TW201821440A - 橡膠儲存穩定性之矽烷介導的增強 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由在特定的分枝劑及特定的穩定化合物存在下聚合共軛二烯來製備分枝彈性體聚合物之方法。該分枝彈性體聚合物展現提高的儲存穩定性，如由隨時間且具減小的溫度依賴性的恆定或變化較少之聚合物黏度所反映。

Description

橡膠儲存穩定性之矽烷介導的增強
本發明係關於一種藉由在特定的分枝劑及特定的穩定化合物存在下聚合共軛二烯以製備分枝彈性體聚合物之方法。所得彈性體聚合物可有利地用於橡膠物品諸如輪胎中。
日益增加之油價及要求降低汽車二氧化碳排放之國家立法迫使輪胎及橡膠生產者生產「燃料高效」且因此燃料節約輪胎。獲得燃料高效輪胎之一手段在於生產具有減小的遲滯損失之輪胎調配物。交聯彈性體聚合物組合物之遲滯損失與其在60℃下之tan δ值相關(參見ISO 4664-1：2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1：General guidance)。一般而言，在60℃下之tan δ值相對較小之硫化彈性體聚合物組合物因具有較低遲滯損失而較佳。在最終輪胎產品中，此轉化成較低滾動阻力及較佳燃料經濟性。相比之下，在0℃下之較低tan δ值對應於輪胎產品之惡化的濕抓地性。因此，較低滾動阻力輪胎可以濕抓地性惡化為代價而製成。舉例而言，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，聚苯乙烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度降低，則SSBR玻璃轉移溫度降低，且因此在60℃下之tan δ與在0℃下之tan δ兩者均降低，從而通常對應於輪胎之滾動阻力提高及濕抓地性能惡化。因此，當準確地評價橡膠硫化性能時，在60℃下之tan δ與在0℃下之tan δ應當連同輪胎生熱性一起監測。
WO 2012/091753係關於矽烷官能化聚合物及由此製備之橡膠硫化產品。作者描述了某些烯基胺基矽烷在引發陰離子聚合中之用途。
US 8,299,167 B2係關於一種共軛二烯聚合物，其係藉由在 鹼金屬催化劑存在下聚合共軛二烯單體與乙烯基胺基矽烷而獲得。
WO 2011/028523係關於一種製備聚二烯之方法，該方法包括在乙烯基矽烷、烯丙基矽烷或烯丙基乙烯基矽烷存在下用基於鑭系元素之催化劑系統聚合共軛二烯單體。
WO 2015/055252描述乙烯基矽烷化合物，其適用於改質共軛二烯單體聚合中之單體，視情況連同芳族乙烯基單體一起，由此生成聚合物，具體地彈性體聚合物，該等聚合物可用於生產輪胎。
聚合物主鏈內水解可裂解之鍵當實際上裂解時可因聚合物分子量減小而造成聚合物黏度降低。在偶合(分枝)聚合物之情況下，可觀察到偶合率(分枝聚合物鏈對比未分枝聚合物鏈之比例)及孟納黏度(Mooney viscosity)之減小隨時間及溫度而變化。由商業觀點來看，展現此類不穩定儲存性能之聚合物為劣質的。本發明之一目標在於提供一種分枝彈性體聚合物，其展現提高的儲存穩定性，如由隨時間且以較小溫度依賴性的恆定或變化較少之聚合物黏度所反映。
本發明尤其係基於以下理解：聚合物主鏈內的水解可裂解之鍵包括聚合物-Si(R2)-O-聚合物、聚合物-Si(R2)-N(R)-聚合物、及聚合物-Si(R2)-S-聚合物鍵。在親核試劑諸如水、醇等存在下，鍵可裂解如下：
為了防止此類水解裂解，可添加水淨化劑至聚合物調配物中。商用實例為來自Rheinchemie之Stabaxol®作為基於碳化二醯亞胺之水淨化劑。此等外部添加之水淨化劑可減小水解裂解之反應速率，此歸因於表面上存在的水分子之消耗。然而，此等化合物係由親核試劑消耗及去活化。完全消耗之後，其為非活性的並且不再能防止聚合物之水解裂解。根據本發明， 已發現以上目標可藉由當經由聚合一或多種共軛二烯諸如1,3-丁二烯(「丁二烯」)與異戊二烯及視情況一或多種芳族乙烯基化合物諸如苯乙烯來製備彈性體聚合物時與特定的多(乙烯基或丁二烯基)胺基矽烷化合物組合用作分枝(偶合)劑及特定的乙烯基矽烷化合物用作穩定化合物。
在第一態樣中，本發明提供一種製備分枝彈性體聚合物之方法，該方法包括：(a)在引發劑化合物存在下聚合至少一種共軛二烯與如下所定義之式1化合物及視情況一或多種芳族乙烯基單體，(a')在藉由使如下所定義之式1化合物與有機鹼金屬化合物反應獲得的引發劑化合物存在下聚合至少一種共軛二烯及視情況一或多種芳族乙烯基單體，或(a")使藉由陰離子聚合至少一種共軛二烯及視情況一或多種芳族乙烯基單體獲得的活聚合物與如下所定義之式1化合物反應，特徵在於(a)、(a')及(a")在如下所定義之式2之穩定劑化合物存在下進行；(A)-Bn (式1)各B獨立地選自基團-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2及R3各自獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基及苄基，限制條件為R1、R2及R3中之至少一個選自乙烯基及丁二烯基，其中各基團B為基團A之胺基之取代基；基團A之至少兩個胺基各自經至少一個基團B取代；n為至少2之整數，較佳選自2至6之整數；並且基團A中之所有胺基為三級胺基；
其中R'獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基及C7-C18烷基芳基， 其中兩個R'基團可連接以形成環並且該環除了Si鍵結的氮原子外還可含有以下一或多個：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基)及硫原子；R"係選自C1-C6烴基；R'''獨立地選自C1-C18烴基；Ra、Rb及Rc獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x為選自1及2之整數；y為選自0、1及2之整數；z為選自0、1及2之整數；且x+y+z=3；m選自0及1；限制條件為當Ra、Rb及Rc都不為乙烯基時，則m=0。
在第二態樣中，本發明提供一種分枝彈性體聚合物，其可藉由根據本發明第一態樣之方法獲得。
在第三態樣中，本發明提供一種非硫化(非固化)聚合物組合物，其包含根據本發明第二態樣之分枝彈性體聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製成該聚合物之聚合過程中或由於該聚合過程而形成之組分；(ii)在由聚合過程中移除溶劑之後剩餘的組分；以及(iii)在聚合物製造過程完成之後添加至聚合物中之組分，由此包括藉由應用(但不限於)機械混合器添加至「無溶劑」聚合物中之組分。
在第四態樣中，本發明提供一種硫化(固化)聚合物組合物，其係藉由硫化(固化)包含一或多種硫化(固化)劑的根據本發明第三態樣之非固化聚合物組合物而獲得。
