-II型橡胶滚动阻力试验机等仪器
表1各胶料基本配方表
原材料名称 空白 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 实例8 实例9
天然橡胶NR 100phr 100phr 100phr 100phr 100phr 100phr 100phr 100phr 100phr 100phr
白炭黑SiO2 30phr 20phr 30phr 40phr 50phr 0 0 0 0 0
白柔剂 0 10phr 10phr 15phr 15phr 20phr 30phr 40phr 50phr 60phr
炭黑N375 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
氧化锌ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
偶联TESPT 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
硬脂酸SA 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
防老剂RD 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
防老剂4020 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
促进剂NS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫磺粉S 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
合计 187.7g 182.7 192.7 207.7 217.7 172.7 182.7 192.7 202.7 212.7.
放大4倍 750.8 730.8 770.8 830.8 870.8 730.8 772.0 770.8 810.8 850.8
注:(a)硫化条件：151℃×30min,制成硫化试片；
(b)表中配方份数可按比例放大倍数。
3)检测项目及执行标准
a).门尼粘度ML(1+4)按GB/T 1232.1-2016
b).拉伸强度、扯断伸长率、300％定伸应力按GB/T528-2009
c).撕裂强度按GB/T529-2008
d).硬度(邵尔A)GB/T 531.1-2008
e).阿克隆磨耗按GB/T 1689-2014
f).硫化橡胶与纤维帘线静态粘合强度的测定H抽出法按GB/T 2942-2009
g).硫化橡胶与单根钢丝粘合力的测定抽出法GB/T3513-2001
i).硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定GB/T 16586-2014
j).橡胶功率损耗仪，按测试时间60min、转速1200rpm、负荷30Kg
表2各胶料的机械性能及滚动性能测试结果
Figure BDA0001554434270000201
Figure BDA0001554434270000211
从表2可以看出，无论是白柔剂单独使用，还是白柔剂与白炭黑并用都可 以使得混炼胶的门尼粘度、硬度、滚动温升(℃)等有所降低，胶料的综合性 能好，最主要是解决湿法天然胶门尼粘度过高的问题。
从上述性能测试结果和比对可以看出，采用湿法混炼的胶料无论在单独使 用白柔剂还是白柔剂和白炭黑共同添加到天然橡胶制成的混炼胶中，在胶料的 滚动阻力功率损耗(J/r)上有明显的降低，大大的降低能耗，其次胶料的拉伸 性能，粘合性能等方面都有很大的提高。
此外，将上述改性后的湿法天然胶加入到全钢丝子午线载重轮胎、半钢乘 用轮胎配方中，轮胎的耐久、里程、抗针刺、低滚阻、抗湿滑等都有很大提高， 符合欧盟轮胎标签法。
上述天然胶乳均为脱蛋白后的天然胶乳，其通过如下制备工艺制备而成：
⑴新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳保鲜制备：按天然橡胶乳液 重量的2％-8％称取橡胶保鲜剂，加入天然橡胶乳液中，常温下机械搅拌分散均 匀，放置2-4h；
⑵新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳脱蛋白质：
在步骤⑴形成的胶乳中加入少量氨使胶乳的pH值为7-9，按天然橡胶乳液 重量的0.01％-10％加入防腐剂，温度控制在30-60℃，按天然橡胶乳重量的 0.25％-5％加入抑菌剂、按天然橡胶乳重量的0.25％-2.5％加入表面活性剂，常温 机械搅拌1-2h分散均匀，静止反应48-72h后，按GB/T8088-2008天然生胶氮含 量测定，≤0.60％为合格。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照 前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依 然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进 行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要 求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.白柔剂在制备湿法混炼胶中的应用，其特征在于，所述白柔剂包括如下原料及含量：单体硅化物75％-85％，表面活性剂3％-5％，PVC柔软剂4％-6％，PVC增韧柔强剂6.5％-10.5％，橡胶软化剂1.5％-3.5％；
所述单体硅化物通过如下制备工艺制备而成：
⑴将甲基三氯硅烷送至精馏塔精馏后，再在蒸发器中加热蒸发；其中，精馏塔温度控制在60-70℃，蒸发器温度控制在87-105℃；
⑵将载体空气或氧气、氢气进行预处理后，温度控制在60℃；连同蒸发过的甲基三氯硅烷，温度控制在120℃，压力保持在1-1.5帕送至合成水解炉；甲基三氯硅烷、氢气、氧气或空气按摩尔比为1：0.5-2：10-20在1800℃下进行气相水解，水解炉出口温度为300-600℃，出口压力为100-102.5千帕，反应生成的气相单体硅化物一次粒子收集在聚集器中聚集、絮凝成较大颗粒，然后经旋风分离器固气分离，再送入脱酸炉脱酸和表面处理，用含氨空气吹洗气相单体硅化物至pH值为7-9即为单体硅化物成品。
