JP2019523805A - シランが介在するゴムの貯蔵安定性の向上 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の分枝形成剤及び特定の安定化化合物の存在下での共役ジエンの重合による、分枝状弾性ポリマーの製造方法に関する。上記分枝状弾性ポリマーは、経時的に一定であるかまたは変動がより少ないポリマー粘度に反映され、且つ温度依存性が小さい、向上した貯蔵安定性を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の分枝形成剤及び特定の安定化化合物の存在下での共役ジエンの重合による、分枝状弾性ポリマーの製造方法を対象とする。得られる弾性ポリマーは、タイヤなどのゴム製物品に好適に使用することができる。

高騰する原油価格及び自動車による二酸化炭素の排出の低減を求める国内法令によって、タイヤ及びゴムの製造者は「燃費がよい」、延いては省燃料のタイヤを製造することを強いられている。燃費がよいタイヤを得るための１つの手法は、ヒステリシス損失の少ないタイヤ配合物を製造することにある。架橋弾性ポリマー組成物のヒステリシス損失は６０℃における該組成物の損失正接（ｔａｎ δ）値と相関する（ＩＳＯ ４６６４−１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ， Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ − ｐａｒｔ １： Ｇｅｎｅｒａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅを参照のこと）。一般に、ヒステリシス損失がより低いものとして、６０℃におけるｔａｎ δ値が比較的に低い加硫弾性ポリマー組成物が好ましい。これは、最終的なタイヤ製品において、転がり抵抗がより低いこと及び燃料の経済性がより良好なことにつながる。対照的に、０℃におけるｔａｎ δ値がより低いことは、当該タイヤ製品のウェットグリップが悪化することに対応する。従って、ウェットグリップ特性の悪化と引き換えであれば、転がり抵抗がより低いタイヤを製造することはできる。例えば、ランダム溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、全ポリブタジエン単位の濃度に対してポリスチレン単位の濃度が低下すると、当該ＳＳＢＲのガラス転移温度が低下し、結果として６０℃におけるｔａｎ δと０℃におけるｔａｎ δとが共に低下し、これは一般に、当該タイヤの転がり抵抗の改善及びウェットグリップ性能の悪化に対応する。したがって、ゴム加硫物の性能を正しく評価するには、６０℃におけるｔａｎ δと０℃におけるｔａｎ δの両方をタイヤの発熱と共に監視する必要がある。

ＷＯ２０１２／０９１７５３はシランで官能化したポリマー及びそれらから製造したゴム加硫物に関する。その著者らは、アニオン重合の開始に用いるための特定のアルケニルアミノシランの使用を記述している。

ＵＳ８，２９９，１６７Ｂ２は、アルカリ金属触媒の存在下で共役ジエンモノマーとビニルアミノシランとを重合することによって得られる共役ジエンポリマーに関する。

ＷＯ２０１１／０２８５２３は、ビニルシラン、アリルシラン、またはアリルビニルシランの存在下での、ランタニド系触媒系による共役ジエンモノマーの重合を含むポリジエンの製造方法に関する。

ＷＯ２０１５／０５５２５２号は、任意選択で芳香族ビニルモノマーを伴う共役ジエンモノマーの重合における修飾モノマーとして有用であり、そのようにして、ポリマー、特にタイヤの製造に用いることができる弾性ポリマーを生成するビニルシラン化合物を記述する。

上記ポリマーの主鎖内の加水分解開裂性の結合によって、実際に開裂した場合には、当該ポリマーの分子量の低下によるポリマー粘度の低下が生じる場合がある。カップリングした（分枝状の）ポリマーの場合には、カップリング率（分枝状ポリマー鎖対非分枝状ポリマー鎖の比率）及びムーニー粘度の低下が、時間及び温度の関数として観測される場合がある。かかる不安定な貯蔵挙動を示すポリマーは商業的観点から劣位にある。本発明の目的は、経時的に一定であるかまたは変動がより少ないポリマー粘度に反映され、且つ温度依存性が小さい向上した貯蔵安定性を示す分枝状弾性ポリマーを提供することである。

本発明は、特に、上記ポリマーの主鎖内の加水分解開裂性の結合が、ポリマー−Ｓｉ（Ｒ_２）−Ｏ−ポリマー、ポリマー−Ｓｉ（Ｒ_２）−Ｎ（Ｒ）−ポリマー、及びポリマー−Ｓｉ（Ｒ_２）−Ｓ−ポリマー結合を含むとの理解に基づいている。水、アルコールなどの求核剤の存在下において、上記結合は以下のように開裂する場合がある。

かかる加水分解による開裂を防止するために、当該ポリマー配合物に水捕捉剤が添加される場合がある。市販品の一例として、カルボジイミド系水捕捉剤であるＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ製のＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）がある。これらの外部から添加された水捕捉剤は、表面上に存在する水分子を消費することによって加水分解による開裂の反応速度を低下させることができる。しかしながら、これらの化合物は求核剤によって消費され失活する。完全に消費された後では、これらの化合物は不活性であり、もはや上記ポリマーの加水分解による開裂を防止することはできない。本発明によれば、上記の目的は、１，３−ブタジエン（「ブタジエン」）及びイソプレンなどの１種または複数種の共役ジエン、ならびに任意選択でスチレンなどの１種または複数種の芳香族ビニル化合物の重合により弾性ポリマーを製造する際に、分枝形成（カップリング）剤としての特定の複数のビニルまたはブタジエニルを有するアミノシラン化合物と、安定化化合物としての特定のビニルシラン化合物とを併用することによって解決することができることが見出された。

第１の態様において、本発明は、
（ａ）開始剤化合物の存在下で、少なくとも１種の共役ジエン及び以下に定義される式１の化合物、ならびに任意選択で１種もしくは複数種の芳香族ビニルモノマーを重合すること、
（ａ’）以下に定義される式１の化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させることによって得ることができる開始剤化合物の存在下で、少なくとも１種の共役ジエン及び任意選択で１種もしくは複数種の芳香族ビニルモノマーを重合すること、または
（ａ’’）少なくとも１種の共役ジエン及び任意選択で１種もしくは複数種の芳香族ビニルモノマーをアニオン重合することによって得ることができるリビングポリマーを、以下に定義される式１の化合物と反応させること
を含む、分枝状弾性ポリマーの製造方法であって、
（ａ）、（ａ’）、及び（ａ’’）が、以下に定義される式２の安定剤化合物の存在下で実施されることを特徴とする上記方法を提供する：
（Ａ）−Ｂ_ｎ （式１）
（それぞれのＢは独立に−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）から選択され、但しＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の少なくとも１つがビニル及びブタジエニルから選択されるとの条件で、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、及びベンジルから選択され、それぞれの基Ｂは基Ａのアミノ基の置換基であり、
基Ａの上記アミノ基の少なくとも２つは、それぞれ少なくとも１つの基Ｂで置換されており、
ｎは２以上の整数、好ましくは２〜６から選択される整数であり、
基Ａ中の全てのアミノ基は第三級アミノ基である）
（式中、
Ｒ’は独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、及びＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールから選択され、但し２つのＲ’基が結合して環を形成していてもよく、上記環は、Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール）基、及びイオウ原子の１種または複数種を含んでいてもよく、
Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルから選択され、
Ｒ’’’は独立にＣ_１〜Ｃ_１８ヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃは独立に、水素、メチル、エチル、及びビニルから選択され、
ｘは１及び２から選択される整数、ｙは０、１、及び２から選択される整数、ｚは０、１、及び２から選択される整数であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、
ｍは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃのいずれもビニルでない場合にはｍ＝０との条件で、０及び１から選択される）。

第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様に記載の方法によって得ることができる分枝状弾性ポリマーを提供する。

第３の態様において、本発明は、
本発明の第２の態様に記載の分枝状弾性ポリマーと、
（ｉ）上記ポリマーの製造に用いられる重合プロセスに添加されるまたは上記プロセスの結果として形成される成分、
（ｉｉ）上記重合プロセスから溶媒を除去した後に残留する成分、及び
（ｉｉｉ）上記ポリマー製造プロセスの完結後に上記ポリマーに添加される、したがって、機械的混合機（但しこれに限定されない）を利用することによって「溶媒を含まない」ポリマーに添加された成分を含む成分
から選択される１種または複数種の更なる成分と
を含む、未加硫（未硬化）ポリマー組成物を提供する。

第４の態様において、本発明は、１種または複数種の加硫（硬化）剤を含む、本発明の第３の態様に記載の未硬化ポリマー組成物を加硫（硬化）することによって得られる、加硫（硬化）ポリマー組成物を提供する。

第５の態様において、本発明は、１種または複数種の加硫剤を含む、本発明の第３の態様に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫すること含む、加硫ポリマー組成物の製造方法を提供する。

第６の態様において、本発明は、本発明の第４の態様に記載の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を備える物品を提供する。

驚くべきことに、重合中に、ビニル、ブタジエニル、またはイソプレニルアミノシラン、すなわち式２の化合物を添加することによって、加水分解開裂性の結合を有する分枝状ポリマー、すなわち式１の化合物によって分枝が形成されたポリマーのポリマー粘度を安定化することができることが見出された。

比較例Ｅｘ１に記載の、末端修飾した、分枝状の、未安定化ポリマーの、ムーニー単位（ＭＵ）で表したムーニー粘度及びカップリング率（ＣＲ）の２５℃における経時的な進展を示す図である。 比較例Ｅｘ２に記載の、末端修飾した、分枝状の、未安定化ポリマーの、ＭＵで表したムーニー粘度及びカップリング率（ＣＲ）の２５℃における経時的な進展を示す図である。 比較例Ｅｘ３に記載の、末端修飾した、分枝状の、未安定化ポリマーの、ＭＵで表したムーニー粘度及びカップリング率（ＣＲ）の２５℃における経時的な進展を示す図である。 実施例Ｅｘ４に記載の、末端修飾した、分枝状の、安定化ポリマーの、ＭＵで表したムーニー粘度及びカップリング率（ＣＲ）の２５℃における経時的な進展を示す図である。 以下の５種のポリマーの、ＭＵで表したムーニー粘度の７０℃における経時的な進展（貯蔵安定性の加速試験）を示す図である。未安定化ポリマー：Ｄ（１８ＭＵの低下）、Ｅ（１１．５ＭＵの低下）。安定化ポリマー：Ａ（１２．５ＭＵの低下）、Ｂ（２７．２ＭＵの低下）、Ｃ（１．３ＭＵの低下）。ポリマーＢの安定剤（Ｓ２）は安定化効果がない。ポリマーＡの安定剤Ｓ３の安定化効果は中程度であり（ポリマーＢに対して１４．７ＭＵの貯蔵安定性の改善）、これはより高添加量によって補える場合がある。安定剤Ｓ７は同一の添加量において非常に有効である。 以下の４種のポリマーの、ＭＵで表したムーニー粘度の７０℃における経時的な進展（貯蔵安定性の加速試験）を示す図である。未安定化ポリマー：Ｉ（１９．５ＭＵの低下）。安定化ポリマー：Ｆ（１．７ＭＵの低下）、Ｇ（６．０ＭＵの上昇、安定剤Ｓ６の量を多少低減することが可能）、Ｈ（７．２ＭＵの上昇、安定剤Ｓ６の量を多少低減することが可能）。 以下の３種のポリマーの、ＭＵで表したムーニー粘度の７０℃における経時的な進展（貯蔵安定性の加速試験）を示す図である。安定化ポリマー：Ｊ（１４．４ＭＵの低下、安定剤Ｓ１６、２当量／開始剤添加）、Ｋ（２９．７ＭＵの上昇、安定剤Ｓ１６、５当量／開始剤添加）、Ｌ（２．８ＭＵの上昇、安定剤Ｓ１６、２当量／開始剤添加、ポリマー例Ｊよりも低Ｍｐ且つ低ＣＲ）。未末端修飾ポリマーＪ及びＫの貯蔵挙動の比較によって、これらのポリマーに対する最適なＳ１６の添加量は約３当量／開始剤の当量となる。ポリマーＬは、分子量、カップリング率、及び微細構造が異なる。

式１の化合物
式１の化合物は、概括的には、複数のビニルまたはブタジエニルを有するアミノシランであり、すなわち、該化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和シリル基Ｂで置換された少なくとも２つのアミノ基を有する（式１に対して定義）。「基Ｂがアミノ基の置換基である」または「基Ｂで置換されたアミノ基」との表現は、本明細書では、基Ｂが当該アミノ基の窒素原子に結合していること、すなわち、＞Ｎ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）を記述するために用いられる。基Ａのアミノ基は、０、１、または２つの基Ｂで置換されていてもよい。基Ａの全てのアミノ基は第三級アミノ基、すなわち水素原子をもたないアミノ基である。

上記有機基Ａは、好ましくは活性水素をもたない基である。「活性水素」との表現は、本発明の文脈では、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合において不活性ではない、すなわち反応する水素原子を指すために用いられる。

上記有機基Ａはまた、好ましくは求電子基をもたない基でもある。「求電子基」との表現は、本発明の文脈では、モデル開始剤としてのｎ−ブチルリチウム及び／またはブタジエンもしくはイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合におけるリビング鎖と反応することとなる基を指すために用いられる。求電子基としては、アルキン、（カルボ）カチオン、ハロゲン原子、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｉ−ハロゲン基、金属−Ｃ基、ニトリル、（チオ）カルボン酸塩、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）酸無水物、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、（チオ）シアナート、（チオ）イソシアナート、アルコール、チオール、（チオ）硫酸塩、スルホン酸塩、スルファミン酸塩、スルホン、スルホキシド、イミン、チオケタール、チオアセタール、オキシム、カルバゾン、カルボジイミド、尿素,ウレタン,ジアゾニウム塩、カルバマート、アミド、ニトロン、ニトロ基、ニトロソアミン、キサントゲン酸塩、ホスファン、リン酸塩、ホスフィン、ホスホン酸塩、ボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。

上記有機基Ａは、活性水素も求電子基ももたない基であることがより好ましい。

本発明の第１の態様の好ましい実施形態において、式１の化合物は以下の式１−１〜１−５の化合物から選択され、これらの式において、基Ｂ及び指数ｎに関して、式１のものと同一の制限及び条件が適用される、すなわち、当該化合物は少なくとも２つの基Ｂを有し、同時に基Ａに関する式１の制限及び条件が本質的に満たされる。