在第五態樣中，本發明提供一種製備硫化聚合物組合物之方法，該方法包括硫化包含一或多種硫化劑的根據本發明第三態樣之非硫化聚合物組合物。
在第六態樣中，本發明提供一種物品，其包含至少一種由根據本發明第四態樣之硫化聚合物組合物形成之組分。
已驚人地發現，在聚合期間添加乙烯基、丁二烯基或異平基胺基矽烷，亦即式2化合物，可穩定具有水解可裂解之鍵的分枝聚合物之聚合物黏度，亦即藉助於式1化合物分枝的聚合物。
圖1為展示在25℃下根據比較實例Ex1之末端改質的分枝及不穩定聚合物以孟納單位(MU)計之孟納黏度及偶合率(CR)隨時間發展之圖。
圖2為展示在25℃下根據比較實例Ex2之末端改質的分枝及不穩定聚合物以MU計之孟納黏度及偶合率(CR)隨時間發展之圖。
圖3為展示在25℃下根據比較實例Ex3之末端改質的分枝及不穩定聚合物以MU計之孟納黏度及偶合率(CR)隨時間發展之圖。
圖4為展示在25℃下根據實例Ex4之末端改質的分枝及穩定聚合物以MU計之孟納黏度及偶合率(CR)隨時間發展之圖。
圖5為展示在70℃下以下五種聚合物(針對儲存穩定性之加速測試)以MU計之孟納黏度隨時間發展之圖：不穩定聚合物：D(減小18MU)、E(減小：11.5MU)。穩定聚合物：A(減小：12.5MU)、B(減小：27.2MU)、C(減小1.3MU)。用於聚合物B之穩定劑(S2)不具有穩定效應。用於聚合物A之穩定劑S3具有中等效應(對比聚合物B，有14.7MU提高的儲存穩定性)，此可藉由更多配給來彌補。穩定劑S7在相同配給量下高度有效。
圖6為展示在70℃下以下四種聚合物(針對儲存穩定性之加速測試)以MU計之孟納黏度隨時間發展之圖：不穩定聚合物：I(減小19.5MU)。穩定聚合物：F(減小：1.7MU)、G(增加6.0MU，穩定劑S6量之稍微減小是可能的)、H(增加7.2MU，穩定劑S6量之稍微減小是可能的)。
圖7為展示在70℃下以下三種聚合物(針對儲存穩定性之加速測試)以MU計之孟納黏度隨時間發展之圖：：穩定聚合物：J(減小14.4MU，穩定劑S16，配給2當量/引發劑)、K(增加29.7MU，穩定劑S16，配給5當量/引發劑)、L(增加2.8MU，穩定劑S16，配給2當量/引發劑，較低Mp及較低CR作為聚合物實例J)。非末端改質之聚合物J及K的儲存性能之比較得到此等聚合物之約3當量/當量引發劑的最佳S16配料量。聚合物L在分子量、偶合率及微結構上係不同的。
式1化合物
式1化合物一般為多(乙烯基或丁二烯基)胺基矽烷，亦即，其具有至少兩個經至少一個烯系不飽和矽基B(如對於式1所定義)取代之胺基。措辭「基團B為胺基之取代基」或「經基團B取代之胺基」在本文中用於描述基團B鍵結至胺基之氮原子，亦即>N-Si(R1)(R2)(R3)。基團A之胺基可經0、1或2個基團B取代。基團A之所有胺基皆為三級胺基，亦即不攜帶氫原子之胺基。
有機基團A較佳為不具有活性氫之基團。措辭「活性氫」在本發明文中用於表示不為惰性，亦即將在共軛二烯諸如丁二烯或異戊二烯之陰離子聚合中反應的氫原子。
有機基團A較佳亦為不具有親電子基團之基團。措辭「親電子基團」在本發明文中用於表示將在共軛二烯諸如丁二烯或異戊二烯之陰離子聚合中與作為模引發劑之正丁基鋰及/或活性鏈反應的基團。親電子基團包括：炔烴、(碳)陽離子、鹵素原子、Si-O、Si-S、Si-鹵素基團、金屬-C-基團、腈、(硫基)羧酸鹽、(硫基)羧酸酯、(硫基)酸酐、(硫基)酮、(硫基)醛、(硫基)氰酸鹽、(硫基)異氰酸鹽、醇、硫醇、(硫基)硫酸鹽、磺酸鹽、胺磺酸鹽、碸、亞碸、亞胺、酮縮硫醇、硫縮醛、肟、卡巴腙、碳化二醯亞胺、脲、胺酯、重氮鹽、胺甲酸鹽、醯胺、硝酮、硝基、亞硝胺、黃酸鹽、磷烷、磷酸鹽、磷化氫、膦酸鹽、硼酸、硼酸酯等。
更佳地，有機基團A為既不具有活性氫又不具有親電子基團之基團。
在本發明第一態樣之較佳實施例中，式1化合物係選自以下式1-1至1-5之化合物，其中式1之相同限制及附帶條件針對基團B及指數n適用，亦即該化合物具有至少兩個基團B，而式1針對基團A之限制及附帶條件固有地滿足：
實施例1：
其中R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地選自基團B、C1-C18烷基、C6-C18芳基、視情況C1-C4烷基取代之C3-C12雜芳基、C7-C18芳烷基、(R4)a-O-(R5)b，其中R4及R5各自獨立地選自C1-C6烷基及C6-C18芳基且a及b各自為獨立地選自0至4之整數，及-Si(R6)(R7)(R8)，其中R6、R7及R8各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基及苄基；R9及R10各自獨立地選自二價乙基、丙基、丁基、苯基及-(CH2)a'-C6H5-(CH2)b'-，其中a'及b'各自為獨立地選自0及1之整數；並且c為選自0、1、2及3之整數；較佳在式1-1中，R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地選自基團B及甲基；R9及R10各自為二價乙基；並且c為選自0、1、2及3之整數。
式1-1之特定實施例包括：
其中各R獨立地選自B、C1-C6烷基及苄基。
實施例2：
其中基團-N<>N-為5至18員雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C1-C6烷基取代，其中除式1-2中明確示出之兩個N原子以外的雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中R16係選自基團B、C1-C6烷基、苯基及苄基、-O-、-S-及>SiR17R18，其中R17及R18各自獨立地選自 C1-C6烷基、苯基及苄基。較佳基團-N<>N-為哌嗪基、甲基哌嗪基、二甲基哌嗪基、四甲基哌嗪基。
式1-2之特定實施例包括：
其中R為C1-C6烷基。
實施例3：
其中R20、R21及R22各自獨立地選自單鍵及二價C1-C10烷基，d為選自0、1及2之整數，d'為選自0及1之整數，其中當d'為0時d為0，各基團-N<>X-獨立地選自5至10員雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C1-C6烷基取代，其中各X獨立地選自-N-、-C=及-CH-，且除式1-3中明確示出之兩個基團N及X以外的雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中R16係選自C1-C6烷基、基團B、苯基及苄基、-O-、-S-及 >SiR17R18，其中R17及R18各自獨立地選自C1-C6烷基、苯基及苄基。較佳基團-N<>X-包括哌啶基及哌嗪基。
式1-3之特定實施例包括：
實施例4：