2.一种湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，配置白柔剂浆料
S1.1，配置：称取权利要求1中所述的白柔剂，配置成15％-50％的水溶液；机械搅拌混合均匀，制成白柔剂浆料；
S1.2，研磨：研磨白柔剂浆料，测试浆料沉降体积，至沉降量小于30mg/h的白柔剂水分散体为合格；
S2，配置天然橡胶胶乳混合液：
S2.1，配置质量分数为9％-11％的硼酸溶液；
S2.2，配置干酪素溶液：配置质量分数为9％-11％干酪素溶液，并向其中加入由步骤S2.1制得的硼酸溶液，常温下搅拌至全部溶解，得干酪素溶液；其中硼酸溶液的添加量为9％-11％干酪素溶液的1％-2％；
S2.3，称取天然橡胶乳；
S2.4，向称取的天然橡胶乳中加入制得的干酪素溶液，常温下机械搅拌至分散均匀，其中干酪素溶液的添加量为天然橡胶乳干胶含量的8％-12％；
S2.5，将制备好的白柔剂浆料加入至上述天然橡胶乳中，常温下机械搅拌，形成天然橡胶乳混炼胶液体；其中，白柔剂按天然胶乳干胶含量的20-70phr添加；
S2.6，向步骤S2.5形成的液体中加入橡胶消泡剂，常温下机械搅拌至分散均匀，将天然橡胶乳和白柔剂浆料均匀混合成胶乳混合液；
S3，将步骤S2.6制得的胶乳混合液经絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥后得湿法天然橡胶混炼胶。
3.权利要求2所述的制备方法制备的混炼胶。
4.一种湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A，白炭黑水分散体的制备：
A1，配置：称取白炭黑干料，配置成15％-60％的水溶液；
A2，在步骤A1形成的溶液中依次加入表面活性剂，硅矿悬浮剂，硅烷偶联剂；其中，表面活性剂的添加量为白炭黑干料的0.2％-3％；硅矿悬浮剂的添加量为白炭黑干料的0.2％-2.5％；硅烷偶联剂的添加量为白炭黑干料的5％-10％；
A3，搅拌步骤A2形成的溶液，使得原料混合均匀，制得白炭黑浆料；
A4，利用研磨机研磨上述制得的白炭黑浆料；
A5，测试浆料沉降体积，至沉降量小于50mg/h的白炭黑水分散体为合格；
B，配置白柔剂浆料
B1，配置：称取权利要求1中所述的白柔剂，配置成20％-50％的水溶液；机械搅拌混合均匀，制成白柔剂浆料；
B2，研磨：研磨白柔剂浆料，测试浆料沉降体积，至沉降量小于30mg/h的白柔剂水分散体为合格；
C，配置天然橡胶胶乳混合液：
C1，配置质量分数为9％-11％的硼酸溶液；
C2，配置干酪素溶液：配置质量分数为9％-11％干酪素溶液，并向其中加入制得的硼酸溶液，常温下机械搅拌至全部溶解，得干酪素溶液；其中硼酸溶液的添加量为9％-11％干酪素溶液的1％-2％；
C3，称取天然橡胶乳；
C4，向称取的天然橡胶乳中加入制得的干酪素溶液,常温下机械搅拌至分散均匀，其中干酪素溶液的添加量为天然橡胶乳干胶含量的8％-12％；
C5，将制备好的白炭黑水分散体、白柔剂浆料加入至天然橡胶乳中，常温下机械搅拌，形成天然橡胶乳混炼胶液体；其中，白炭黑干料按天然胶乳干胶含量的10-60phr加入，白柔剂按天然胶乳干胶含量的5-30phr加入；
C6，向步骤C5形成的液体中加入橡胶消泡剂，常温下机械搅拌至分散均匀，制得天然橡胶乳和白炭黑水分散体均匀混合成胶乳混合液；
D，将步骤C6制得的胶乳混合液经絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥后得湿法天然橡胶混炼胶。
5.根据权利要求4所述的湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤C3中，天然橡胶乳通过如下方法制备而成：
⑴新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳保鲜制备：按天然橡胶乳液重量的2％-8％称取橡胶保鲜剂，加入天然橡胶乳液中，常温下机械搅拌分散均匀，放置2-4h；
⑵新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳脱蛋白质：
在步骤(1)形成的胶乳中加入少量氨使胶乳的pH值为7-9，按天然橡胶乳液重量的0.01％-10％加入防腐剂，温度控制在30-60℃，按天然橡胶乳重量的0.25％-5％加入抑菌剂、按天然橡胶乳重量的0.25％-2.5％加入表面活性剂，常温机械搅拌1-2h分散均匀，静止反应48-72h后，按GB/T8088-2008天然生胶氮含量测定，≤0.60％为合格。
6.根据权利要求5所述的湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中使用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；其中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中一种或两种；非离子表面活性剂为脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯的其中一种或几种。
7.根据权利要求6所述的湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，硅矿悬浮剂为聚羧酸盐、木质素磺酸钠的其中一种或几种。
8.根据权利要求7所述的湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂为硅-69。
9.根据权利要求8所述的湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，所述防腐剂为环烷酸铵。
10.根据权利要求9所述的湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，所述抑菌剂为丝氨酸蛋白酶。
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