JP2017538787A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の化学式で表される変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年１２月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７８３０４号および２０１５年１２月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７５９５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関し、より詳細には、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐摩耗性およびウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体などを含有するゴム組成物が用いられている。
現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な補強剤などを配合する研究が行われている。具体的には、自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求が高まっているにつれ、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、優れた発熱性を有するゴム組成物に対する研究が行われている。
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、補強剤としてシリカを配合することにより、優れた発熱性を有するだけでなく、引張強度、耐摩耗性およびウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2017538787
前記化学式２において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡはＰまたはＯＲ6であり；
前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、本発明は、ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは反応させて、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を製造するステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 2017538787
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Figure 2017538787
前記化学式２において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡはＰまたはＯＲ6であり；
前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
さらに、本発明は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする変性剤を提供する。
Figure 2017538787
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合することにより、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐摩耗性およびウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体を製造し、タイヤ用ゴム組成物に利用可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。これに先たち、本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施形態に記述された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明の一側面による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２で表されてもよい。
Figure 2017538787
前記化学式２において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡはＰまたはＯＲ6であり；
前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式２は、一例として、下記化学式３または化学式４で表されてもよい。
Figure 2017538787
前記化学式３において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり；
Figure 2017538787
前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式３で表される変性共役ジエン系重合体は、３部分にカップリングされた構造であり、前記化学式４で表される変性共役ジエン系重合体は、２部分にカップリングされた構造で、特にこの場合、未反応アルコキシ構造によりシリカ親和度を増大させることができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応に最も優れていたり、良い物性を有することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用が卓越して物性が向上し、加工性が非常に向上できる。
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％であってもよい。
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであってもよい。
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することにより得られたアルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が、１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成できる。
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有してもよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
本発明の他の側面によれば、
ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を形成するステップと、
ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは反応させて、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を製造するステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 2017538787
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Figure 2017538787
前記化学式２において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡはＰまたはＯＲ6であり；
前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式２は、一例として、下記化学式３または化学式４で表されてもよい。
Figure 2017538787
前記化学式３において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり；
Figure 2017538787
前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式３で表される変性共役ジエン系重合体は、３部分にカップリングされた構造であり、前記化学式４で表される変性共役ジエン系重合体は、２部分にカップリングされた構造で、特にこの場合、中心のピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）を基準として左右非対称の構造を形成してもよく、変性剤とカップリングされた共役ジエン系重合体鎖は、それぞれの構造が互いに同一でも異なっていてもよい。
前記共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体は上述した通りである。
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記有機アルカリ金属化合物は、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機アルカリ金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
他の例として、前記有機アルカリ金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用されてもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記有機アルカリ金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用できる。前記有機金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適な共役ジエン系重合体を作ることができる。
前記炭化水素溶媒は、炭化水素、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれらに制限されない。
前記ステップａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよい。
他の例として、前記ステップａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
前記ステップａ）の重合は、一例として、昇温重合あるいは定温重合であってもよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記ステップａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃である。
前記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、重合体陰イオンとアルカリ金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記ａ）の重合時、極性添加剤をさらに添加して重合させるステップを含むことができる。
前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、他の例として、エーテル、アミン、またはこれらの組み合わせであるか、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであり、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンである。
前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜１ｇ使用できる。
他の例として、前記極性添加剤は、投入される有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜１ｇ、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ使用できる。
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
前記ステップａ）のアルカリ金属末端を有する活性重合体は、ステップｂ）において、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは反応して、前記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体になる。
Figure 2017538787
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式１で表される化合物は変性剤で、非対称構造を形成してもよく、中心のピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）を基準として左右にカップリングされる構造を形成してもよい。このように、非対称形式のアルコキシグループを有する場合、各アルコキシグループの反応性の差を利用してカップリングされる位置を調整できるため、これにより、ゴム重合物のシリカ配合時、重合物とシリカとの間のｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔを最小化しながら、シリカと反応可能なｓｉｔｅを確保できる特徴を有する。