其中D為5至10員碳環或雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C1-C6烷基取代，其中雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中R16係選自C1-C6烷基、基團B、苯基及苄基、-O-、-S-及>SiR17R18，其中R17及R18各自獨立地選自C1-C6烷基及苯基，各基團-N<>X-獨立地選自5至10員雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C1-C6烷基取代，其中各X獨立地選自-N-、-C=及-CH-，R23係選自單鍵及二價C1-C10烷基，且e為選自2、3及4之整數。較佳基團D包括環戊基、環己基、苯基及四氫呋喃基。較佳基團-N<>X-包括哌啶基及哌嗪基。
較佳在式1-4中，D係選自環戊基、環己基、苯基及四氫呋喃基；各基團-N<>X-係選自哌啶基及哌嗪基；R23為單鍵；且e為選自2及3之整數。
式1-4之特定實施例包括：
實施例5：
其中E為6至10員環脂族或芳族基團，各R24獨立地選自單鍵及C1-C2烷基，各R獨立地選自B、C1-C6烷基及苄基，且f為選自2及3之整數。
較佳在式1-5中，E選自環己基及苯基；R'為單鍵，R選自B、C1-C4烷基及苄基；且f為選自2及3之整數。
式1-5之特定實施例包括：
其中各R獨立地選自B、C1-C6烷基及苯基。
可由式1化合物獲得的引發劑化合物
用於本發明第一態樣中的替代步驟(a')中之引發劑化合物可藉由使如上所定義之式1化合物(包括其所有實施例)與有機鹼金屬化合物反應而獲得。
適合的示範性有機鹼金屬化合物包括甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、第三辛基鋰、異丙基鋰、苯基鋰、環己基鋰、2-丁基鋰、4-苯基丁基鋰、第三丁基二甲基矽烷氧基丙基鋰、二烷基胺基丙基鋰、N-嗎啉基丙基鋰、聯苯鈉、萘基鈉及萘基鉀、1,3-雙(1-(苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-乙基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-甲基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-丙基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-(第三丁基)苯基)1-鋰己基)-苯、1,3-雙(1-(4-(二乙基胺基)苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-(二甲基胺基)苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-乙氧基苯基)1-鋰己基)-苯、1,3-雙(1-(4-(二甲氧基)苯基)1-鋰己基)苯、(((二甲基胺基)二甲基-矽基)甲基)鋰、(((二乙基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二丁基胺基)二甲基-矽基)甲基)鋰、(((二己基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二辛基胺基)二甲基-矽基)甲基)鋰、(((二苄基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、((二甲基(哌啶-1-基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(N-嗎琳基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(4-甲基-哌嗪-1-基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(4-乙基哌嗪-1-基)矽基)甲基)鋰及((二甲基(4-苄基哌嗪-1-基)矽基)甲基)鋰。更佳地，引發劑化合物為單鋰烷基、烷基芳基或芳基化合物。
可由式1化合物獲得的引發劑化合物可在惰性溶劑中且在無規化劑化合物存在下製備，並且適合溶劑在其用於如下所定義之溶液聚合中時係相同的。
在另一實施例中，可由式1化合物獲得的引發劑化合物可在惰性溶劑中在不使用無規化劑化合物之情況下製備，並且適合溶劑在其用 於如下所定義之溶液聚合中時係相同的。
式1化合物之製備
一般而言，根據本發明第二態樣，式1化合物係藉由在鹼存在下使具有至少兩個獨立地選自第一胺基及第二胺基之基團的胺與下式3之矽烷反應來製備：X-Si(R1)(R2)(R3)(式3)
其中X係選自Cl、Br、I、三氟甲磺酸酯(OTf)及甲苯磺酸酯(OTos)；R1、R2及R3各自獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苄基及苯基，限制條件為R1、R2及R3中之至少一個選自乙烯基及丁二烯基。
用於製備式1化合物的式3之適用矽烷包括氯二(C1-C4烷基)乙烯基矽烷，尤其是氯二甲基乙烯基矽烷、氯二乙基乙烯基矽烷及氯二苯基乙烯基矽烷，較佳氯二甲基乙烯基矽烷。
具有至少兩個第一或第二胺基之胺在結構上對應於式1中的基團A，但具有至少兩個第一或第二胺基而非相應的三級胺基。
因此，在實施例1中，用於製備式1-1化合物之胺可選自苯二胺、C2-C4單烷二胺、C2-C4二伸烷三胺及C2-C4三伸烷四胺，較佳選自單伸乙二胺、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺及四伸乙五胺。
在實施例2中，用於製備式1-2化合物之胺可選自哌嗪及1,7-二氧-4,10-二氮環十二烷。
在實施例3中，用於製備式1-3化合物之胺可選自三伸乙四胺、4,4'-丙二哌啶、4,4'-乙二哌啶及1-(3-哌嗪-1-基丙基)哌嗪。
在實施例4中，用於製備式1-4化合物之胺可為1,4-二(哌嗪-1-基)苯(由例如1,4-二溴苯及哌嗪製成)。用於製備式1-4化合物之飽和胺可藉由相應芳族胺之過渡金屬催化之氫化製成。
在實施例5中，用於製備式1-5化合物之胺可選自1,2-環己二胺、鄰或對苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,5-二胺基萘及1,8-二胺基萘。
一般而言，胺與式3之矽烷將按比例反應以使得至少兩個基 團B連接至胺，例如藉由使用在0.5至0.1(視胺數量而定)範圍內的胺與式3之矽烷的莫耳比。對於每莫耳第一及第二胺基，使用1至3莫耳的式3之矽烷。
式1化合物之製備亦可包括胺與除式3之矽烷外的矽烷之間的(部分)反應。在此情況下，胺、式3之矽烷及其他矽烷之間的反應可依次進行，例如，胺首先與式3之矽烷反應且其次與其他矽烷反應，或反之亦然。
