JPH01217048A - 変性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は反撥弾性及び低温におけるＪＩＳ硬度の改良さ
れた加硫ゴムを与える変性ゴム組成物に関するものであ
り、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエ
ン系重合体ゴムと、一般式（式中Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ
４およびＲ３はアルキル基を表す）で示されるアミノビ
ニルシラン化合物とを反応させて得られる変性ジエン系
重合体ゴムをゴム成分として含有する変性ゴム組成物に
関するものである。

〈従来の技術〉 従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。

の路面グリップの大きいゴム材料が望まれてきている。

転勤抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転勤抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温にふけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩＳ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩＳ硬度
を低減するジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有す
る変性ゴム組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのＪ
ＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ
金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、
特定の原子団を重合体中に導入することにより得られた
変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム
組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物にふいて活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴムと、−数
式、 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ３はアルキル基
を表す）で示されるアミノビニルシラン化合物を反応さ
せて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少
なくとも１０重量％含むことを特徴とする変性ゴム組成
物に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体とは
、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合可
能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合し
て得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合し
たものをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）
アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなどと
の共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとふり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触
媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミク
ロ構造調節剤など通常使用されているものを用いること
が可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けな
い。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。

重合反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示する
ならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、１ｓ
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−
ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２
−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチル
リチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウム
ナフタレン、ナトリウムビフェニノペカリウムーテトラ
ヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α
−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応は炭化水素溶剤またはテトロヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基材
触媒を破壊しない溶剤中で行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、プロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテン
、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、ｌ−ヘキセン、２−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用す
ることができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムと反応させる化合物は、−（式中Ｒ１，Ｒ
ａ　、Ｒｓ　、Ｒ４およびＲ３はアルキル基を表す）で
示されるアミノビニルシラン化合物である。このような
アミノシラン化合物の具体例を以下に示す。

ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エ
チルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチ
ルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルプロピル
）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチ
ルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミノ）メチル
ビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシ
ラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビ
ス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（
ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルプ
ロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピル
アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルア
ミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）エ
チルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビ
ニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニ
ルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラ
ン、ビス（エチルプロピルアミノ）プロピルビニルシラ
ン、ビス（ジプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、
ビス（ブチルプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、
ビス（ジブチルアミノ）゛プロピルビニルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル
メチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルア
ミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルプロピルアミ
ノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）ブ
チルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミノ）ブチ
ルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）ブチルビニル
シラン、等があげられるが、特に好ましいのはビス（ジ
メチルアミノ）メチルビニルシランである。

該アミノビニルシラン化合物の使用量は、末端にアルカ
リ金属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使
用するアルカリ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴム
に後からの反応でアルカリ金属を付加する際使用するア
ルカリ金属基材触媒１モル当たり、通常０．０５〜１０
モルであり、好ましくは、０．２〜２モルである。

該アミノビニルシラン化合物とアルカリ金属末端を有す
る活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きる
ので、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが
、−船釣には室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である
。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該アミ
ノビニルシラン化合物とを接触させればよく、例えばア
ルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合
し、該重合体ゴム溶液中に該アミノビニルシラン化合物
を所定量添加する方法が、好ましい状態として例示でき
るが、この方法に限定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端にアミ／
ビニルシラン化合物が導入されている。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。

このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは未改
質のゴムに比して反撥弾性及び低温でのＪＩＳ硬度が改
良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いられ
るが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用などの
各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。

本発明にふいて、改質された変性ジエン系重合体ゴムは
、ゴム成分としてゴム組成物中に少なくとも１０重量％
、好ましくは２０重量％以上含まれることが必要である
。“ 該ゴム成分の含量が１０重量％未満では反撥弾性の向上
は期待できない。

該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組み合わせて
使用する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン
−ブタジェン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ｚｊｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリブタジェ
ンゴム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等及び天
然ゴムなどが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１
種又は２種以上が選択使用される。

改質された変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（Ｍ
　Ｌ　ｌ＋４１００℃）は通常１０〜２００の範囲であ
り、好ましくは２０〜１５０の範囲である。

１０未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、２００を
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものからゴム組
成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限さ
れない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
ては、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボン
ブラック、シリカなど、充填剤としては炭酸カルシウム
、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油、
加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配合剤
の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択
されるものであり、本発明においては特に限定されない
。

本発明の変性ゴム組成物は反撥弾性及び低温でのＪＩＳ
硬度が改良されるので特に自動車タイヤ用に好ましく用
いられるが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用
などの各種工業用原料ゴムとして使用することもできる
。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１０ｆのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン８５０ｇ
　、スチレン１５０ｇ　、　ｎ−ヘキサン４３００ｇ、
テトラヒドロフラン９ｇ、　ｎ−プチルリチウム（ｎ−
へキサン溶液）４．４　ミリモルを添加し、撹拌下に５
０℃で１時間重合を行った。　重合完了後ビス（ジメチ
ルアミノ）メチルビニルシランを４．４　ミ’Ｊモル添
加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリツ
ターのメタノールを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー＠ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−へキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で　２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）およびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２、スチレン含量は
１５％、ビニル含量は３１％であった。

比較例１ ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを添加しな
いこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５５でスチレン含有は
１５％、ビニル含量は３１％であった。

比較例２ ビス（ジチルアミノ）メチルビニルシランを添加しない
ことおよびｎ−ブチルリチウム４．１　　ミリモルとし
たこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。生成
重合体ゴムのムーニー粘度は７２で、スチレン含量は１
５％、ビニル含量は３１％であった。

実施例１および比較例１〜２で得られた生成重合体ゴム
を第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴム
を得、これを１６０℃Ｘ３０分の条件でプレス加硫した
。

加硫ゴムの反撥弾性はり二プケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪＩＳ　　Ｋ６
３０１により一２０℃で測定した。

これらの結果を第２表に示す。この結果から、本発明の
変性ゴム組成物は、アミノビニルシラン化合物を添加し
ないこと以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体
を含むゴム組成物及び本発第１表 本１）　　　Ｎ−３３９を使用 蛙）　流動点２７℃のアロマチックオイルを使用本３）
　　　Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンツチアシルスルフ
エアミド ・＝〕、 ＼１１てン１ 明の重合体とムーニー粘度を同一にしたアミノビニルシ
ラン化合物を含有しない重合体を含むゴム組成物に比べ
て反撥弾性が著しく高く、かつ低温でのＪＩＳ硬度が著
しく低いことがわかる。

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でＪＩＳ硬度を低減するジエン系共重合体ゴムをゴム
成分として含有する変性ゴム組成物を提供することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
   アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴムと、一般
   式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   アルキル基を表す）で示されるアミノビニルシラン化合
   物とを反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴ
   ム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とする
   変性ゴム組成物。