実施形態１
（式中、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のそれぞれは独立に、基Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、任意選択でＣ_１〜Ｃ_４アルキルにより置換されたＣ_３〜Ｃ_１２ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アラルキル、（Ｒ^４）_ａ−Ｏ−（Ｒ^５）_ｂ（Ｒ^４及びＲ^５のそれぞれは独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキル及びＣ_６〜Ｃ_１８アリールから選択され、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４から選択される整数である）、ならびに−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のそれぞれは独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、及びベンジルから選択される）から選択され、
Ｒ^９及びＲ^１０のそれぞれは独立に、２価のエチル、プロピル、ブチル、フェニル、及び−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ_６Ｈ_５−（ＣＨ_２）_ｂ’（ａ’及びｂ’のそれぞれは独立に０及び１から選択される整数である）から選択され、
ｃは０、１、２、及び３から選択される整数である）。

式１−１において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のそれぞれは独立に基Ｂ及びメチルから選択され、Ｒ^９及びＲ^１０のそれぞれは２価のエチルであり、ｃは０、１、２、及び３から選択される整数であることが好ましい。

式１−１の詳細な実施形態としては、
が挙げられ、式中、それぞれのＲは独立に、Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、及びベンジルから選択される。

実施形態２
（式中、
上記基−Ｎ＜＞Ｎ−は、５〜１８員ヘテロ環式基であって、飽和または不飽和であってよく、上記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、式１−２中に明示される２つのＮ原子以外のヘテロ原子基が、−Ｎ＝、＞ＮＲ^１６（Ｒ^１６は基Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、及びベンジルから選択される）、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに＞ＳｉＲ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１７及びＲ^１８のそれぞれは独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、及びベンジルから選択される）から選択される上記ヘテロ環式基である。好ましい基−Ｎ＜＞Ｎ−は、ピペラジニル、メチルピペラジニル、ジメチルピペラジニル、テトラメチルピペラジニルである）。

式１−２の詳細な実施形態としては、
が挙げられ、式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である。

実施形態３
（式中、
Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２のそれぞれは独立に、単結合及び２価のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、
ｄは０、１、及び２から選択される整数であり、ｄ’は０及び１から選択される整数であり、ｄ’が０の場合にはｄは０であり、
それぞれの基−Ｎ＜＞Ｘ−は独立に、５〜１０員ヘテロ環式基であって、飽和または不飽和であってよく、上記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、それぞれのＸは独立に、−Ｎ−、−Ｃ＝、及び−ＣＨ−から選択され、式１−３中に明示される２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基が、−Ｎ＝、＞ＮＲ^１６（Ｒ^１６はＣ_１〜Ｃ_６アルキル、基Ｂ、フェニル、及びベンジルから選択される）、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに＞ＳｉＲ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１７及びＲ^１８のそれぞれは独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、及びベンジルから選択される）から選択される上記ヘテロ環式基から選択される）。好ましい基−Ｎ＜＞Ｘ−としてはピペリジニル及びピペラジニルが挙げられる。

式１−３の詳細な実施形態としては、
が挙げられる。

実施形態４
（式中、
Ｄは、５〜１０員炭素環式またはヘテロ環式基であって、飽和もしくは不飽和であってよく、上記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、ヘテロ原子基が、−Ｎ＝、＞ＮＲ^１６（Ｒ^１６は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、基Ｂ、フェニル、及びベンジルから選択される）、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに＞ＳｉＲ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１７及びＲ^１８のそれぞれは独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル及びフェニルから選択される）から選択される上記ヘテロ環式基であり、
それぞれの基−Ｎ＜＞Ｘ−は独立に、５〜１０員ヘテロ環式基であって、飽和または不飽和であってよく、上記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、それぞれのＸが独立に、−Ｎ−、−Ｃ＝、及び−ＣＨ−から選択される上記ヘテロ環式基から選択され、
Ｒ^２３は単結合及び２価のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、
ｅは２、３、及び４から選択される整数である）。好ましい基Ｄとしては、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、及びテトラヒドロフラニルが挙げられる。好ましい基−Ｎ＜＞Ｘ−としてはピペリジニル及びピペラジニルが挙げられる。

式１−４において、Ｄは、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、及びテトラヒドロフラニルから選択され、それぞれの基−Ｎ＜＞Ｘ−はピペリジニル及びピペラジニルから選択され、Ｒ^２３は単結合であり、ｅは２及び３から選択される整数であることが好ましい。

式１−４の詳細な実施形態としては、
が挙げられる。

実施形態５
（式中、
Ｅは６〜１０員脂環式または芳香族基であり、
それぞれのＲ^２４は独立に、単結合及びＣ_１〜Ｃ_２アルキルから選択され、
それぞれのＲは独立に、Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、及びベンジルから選択され、
ｆは２及び３から選択される整数である）。

式１−５において、Ｅはシクロヘキシル及びフェニルから選択され、Ｒ’は単結合であり、Ｒは、Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、及びベンジルから選択され、ｆは２及び３から選択される整数であることが好ましい。

式１−５の詳細な実施形態としては、
が挙げられ、式中、それぞれのＲは独立に、Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、及びフェニルから選択される。

式１の化合物から得ることができる開始剤化合物
本発明の第１の態様における選択肢ステップ（ａ’）で用いられる開始剤化合物は、式１の化合物であって、その全ての実施形態を含む上記化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させることによって得ることができる。

好適な例示的な有機アルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２−ブチルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、ビフェニルナトリウム、ナフタレンナトリウム及びナフタレンカリウム、１，３−ビス（１−（フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−メチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−プロピルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）１−リチオヘキシル）−ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジエチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エトキシフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメトキシ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、（（（ジメチルアミノ）ジメチル−シリル）メチル）リチウム、（（（ジエチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジブチルアミノ）ジメチル−シリル）メチル）リチウム、（（（ジヘキシルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジオクチルアミノ）ジメチル−シリル）メチル）リチウム、（（（ジベンジルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（ピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（モルホリノ）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−メチル−ピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−エチルピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、及び（（ジメチル（４−ベンジルピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウムが挙げられる。上記開始剤化合物は、モノリチウムアルキル、モノリチウムアルキルアリール、またはモノリチウムアリール化合物であることがより好ましい。

式１の化合物から得ることができる開始剤化合物は、不活性溶媒中、ランダム化化合物の存在下で調製してもよく、好適な溶媒は、以下に記載する溶液重合において用いられる溶媒と同一である。

別の実施形態において、式１の化合物から得ることができる開始剤化合物は、不活性溶媒中でランダム化化合物を使用せずに調製してもよく、好適な溶媒は、以下に記載する溶液重合において用いられる溶媒と同一である。

式１の化合物の調製
一般に、本発明の第２の態様によれば、式１の化合物は、塩基の存在下で、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から独立して選択される少なくとも２つの基を有するアミンを、下記の式３：
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３） （式３）
（式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＯＴｆ）、及びトシラート（ＯＴｏｓ）から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の少なくとも１つがビニル及びブタジエニルから選択されるとの条件で、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル、及びフェニルから選択される）
のシランと反応させることによって調製される。

式１の化合物を調製するための有用な式３のシランとしては、クロロジ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）ビニルシラン、特にはクロロジメチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、及びクロロジフェニルビニルシラン、好ましくはクロロジメチルビニルシランが挙げられる。

上記少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基をもつアミンは構造上式１中の基Ａに相当するが、相当する第三級アミノ基の代わりに少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基を有する。

したがって、実施形態１において、式１−１の化合物を調製するために用いられるアミンは、フェニレンジアミン、Ｃ_２〜Ｃ_４モノアルキレンジアミン、Ｃ_２〜Ｃ_４ジアルキレントリアミン、及びＣ_２〜Ｃ_４トリアルキレンテトラアミンから、好ましくはモノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びテトラエチレンペンタミンから選択してもよい。

実施形態２において、式１−２の化合物を調製するために用いられるアミンは、ピペラジン及び１，７−ジオキサ−４，１０−ジアザシクロドデカンから選択してもよい。

実施形態３において、式１−３の化合物を調製するために用いられるアミンは、トリエチレンテトラミン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、及び１−（３−ピペラジン−１−イルプロピル）ピペラジンから選択してもよい。

実施形態４において、式１−４の化合物を調製するために用いられる１種のアミンは、１，４−ジ（ピペラジン−１−イル）ベンゼン（１，４−ジブロモベンゼン及びピペラジンから製造される）であってもよい。式１−４の化合物を調製するために用いられる飽和アミンは、相当する芳香族アミンの遷移金属によって触媒される水素化により製造してもよい。

実施形態５において、式１−５の化合物を調製するために用いられるアミンは、１，２−シクロヘキサンジアミン、ｏ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、及び１，８−ジアミノナフタレンから選択してもよい。

一般に、上記アミンと式３のシランを、少なくとも２つの基Ｂを上記アミンに結合させるような比率で、例えば、（アミンの数に応じて）０．５〜０．１の範囲の、式３のシランに対するアミンのモル比を用いることによって、反応させることとなる。第一級及び第二級アミノ基のそれぞれのｍｏｌに対して、１〜３モルの式３のシランが用いられる。

式１の化合物の調製はまた、上記アミンと式３のシラン以外のシランとの（部分的な）反応を含んでいてもよい。かかる場合には、上記アミン、式３のシラン、及び上記その他のシランの間の反応は、例えば、上記アミンをまず式３のシランと反応させ、次に上記他のシランと反応させるか、またはその逆に、逐次的に行ってもよい。

上記塩基は、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの第三級脂肪族もしくは芳香族アミン、または１，８−ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの置換アミンもしくはグアニジン、好ましくはトリエチルアミン及びピリジンから選択される。上記塩基は、一般的に、第一級及び第二級アミノ基１ｍｏｌ当たり０．５〜５ｍｏｌ、好ましくは第一級及び第二級アミノ基１ｍｏｌ当たり１〜３ｍｏｌの合計量で用いられる。上記塩基として、少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基を有する上記アミンを用いることも可能であるが、それに伴って、該アミンの量を通常１．５〜５当量増加させることが必要となる。当該の反応において生成する全てのＨＸを塩基によって捕捉（クエンチ）できるように、上記シラン反応物と比較して、塩基を確実にモル量で過剰にすることが重要である。

上記反応は溶媒中で、特には、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、及びトルエンを含む炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを含むエーテル溶媒、クロロホルム、テトラクロロメタン、及びジクロロメタンを含む塩素化溶媒、酢酸エチル及び酢酸メチルなどのエステル溶媒、またはアセトン、ジメチルホルムアミド、及びアセトニトリルなどの他の双極性溶媒などの不活性な溶媒中で行ってもよい。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、トルエン、及びシクロヘキサンである。上記溶媒中の上記反応物の合計濃度は通常０．１〜２Ｍの範囲である。

上記アミンと式３のシランとの間の上記反応は、当業者にとって、例えば、アミンをハロシランと反応させるために用いられる反応から明らかとなるであろう条件と同様の条件下で行ってもよい。

上記反応は、−３０℃〜当該反応混合物の還流温度、好ましくは０℃〜２５℃の温度で好適に実施することができる。

通常、上記反応は、溶液中またはニートで、式３のシランを上記アミン及び上記塩基の溶液に滴下により添加することによって実施される。この反応混合物を撹拌し、一般に通常０℃〜還流温度の温度で、十分な時間、一般には数時間、好ましくは少なくとも１時間反応させる。反応の停止または完結後に、反応の過程で生成した不溶な塩をろ去してもよく、減圧下での蒸留によって溶媒を除去してもよく、真空蒸留または再結晶などの精製によって式１の化合物が得られる。

式２の安定剤化合物
本発明の第１の態様で用いられる式２の安定剤化合物は、ビニルアミノシラン、ブタジエニルアミノシラン、またはイソプレニルアミノシランのケイ素原子に結合した少なくとも１つのアミノ基を有することを特徴とする。上記ケイ素原子に結合したアミノ基とシロキシ基の両方を組み合わせで有することにより、安定化性能を更に向上させることができる。

式２中のＲ’’’としてのＣ_１〜Ｃ_１８ヒドロカルビルは、好ましくは、独立にＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、及びＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、及びベンジルから選択される。Ｒ’’’と上記シロキシ（−Ｏ−Ｓｉ）基との組み合わせによって形成される特定の例示的なトリヒドロカルビルシロキシ基は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリフェニルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ、ジエチルイソプロピルシロキシ、ジメチルオクタデシルシロキシ、及びトリヘキシルシロキシである。

Ｒ’は好ましくは独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、及びベンジルから選択される。一実施形態において、上記２つのＲ’基はそれぞれエチル基であり、これらは酸素原子を介して再び結合し、そのようにしてＳｉに結合した窒素原子と共にモルホリン環を形成する。別の実施形態において、上記２つのＲ’は結合して、Ｓｉに結合した窒素原子と共に、シクロペンチルアミン基、シクロヘキシルアミン基、シクロヘプチルアミン基、シクロオクチルアミン基、シクロドデシルアミン基、モルホリン基、オキサゾリジン基、チアゾリジン基、チアモルホリン基、４−メチルピペラジン基、４−エチルピペラジン基、４−プロピルピペラジン基、４−ブチルピペラジン基、及び４−ベンジルピペラジン基などの５〜１２員環、好ましくは５〜８員環を形成する。一実施形態において、１つのＲ’は−Ｓｉ（ＣＲ_ｃ＝ＣＲ_ａＲ_ｂ）（ＯＳｉＲ’’’_３）_ｙ（Ｒ’’）_ｚを表し、但し、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ’’’、Ｒ’’、ｙ、及びｚは独立に上記で定義した通りであり、且つｙ＋ｚ＝２である。

Ｒ’’としてのＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル及びフェニルから選択されてもよい。上記ヒドロカルビルは好ましくはメチルである。

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃは、好ましくは同一であり、更により好ましくは水素である。一実施形態において、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃの１つのみがビニルであり、残余の２つは水素である。好ましい実施形態において、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ１であり、ｍは０である。別の好ましい実施形態において、ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝１、且つｍ＝０である。別の好ましい実施形態において、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２、且つｍ＝１であり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃの少なくとも１つはビニルである。