該鹼較佳選自第三脂族或芳族胺，諸如三乙胺、吡啶及1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)或經取代之脒或胍，諸如1,8-二氮雙環十一烯(DBU)、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍，較佳三乙胺及吡啶。鹼一般以每莫耳第一及第二胺基0.5至5莫耳之總量使用，較佳每莫耳第一及第二胺基1至3莫耳。亦可能使用具有至少兩個第一或第二胺基之胺作為鹼，但必需相應地增加其量，通常1.5-5當量。重要的是確保以莫耳量計與矽烷反應物相比鹼過量，以便在反應中產生的所有HX均可由鹼俘獲(淬滅)。
反應可在溶劑中，尤其是在以下惰性溶劑中進行：諸如烴熔劑，包括戊烷、正己烷、環己烷、庚烷、苯及甲苯；醚溶劑，包括二乙醚、四氫呋喃及第三丁基甲醚；氯化溶劑，包括氯仿、四氯甲烷及二氯甲烷；酯溶劑，諸如乙酸乙酯及乙酸甲酯；或其他兩性溶劑，諸如丙酮、二甲基甲醯胺及乙腈。較佳溶劑為二氯甲烷、氯仿、二乙醚、乙酸乙酯、甲苯及環己烷。溶劑中的反應物之總濃度通常在0.1至2M範圍內。
胺與式3之矽烷之間的反應可在為熟習此項技術者所顯而易知之條件下進行，例如，由用於使胺與鹵矽烷反應之反應已知。
反應可適當地在-30℃至反應混合物之回流溫度的溫度下進行，較佳0℃-25℃。
通常，藉由向胺及鹼之溶液中逐滴添加溶液中或純的式3之矽烷進行反應。攪拌反應混合物並反應足夠時間，一般若干小時且較佳至少一小時，通常在0℃至回流溫度之溫度下。在反應終止或完成之後，可濾掉反應過程中形成之任何不溶性鹽，可藉由在減壓下蒸餾移除溶劑，並 且諸如經由真空蒸餾或再結晶進行純化提供式1之化合物。
式2之穩定劑化合物
用於本發明第一態樣中的式2之穩定劑化合物之特徵在於至少一個胺基連接至乙烯基、丁二烯基或異平基胺基矽烷之矽原子上。穩定性能可進一步藉由胺基與矽烷氧基以組合形式連接至該矽原子而改良。
式2中R'''之C1-C18烴基較佳獨立地選自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基及C7-C18烷基芳基，較佳甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基及苄基。由R'''與矽烷氧基(-O-Si)基團之組合形成的特定示範性三烴基矽烷氧基為第三丁基二甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三異丙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、第三丁基二苯基矽烷氧基、二乙基異丙基矽烷氧基、二甲基十八基矽烷氧基及三己基矽烷氧基。
R'較佳獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基及苄基。在一實施例中，兩個R'基團各自為乙基，其再次經由氧原子連接，由此形成具有Si鍵結之氮原子的嗎啉環。在另一實施例中，兩個R'基團連同Si-鍵結之氮原子一起連接形成5至12員環，諸如環戊胺基、環己胺基、環庚胺基、環辛胺基、環十二烷胺基、嗎啉基、噁唑啶基、噻唑啶基、硫嗎啉基、4-甲基哌嗪基、4-乙基哌嗪基、4-丙基哌嗪基、4-丁基哌嗪基及4-苄基哌嗪基，較佳5至8員環。在一實施例中，一個R'表示基團-Si(CRc=CRaRb)(OSiR'''3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R'''、R"、y及z獨立地如上所定義並且y+z=2。
R"之C1-C6烴基可選自C1-C6烷基及苯基。其較佳為甲基。
Ra、Rb及Rc較佳為相同的且甚至更佳為氫。在一實施例中，Ra、Rb及Rc中僅一者為乙烯基，而其餘兩個為氫。在一較佳實施例中，x、y及z各自為1且m為0。在另一較佳實施例中，x=2，y=0，z=1且m=0。在另一較佳實施例中，x=1，y=0，z=2且m=1並且Ra、Rb及Rc中之至少一者為乙烯基。
在式1之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例中，參數及取代基採用以下值：
a)R'''為(甲基、甲基、第三丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(第三 丁基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基及苄基(經由甲基鍵結)，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各自為氫；並且x=y=z=1
b)R'''為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各自為氫；並且x=2，y=1且z=0
c)R'''為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra及Rb各自為氫且Rc為乙烯基；並且x=y=z=1
一般而言，較佳為基團-OSiR'''3選擇較大取代基，在基團-NR'2中之取代基則較小。
式2之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例為(第三丁基二甲基-矽烷氧基)甲基-4-N-嗎啉基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-(二甲基胺基)-甲基-(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-(二乙基胺基)甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基-矽烷氧基)(二丁基胺基)甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-(二苄基胺基)-甲基-(乙烯基)矽烷、1-[(第三丁基二甲基矽烷氧基)甲基(乙烯基)矽基]-4-乙基哌嗪、1-[(第三丁基二甲基矽烷氧基)甲基(乙烯基)矽基]-4-甲基哌嗪、4-乙基-1-(二甲基-(2-亞甲基丁-3-烯-1-基)矽基)哌嗪、1-[(第三丁基二甲基矽烷氧基)-甲基(乙烯基)矽基]-4-苄基哌嗪及1-[(第三丁基二甲基矽烷氧基)-甲基(乙烯基)矽基]-4-丙基哌嗪。
其中m=0之式2化合物之製備以及此類化合物之更多細節描述於WO2015/055252中，其以全文引用之方式併入本文中。其中m=1之式2化合物可藉由在(i)選自由鎂、鋅、鋁及硼組成之群的金屬及(ii)過渡金屬催化劑存在下在溶劑中使下式4之化合物與下式5之化合物反應或藉由使用其變型來製備：