前記ｂ）ステップでは、一例として、前記化学式１で表される化合物と、前記活性共役ジエン系重合体とのモル当量比は、１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．１〜１：１０であることがより好ましい。
前記化学式１で表される化合物は、他の例として、前記活性共役ジエン系重合体１ｍｏｌを基準として、０．０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ使用できる。前記範囲に含まれる場合、シリルアルコキシグループの非対称性による反応性の差を利用して、以後の共役ジエン系重合体のカップリング反応が非対称的に誘導され、これは、立体妨害効果を最小化させてシリカとの親和度を極大化させることができるという利点がある。
前記ステップｂ）によって前記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される化合物に末端変性する。
前記ステップｂ）は、０〜９０℃で１分〜５時間行われる。
前記化学式１で表される化合物は、前記活性重合体に添加され、転がり性および加硫速度を向上させ、耐摩耗性を向上させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２で表される化合物である。
Figure 2017538787
前記化学式２において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡはＰまたはＯＲ6であり；
前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式１において、Ｒ4基に連結されたＳｉと結合するＯＲ5基３個が反応により共役ジエン系重合体鎖に置換可能であり、ＯＲ5基３個のうちの１個または２個が反応により共役ジエン系重合体鎖に置換される構造を有することが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、一例として、０．４〜１、または０．５〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ６０℃）は、一例として、０．３〜０．２、または０．１５〜０．１であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体単独、あるいは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる鎖であってもよい。
また、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってもよい。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、シランカップリング剤を追加的に含むことができる。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含む場合、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むが、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
前記オイルは、例えば、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適宜軟化させて、加工性に優れた効果がある。
本発明の他の側面によれば、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする変性剤が提供される。
Figure 2017538787
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式１で表される化合物である変性剤は、一方の末端にはアルコキシ基が１個で、反対側の末端にはアルコキシ基が３個の構造を有する非対称構造であるため、変性前の末端陰イオンのカップリング反応が選択的に起こる。
また、Ｒ3およびＲ4の構造が互いに異なる場合、短枝側にカップリング反応が優先的に起こるため、変性後の高分子構造が枝状に生成され得、加工特性を向上させることができる。さらに、Ｒ3およびＲ4の構造が互いに同じ場合には、アルコキシの数字が多い方にカップリング反応が優先的に起こるため、変性後の高分子構造を線状構造に誘導することができて、転がり抵抗特性を向上させることができる。
したがって、選択的反応により変性後、高分子構造を制御できるだけでなく、線状構造または枝状構造への制御が可能であるため、タイヤの物性特性に大きな影響を与えることができる。
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐摩耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いという利点がある。
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、（前記物質使用）ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｓｉｌｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ活性リチウム対比０．８当量を投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
実施例２
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、（前記物質使用）ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｓｉｌｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ活性リチウム対比１．０当量を投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
比較例１
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ活性リチウム対比０．５当量を投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
比較例２
Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ活性リチウム対比１．０当量を投入したことを除いては、比較例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
比較例３
変性剤を投入しないことを除いては、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
Figure 2017538787
前記表１に示した試料において、Ａ〜Ｅのそれぞれを原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合して、共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表２中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。
具体的には、前記共役ジエン系重合体のゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜２の重合体を原料ゴムとする製造例１〜２、および比較例１〜３の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜３の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
Figure 2017538787
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させて、Ｔａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。下記表３に加硫ゴムの物性を示した。
Figure 2017538787
前記表３の結果のように、本発明による製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例３に比べて、３００％モジュラス（引張応力）、引張強度、および０℃と６０℃でのＴａｎδ値がはるかに優れているだけでなく、比較製造例１と２に比べて、３００％モジュラス（引張応力）および引張強度が同等水準を示すと共に、６０℃でのＴａｎδ値が非常に低い優れた転がり抵抗特性を示す。これは、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤを製造する時、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有して、燃費効率が良いことを確認することができた。

Claims (19)

  1. 下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2017538787
     前記化学式２において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡはＰまたはＯＲ6であり；
    前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。
  2. 前記化学式２は、下記化学式３であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2017538787
     前記化学式３において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
  3. 前記化学式２は、下記化学式４であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2017538787
     前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
  4. 前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 前記変性共役ジエン系重合体は、１〜１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を形成するステップと、
    ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは反応させて、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を製造するステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2017538787
     前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり；
    Figure 2017538787
     前記化学式２において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡはＰまたはＯＲ6であり；
    前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。
  11. 前記有機アルカリ金属化合物は、前記単量体計１００ｇに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記ｂ）ステップにおいて、前記化学式１で表される化合物と、前記活性共役ジエン系重合体とのモル当量比は、１：０．１〜１：１００であることを特徴とする請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記ｂ）ステップにおいて、前記化学式１で表される化合物と、前記活性共役ジエン系重合体とのモル当量比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 前記ステップａ）の重合は、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 前記極性添加剤は、前記有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  16. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  17. 前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  18. 下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする変性剤。
    Figure 2017538787
     前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
  19. 請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
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