式１のビニルシラン化合物の好ましい実施形態において、当該パラメーター及び置換基は以下の値：
ａ）Ｒ’’’は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（フェニル、フェニル、フェニル）または（ｔ−ブチル、フェニル、フェニル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）、
Ｒ’は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、及びベンジル（メチル基を介して結合）、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、もしくはオキサゾリジン基を形成し、
Ｒ’’はメチル、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃはそれぞれ水素、及び
ｘ＝ｙ＝ｚ＝１
ｂ）Ｒ’’’は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）、
Ｒ’は独立に、メチル及びエチルから選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、もしくはオキサゾリジン基を形成し、
Ｒ’’はメチル、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃはそれぞれ水素、及び
ｘ＝２、ｙ＝１、且つｚ＝１
ｃ）Ｒ’’’は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）、
Ｒ’は独立に、メチル及びエチルから選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、またはオキサゾリジン基を形成し、
Ｒ’’はメチル、
Ｒ_ａ及びＲ_ｂはそれぞれ水素、且つＲ_ｃはビニル、及び
ｘ＝ｙ＝ｚ＝１
をとる。

一般に、基−ＮＲ’_２中の置換基がより小さいほど、基−ＯＳｉＲ’’’_３としてより嵩高い置換基を選択することが好ましい。

式２のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−モルホリノ（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−（ジメチルアミノ）−メチル−（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−（ジエチルアミノ）メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−シロキシ）（ジブチルアミノ）メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−（ジベンジルアミノ）−メチル−（ビニル）シラン、１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル（ビニル）シリル］−４−エチルピペラジン、１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル（ビニル）シリル］−４−メチルピペラジン、４−エチル−１−（ジメチル−（２−メチレンブタ−３−エン−１−イル）シリル）ピペラジン、１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−メチル（ビニル）シリル］−４−ベンジルピペラジン、及び１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−メチル（ビニル）シリル］−４−プロピルピペラジンである。

ｍ＝０である式２の化合物の調製ならびにかかる化合物の更なる詳細がＷＯ２０１５／０５５２５２に記載され、該公報の全体が参照により本明細書に援用される。ｍ＝１である式２の化合物は、下記式４の化合物及び下記式５の化合物を、溶媒中、
（ｉ）マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素からなる群より選択される金属と、
（ｉｉ）遷移金属触媒と
の存在下で反応させることによって、またはその変化形を用いることによって調製してもよい：
（式中、
それぞれのＲ’は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、またはＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール）シリル、及びアリルから選択され、但し２つのＲ’基が結合して環を形成していてもよく、上記環は、Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール）基、及びイオウ原子の１種または複数種を含んでいてもよく、
それぞれのＲ’’は独立にＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、及びＲ_ｅは独立に、水素、メチル、及びエチルから選択され、
ｘは０、１、及び２から選択される整数、ｙは１、２、及び３から選択される整数、且つｘ＋ｙ＝３である）。

重合
式１の化合物は弾性ポリマー中に可逆的な分枝を導入するための分枝形成剤として用いられる。この目的のために、上記式１の化合物を、それ自体でもしくは開始剤化合物を生成するための有機アルカリ金属化合物との反応の後に、弾性ポリマーを製造するために実施される重合反応において予め用いてもよく、または上記化合物をリビング弾性ポリマーに添加し、且つ該ポリマーと反応させてもよい。２種以上の式１の化合物を併用してもよい。それぞれの場合において、上記重合または反応は式２の安定剤化合物の存在下で実施され、２種以上の式２の安定剤化合物を併用してもよい。

本弾性ポリマーは一般に、アニオン重合、ラジカル重合、または遷移金属により触媒される重合によって製造することができるが、好ましくはアニオン重合によって製造される。上記重合は溶媒中で行ってもよく、１種または複数種の連鎖末端修飾剤、更にカップリング剤（修飾カップリング剤を含む）、ランダム化剤化合物、及び重合促進剤化合物を用いて実施してもよい。

以下の詳細な開示に加えて、重合開始剤化合物、極性調整剤化合物、及び（開始剤の反応性を増加／変化させるための、芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するための、ならびに／あるいは当該ポリマー中に導入される１，２−ポリブタジエンもしくは１，２−ポリイソプレンもしくは３，４−ポリイソプレン単位をランダムに配置する及び／または上記単位の濃度を変化させるための）促進剤；各化合物の量；モノマー（複数可）；ならびに好適なプロセス条件を含む重合技術における一般的に利用可能な指針が、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載され、該公報は全体が参照により本明細書に援用される。

共役ジエン（共役ジエンモノマー）
本発明において有用な例示的な共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの２−（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、α−及びβ−ファルネセン、ならびに１，３−シクロオクタジエンが挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物を用いてもよい。好ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。一実施形態において、上記共役ジエンは１，３−ブタジエンである。

芳香族ビニルモノマー
上記任意選択の芳香族ビニルモノマーとしては、モノビニル芳香族化合物、すなわち、芳香族基に結合した１つのみのビニル基をもつ化合物、及び芳香族基に結合した２つ以上のビニル基をもつ２価以上のビニル芳香族化合物が挙げられる。上記少なくとも１種の共役ジエンと共に任意選択で用いられる例示的な芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのＣ_１〜４アルキル置換スチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジメチル）シリルスチレン、４−（ジメチルアミノジメチル）シリルスチレン、４−（（４−エチルピペラジニル）ジメチル）シリルスチレン、４−（（４−メチルピペラジニル）ジメチル）シリルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ならびに１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、及び１，４−ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物が挙げられる。２種以上の芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。好ましい芳香族ビニルモノマーは、モノビニル芳香族化合物、より好ましくはスチレンである。

特にスチレンを含む、モノビニル芳香族化合物（複数可）は、用途に応じて、当該重合反応に使用するモノマーの全重量を基準として、最大で７０ｗｔ％、特には４０〜７０ｗｔ％、または１５〜４０ｗｔ％、または１〜１５ｗｔ％の合計量で用いてもよい。１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンなどの２価以上のビニル芳香族化合物は、（当該ポリマーを製造するために用いられるモノマーの全モル重量を基準として）１ｗｔ％以下の合計量で用いてもよい。好ましい一実施形態において、１，２−ジビニルベンゼンが、スチレン及びブタジエンまたはイソプレンと併用される。

その他のモノマー
本発明の弾性ポリマーの製造に用いてもよい、式１の化合物または式２の安定剤、上記共役ジエンモノマー、及び上記任意選択の芳香族ビニルモノマー以外のコモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、及びアクリル酸ブチル、ならびにメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ブチルなどのアクリル系モノマーが挙げられる。かかるその他のコモノマーは、通常、上記重合反応に用いられるモノマーの全重量を基準として、５ｗｔ％以下の比率で用いられる。

開始剤化合物
本発明の重合プロセスにおいては開始剤化合物が用いられ、２種以上の開始剤化合物を併用してもよい。上記開始剤化合物は１価または多価（２価、３価など）の開始剤化合物であってよい。好適な開始剤化合物としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との間の錯体、アルカリ金属を含むオリゴマー、及びルイス酸−塩基錯体が挙げられる。例示的なアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが挙げられる。例示的な有機アルカリ金属化合物としては、式１の化合物から得ることができる開始剤化合物の説明において列挙したものと同一のものが挙げられる。例示的なアルカリ金属と極性化合物との間の錯体としては、リチウム−テトラメチルエチレンジアミン錯体、リチウム−テトラヒドロフラン錯体、リチウム−ジテトラヒドロフランプロパン錯体、ならびにそれらのナトリウム及びカリウム類似体が挙げられる。上記開始剤化合物は、モノまたはジリチウムアルキル、アルキルアリール、またはアリール化合物であることがより好ましい。更に有用な開始剤としては、ＷＯ２０１４／０４０６４０に記載のアミノシラン重合開始剤及びＷＯ２０１５／０１０７１０に記載の重合開始剤が挙げられる。

特定の実施形態において、上記開始剤化合物は、式１の化合物と上記に記載の有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって得ることができる開始剤化合物である。この実施形態において、上記開始剤化合物は、開始剤化合物及び分枝形成剤の両方の機能を果たす能力がある。

上記開始剤（複数可）、特に有機リチウム開始剤（複数可）の合計量は、モノマー及び標的分子量またはポリマーに応じて調整されることとなる。上記合計量は、一般的にはモノマー１００ｇ当たり０．０５〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌである。低分子量ポリマーは、モノマー１００ｇ当たり５〜２０ｍｍｏｌの開始剤を用いることによって製造することができる。

溶媒
上記重合は通常、生成するポリマーが当該反応混合物に実質的に可溶である溶液重合として、または生成するポリマーが当該反応媒体に実質的に不溶である懸濁重合／スラリー重合として実施される。本ポリマーは溶液重合で得られることがより好ましい。上記重合溶媒としては、従来より上記開始剤、触媒、または活性ポリマー鎖を失活させない炭化水素溶媒が用いられる。上記重合溶媒は２種以上の溶媒の組み合わせであってもよい。例示的な炭化水素溶媒としては脂肪族及び芳香族溶媒が挙げられる。具体的な例としては、（全ての考えられる構造異性体を含む）プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、プロペン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンが挙げられる。

連鎖末端修飾剤
本発明のポリマー中のポリマー鎖の末端と反応させることによって、ポリマー特性を更に制御するために、本発明の重合反応において１種または複数種の連鎖末端修飾剤を用いてもよい。一般に、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６、及びＵＳ２０１３／０１３１２６３（それぞれその全体が参照により本明細書に援用される）に開示されるものなどのシランスルフィドオメガ連鎖末端修飾剤を、この目的のために用いてもよい。本発明に用いるのに適した他の連鎖末端修飾剤としては、ＷＯ２０１４／０４０６４０及びＷＯ２０１５／０１０７１０に開示されるものならびにＷＯ２０１４／０４０６３９に記載されるシランスルフィド修飾剤があり、上記公報のそれぞれはその全体が本明細書に援用される。

上記連鎖末端修飾剤は、重合中に（規則的もしくは不規則な間隔で）断続的にまたは連続的に添加されてもよいが、好ましくは８０％を超える重合転化率において、より好ましくは９０％を超える転化率において添加される。上記連鎖末端修飾剤との反応の前には、実質的な量の上記ポリマー鎖末端は停止されていない、すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、上記修飾剤と反応する能力をもっていることが好ましい。

カップリング剤
ポリマーの分子量及びポリマー特性を更に制御するために、任意選択成分としてカップリング剤（「連結剤」）を本発明の方法において用いてもよい。カップリング剤によって、同一の分子量のカップリングしていない本質的に直鎖状のポリマー巨大分子と比較して、当該弾性ポリマーの自由連鎖末端の数が減少することによりヒステリシス損失が低下し、且つ／またはポリマー溶液粘度が低下することとなる。四塩化スズなどのカップリング剤は、当該ポリマー鎖末端を官能化し、エラストマー組成物の成分と、例えば充填剤とまたはポリマーの不飽和部分と反応することができる。例示的なカップリング剤が、ＵＳ３，２８１，３８３、ＵＳ３，２４４，６６４、及びＵＳ３，６９２，８７４（例えば、テトラクロロシラン）；ＵＳ３，９７８，１０３、ＵＳ４，０４８，２０６、ＵＳ４，４７４，９０８、及びＵＳ６，７７７，５６９（ブロック化メルカプトシラン）；ＵＳ３，０７８，２５４（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンなどの多ハロゲン置換炭化水素）；ＵＳ４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）；ならびにＵＳ２００５／０１２４７４０に記載される。

一般に、上記連鎖末端修飾剤は、上記カップリング剤の添加前、添加中、または添加後に添加され、修飾反応は、好ましくはカップリング剤の添加後に行われる。

用いられるカップリング剤の合計量は当該カップリングしたポリマーのムーニー粘度に影響を与えることとなり、一般的には上記弾性ポリマー１００グラム当たり０．００１〜４．５ミリ当量、例えばポリマー１００グラム当たり０．０１〜約１．５ミリ当量の範囲である。

ランダム化剤
上記ポリマーの共役ジエン部分のミクロ構造（すなわちビニル結合の含有率）を調整するために、または上記ポリマー鎖中のいずれかの芳香族ビニルモノマー及びビニル結合の組成分布を調整するために、本技術分野で従来公知のランダム化剤化合物（極性調整剤化合物としても知られる）をモノマー混合物または重合反応混合物に任意選択で添加してもよい。２種以上のランダム化剤化合物を併用してもよい。本発明において有用なランダム化剤化合物の例としては、概括的にはルイス塩基化合物が挙げられる。本発明での使用に適したルイス塩基は、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラ−ヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）（Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタンなどのエーテル化合物、ならびにトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、及びジメチルＮ，Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミンなどの第三級アミンである。好ましいランダム化剤化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に特定されており、上記公報はその全体が参照により本明細書に援用される。

上記ランダム化剤化合物は一般的に、開始剤化合物に対するランダム化剤化合物のモル比が０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、より好ましくは０．２５：１〜約６：１で添加されることとなる。

促進剤化合物
上記重合は、上記開始剤の反応性を高める（延いては重合速度を高める）ため、上記ポリマー中に導入された芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するため、または芳香族ビニルモノマーの単一鎖を与え、延いてはリビングアニオン重合による弾性コポリマー中の芳香族ビニルモノマーの分布に影響を与えるために、任意選択で促進剤を含んでいてもよい。促進剤の例としては、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシド及びカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、好ましくは、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−アミルオキシド、カリウムｎ−ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドなどのカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド；イソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、及び２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、及びオクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；ならびに亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、及び亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸のカリウム塩等が挙げられる。

かかる促進剤化合物は、１．０グラム原子当量のリチウム開始剤当り０．００５〜０．５ｍｏｌの合計量で添加してもよい。０．００５ｍｏｌ未満が添加される場合には、一般には十分な効果が得られない。一方、上記促進剤化合物の量が約０．５ｍｏｌを超える場合には、連鎖末端修飾反応の生産性及び効率が著しく低下する場合がある。