其中各R'獨立地選自C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基、三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷基芳基)矽基及烯丙基，其中兩個R'基團可連接以形成環並且該環除了Si鍵結的氮原子外還可含有以下一或多個：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基或C7-C18烷基芳基)及硫原子；各R"獨立地選自C1-C6烴基；Ra、Rb、Rc、Rd及Re獨立地選自氫、甲基及乙基；x為選自0、1及2之整數，y為選自1、2及3之整數且x+y=3。
聚合
式1化合物係用作在彈性體聚合物中引入可逆分枝之分枝劑。為此目的，其可-按原樣或在與有機鹼金屬化合物反應以產生引發劑化合物之後-用於為製備彈性體聚合物進行的聚合反應中，或其可添加至活性彈性體聚合物中並與其反應。可組合使用兩種或兩種以上式1化合物。在各情況下，在式2之穩定劑化合物存在下進行聚合或反應，並且可組合使用兩種或兩種以上式2之穩定劑化合物。
彈性體聚合物一般可經由陰離子、自由基或過渡金屬催化聚合製備，但較佳藉由陰離子聚合來製備。聚合可在溶劑中進行並且可用以下中之一或多種進行：鏈末端改質劑、其他偶合劑(包括改質偶合劑)、無規化劑化合物及聚合加速劑化合物。
除了以下具體的揭示內容之外，包括聚合引發劑化合物、極性配位劑化合物及加速劑(用於提高/改變引發劑之反應性，用於無規排列 芳族乙烯基單體及/或用於無規排列及/或改變引入聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元之濃度)；各化合物之量；一或多種單體；以及適合製程條件之聚合技術之一般應用指導亦描述於WO 2009/148932中，其以引用之方式完全併入本文中。
共軛二烯(共軛二烯單體)
適用於本發明中的示範性共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，諸如異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、α-和β-菌綠烯及1,3-環辛二烯。可使用兩種或兩種以上共軛二烯之混合物。較佳的共軛二烯包括1,3-丁二烯及異戊二烯。在一實施例中，共軛二烯為1,3-丁二烯。
芳族乙烯基單體
視情況選用之芳族乙烯基單體包括單乙烯基芳族化合物，亦即僅具有一個連接至芳族基之乙烯基的化合物；及二或較高乙烯基芳族化合物，其具有兩個或兩個以上連接至芳族基之乙烯基。視情況連同至少一個共軛二烯一起使用的示範性芳族乙烯基單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯及4-第三丁基苯乙烯、芪、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、4-(N,N-二乙基胺基二甲基)矽基苯乙烯、4-(二甲基胺基二甲基)矽基苯乙烯、4-((4-乙基哌嗪基)二甲基)矽基苯乙烯、4-((4-甲基哌嗪基)二甲基)矽基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及二乙烯基芳族化合物，諸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯。兩種或兩種以上芳族乙烯基單體可組合使用。較佳芳族乙烯基單體為單乙烯基芳族化合物，更佳苯乙烯。
可使用一或多種單乙烯基芳族化合物，尤其包括苯乙烯，視應用而定，以聚合反應中使用的單體總重量計，總量高達70wt.%，具體地40-70wt.%或15-40wt.%或1-15wt.%。二或較高乙烯基芳族化合物諸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯，可以 1wt.%或較少之總量使用(以用於構成聚合物之單體之總莫耳重量計)。在一較佳實施例中，1,2-二乙烯基苯係與苯乙烯及丁二烯或異戊二烯組合使用。
其他單體
可用於製備本發明之彈性體聚合物中的除式1之化合物或式2之穩定劑、共軛二烯單體及視情況選用之芳族乙烯基單體以外的共聚單體包括丙烯酸單體，諸如丙烯腈、丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯、以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯。，此類其他共聚單體通常以用於聚合反應中的單體之總重量計不超過5wt.%之比例使用。
引發劑化合物
將引發劑化合物用於本發明之聚合過程中，並且兩種或兩種以上引發劑化合物可以組合使用。引發劑化合物可為單價或多價(二價、三價等)引發劑化合物。適合的引發劑化合物包括鹼金屬、有機鹼金屬化合物、鹼金屬與極性化合物之間的複合物、含有鹼金屬之寡聚物、及路易斯酸-鹼複合物。示範性鹼金屬包括鋰、鈉、鉀、銣及銫。示範性有機鹼金屬化合物包括與在描述可由式1化合物獲得的引發劑化合物中所詳細列舉的相同化合物。鹼金屬與極性化合物之間的示範性複合物包括鋰-四甲基乙二胺複合物、鋰-四氫呋喃複合物、鋰-二四氫呋喃丙烷複合物、以及其鈉及鉀類似物。更佳地，引發劑化合物為單或二鋰烷基、烷基芳基或芳基化合物。其他有用的引發劑包括WO2014/040640中所述之胺基矽烷聚合引發劑及WO2015/010710中所述之聚合引發劑。
在具體實施例中，引發劑化合物為可藉由使式1化合物與如上所定義之有機鹼金屬化合物反應獲得的化合物。在此實施例中，引發劑化合物能夠執行引發劑化合物及分枝劑兩者之功能。
引發劑，詳言之有機鋰引發劑之總量將視單體及靶分子量或聚合物來調整。總量通常為每100公克單體0.05至5mmol，較佳0.2至3mmol。低分子量聚合物可藉由每100g單體使用5至20mmol引發劑來製 備。
溶劑
聚合通常以溶液聚合形式進行，其中形成之聚合物實質上可溶於反應混合物中，或以懸浮液/漿液聚合形式進行，其中形成之聚合物實質上不溶於反應介質中。更佳地，聚合物係在溶液聚合中獲得。烴溶劑習知地用作聚合溶劑，其不會去活化引發劑、催化劑或活性聚合物鏈。聚合溶劑可為兩種或兩種以上溶劑之組合。示範性烴溶劑包括脂族及芳族溶劑。特定實例包括(包括所有可能的構成異構體)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯及二甲苯。
鏈末端改質劑
一或多種鏈末端改質劑可在本發明之聚合反應中藉由與本發明聚合物中的聚合物鏈之末端反應進一步控制聚合物性質。一般而言，諸如WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036及US 2013/0131263中所公開的矽烷-硫化物ω鏈末端改質劑可用於此目的，其各自以全文引用之方式併入本文中。適用於本發明中的其他鏈末端改質劑為WO2014/040640及WO2015/010710中所公開之彼等以及WO2014/040639中所述之矽烷硫化物改質劑，其各自以全文引用之方式併入本文中。