式１の化合物の添加
式１の化合物の添加は所望のカップリング率に依存し、カップリング率もポリマーの性能に影響を与える。通常、５〜８０％のカップリング率が望ましい。したがって、式１の化合物は、開始剤化合物１当量当たり０．０１〜５当量（ｅｑ）、好ましくは０．０５〜２当量／当量、より好ましくは０．１〜１．０当量／当量、最も好ましくは０．１５〜０．８当量／当量の合計量で用いてもよい。選択肢（ａ’’）においては、リビングポリマー鎖末端の当量を「開始剤化合物の当量」として用いつつ、相当する添加が適用される。上記リビングポリマー鎖末端の当量は、本技術分野において従来公知の滴定（例えばギルマン滴定）によってまたは分光法（ＵＶ分光法）で測定することができる。式１の化合物が開始剤化合物として用いられる場合（選択肢（ａ’））、すなわち過剰の１種または複数種の有機アルカリ金属化合物との反応の後では、該化合物は、好ましくは以下の比率、すなわち、０．０５〜０．９当量／有機アルカリ金属化合物の総量の当量、より好ましくは０．１〜０．５当量／有機アルカリ金属化合物の総量の当量で用いられる。上記の量は、特に、本発明のポリマーがタイヤ用途、例えばタイヤトレッドまたはタイヤサイドウォール用のゴム配合物に使用される場合に適用される。異なる式１の化合物を本発明に従って併用してもよい。

上記重合プロセスまたは反応における、式１の化合物の、上記共役ジエンモノマー及び任意選択の芳香族ビニルモノマー、開始剤化合物、及び他の成分に対する添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）（「添加（ｄｏｓｉｎｇ）」）の様式は、生成するポリマーの構造に影響を与えることとなる。したがって、所望の比率及び配列の、複数のビニルまたはブタジエニルを有するアミノシランポリマーのブロック及び他のモノマーのブロックを有するランダムコポリマー及びブロックコポリマーを製造することができる。例示的な添加スキームは以下の通りである。
（１）共役ジエンモノマー、任意選択の芳香族ビニルモノマー、及び開始剤化合物を含む混合物に、重合の進行と共に式１の化合物を連続的に（徐々に増加させて）添加することで、ランダムコポリマーが生成する。
（２）主たる量のコモノマーと共に主たる量の開始剤を添加する前に式１の化合物を添加する。モノマーの定量的または略定量的な転化の後に、式１の化合物の２回目の添加を行って、ポリマー末端にブロック構造を生成させることができる。
（３）主たる量のコモノマーと共に主たる量の開始剤を添加する前に式１の化合物を添加し、上記主たる量のコモノマー及び主たる量の開始剤は、式１の化合物の定量的または略定量的な転化の後に添加することができる。更に、規定された全モノマーの転化率において、可変の比率の数回のステップで化合物１を添加し、ポリマー鎖内にｎ個の傾斜（ｔａｐｅｒｅｄ）またはブロック構造エレメントを生成させることができる。モノマーの定量的または略定量的な転化の後に、式１の化合物または連鎖末端修飾剤またはカップリング剤を最後に添加して、ポリマー末端にブロック構造を生成させる、または別の官能化もしくはカップリングを行うことができる。
（４）規定された全モノマーの転化率において、可変の比率の数回のステップで化合物１を添加し、ポリマー鎖内に傾斜またはブロック構造エレメントを生成させることができる。モノマーの定量的または略定量的な転化の後に、式１の化合物または連鎖末端修飾剤またはカップリング剤を最後に添加して、ポリマー末端にブロック構造を生成させる、または別の官能化もしくはカップリングを行うことができる。
（５）主たる量のコモノマーと共に主たる量の開始剤を添加する前に式１の化合物を添加し（傾斜構造）、上記主たる量のコモノマー及び主たる量の開始剤は、式１の化合物の定量的または略定量的な転化の後に添加することができる。モノマーの定量的または略定量的な転化の後に、連鎖末端修飾剤またはカップリング剤を添加して、ポリマー鎖を官能化するまたはカップリングさせることができ、これは好ましい添加の選択肢である。

式２の安定剤化合物の添加
式２の化合物の添加は、式１の化合物の添加量及び式２の安定剤化合物の有効性のみならず、ポリマーの分子量、延いては「カップリング濃度」の関数でもある。また、ポリマーの後処理条件及び乾燥したゴムの含水率が、最良の貯蔵挙動にとって必要な量に影響を与える場合がある。したがって、式２の化合物の量を調節する必要があり、好ましくは関連する重合毎に最適化する必要がある。

一般に、式２の安定剤化合物は、開始剤１当量当たり０．０１〜１００当量、好ましくは０．０５〜２０当量／当量、より好ましくは０．１〜５当量／当量、更により好ましくは０．９当量／当量以下の式２の化合物の量で用いてもよい。選択肢（ａ’’）においては、リビングポリマー鎖末端の当量を「開始剤化合物の当量」として用いつつ、相当する添加が適用される。上記リビングポリマー鎖末端の当量は、本技術分野において従来公知の滴定（例えばギルマン滴定）によってまたは分光法（ＵＶ分光法）で測定することができる。

上記重合プロセスまたは反応における、式２の化合物の、上記共役ジエンモノマー及び任意選択の芳香族ビニルモノマー、開始剤化合物、及び他の成分に対する添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）（「添加（ｄｏｓｉｎｇ）」）の様式は、上述の例示的な添加スキーム（１）〜（５）に相当する形態で選択することができる。

ポリマー
本発明の第２の態様に記載の弾性ポリマーは、本発明の方法によって、すなわち、（ａ）開始剤化合物の存在下で、少なくとも１種の共役ジエン及び式１の化合物を重合すること、（ａ’）式１の化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させることによって得ることができる開始剤化合物の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンを重合すること、または（ａ’’）少なくとも１種の共役ジエンをアニオン重合することによって得ることができるリビングポリマーを式１の化合物と反応させることであって、（ａ）、（ａ’）、及び（ａ’’）のそれぞれが式２の安定剤化合物の存在下で実施される、上記（ａ）、（ａ’）、または（ａ’’）によって得ることができる。本発明のポリマーは、式１及び２の化合物が該化合物のビニルもしくはブタジエニル官能基によって本ポリマーの連鎖中に組み込まれている、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、または傾斜コポリマー、あるいはαまたはα，ω修飾ポリマーであってもよい。ジリチウム化アレンなどの２価開始剤を用いることによって、連鎖両末端修飾ポリマーを生成させることができる。式２の安定剤化合物の本ポリマー中への導入に関しては、ＷＯ２０１５／０５５２５２を参照されたい。得られるポリマーは、概括的には分枝状弾性ポリマーである。

好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、好ましいビニル含有率が（特定の用途に応じて）１５〜８０％、より好ましくは３０〜７５％、最も好ましくは４０〜７０％、スチレン含有率が（特定の用途に応じて）合計量で４０〜７０ｗｔ％、もしくは１５〜４０ｗｔ％、もしくは１〜１５ｗｔ％のＳＳＢＲ（溶液重合スチレン−ブタジエンゴム）；ビニル含有率が＜１５％、もしくは１５〜４０％、もしくは４０〜８０％のＰＢＲ（ポリブタジエンゴム）；ＰＩＲ（ポリイソプレンゴム）；ＳＳＩＲ（溶液重合スチレン−イソプレンゴム）；またはＳＳＩＢＲ（溶液重合スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム）；より好ましくはＳＳＢＲまたはＰＢＲ；更により好ましくはＳＳＢＲであり、上記のそれぞれは、式１の複数のビニルを有するアミノシランの導入によって修飾されている。ＳＳＢＲの場合、本弾性ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣによって測定）が−９０〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、より好ましくは−７０〜−１０℃であることを特徴とする。トラックタイヤ用途向けの最も好ましいＴｇは−７０〜−４０℃であり、乗用車タイヤ用途向けの最も好ましいＴｇは−４０〜−１０℃である。

未硬化ポリマー組成物
本発明の第３の態様の未硬化ポリマー組成物は、
本発明の第２の態様の弾性ポリマーと、
（ｉ）上記ポリマーの製造に用いられる重合プロセスに添加されるまたは上記プロセスの結果として形成される成分、
（ｉｉ）上記重合プロセスから溶媒を除去した後に残留する成分、及び
（ｉｉｉ）上記ポリマー製造プロセスの完結後に上記ポリマーに添加される成分
から選択される１種または複数種の更なる成分とを含む。特に、かかる成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、油分（伸展油）、充填剤、安定剤、及び（本発明のポリマーではない）更なるポリマーから選択される１種または複数種の成分であってよい。特に伸展油は、重合の完結後であり溶媒除去の前に、ポリマー溶液へ添加してもよい。一実施形態において、上記ポリマー組成物は１種または複数種の加硫剤を更に含む。

一実施形態において、上記未硬化（未架橋または未加硫）ポリマー組成物は、上記重合プロセスで得られた反応混合物の従来の後処理によって得られる。後処理とは、スチームストリッピングまたは真空蒸発技法を用いた溶媒の除去を意味する。

別の実施形態において、本発明の未硬化ポリマー組成物は、好ましくはゴムベール（すなわち、内部ミキサー中での及び／または２本ロールミルによる従来の配合プロセスの生成物）の形態の、（本発明のポリマーを含む）上記後処理された反応混合物と、少なくとも１種の充填剤とが関わる更なる機械的混合プロセスの結果として得られる。

タイヤに用いられる未硬化組成物には、通常以下の成分：伸展油、安定剤、充填剤、更なるポリマーが添加される。

油分（伸展油）
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、１種または複数種の油分、特に鉱油との組み合わせで、本発明の弾性ポリマーを含む。油分の代表例及び分類については、ＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３を参照されたく、上記公報のそれぞれはその全体が参照により本明細書に援用される。かかる油分としては、例えば、芳香族系、ナフテン系、及びパラフィン系伸展油などの従来公知の伸展油、例えば、ＭＥＳ（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅ）、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ）、ｒｕｂｂｅｒ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ（ＲＴＬ）油、ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ（ＢＴＬ）油、ファクチス、伸展樹脂、または分子量中央値（ｍｅｄｉａｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）（ＢＳ ＩＳＯ １１３４４：２００４に準拠してＧＰＣにより測定）が５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの液状ポリマー(液体ＢＲなど)が挙げられる。上記伸展油として鉱油を用いる場合、該鉱油は、好ましくはＤＡＥ（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ、及びナフテン系油から選択される１種または複数種である。上記油分は、異なる濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン系化合物、ナフテン系化合物、及び芳香族系化合物を含み、ガラス転移温度が異なる。いくつかの実施形態において、ＭＥＳ、ＲＡＥ、及びＴＤＡＥはゴム用の好ましい伸展油である。

上記１種または複数種の油分は、上記重合プロセスの終了前または終了後にポリマーに添加してもよい。上記伸展油がポリマー溶液に添加される場合、添加時期は、好ましくはポリマーの修飾または重合停止の後、例えば修飾剤または重合停止剤の添加の後である必要がある。上記伸展油の添加後に、直接乾燥法またはスチームストリッピング法により当該ポリマーからいずれの重合溶媒も分離し、真空乾燥機、熱風乾燥機、ローラーなどを用いて当該ゴムを乾燥させることによって、油展ポリマー組成物を得てもよい。

上記ポリマー組成物は、０〜７０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜６０ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜５０ｐｈｒの合計量で１種または複数種の油分を含んでいてもよい。本発明のポリマー組成物中の伸展油として液体ポリマーが用いられる場合、当該ポリマーマトリクスの組成を計算する際には、該液体ポリマーは考慮されない。

別の実施形態において、上記油分は、少なくとも１種の充填剤、好ましくは少なくとも１種の充填剤及び少なくとも１種の更なるポリマーと共に、機械的混合機中で「溶媒を含まない」ポリマーに添加される。

充填剤
任意選択で上記に定義された１種または複数種の伸展油を含む本発明のポリマー組成物は、１種または複数種の充填剤を更に含んでいてもよい。充填剤は、重合プロセスの終了前または後に上記ポリマーに添加してもよい。好適な充填剤の例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（離散（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、及びヒドロキシル基、カルボキシル基、及びカルボニル基などの１種または複数種の官能基をもつ変性ＣＮＴを含む）、黒鉛、グラフェン（剥離（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）グラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン−シリカ二重相充填剤、クレー（剥離ナノクレー及び有機クレーを含む層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、リグニン、セルロース、ガラス粒子系充填剤などの非晶質充填剤、デンプン系充填剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好適な充填剤の更なる例がＷＯ２００９／１４８９３２に記載され、該公報は参照により全てが本明細書に援用される。

当業者に従来公知の任意の種類のカーボンブラックを用いてもよい。一実施形態において、上記カーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に準拠したヨウ素価が、２０〜２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍｇ／ｇ、更により好ましくは４０〜１３０ｍｇ／ｇであり、且つＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠したＤＢＰ値が、８０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１１５〜２００ｍｌ／１００ｇである（ＤＢＰ値はカーボンブラックまたは黒色以外の任意の充填剤の、フタル酸ジブチルを用いた比吸収容積を測定する）。

当業者に従来公知であり、タイヤ用ゴムブレンド物向けの充填剤として好適な任意の種類のシリカを用いてもよい。窒素表面積（ＢＥＴ表面積；ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７及びＤＩＮ６６１３２に準拠）が、３５〜３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは３５〜２６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２６０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１３０〜２３５ｍ^２／ｇであり、且つＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準拠）が、３０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１２５〜２３０ｍ^２／ｇである、高度に分散した沈降シリカを使用することが特に好ましい。かかるシリカによって、例えば、タイヤトレッド用のゴムブレンド物において、加硫物の特に有益な物理的特性が得られる。更に、上記シリカは、上記ブレンド物の加工において、すなわち、製品の特性を維持しながら、ブレンドに要する時間を短縮し、延いては生産性を向上することによって、利点をもたらすことができる。有用なシリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標）のタイプのもの、ならびに高度に分散したタイプのもの、いわゆるＨＤシリカ（例えば、ＲｈｏｄｉａのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ）が挙げられる。

安定剤
酸素分子による本弾性ポリマーの劣化を防止するために、本重合プロセスの終了の前または後に、１種または複数種の安定剤（「抗酸化剤」；式２の安定剤化合物と混同しないように）を本ポリマーに任意選択で添加してもよい。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６，６’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリラート、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリラートなどの立体障害フェノール系酸化防止剤、ならび４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）などのチオエステル系抗酸化剤が一般的に用いられる。好適な安定剤の更なる例が、Ｆ． Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ， Ｆ． Ｓｏｍｍｅｒ， Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ， ２ｎｄ ｅｄ．， （Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ２００６） ｐａｇｅｓ ３４０−３４４、及びそこで引用されている参考文献に記載される。