在聚合期間，鏈末端改質劑可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化率超過80%下，且更佳在轉化率超過90%下添加。較佳地，大量聚合物鏈末端在與鏈末端改質劑反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與改質劑反應。
偶合劑
為進一步控制聚合物分子量及聚合物性質，可在本發明過程中使用偶合劑(「連接劑」)作為視情況選用之組分。偶合劑將藉由與相同分子量的非偶合之基本線性聚合物大分子相比減少彈性體聚合物之游離鏈末端之數量及/或降低聚合物溶液黏度來減少遲滯損失。諸如四氯化錫之偶合劑可官能化聚合物鏈末端並與彈性體組合物之組分反應，例如與填料或聚合物之不飽和部分反應。示範性偶合劑描述於以下專利中：U.S.3,281,383、U.S.3,244,664及U.S.3,692,874(例如四氯矽烷)；U.S.3,978,103、U.S. 4,048,206、4,474,908及U.S.6,777,569(嵌段巰基矽烷)；U.S.3,078,254(多鹵素取代之烴，諸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺化合物)；及U.S.2005/0124740。
一般而言，在添加偶合劑之前、期間或之後添加鏈末端改質劑，並且改質反應較佳在添加偶合劑之後進行。
所用偶合劑之總量將影響偶合聚合物之孟納黏度且通常在每100公克彈性體聚合物0.001至4.5毫當量範圍內，例如每100公克聚合物0.01至約1.5毫當量。
無規化劑化合物
此項技術中慣常已知的無規化劑化合物(亦稱為極性配位劑化合物)可視情況添加至單體混合物或聚合反應中，以便調整聚合物之共軛二烯部分之微結構(亦即乙烯基鍵之含量)，或調整聚合物鏈中任何芳族乙烯基單體及乙烯基鍵之組成分佈。可使用兩種或兩種以上無規化劑化合物之組合。適用於本發明之無規化劑化合物一般由路易斯鹼化合物例示。適用於本發明中之路易斯鹼為例如醚化合物，諸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C1-C8烷基)四氫呋喃醚(包括甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚及辛基四氫呋喃醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫呋喃甲基)丙烷、雙四氫呋喃甲基縮甲醛、四氫呋喃甲醇之甲醚、四氫呋喃甲醇之乙醚、四氫呋喃甲醇之丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷、及第三胺，諸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚、N,N-二乙基乙醇胺及二甲基N,N-四氫呋喃甲胺。較佳無規化劑化合物之實例在以全文引用方式併入本文中之WO 2009/148932中指出。
無規化劑化合物將典型地以0.012：1至10：1、較佳0.1：1至8：1及更佳0.25：1至約6：1的無規化劑化合物與引發劑化合物之莫耳比率來添加。
加速劑化合物
聚合可視情況包括加速劑以提高引發劑之反應性(且由此增加聚合速率)，無規排列引入聚合物中之芳族乙烯基單體，或提供單鏈芳族乙烯基單體，由此影響芳族乙烯基單體在活性陰離子彈性體共聚物中之分佈。加速劑之實例包括烷氧化鈉或苯氧化鈉及烷氧化鉀或苯氧化鉀，較佳烷氧化鉀或苯氧化鉀，諸如異丙氧化鉀、第三丁氧化鉀、第三戊氧化鉀、正庚氧化鉀、苄氧化鉀、苯氧化鉀；羧酸之鉀鹽，諸如異戊酸、辛酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、安息香酸、鄰苯二甲酸及2-乙基己酸；有機磺酸之鉀鹽，諸如十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸及十八基苯磺酸；以及有機亞磷酸之鉀鹽，諸如二乙基亞磷酸鹽、二異丙基亞磷酸鹽、聯苯亞磷酸鹽、二丁基亞磷酸鹽及二月桂基亞磷酸鹽。
此類加速劑化合物可以每1.0公克原子當量之鋰引發劑0.005至0.5莫耳之總量添加。若添加小於0.005mol，則通常不能實現足夠效果。另一方面，若加速劑化合物之量大於約0.5mol，則鏈末端改質反應之生產率及效率可顯著降低。
式1化合物之配給
式1化合物之配給視所需偶合率而定，偶合率又對聚合物性能有影響。通常需要介於5至80%之間的偶合率。因此，式1化合物可以每當量引發劑化合物0.01-5當量(eq.)之總量使用，較佳0.05-2eq./eq.、更佳0.1-1.0eq./eq.、最佳0.15-0.8eq./eq.。在替代(a")中，當使用活性聚合物鏈末端之當量作為「引發劑化合物之當量」時，相應的配給適用。活性聚合物鏈末端之當量可如此項技術中慣常已知藉由滴定(例如Gilman滴定)或經由光譜方法(UV光譜法)來測定。當式1化合物用作引發劑化合物(替代(a'))時，亦即在與過量的一或多種有機鹼金屬化合物反應之後，其較佳以下列比率使用：0.05-0.9eq./eq.總量之有機鹼金屬化合物，更佳0.1-0.5eq./eq.總量之有機鹼金屬化合物。詳言之，當本發明聚合物用於輪胎應用中時，例如在用於輪胎踏面或輪胎胎壁之橡膠化合物中時，上述量適用。不同的式1化合物可根據本發明組合使用。
在關於共軛二烯單體及視情況選用之芳族乙烯基單體、引發劑化合物及其他組分的聚合過程或反應中式1化合物之添加(「配給」)模 式將影響所得聚合物之結構。因此，可製備具有所需比例及序列的多(乙烯基或丁二烯基)-胺基-矽烷聚合物嵌段及其他單體嵌段之統計共聚物及嵌段共聚物。示範性配給方案如下：
(1)隨著聚合進行，式1化合物連續(遞增)添加至包含共軛二烯單體、視情況選用之芳族乙烯基單體及引發劑化合物之混合物中產生統計共聚物。
(2)在添加主要量之引發劑連同主要量之共聚單體之前配給式1化合物。在單體定量轉化或接近定量轉化之後，可進行式1化合物之第二次添加以在聚合物末端處生成嵌段結構。
(3)在添加主要量之引發劑連同主要量之共聚單體之前配給式1化合物，其可在式1化合物之定量轉化或接近定量轉化之後添加。另外，以可變比例的式1化合物之若干配給步驟可在限定的總單體轉化度下進行以在聚合物鏈內生成遞變或嵌段結構元素。在單體定量轉化或接近定量轉化之後，式1化合物或鏈末端改質劑或偶合劑之最後一次添加可用於在聚合物末端處生成嵌段結構或另一官能或偶合。
(4)以可變比例的式1化合物之若干配給步驟可在限定的總單體轉化度下進行以在聚合物鏈內生成遞變或嵌段結構元素。在單體定量轉化或接近定量轉化之後，式1化合物或鏈末端改質劑或偶合劑之最後一次添加可用於在聚合物末端處生成嵌段結構或另一官能或偶合。