更なるポリマー
本発明のポリマー、伸展油（複数可）、充填剤（複数可）などとは別に、本発明のポリマー組成物は、更なるポリマー、特に更なる弾性ポリマーを更に含んでいてもよい。更なるポリマーは、ポリマーブレンドの後処理の前に、本発明のポリマーの溶液に溶液として添加されてもよく、または、例えばブラベンダーミキサー中での機械的混合プロセスの間に添加されてもよい。

本明細書において言及される更なる（弾性）ポリマーは、本発明のポリマーに合致しない、すなわち、式１及び２の両方の化合物から誘導される繰り返し単位を含まない弾性ポリマーである。

加硫剤及び加硫促進剤
本発明のポリマー組成物は、任意選択で、少なくとも１種の加硫剤を更に含んでいてもよい。本発明では、ゴム製品の製造に従来使用されている任意の加硫剤を用いることができ、２種以上の加硫剤を併用してもよい。

イオウ、ジチオールなどのイオウ供与体として作用するイオウ含有化合物、イオウ促進剤系、及び過酸化物が最も一般的な加硫剤である。イオウ供与体として作用するイオウ含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。イオウ促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、キサントゲナート、チウラムスルフィド、ジチオカルバマート、及びチオホスファートが挙げられる。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）から選択される１種または複数種のスルフォンアミド促進剤を用いることが好ましい。Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン；Ｌａｎｘｅｓｓ）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）、またはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；Ｌａｎｘｅｓｓ）の商標で入手可能なものまたはＷＯ２０１０／０４９２６１に開示されるものなどの更なる架橋系を、本ポリマー組成物に添加してもよい。過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラートが挙げられる（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＳＧＦ， Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ２０００）。

必要に応じて、加硫剤と共に、スルフェンアミド型、グアニジン型、チウラム型の加硫促進剤を用いてもよい。

更に、本発明のポリマー組成物は、従来の添加剤及び加硫助剤を従来用いられている比率で含んでいてもよい。かかる添加剤としては以下：
ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）などの老化防止剤、
ｂ）酸化亜鉛及び脂肪酸（例えばステアリン酸）などの活性化剤、
ｃ）ワックス、
ｄ）樹脂、特に接着性樹脂、
ｅ）２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）などの素練り添加剤、ならびに
ｆ）亜鉛石ケン及び脂肪酸エステル及びそれらの誘導体などの加工添加剤
が挙げられる。酸化亜鉛（亜鉛白）が、好ましくはイオウ促進剤系の成分として使用される。

加硫剤は、一般的には、全ポリマー１００重量部当たり０．５〜１０重量部、またはいくつかの実施形態において、１〜６重量部の量で本ポリマー組成物に添加される。加硫促進剤の例及び全ポリマーに対して添加されるそれらの量は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載され、該公報はその全体が参照により本明細書に援用される。

加硫ポリマー組成物及びその製造方法
本発明の第８の態様の加硫ポリマー組成物は、１種または複数種の加硫剤を含む本発明の第７の態様のポリマー組成物を、本技術分野において従来公知の条件下及び機器を用いて加硫することによって得られる。当該加硫プロセスは本発明の第９の態様を構成する。

加硫ポリマー組成物を含む物品
本発明の加硫ポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的発熱、及び向上したウェットグリップを示すことから、例えばタイヤまたは、例えばタイヤトレッド、サイドウォール、及びタイヤカーカスを含むタイヤの部品、ならびにベルト、ホース、振動ダンパ、及び履物の構成要素などの他の工業製品の製造に用いるのに好適である。従って、本発明の第１０の態様の物品は、本発明の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を備える。本物品は、例えば、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパ、ゴルフボール、または靴底などの履物の構成要素であってよい。

用語の定義
本明細書で定義されるアルキル基は、それ自体であるか、またはアルキルアリールもしくはアルコキシのように他の基と連結しているかにかかわらず、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル（ｏｃｔ）などの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分枝状アルキル基、及びシクロヘキシルなどの環状アルキル基の全てを包含する。

本明細書で定義されるアリール基は、フェニル、ビフェニル、及び他のベンゼン系化合物を包含する。アリール基は、好ましくは１のみの芳香族環を含み、最も好ましくはＣ_６芳香族環を含む。

本明細書で定義されるアルキルアリール基とは、例えばアルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル、及びアリール−アルキル−アリールの形態の、１つもしくは複数のアルキル基に結合した１つまたは複数のアリール基の組み合わせをいう。アルキルアリール基は、好ましくは１つのみの芳香族環を含み、最も好ましくはＣ_６芳香族環を含む。

本発明を実施例によってより詳細に説明するが、該実施例は本発明を限定することを意図するものではない。

１）分枝形成剤及び安定剤の調製及びキャラクタリゼーション
ａ）分枝形成剤
Ｎ^１−＜２−｛ビス［ジメチル（ビニル）シリル］アミノ｝エチル＞−Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−トリス［ジメチル（ビニル）シリル］エタン−１，２−ジアミン（Ｍ１）
室温でジエチレントリアミン（３．００ｇ、２９．１ｍｍｏｌ、１．０当量）をＤＣＭ（１２５ｍｌ）に溶解した。２５℃でＴＥＡ（１９．１ｇ、１８９ｍｍｏｌ、６．５当量）を添加し、続いてクロロジメチルビニルシラン（２２．８ｇ、１８９ｍｍｏｌ、６．５当量）を滴下により添加した。この反応混合物を２５℃で７日間撹拌した。ろ過及び全ての揮発分の除去により、標記化合物Ｍ１（１２．０ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、７９％、純度：９１％）を黄色油状物として得た。
Ｃ_２４Ｈ_５３Ｎ_３Ｓｉ_５， Ｍ_ｗ ＝ ５２４．１３ ｇ ｍｏｌ^−１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．２９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， ５ Ｈ）， ５．９４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．８ Ｈｚ， ５ Ｈ）， ５．７４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．８ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ２．９９ − ２．９５ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．８６ − ２．８４ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．２９ （ｓ， ２４ Ｈ）， ０．２４ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １４１．２６ （４ ＣＨ）， １４０．２８ （ＣＨ）， １３２．２３ （４ ＣＨ_２）， １３１．７３ （ＣＨ_２）， ５３．４３ （２ ＣＨ_２）， ４７．２５ （２ ＣＨ_２）， １．０９ （８ ＣＨ_３）， −０．６４ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ５２４ （Ｍ^＋， ０．１）， ３２５ （１００）， ２８３ （１２）， ２１２ （１００）， １９８ （８９）， １７２ （５）， １２８ （２４）， ８５ （８２）。

Ｎ^１，Ｎ^６−（エタン−１，２−ジイル）ビス｛Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−トリス［ジメチル（ビニル）シリル］エタン−１，２−ジアミン｝（Ｍ２）
室温でトリエチレンテトラミン（２．００ｇ、１３．７ｍｍｏｌ、１．０当量）をＤＣＭ（６０ｍｌ）に溶解した。２５℃でＴＥＡ（１１．１ｇ、１０９ｍｍｏｌ、８．０当量）を添加し、続いてクロロジメチルビニルシラン（１３．２ｇ、１０９ｍｍｏｌ、８．０当量）を滴下により添加した。この反応混合物を２５℃で７日間撹拌した。ろ過及び全ての揮発分の除去により、標記化合物Ｍ２（６．１５ｇ、９．４４ｍｍｏｌ、６９％、純度：８０％の主異性体）を黄色油状物として得た。
Ｃ_３０Ｈ_６６Ｎ_４Ｓｉ_６， Ｍ_ｗ ＝ ６５１．４０ ｇ ｍｏｌ^−１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．３０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ６．２５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ５．９７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ５．９６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．８ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ５．７６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ５．７５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．８ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ３．００−２．８２ （ｍ， １２ Ｈ）， ０．３０ （ｓ， ２４ Ｈ）， ０．２６ （ｓ， １２ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １４１．１４ （４ ＣＨ）， １４０．１５ （２ ＣＨ）， １３２．１８ （２ ＣＨ_２）， １３１．８１ （４ ＣＨ_２）， ５２．７４ （２ ＣＨ_２）， ５０．０６ （２ ＣＨ_２）， ４６．５２ （２ ＣＨ_２）， ０．９６ （８ ＣＨ_３）， −０．９１ （４ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： 主異性体 ｍ／ｚ （％） ＝ ４５２ （Ｍ^＋ −１９９， ３２）， ３６９ （３）， ３２５ （１００）， ２５６ （１９）， ２１２ （１００）， １９８ （７３）， １４２ （３２）， ８５ （２７）；少量の異性体 ｍ／ｚ （％） ＝ ４５２ （Ｍ^＋ −１９９， １００）， ２１２ （２）。比 ４．８ ： １ （ＧＣ）。

１，４−ビス［ジメチル（ビニル）シリル］ピペラジン（Ｍ３）
室温でピペラジン（８．００ｇ、９２．９ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１５０ｍｌ）に溶解した。２５℃でＴＥＡ（２１．６ｇ、２１４ｍｍｏｌ、２．３当量）を添加し、続いてクロロジメチルビニルシラン（２５．８ｇ、２１４ｍｍｏｌ、２．３当量）を滴下により添加した。この反応混合物を２５℃で７日間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残渣を得、これを真空蒸留により精製した。標記化合物Ｍ３（１７．４ｇ、６８．４ｍｍｏｌ、７４％）を無色油状物として得た。
Ｃ_１２Ｈ_２６Ｎ_２Ｓｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ２５４．５２ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝９２〜９３℃ （５ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ５．９４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ５．７３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ２．９７ （ｓ， ８ Ｈ）， ０．１２ （ｓ， １２ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３９．３４ （２ ＣＨ）， １３２．１５ （２ ＣＨ_２）， ４７．３６ （４ ＣＨ_２）， −２．４３ （４ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２５４ （Ｍ^＋， １００）， ２３９ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ９）， ２１０ （２）， １７０ （９）， １４０ （２０）， ８５ （４４）。

ｂ）モノビニルシラン及び安定剤
ジメチル（トリエチルシロキシ）（ビニル）シラン（Ｓ１）^＊
トリエチルシラノール（１．７０ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（１．５１ｇ、１４．９ｍｍｏｌ、１．２当量）のシクロヘキサン（１５ｍｌ）溶液に、室温でクロロジメチルビニルシラン（１．６３ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で１６時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、３０ミリバールで蒸留してビニルシランＳ１（１．３２ｇ、６．１ｍｍｏｌ、４８％）を無色液体として得た。
Ｃ_１０Ｈ_２４ＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ２１６．４７ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝９５〜９７℃ （３０ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．２０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．９ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．７６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ０．９９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ９ Ｈ）， ０．５５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．２０ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３９．８５ （ＣＨ，ビニル）， １３１．７２ （ＣＨ_２，ビニル）， ７．０６ （３ ＣＨ_３）， ６．６７ （３ ＣＨ_２）， ０．６０ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２１６ （Ｍ^＋， １）， １８７ （Ｍ^＋ −Ｃ_２Ｈ_５， １００）， １５９ （Ｍ^＋ −Ｃ_２Ｈ_３ −２ ＣＨ_３， ６９）， １３１ （Ｍ^＋ −Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ， ８５）， ５９ （３６）。

ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ビニル）シラン（Ｓ２）^＊
ｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（１２．２ｇ、９２．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（１０．３ｇ、１０２ｍｍｏｌ、１．１当量）のシクロヘキサン（１００ｍｌ）溶液に、室温でクロロジメチルビニルシラン（１１．２ｇ、９２．４ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で１８時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、１５ミリバールで蒸留してビニルシランＳ２（１４．６ｇ、６７．４ｍｍｏｌ、７３％）を無色液体として得た。
Ｃ_１０Ｈ_２４ＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ２１６．４７ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝４９〜５１℃ （１５ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．９ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．７５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ０．９４ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．１７ （ｓ， ６ Ｈ）， ０．０６ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３９．７５ （ＣＨ，ビニル）， １３１．７９ （ＣＨ_２，ビニル）， ２５．８９ （３ ＣＨ_３）， １８．２８ （Ｃ）， ０．５５ （２ ＣＨ_３）， −２．７１ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２１６ （Ｍ^＋， ０．１）， ２０１ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ３）， １５９ （Ｍ^＋ −ｔｅｒｔＢｕ， １００）， １３１ （１１）， １４５ （１００）， ７３ （１２）。

１−［ジメチル（ビニル）シリル］−４−メチルピペラジン（Ｓ３）
メチルピペラジン（１１．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ、１．１当量）及びＬｉＨ（０．９５ｇ、１２０ｍｍｏｌ、１．２当量）のＭＴＢＥ（８０ｍｌ）溶液に、室温でクロロジメチルビニルシラン（１２．１ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で１８時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、４０ミリバールで蒸留してＳ３（１４．１ｇ、７６．５ｍｍｏｌ、７６％）を無色油状物として得た。
Ｃ_９Ｈ_２０Ｎ_２Ｓｉ， Ｍ_ｗ ＝ １８４．３６ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝５５〜５７℃ （０．２ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．７１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．８８ （ｔ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．１４ − ２．１１ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．１１ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３９．２８ （ＣＨ， ビニル）， １３２．２０ （ＣＨ_２， ビニル）， ５７．２２ （２ ＣＨ_２）， ４７．００ （ＣＨ_３）， ４５．６７ （２ ＣＨ_２）， −２．３２ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １８４ （Ｍ^＋， １００）， １６９ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ２４）， １５５ （５）， １４０ （２２）， １１４ （２８）， ８５ （Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ^＋， ４２）。

４−［（ジメチル（ビニル）シリル］モルホリン（Ｓ４）
モルホリン（１１．２ｇ、１２８ｍｍｏｌ、１．１当量）及びトリエチルアミン（１４．２ｇ、１４０ｍｍｏｌ、１．２当量）のシクロヘキサン（１００ｍｌ）溶液に、室温でクロロジメチルビニルシラン（１４．１ｇ、１１７ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で１８時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、４０ミリバールで蒸留してＳ４（１４．６ｇ、８５．０ｍｍｏｌ、７３％）を無色油状物として得た。
Ｃ_８Ｈ_１７ＮＯＳｉ， Ｍ_ｗ ＝ １７１．３１ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝８５℃ （３７ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．０５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．６７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．４４ − ３．４１ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．６８ − ２．６６ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．０４ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３８．７１ （ＣＨ，ビニル）， １３２．４９ （ＣＨ_２，ビニル）， ６８．６１ （２ ＣＨ_２）， ４５．９２ （２ ＣＨ_２）， −２．７７ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ． ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １７１ （Ｍ^＋， ７０）， １５６ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ３２）， １３０ （１９）， １１３ （３０）， ８５ （Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ^＋， １００）， ５９ （６５）。

（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−モルホリノ（ビニル）シラン（Ｓ５）
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール（１４．１ｇ、１０６ｍｍｏｌ、１．０当量）の酢酸エチル（６０ｍｌ）溶液を、室温でジクロロビニルメチル−シラン（１５．０ｇ、１０６ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（２１．５ｇ、２１３ｍｍｏｌ、２．０当量）のＥＡ（２００ｍｌ）溶液に滴下により添加した。この混合物を室温で１４時間撹拌した。次いで、モルホリン（９．４５ｇ、１０８ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、この混合物を更に６時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、３ミリバールで蒸留してＳ５（２２．７ｇ、７８．９ｍｍｏｌ、７４％）を無色液体として得た。
Ｃ_１３Ｈ_２９ＮＯ_２Ｓｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ２８７．５５ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝９５〜９７℃ （１ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．０２ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．７ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．４７ （ｔ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．８５ − ２．７５ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．９５ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．１１ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．０７ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３７．０６ （ＣＨ，ビニル）， １３３．７３ （ＣＨ_２，ビニル）， ６８．５６ （２ ＣＨ_２）， ４５．５５ （２ ＣＨ_２）， ２５．９２ （３ ＣＨ_３）， １８．３８ （Ｃ）， −２．４６ （ＣＨ_３）， −２．７５ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２８７ （Ｍ^＋， ６）， ２７２ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ９）， ２３０ （Ｍ^＋ −Ｃ_４Ｈ_９， １００）， ２０２ （４）， １７４ （６）， １４５ （３９）， １１７ （１６）， ７０ （２２）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５３ （ｍ）， ２８５５ （ｗ）， １４７３ （ｗ）， １３７３ （ｗ）， １２５６ （ｍ）， １１１５ （ｍ）， １０４７ （ｍ）， ９６３ （ｍ）， ８３４ （ｍ）， ７７５ （ｓ）， ７４２ （ｍ）， ６８４ （ｍ） ｃｍ^−１。

（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）メチル（ビニル）シラン（Ｓ６）
ジクロロメチルビニルシラン（１０．０ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（１５．８ｇ、１５６ｍｍｏｌ、２．２当量）のＥＡ／ｃヘキサン（１５０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール（９．３８ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で２．５時間撹拌した。次いで、ジブチルアミン（９．３３ｇ、７２．３ｍｍｏｌ、１．０２当量）を添加し、この混合物を更に２０時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、４ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ６（１８．１ｇ、５４．９ｍｍｏｌ、７７％）を無色液体として得た。
Ｃ_１７Ｈ_３９ＮＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ３２９．６７ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝１３３〜１３５℃ （４ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．１ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．８４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， ４ Ｈ）， １．４６ （５重項， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ４ Ｈ）， １．２５ （６重項， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ０．９９ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．９１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．２５ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１３ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３８．６０ （ＣＨ，ビニル）， １３２．６６ （ＣＨ_２，ビニル）， ４６．１２ （２ ＣＨ_２）， ３２．８６ （２ ＣＨ_２）， ２６．０２ （３ ＣＨ_３）， ２０．７３ （２ ＣＨ_２）， １８．５０ （Ｃ）， １４．３８ （２ ＣＨ_３）， −１．４０ （ＣＨ_３）， −２．６４ （ＣＨ_３）， −２．６５ （ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３２９ （Ｍ^＋， ４）， ３１５ （Ｍ^＋， １２）， ２８６ （１００）， ２４４ （７）， ２１５ （２）， １８６ （１２）， １３３ （７５）， １０３ （７）， ７３ （１８）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ３０５３ （ｗ）， ２９５６ （ｍ）， ２９２９ （ｍ）， ２８５８ （ｗ）， １４６３ （ｗ）， １２５２ （ｍ）， １１６３ （ｗ）， １０３３ （ｓ）， ８３４ （ｓ）， ７７０ （ｓ） ｃｍ^−１。

１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル（ビニル）シリル］−４−メチルピペラジン（Ｓ７）
ジクロロメチルビニルシラン（５．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（７．１５ｇ、７０．８ｍｍｏｌ、２．０当量）の酢酸エチル（７０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール（４．６８ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の酢酸エチル（２０ｍｌ）溶液を滴下により添加した。この混合物を室温で２．５時間撹拌した。次いでＮ−メチルピペラジン（３．７２ｇ、３７．２ｍｍｏｌ、１．０５当量）を添加し、この混合物を更に２０時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、６ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ７（８．５７ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、８１％）を無色液体として得た。
Ｃ_１４Ｈ_３２Ｎ_２ＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ３００．５９ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝１１３〜１１５℃ （６ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．０９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．７ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．０３ − ２．９５ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．２０ − ２．１１ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．１２ （ｓ， ３Ｈ）， ０．９６ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．１７ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３７．５３ （ＣＨ，ビニル）， １３３．４４ （ＣＨ_２，ビニル）， ５７．１１ （２ ＣＨ_２）， ４６．９８ （ＣＨ_３）， ４５．２６ （２ ＣＨ_２）， ２５．９８ （３ ＣＨ_３）， １８．４２ （Ｃ）， −２．１５ （ＣＨ_３）， −２．６８ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３００ （Ｍ^＋， １００）， ２４３ （Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_９， ６５）， １８８ （１３）， １３３ （３５）， ９９ （８）， ７０ （２３）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５５ （ｍ）， ２９２８ （ｍ）， ２８５６ （ｗ）， ２７８５ （ｗ）， １４７２ （ｗ）， １２８９ （ｍ）， １２５４ （ｍ）， １１５１ （ｍ）， １０５０ （ｍ）， １００４ （ｍ）， ９６４ （ｍ）， ８３４ （ｍ）， ７７４ （ｓ）， ７４２ （ｍ）， ６８５ （ｍ） ｃｍ^−１。

（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジエチルアミノ）メチル（ビニル）シラン（Ｓ８）
ジクロロメチルビニルシラン（２０．１ｇ、１４２ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（２８．６ｇ、２４８ｍｍｏｌ、２．０当量）の酢酸エチル（２５０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（１８．７ｇ、１４２ｍｍｏｌ、１．０当量）の酢酸エチル（８０ｍｌ）溶液を滴下により添加した。この混合物を室温で３時間撹拌した。次いで、ジエチルアミン（１０．６ｇ、１４５ｍｍｏｌ、１．０２当量）を添加し、この混合物を更に４時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、４ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ８（２７．１ｇ、９９．１ｍｍｏｌ、７０％）を無色液体として得た。
Ｃ_１３Ｈ_３１ＮＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ２７３．５６ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝７８〜８０℃ （４ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．８４ （ｑ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ０．９９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．９８ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．２１ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１１ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３８．４７ （ＣＨ，ビニル）， １３２．７２ （ＣＨ_２，ビニル）， ３９．８０ （２ ＣＨ_２）， ２５．９９ （３ ＣＨ_３）， １８．４５ （Ｃ）， １６．０４ （２ ＣＨ_３）， −１．５４ （ＣＨ_３）， −２．７０ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２７３ （Ｍ^＋， ８）， ２５８ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， １００）， ２１６ （４８）， １８６ （５）， １５８ （５９）， １４５ （７１）， １１９ （２９）， ７３ （２８）。

（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジメチルアミノ）メチル（ビニル）シラン（Ｓ９）
ジクロロメチルビニルシラン（５．００ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（７．５３ｇ、７４．４ｍｍｏｌ、２．１当量）の酢酸エチル（６０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（４．６９ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下により添加した。この混合物をこの温度で３時間撹拌し、次いでジメチルアミン（１．７６ｇ、３８．９ｍｍｏｌ、１．１当量）を０℃で添加し、この混合物を更に１８時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、２４ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ９（６．０６ｇ、２４．７ｍｍｏｌ、７０％）を無色液体として得た。
Ｃ_１１Ｈ_２７ＮＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ２４５．５１ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝８９〜９０℃ （２４ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．５ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．５ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．４７ （ｓ ６ Ｈ）， ０．９７ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．１９ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．０９ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３７．５６ （ＣＨ，ビニル）， １３３．２７ （ＣＨ_２，ビニル）， ３７．５６ （２ ＣＨ_３）， ２５．９２ （３ ＣＨ_３）， １８．４２ （Ｃ）， −２．１５ （ＣＨ_３）， −２．８４ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２４５ （Ｍ^＋， ６）， ２３０ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， １０）， １８８ （９９）， １４５ （１００）， １０５ （７）， ７３ （２０）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５５ （ｍ）， ２９２９ （ｗ）， ２８８８ （ｗ）， ２８５７ （ｍ）， ２７９５ （ｗ）， １４７３ （ｗ）， １２５４ （ｍ）， １１７６ （ｍ）， １０４６ （ｍ）， ８９０ （ｓ）， ８３４ （ｍ）， ７８０ （ｓ）， ７４３ （ｓ）， ６８７ （ｍ） ｃｍ^−１。

（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジオクチルアミノ）メチル（ビニル）シラン（Ｓ１０）
ジクロロメチルビニルシラン（１．５０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリメチルアミン（１３％のＴＨＦ溶液、１０．６ｇ、２３．４ｍｍｏｌ、２．２当量）のＥＡ（１０＋２０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（１．４１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で３時間撹拌した。次いでジオクチルアミン（２．５６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、この混合物を更に３日間撹拌した。転化率が低下することから、トリエチルアミン（１．０７ｇ、９．０ｍｍｏｌ、０．８５当量）を添加し、この混合物を室温で更に１日撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、０．４ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ１０（２．１５ｇ、４．８７ｍｍｏｌ、４６％）を無色液体として得た。
Ｃ_２５Ｈ_５５ＮＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ４４１．８９ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝１８５〜１８７℃ （０．４４ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．２３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．９２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， １．５６ （５重項， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４ Ｈ）， １．３３ − １．２６ （ｍ， ２０ Ｈ）， １．０１ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．９１ （ｔ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．３０ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１６ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３８．６５ （ＣＨ， ビニル）， １３２．６６ （ＣＨ_２， ビニル）， ４６．５４ （２ ＣＨ_２）， ３２．５４ （２ ＣＨ_２）， ３０．７７ （２ ＣＨ_２）， ３０．１７ （２ ＣＨ_２）， ２９．９０ （２ ＣＨ_２）， ２７．７１（２ ＣＨ_２）， ２６．０８ （３ ＣＨ_３）， ２３．１５ （２ ＣＨ_２）， １８．５４ （Ｃ）， １４．４０ （２ ＣＨ_３）， −１．３４ （ＣＨ_３）， −２．５９ （ＣＨ_３）， −２．６０ （ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ４４１ （Ｍ^＋， ３）， ４２６ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ８）， ４１４ （４）， ３８４ （９）， ３４３ （１００）， ２８６ （５）， ２４４ （８）， １８６ （１８）， １６０ （４６）， １３３ （４８）， １１９ （１６）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５４ （ｗ）， ２９２６ （ｍ）， ２８５４ （ｍ）， １４６３ （ｗ）， １２５３ （ｍ）， １０４６ （ｍ）， ８３４ （ｍ）， ７７５ （ｓ）， ６８５ （ｗ） ｃｍ^−１。

ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジヘキシルアミノ）メチル（ビニル）シラン（Ｓ１１）
ジクロロメチルビニルシラン（２．５４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、１．００当量）及びトリメチルアミン（２．３４ｇ、３９．６ｍｍｏｌ、２．２０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（３５ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（２．３４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で１８時間撹拌した。次いで、ジヘキシルアミン（３．３４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、この混合物を更に３日間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、４ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ１１（６．１１ｇ、１５．８ｍｍｏｌ、８８％）を無色液体として得た。
Ｃ_２１Ｈ_４７ＮＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ３８５．７８ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝１５５〜１５８℃ （４ミリバール）． ^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．２２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．９４ − ２．８７ （ｍ， ４ Ｈ）， １．５３ （５重項， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ４ Ｈ）， １．３３ − １．１２ （ｍ， １２ Ｈ）， １．００ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．９０ （ｔ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．２９ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１５ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３８．６４ （ＣＨ，ビニル）， １３２．６８ （ＣＨ_２，ビニル）， ４６．５０ （２ ＣＨ_２）， ３２．３２ （２ ＣＨ_２）， ３０．７０ （２ ＣＨ_２）， ２７．３４ （２ ＣＨ_２）， ２６．０２ （３ ＣＨ_３）， ２３．１６ （２ ＣＨ_２）， １８．５０ （Ｃ）， １４．３２ （２ ＣＨ_３）， −１．３７ （ＣＨ_３）， −２．６２ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３８５ （Ｍ^＋， ５）， ３７０ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， １６）， ３１５ （１００）， ２７４ （１）， ２４４ （１５）， ２１５ （１）， ２０２ （８）， １８６ （Ｃ_１２Ｈ_２８Ｎ^＋， ２４）， １５９ （７４）， １３３ （８７）， １１９ （３２）， ９４ （１９）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５６ （ｍ）， ２９２７ （ｍ）， ２８５６ （ｍ）， １４６２ （ｗ）， １２５３ （ｍ）， １０４５ （ｓ）， １００３ （ｍ）， ８３４ （ｓ）， ７７０ （ｓ）， ７４５ （ｍ）， ６８７ （ｍ） ｃｍ^−１。