(5)在添加主要量之引發劑連同主要量之共聚單體(遞變結構)之前配給式1化合物，其可在式1化合物之定量轉化或接近定量轉化之後添加以生成嵌段結構。在單體定量轉化或接近定量轉化之後，可添加鏈末端改質劑或偶合劑以官能化或偶合聚合物鏈，其為較佳的配給選擇。
式2穩定劑化合物之配給
式2化合物之配給不僅隨式1化合物之配給量及式2之穩定劑化合物的有效性而變化，而且隨聚合物分子量及由此之「偶合濃度」而變化。聚合物處理條件及經乾燥之橡膠之水含量亦可影響最佳儲存性能所需之量。因此，式2化合物之量應針對所關注之各聚合而調整且較佳優化。
一般而言，式2之穩定劑化合物可以每當量引發劑0.01-100 eq.之式2化合物，較佳0.05-20eq./eq.、更佳0.1-5eq./eq.、甚至更佳不超過0.9eq./eq.之量使用。在替代(a")中，當使用活性聚合物鏈末端之當量作為「引發劑化合物之當量」時，相應的配給適用。活性聚合物鏈末端之當量可如此項技術中慣常已知藉由滴定(例如Gilman滴定)或經由光譜方法(UV光譜法)來測定。
在關於共軛二烯單體及視情況選用之芳族乙烯基單體、引發劑化合物及其他組分的聚合過程或反應中式2化合物之添加(「配給」)模式可以對應於如上針對式1化合物所述之示範性配給方案(1)-(5)之方式來選擇。
聚合物
根據本發明第二態樣之彈性體聚合物可藉由本發明之方法獲得，亦即藉由(a)在引發劑化合物存在下至少一種共軛二烯與式1化合物之聚合；(a')在藉由使式1化合物與有機鹼金屬化合物反應獲得的引發劑化合物存在下聚合至少一種共軛二烯；或(a")使可藉由陰離子聚合至少一種共軛二烯獲得之活性聚合物與式1化合物反應，其中(a)、(a')及(a")各自在式2之穩定劑化合物存在下進行。本發明之聚合物可為統計的嵌段或遞變共聚物、或α或α,ω改質之聚合物，其中式1及2之化合物藉助於其乙烯基或丁二烯基功能併入聚合物鏈中。二引發劑諸如二鋰化芳烴之使用可產生雙鏈末端改質之聚合物。關於式2之穩定劑化合物在聚合物中之併入，參考WO2015/055252。所獲得的聚合物一般為分枝彈性體聚合物。
在較佳實施例中，本發明之聚合物為較佳具有15-80%、更佳30-75%、最佳40-70%(視具體應用而定)之乙烯基含量，總量40-70wt.%、或15-40wt.%、或1-15wt.%之苯乙烯含量(視具體應用而定)之SSBR(苯乙烯丁二烯橡膠溶液)；具有<15%、或15-40%、或40-80%之乙烯基含量之PBR(聚丁二烯橡膠)；PIR(聚異戊二烯橡膠)；SSIR(苯乙烯異戊二烯橡膠溶液)；或SSIBR(苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠溶液)；更佳SSBR或PBR；甚至更佳SSBR，各自藉由式1之多乙烯基胺基矽烷之併入而改質。在SSBR之情況下，彈性體聚合物之特徵為-90至0℃、較佳-80至-5℃、更佳-70至-10℃之玻璃轉移溫度(Tg，藉由DSC所測定)。貨車輪胎應用之最佳Tg 為-70至-40℃，且客車輪胎應用之最佳Tg為-40至-10℃。
非固化聚合物組合物
本發明第三態樣之非固化聚合物組合物包含本發明第二態樣之彈性體聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製成該聚合物之聚合過程中或由於該聚合過程而形成之組分，(ii)在由聚合過程中移除溶劑之後剩餘的組分，及(iii)在聚合物製造過程完成之後添加至聚合物中的組分。詳言之，此類組分(i)至(iii)可為選自以下之一或多種組分：油(增量劑油)、填料、穩定劑及其他聚合物(其不為本發明聚合物)。詳言之，增量劑油可在聚合完成之後添加至聚合物溶液中，在溶劑移除之前。在一實施例中，該聚合物組合物另外包含一或多種硫化劑。
在一實施例中，非固化(非交聯或未硫化)聚合物組合物係藉由在聚合過程中獲得的反應混合物之習知處理而獲得。處理意謂使用蒸汽汽提或真空蒸發技術移除溶劑。
在另一實施例中，本發明之非固化聚合物組合物係藉助於進一步的機械攪拌製程而獲得，該製程涉及經處理之反應混合物(包括本發明聚合物)，較佳以橡膠塊(亦即，在密閉混合器中及/或藉助於雙輥研磨機獲得的習知混合製程之產物)形式；及至少一種填料。
通常在用於輪胎之非固化組合物中添加以下組分：增量劑油、穩定劑、填料、其他聚合物。
(增量劑)油
在一實施例中，本發明之聚合物組合物包含本發明之彈性體聚合物與一或多種油(尤其是礦物油)之組合。對於油之代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及US 2005/0159513，其各自以全文引用的方式併入本文中。此類油包括例如慣常已知之增量劑油，諸如芳族、環烷及石蠟增量劑油，例如MES(輕度萃取溶劑合物)、TDAE(經處理之餾出芳族萃取物)、橡膠至液體(RTL)油、生物量至液體(BTL)油、油膏、具有500至20000g/mol之中值分子量(根據BS ISO 11344：2004經由GPC測定)之增量劑樹脂或液體聚合物(諸如液體BR)。當使用礦物油作為增量劑油時，其較佳為選自以下之一或多種：DAE(經蒸餾之芳族萃取物)、RAE(殘 留芳族萃取物)、TDAE、MES及環烷油。以上提及之油包含不同濃度之多環芳族化合物、石蠟、環烷及芳族物且具有不同玻璃轉移溫度。在一些實施例中，MES、RAE及TDAE為橡膠之較佳增量劑油。
該一或多種油可在聚合過程終止之前或之後添加至聚合物中。當將增量劑油添加至聚合物溶液中時，添加之時機較佳應在聚合物改質或聚合終止之後，例如在添加改質劑或聚合終止劑之後。在添加增量劑油之後，油增量之聚合物組合物可藉由藉助於直接乾燥方法或蒸汽汽提將任何聚合溶劑與聚合物分離，使用真空乾燥器、熱風乾燥器、滾筒及其類似物乾燥橡膠而獲得。
聚合物組合物可含有總量0至70phr、較佳0.1至60phr、更佳0.1至50phr之一或多種油。當液體聚合物在本發明之聚合物組合物中用作增量劑油時，在計算聚合物基質之組成時不將其考慮在內。
在另一實施例中，在機械混合器中將油連同至少一種填料、較佳至少一種填料及至少一種其他聚合物一起添加至「無溶劑」聚合物中。
填料
視情況包含一或多種如上所定義之增量劑油的本發明之聚合物組合物可進一步包含一或多種填料。填料可在聚合過程終止之前或之後添加至聚合物中。適合填料之實例包括碳黑(包括導電性碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及攜帶一或多個官能基(諸如羥基、羧基及羰基)之改質CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯簿層)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層化矽酸鹽，包括剝離奈米黏土及有機黏土)、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、二氧化鈦、橡膠凝膠、木質素、纖維素、非晶填料(諸如玻璃粒子基填料、澱粉基填料)及其組合。適合填料之其他實例描述於以引用方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。