１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル（ビニル）シリル］−４−エチルピペラジン（Ｓ１２）
ジクロロメチルビニルシラン（１０．０ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）及びトリエチルアミン（１７．９ｇ、１７７ｍｍｏｌ、２．５０当量）のＤＣＭ（１６０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（９．３８ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で３時間撹拌した。次いでＮ−エチルピペラジン（８．１０ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、この混合物を更に１８時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、４ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ１２（１９．４ｇ、６１．７ｍｍｏｌ、８７％）を無色液体として得た。
Ｃ_１５Ｈ_３４Ｎ_２ＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ３１４．６２ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝１２５〜１３０℃ （４ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．０６ − ２．９７ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．２５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ２．２７ − ２．１８ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．９９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ０．９８ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．１９ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１１ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３７．５６ （ＣＨ，ビニル）， １３３．４５ （ＣＨ_２，ビニル）， ５５．０９ （２ ＣＨ_２）， ５３．２４ （ＣＨ_２）， ４５．４０ （２ ＣＨ_２）， ２５．９８ （３ ＣＨ_３）， １８．４４ （Ｃ）， １２．３４ （ＣＨ_３）， −２．１５ （ＣＨ_３）， −２．６７ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３１４ （Ｍ^＋， １００）， ２９９ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ５３）， ２５７ （３７）， ２３０ （３４）， ２０１ （２０）， １５９ （３６）， １３３ （５０）， ７２ （３７）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５５ （ｍ）， ２９０１ （ｗ）， ２８０４ （ｗ）， １４７２ （ｗ）， １３７７ （ｗ）， １２５３ （ｍ）， １１５２ （ｍ）， １０４８ （ｍ）， ９７６ （ｓ）， ８３４ （ｍ）， ７７６ （ｓ）， ７４２ （ｍ）， ６８４ （ｍ）， ６５１ （ｗ） ｃｍ^−１。

４−ベンジル−１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル（ビニル）シリル］ピペラジン（Ｓ１３）
ジクロロメチルビニルシラン（６．６５ｇ、４７．１ｍｍｏｌ、１．００当量）及びトリエチルアミン（１１．９ｇ、１１８ｍｍｏｌ、２．５０当量）のＤＣＭ（１２０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（６．２４ｇ、４７．１ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で３時間撹拌した。次いでＮ−ベンジルピペラジン（８．３１ｇ、４７．１ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、この混合物を更に１８時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、０．５ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ１３（１２．３ｇ、３２．７ｍｍｏｌ、６９％）を無色液体として得た。
Ｃ_２０Ｈ_３６Ｎ_２ＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ３７６．６９ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝１５５〜１５８℃ （０．５ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ７．３５ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ７．２１ − ７．１８ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．１３ − ７．０９ （ｍ， １ Ｈ）， ６．０８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １９．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．３４ （ｓ， ２ Ｈ）， ２．９８ − ２．９３ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．２０ − ２．２４ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．９７ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．１６ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３９．２４ （Ｃ）， １３７．５０ （ＣＨ，ビニル）， １３３．４４ （ＣＨ_２，ビニル）， １２９．３６ （２ ＣＨ）， １２８．４８ （２ ＣＨ）， １２７．２１ （ＣＨ）， ６４．１１ （ＣＨ_２，ベンジル）， ５５．３７ （２ ＣＨ_２）， ４５．３１ （２ ＣＨ_２）， ２５．９８ （３ ＣＨ_３）， １８．４３ （Ｃ）， −２．１９ （ＣＨ_３）， −２．６９ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３７６ （Ｍ^＋， ９２）， ３６１ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， １６）， ３３５ （２９）， ２８５ （３６）， ２３０ （５５）， １８８ （２１）， １５９ （４３）， １３３ （５５）， ９１ （Ｃ_７Ｈ_７ ^＋， １００）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５４ （ｍ）， ２９２８ （ｍ）， ２７９８ （ｗ）， １４７１ （ｗ）， １３７８ （ｗ）， １２５３ （ｍ）， １１３２ （ｍ）， １０４９ （ｍ）， １００１ （ｍ）， ９６６ （ｍ）， ８３４ （ｍ）， ７７５ （ｓ）， ７３６ （ｓ）， ６９６ （ｍ） ｃｍ^−１。

（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジベンジルアミノ）メチル（ビニル）シラン（Ｓ１４）
ジクロロメチルビニルシラン（１０．０ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）及びトリエチルアミン（１５．８ｇ、１５６ｍｍｏｌ、２．２０当量）のヘキサン（１８０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（９．３８ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で３時間撹拌した。次いで、ジベンジルアミン（１４．０ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、この混合物を２日間撹拌した。ＧＣ分析により、所望の化合物への転化率がわずか１１％であることが明らかになったことから、溶媒交換を行った。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、ＤＣＭ（１５０ｍｌ）を加えた。更にＴＭＡ溶液（１０％のＴＨＦ溶液）を添加し（３３ｇ、７１ｍｍｏｌ、１．０当量）、この反応混合物を室温で３日間撹拌した。ろ過後に全ての揮発分を減圧下で除去した。０．５ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ１４（２０．０ｇ、５０．３ｍｍｏｌ、７１％）を無色液体として得た。
Ｃ_２３Ｈ_３５ＮＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ３９７．７１ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝１６７〜１７０℃ （０．５ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０°Ｃ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ７．２６ − ７．０９ （ｍ， １０ Ｈ）， ６．２１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ １５．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．４ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．９６ （ＡＢ系のＡ部， Ｊ ＝ １５．６ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ３．９２ （ＡＢ系のＢ部， Ｊ ＝ １５．７ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ０．９８ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．３２ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１１ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １４０．７６ （２ Ｃ）， １３７．６８ （ＣＨ，ビニル）， １３３．６３ （ＣＨ_２，ビニル）， １２８．５３ （４ ＣＨ）， １２８．３９ （４ ＣＨ）， １２６．９７ （２ ＣＨ）， ４９．０８ （２ ＣＨ_２）， ２６．０２ （３ ＣＨ_３）， １８．５１ （Ｃ）， −１．５６ （ＣＨ_３）， −２．６６ （ＣＨ_３）， −２．６７ （ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３９７ （Ｍ^＋， ５）， ３８２ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ４）， ３４０ （Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_９， １００）， ２２１ （１１）， １８１ （３）， １４５ （２４）， ９１ （Ｃ_７Ｈ_７ ^＋， ６０）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ３０３０ （ｗ）， ２９５４ （ｍ）， ２９２７ （ｗ）， ２８５５ （ｗ）， １４９４ （ｗ）， １４５３ （ｗ）， １３６５ （ｗ）， １２５５ （ｍ）， １０５８ （ｓ）， ９５６ （ｍ）， ８３４ （ｍ）， ７７６ （ｓ）， ６９６ （ｓ）， ６４９ （ｍ） ｃｍ^−１。

ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）（ジアリルアミノ）メチル（ビニル）シラン（Ｓ１５）
ジクロロメチルビニルシラン（１０．０ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）及びトリエチルアミン（１７．９ｇ、１７７ｍｍｏｌ、２．５０当量）のジクロロメタン（１２０ｍｌ）溶液に、室温でｔｅｒｔブチルジメチルシラノール（９．３８ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴下により添加した。この混合物を室温で３時間撹拌した。次いでジアリルアミン（６．８９ｇ、７０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、この混合物を更に１８時間撹拌した。ろ過後に溶媒を減圧下で除去し、４ミリバールで蒸留して修飾剤Ｓ１５（１７．７ｇ、５９．５ｍｍｏｌ、８４％）を無色液体として得た。
Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＯＳｉ_２， Ｍ_ｗ ＝ ２９７．５９ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝９６〜９８℃ （４ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．１１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．８５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．７３ （ｄｄｔ， Ｊ ＝ １７．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ １０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ５．１１ （ｄｑ， Ｊ ＝ １７．２ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ５．０５ （ｄｄｔ， Ｊ ＝ １０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ３．４５ − ３．４３ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．９６ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．２１ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １３８．００ （ＣＨ，ビニル）， １３７．８１ （２ ＣＨ，アリル）， １３３．２４ （ＣＨ_２，ビニル）， １１５．４６ （２ ＣＨ_２，アリル）， ４８．４５ （２ ＣＨ_２）， ２５．９６ （３ ＣＨ_３）， １８．４３ （Ｃ）， −１．７３ （ＣＨ_３）， −２．７１ （ＣＨ_３）， −２．７２ （ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２９７ （Ｍ^＋， １３）， ２８２ （Ｍ^＋ −ＣＨ_３， ３７）， ２７０ （４９）， ２４０ （１００）， １９８ （３２）， １５９ （４７）， １４５ （６４）， １３３ （６５）， １１９ （４０）， １０３ （１５）， ７３ （３９）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ２９５４ （ｗ）， ２８５５ （ｗ）， １４０６ （ｗ）， １２５４ （ｍ）， １０４６ （ｍ）， １００４ （ｍ）， ９１４ （ｍ）， ８３４ （ｍ）， ７７６ （ｓ） ｃｍ^−１。

４−エチル−１−（ジメチル（２−メチレンブタ−３−エン−１−イル）シリル）ピペラジン（Ｓ１６）
１−（（クロロメチル）ジメチルシリル）−４−エチルピペラジンを、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン及びＮ−エチルピペラジンを用いて調製した。クロロ−プレンを３，４−ジクロロブタ−１−エン及び水酸化カルシウムを用い、文献［ＥＰ６４６５６１］に従って調製した。

以下のアミノシラン官能化ジエンを、Ｓａｋｕｒａｉ ［Ｓａｋｕｒａｉ ｅｔ ａｌ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８３， ３９， ８８３−８９４．］の改変した手順に従って調製した。
ステップ１：不活性条件下で、丸底フラスコに、粉砕した直後の削り屑状Ｍｇ（１．１５ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、１．１０当量）及び触媒量のジブロモエタン及びＺｎＣｌ_２（ＴＨＦ溶液）を５０ｍＬのＴＨＦと共に仕込んだ。温度を５５℃に設定し、１−（（クロロメチル）−ジメチルシリル）−４−エチルピペラジン（１０．００ｇ、４５．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）を上記反応混合物に滴下により添加した。次いで、この反応混合物を還流下で１５分間、その後５０℃で３時間撹拌した。この後、この反応混合物を不活性ガス条件下でろ過し、ステップ２の溶液として用いた。
ステップ２：不活性ガス条件下で、蒸留直後のクロロプレン（３．８２ｇ、４３．１ｍｍｏｌ、１．００当量）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、室温で１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（１．２ｇ、２．２ｍｍｏｌ、０．０５等量）を添加し、続いて室温で１時間撹拌した。次いでステップ１で調製した溶液を滴下により添加し、この反応混合物を室温で終夜撹拌した。溶媒を除去し、次いで残渣をシクロヘキサンに溶解し、塩をろ去した。残った溶液の溶媒を再度除去した。真空蒸留により、Ｓ１６（４．４２ｇ、４３％）を無色油状物として単離した。
Ｃ_１３Ｈ_２６Ｎ_２Ｓｉ， Ｍｗ ＝ ２３８．４５ ｇ ｍｏｌ^−１
沸点＝６９℃ （０．００１ミリバール）。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ ６．３９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ １０．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．１５ （ｄ， Ｊ ＝ １７．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．００ （ｄ， Ｊ ＝ １０．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ４．９６ − ４．９３ （ｍ， １ Ｈ）， ４．８９ − ４．８６ （ｍ， １ Ｈ）， ２．８６ （ｔ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．２５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ２．２４ − ２．１３ （ｍ， ４ Ｈ）， １．７３ （ｓ， ２ Ｈ）， １．０１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ３ Ｈ）， ０．０８ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ＝ １４４．４４ （Ｃ，ブタジエニル）， １４０．４９ （ＣＨ，ブタジエニル）， １１４．９０ （ＣＨ_２，ブタジエニル）， １１３．６８ （ＣＨ_２，ブタジエニル）， ５５．２０ （２ ＣＨ_２）， ５３．２６ （ＣＨ_２）， ４５．８６ （２ ＣＨ_２）， ２１．４７ （ＣＨ_２）_， １２．３４ （ＣＨ_３）， −２．１７ （２ ＣＨ_３）， −２．６７ （２ ＣＨ_３） ｐｐｍ。ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２３８ （Ｍ^＋， １００）， １７１ （６３）， １４２ （２８）， １１４ （３３）， ８４ （５１）， ５９ （４３）。ＩＲ （ＡＴＲ）： λ^−１ ＝ ３０８４ （ｍ）， ２９５３ （ｗ）， ２８１５ （ｗ）， １５８７ （ｓ）， １４４７ （ｗ）， １３７７ （ｍ）， １３０７ （ｍ）， １２４７ （ｓ）， １１５１ （ｍ）， １１０２ （ｍ）， １０３２ （ｍ）， ９９０ ９７４ （ｍ）， ８９９ （ｍ）， ８７４ （ｍ）， ８３０ （ｓ）， ６５６ （ｓ） ｃｍ^−１。

＊）化合物Ｓ１及びＳ２は式２の範囲外であり、貯蔵安定性の向上に有効ではないことが判っている。

２）重合手順
概括的な重合手順：例Ｅｘ１〜Ｅｘ４
シクロヘキサン（表１〜５に示す量）、ブタジエン（表１〜６に示す量の９８．３％）、及びスチレン（表に示す量）を、空気を含まない１０ｌ（または５ｌ）の反応器に仕込み、撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（量は表に示す）及び分枝形成剤（ＢＡ）（表１〜５に量及び修飾剤を示す）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下により添加し、上記反応混合物の色がやや黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、ポリマーの目標分子量に対応する処方量の開始剤のシクロヘキサン溶液を直ちに添加して重合を開始した。開始剤の添加開始時刻を重合の開始時刻として用いた。同時に、開始剤の添加と共に開始した反応器壁中での加熱または冷却によって、８０分間、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた。次いで、ブタジエン（表に示す量の１．７％）を添加した。５分後に、連鎖末端修飾剤３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン（２ｆ）（表１に示す量）を添加した。２０分後にメタノールの添加により反応を停止させた。このポリマー溶液をイルガノックス１５２０Ｄで安定化させ、スチームストリッピングによりポリマーを回収し、残留揮発分含有率が＜０．６％となるまで乾燥した。試料の全てのデータ一式を表１に示す。

重合手順：例Ａ〜Ｅ
シクロヘキサン（表２に示す量）、ブタジエン（Ａ〜Ｄ：表１に示す量の１００％、Ｅ：全量の９８％）を、空気を含まない１０ｌの反応器に仕込み、撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（表２に示す量）、及び分枝形成剤Ｍ（表２に示す量）、ならびに任意選択の安定剤Ｓ（表２に示す量）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下により添加し、上記反応混合物の色がやや黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、ポリマーの目標分子量に対応する処方量のＮＢのシクロヘキサン溶液を直ちに添加して重合を開始した。開始剤の添加開始時刻を重合の開始時刻として用いた。同時に、開始剤の添加と共に開始した反応器壁中での加熱または冷却によって、３０分間、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた。この反応混合物を６０℃で約６０分間更に撹拌した。Ｅに関しては、ブタジエン（表２に示す量の２％）を添加し、この混合物を更に５分間撹拌した。次いで末端修飾剤を添加し、この混合物を更に２０分間撹拌した。次いでメタノールの添加により反応を停止させた。このポリマー溶液をイルガノックス１５２０Ｄで安定化させた。試料の全てのデータ一式を表２に示す。

重合手順：例Ｆ〜Ｉ
シクロヘキサン（表３に示す量）、ブタジエン（全量の９８％）を、空気を含まない１０ｌの反応器に仕込み、撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（表３に示す量）、及び分枝形成剤Ｍ（表３に示す量）、ならびに任意選択の安定剤Ｓ（表３に示す量）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下により添加し、上記反応混合物の色がやや黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、ポリマーの目標分子量に対応する処方量のＮＢのシクロヘキサン溶液を直ちに添加して重合を開始した。開始剤の添加開始時刻を重合の開始時刻として用いた。同時に、開始剤の添加と共に開始した反応器壁中での加熱または冷却によって、３０分間、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた。この反応混合物を６０℃で約６０分間更に撹拌した。ブタジエン（表３に示す量の２％）を添加し、この混合物を更に５分間撹拌した。次いで末端修飾剤を添加し、この混合物を更に２０分間撹拌した。次いでメタノールの添加により反応を停止させた。このポリマー溶液をイルガノックス１５２０Ｄで安定化させた。試料の全てのデータ一式を表３に示す。

重合手順：例Ｊ〜Ｌ
シクロヘキサン（表４に示す量）、ブタジエン（全量の１００％）を、空気を含まない１０ｌの反応器に仕込み、撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（表４に示す量）、及び分枝形成剤Ｍ（表４に示す量）、ならびに任意選択の安定剤Ｓ（表４に示す量）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下により添加し、上記反応混合物の色がやや黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、ポリマーの目標分子量に対応する処方量のＮＢのシクロヘキサン溶液を直ちに添加して重合を開始した。開始剤の添加開始時刻を重合の開始時刻として用いた。同時に、開始剤の添加と共に開始した反応器壁中での加熱または冷却によって、１５分間、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた。この反応混合物を６０℃で約６０分間更に撹拌した。次いで末端修飾剤を添加し、この混合物を更に２０分間撹拌した。次いでメタノールの添加により反応を停止させた。このポリマー溶液をイルガノックス１５２０Ｄで安定化させた。試料の全てのデータ一式を表４に示す。
例Ｅｘ１〜Ｅｘ３は安定化されていない比較例である。Ｅｘ４は安定剤Ｓ６で安定化されている。
ポリマーＡは、非安定化修飾剤Ｓ２を有するポリマーＢに対して中程度の安定化を示す。ポリマーＤは安定化されていない比較例である。ポリマーＥは、安定化されていない、連鎖末端を官能化した比較例である。
ＮＢ＝ｎＢｕＬｉ、２ｆ＝３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン、Ｂｕ−２ｆ＝［３−（ブチルチオ）プロピル］ジメトキシ（メチル）シラン、Ｓｉ１＝ジメトキシジメチルシラン、Ｓｉ４＝３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン。

凝固ゴムの貯蔵安定性：
７０℃での貯蔵試験用の乾燥器：「Ｍｅｍｍｅｒｔ ８００型」、７０℃で空気循環。
分析機器：
分子量の分析は、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ １１００を用いたＳＥＣ／ＲＩによって実施した。溶離液であるＴＨＦをオンラインで脱気した。溶媒の流速は１．０ｍｌ／分であった。１回の分析当たり１００μＬのポリマー溶液を注入した。分析は４０℃で行った。分子量は、まずポリスチレンによる較正に基づいて算出し、ポリスチレンとして表に示した。真の分子量（ＳＳＢＲの分子量）は、ＳＥＣ／ＲＩによる分子量とＳＥＣ／ＭＡＬＳによる分子量の間の事前の比較から導かれた係数で除すことによって求めることができる。上記係数の値は、ポリマー組成（スチレン及びブタジエン含有率）及びある程度までは分子量に依存する。２１％及び３０％のスチレンを含むＳＳＢＲに対しては１．５２の係数を用いることができる。スチレン含有率が０％のＳＢＲに対しては１．８４の係数を用いることができる。１６％のスチレンを含むＳＳＢＲに対しては１．５６の係数を用いることができる。４５％のスチレンを含むＳＳＢＲに対しては１．４１の係数を用いることができる。

ＮＭＲ分光法は、ＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ４００上、５ｍｍのＢＢＯプローブ中で行った。溶媒、周波数、及び温度はキャラクタリゼーションデータ中に示す。

全反射法で測定したＦＴＩＲ分光法を用いて、ビニル含有率及びスチレン含有率を測定した。

ガラス転移温度は、ＤＳＣ Ｑ２０００を用い、以下の条件下で測定した。
重量：約１０〜１２ｍｇ
試料容器：Ａｌｕ／Ｓ
温度範囲：（−１４０...８０）℃
昇温速度：２０Ｋ／分それぞれ５Ｋ／分
冷却速度：放冷
パージガス：２０ｍｌのＡｒ／分
冷却剤：液体窒素

各試料を少なくとも１回測定した。測定は２回の加熱操作を含む。２回目の加熱操作を用いてガラス転移温度を測定した。

ロータレスせん断レオメーター（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に準拠した未加硫でのレオロジー特性の測定を行って、硬化特性をキャラクタライズした。

Claims (17)

1. （ａ）開始剤化合物の存在下で、少なくとも１種の共役ジエン及び以下に定義される式１の化合物、ならびに任意選択で１種もしくは複数種の芳香族ビニルモノマーを重合すること、
   （ａ’）以下に定義される式１の化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させることによって得ることができる開始剤化合物の存在下で、少なくとも１種の共役ジエン及び任意選択で１種もしくは複数種の芳香族ビニルモノマーを重合すること、または
   （ａ’’）少なくとも１種の共役ジエン及び任意選択で１種もしくは複数種の芳香族ビニルモノマーをアニオン重合することによって得ることができるリビングポリマーを、以下に定義される式１の化合物と反応させること
   を含む、分枝状弾性ポリマーの製造方法であって、
   （ａ）、（ａ’）、及び（ａ’’）が、以下に定義される式２の安定剤化合物の存在下で実施されることを特徴とする前記方法：
   （Ａ）−Ｂ_ｎ （式１）
   （式中、
   Ａは少なくとも２つのアミノ基を有する有機基であり、
   それぞれのＢは独立に−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）から選択され、但しＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の少なくとも１つがビニル及びブタジエニルから選択されるとの条件で、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、及びベンジルから選択され、それぞれの基Ｂは基Ａのアミノ基の置換基であり、
   基Ａの前記アミノ基の少なくとも２つは、それぞれ少なくとも１つの基Ｂで置換されており、
   ｎは２以上の整数、好ましくは２〜６から選択される整数であり、
   基Ａ中の全てのアミノ基は第三級アミノ基である）
   （式中、
   Ｒ’は独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、及びＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールから選択され、但し２つのＲ’基が結合して環を形成していてもよく、前記環は、Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール）基、及びイオウ原子の１種または複数種を含んでいてもよく、
   Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルから選択され、
   Ｒ’’’は独立にＣ_１〜Ｃ_１８ヒドロカルビルから選択され、
   Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃは独立に、水素、メチル、エチル、及びビニルから選択され、
   ｘは１及び２から選択される整数、ｙは０、１、及び２から選択される整数、ｚは０、１、及び２から選択される整数であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、
   ｍは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃのいずれもビニルでない場合にはｍ＝０との条件で、０及び１から選択される）。
2. 前記式１の化合物が、以下の式１−１〜１−５から選択される化合物である請求項１に記載の方法：
   （式中、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のそれぞれは独立に、基Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、任意選択でＣ_１〜Ｃ_４アルキルにより置換されたＣ_３〜Ｃ_１２ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アラルキル、（Ｒ^４）_ａ−Ｏ−（Ｒ^５）_ｂ（Ｒ^４及びＲ^５のそれぞれは独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキル及びＣ_６〜Ｃ_１８アリールから選択され、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４から選択される整数である）、ならびに−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のそれぞれは独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、及びベンジルから選択される）から選択され、
   Ｒ^９及びＲ^１０のそれぞれは独立に、２価のエチル、プロピル、ブチル、フェニル及び−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ_６Ｈ_５−（ＣＨ_２）_ｂ’（ａ’及びｂ’のそれぞれは独立に０及び１から選択される整数である）から選択され、
   ｃは０、１、２、及び３から選択される整数である）
   （式中、
   前記基−Ｎ＜＞Ｎ−は、５〜１８員ヘテロ環式基であって、飽和または不飽和であってよく、前記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、式１−２中に明示される２つのＮ原子以外のヘテロ原子基が、−Ｎ＝、＞ＮＲ^１６（Ｒ^１６は基Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、及びベンジルから選択される）、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに＞ＳｉＲ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１７及びＲ^１８のそれぞれは独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、及びベンジルから選択される）から選択される前記ヘテロ環式基である）
   （式中、
   Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２のそれぞれは独立に、単結合及び２価のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、
   ｄは０、１、及び２から選択される整数であり、ｄ’は０及び１から選択される整数であり、ｄ’が０の場合にはｄは０であり、
   それぞれの基−Ｎ＜＞Ｘ−は独立に、５〜１０員ヘテロ環式基であって、飽和または不飽和であってよく、前記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、それぞれのＸは独立に、−Ｎ−、−Ｃ＝、及び−ＣＨ−から選択され、式１−３中に明示される２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基が、−Ｎ＝、＞ＮＲ^１６（Ｒ^１６はＣ_１〜Ｃ_６アルキル、基Ｂ、フェニル、及びベンジルから選択される）、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに＞ＳｉＲ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１７及びＲ^１８のそれぞれは独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、及びベンジルから選択される）から選択される前記ヘテロ環式基から選択される）
   （式中、
   Ｄは、５〜１０員炭素環式またはヘテロ環式基であって、飽和もしくは不飽和であってよく、前記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、ヘテロ原子基が、−Ｎ＝、＞ＮＲ^１６（Ｒ^１６は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、基Ｂ、フェニル、及びベンジルから選択される）、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに＞ＳｉＲ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１７及びＲ^１８のそれぞれは独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル及びフェニルから選択される）から選択される前記ヘテロ環式基であり、
   それぞれの基−Ｎ＜＞Ｘ−は独立に、５〜１０員ヘテロ環式基であって、飽和または不飽和であってよく、前記環の任意の炭素原子上でＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、それぞれのＸが独立に、−Ｎ−、−Ｃ＝、及び−ＣＨ−から選択される前記ヘテロ環式基から選択され、
   Ｒ^２３は単結合及び２価のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、
   ｅは２、３、及び４から選択される整数である）
   （式中、
   Ｅは６〜１０員脂環式または芳香族基であり、
   それぞれのＲ^２４は独立に、単結合及びＣ_１〜Ｃ_２アルキルから選択され、
   それぞれのＲは独立に、Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、及びベンジルから選択され、
   ｆは２及び３から選択される整数である）。
3. 前記式１の化合物が、
   （式中、それぞれのＲは独立に、Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、及びベンジルから選択される）、
   （式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である）、及び
   から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 式２中のＲ’’’が独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、及びＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、及びベンジルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 式２中のＲ’が独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、及びベンジルから選択されるか、または２つのＲ’が結合して、Ｓｉに結合した窒素原子と共に、シクロペンチルアミン基、シクロヘキシルアミン基、シクロヘプチルアミン基、シクロオクチルアミン基、シクロドデシルアミン基、モルホリン基、オキサゾリジン基、チアゾリジン基、チアモルホリン基、４−メチルピペラジン基、４−エチルピペラジン基、４−プロピルピペラジン基、４−ブチルピペラジン基、及び４−ベンジルピペラジン基などの５〜１２員環を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 式２中のＲ’’がＣ_１〜Ｃ_６アルキル及びフェニル、好ましくはメチルから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 式２中のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃが同一であり、好ましくは水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 式２において、
   （ｉ）ｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ１であり、且つｍ＝０である、
   （ｉｉ）ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝１、且つｍ＝０である、または
   （ｉｉｉ）ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２、且つｍ＝１であり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃの少なくとも１つがビニルである、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ステップ（ａ）における前記開始剤化合物またはステップ（ａ’）における前記有機アルカリ金属化合物が、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２−ブチルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、ビフェニルナトリウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム、１，３−ビス（１−（フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−メチル−フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−プロピルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）１−リチオヘキシル）−ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジエチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）−ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エトキシ−フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメトキシ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、（（（ジメチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジエチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジブチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジヘキシルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジオクチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジベンジルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（ピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（モルホリノ）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−メチルピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−エチルピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、及び（（ジメチル（４−ベンジルピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウムから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記式２の安定剤が、開始剤またはリビングポリマー鎖末端１当量当たり０．０１〜１００当量、好ましくは１当量当たり０．０５〜２０当量、より好ましくは１当量当たり０．１〜５当量、更により好ましくは１当量当たり０．１〜０．９当量の量で用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる分枝状弾性ポリマー。
12. 請求項１１に記載の分枝状弾性ポリマーと、
    （ｉ）前記ポリマーの製造に用いられる重合プロセスに添加されるまたは前記プロセスの結果として形成される成分、
    （ｉｉ）前記重合プロセスから溶媒を除去した後に残留する成分、及び
    （ｉｉｉ）前記ポリマー製造プロセスの完結後に前記ポリマーに添加される成分
    から選択される１種または複数種の更なる成分と
    を含み、任意選択で１種または複数種の充填剤を含む未加硫ポリマー組成物。
13. １種または複数種の伸展油を含む、請求項１２に記載の未加硫ポリマー組成物。
14. １種または複数種の加硫剤を含む、請求項１２または１３に記載の未加硫ポリマー組成物。
15. 請求項１４に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫することによって得られる加硫ポリマー組成物。
16. 請求項１４に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫すること含む、加硫ポリマー組成物の製造方法。
17. 請求項１５に記載の加硫ポリマー組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を備える物品であって、好ましくは、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパ、履物の構成要素、ゴルフボール、及びホースから選択される前記物品。