可使用熟習此項技術者慣常已知的任何類型之碳黑。在一實施例中，碳黑根據ASTM D 1510具有以下碘值：20至250mg/g、較佳30至180mg/g、更佳40至180mg/g、且甚至更佳40至130mg/g，且根據ASTM D 2414具有以下DBP值：80至200ml/100g、較佳100至200ml/100g、更佳115至200ml/100g(DBP值藉助於鄰苯二甲酸二丁酯判定碳黑或任何 光亮填料之比吸收體積)。
可使用熟習此項技術者慣常已知且適用作輪胎橡膠摻合物之填料的任何類型之二氧化矽。尤其較佳使用高度分散的沉澱型二氧化矽，其具有35至350m2/g、較佳35至260m2/g、更佳100至260m2/g且甚至更佳130至235m2/g之氮表面積(BET表面積；根據DIN ISO 9277及DIN 66132)，且具有30至400m2/g、較佳30至250m2/g、更佳100至250m2/g且甚至更佳125至230m2/g之CTAB表面積(根據ASTM D 3765)。此類二氧化矽，例如在用於輪胎踏面之橡膠摻合物中，造成硫化產品之尤其有益的物理特性。另外，其可在摻合物之處理中帶來優點，亦即藉由減少摻合所需時間，同時保持產品性能，由此提高生產率。適用二氧化矽包括彼等：類型Ultrasil® VN3(Evonik Industries之商標)以及高度分散型，所謂的HD二氧化矽(例如Rhodia之Zeosil® 1165 MP)。
穩定劑
一或多種穩定劑(「抗氧化劑」；勿與式2之穩定劑化合物混淆)可視情況在聚合過程終止之前或之後添加至聚合物中以防止彈性體聚合物經分子氧降解。通常使用基於空間位阻酚之抗氧化劑，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲酚、6,6'-亞甲基雙(2-第三丁基-4-甲酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異十三烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,2’-亞乙基雙-(4,6-二-第三丁酚)、肆-[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基-苯基)-乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯及丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯；及基於硫酯之抗氧化劑，諸如4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚及異戊四醇基肆(3-月桂基硫代丙酸酯)。適合穩定劑之其他實例可見於F.Röthemeyer,F.Sommer,Kautschuk Technologie，第2版，(Hanser Verlag,2006)第340-344頁及其中引用之參考文獻中。
其他聚合物
除本發明之聚合物、增量劑油、填料等外，本發明之聚合物 組合物可另外含有其他聚合物，尤其是其他彈性體聚合物。其他聚合物可在處理聚合物摻合物之前以溶液形式添加至本發明聚合物溶液中或可在機械混合製程期間，例如在Brabender混合器中添加。
本文提及之其他(彈性體)聚合物為並非根據本發明聚合物之彈性體聚合物，亦即其不含衍生自式1及2之化合物的重複單元。
硫化劑及硫化加速劑
本發明之聚合物組合物可視情況進一步包含至少一種硫化劑。慣常用於製造橡膠產品之任何硫化劑皆可用於本發明中，且可使用兩種或兩種以上硫化劑之組合。
硫、充當硫供體之含硫化合物(諸如二硫醇)、硫加速劑系統及過氧化物為最常見硫化劑。充當硫供體之含硫化合物之實例包括二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之實例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、黃酸酯、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。較佳使用一或多種選自以下之磺醯胺加速劑：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N,N-二環己基苯并噻唑2-亞磺醯胺(DCBS)、苯并噻唑基2-碸烯醯嗎啉(MBS)及N-第三丁基2-苯并噻唑基亞磺醯胺(TBBS)。諸如在商標名稱Vulkuren®(1,6-雙(N,N-二苄基硫代胺甲醯基二硫)-己烷；Lanxess)、Duralink®或Perkalink®(1,3-雙(檸康亞醯胺甲基)苯；Lanxess)下可獲得或在WO 2010/049261中所公開之其他交聯系統可添加至聚合物組合物中。過氧化物之實例包括二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及二(第三丁基-過氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化加速劑可連同如所需要之硫化劑一起使用。
另外，本發明之聚合物組合物可按慣常使用之比例含有習用 添加劑及硫化助劑。此類添加劑包括：a)老化抑制劑，諸如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-對苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-對苯二胺(DTPD)、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基1,2-二氫喹啉(TMQ)，b)活化劑，諸如氧化鋅及脂肪酸(例如硬脂酸)，c)蠟，d)樹脂，尤其黏合樹脂，e)粉碎添加劑，諸如2,2’-二苯甲醯胺基二硫化二苯(DBD)及f)加工添加劑，諸如鋅皂及脂肪酸酯及其衍生物。氧化鋅(鋅白)較佳用作硫加速劑系統之組分。
硫化劑通常以每100重量份總聚合物，0.5至10重量份，或在一些實施例中1至6重量份之量添加至聚合物組合物中。硫化加速劑之實例及其相對於總聚合物添加的量在WO 2009/148932中給出，該專利以全文引用之方式併入本文中。
硫化聚合物組合物及其製備方法
本發明第八態樣之硫化聚合物組合物係藉由在此項技術中慣常已知之條件及機器下硫化包含一或多種硫化劑之本發明第七態樣之聚合物組合物而獲得。硫化製程構成本發明第九態樣。
包含硫化聚合物組合物之物品
因為本發明之硫化聚合物組合物展現低滾動阻力、低動態熱積聚及提高的濕滑性能，所以其充分適用於製造例如輪胎或輪胎部件，包括例如：輪胎踏面、側壁及輪胎構架以及其他工業產品，諸如帶狀物、軟管、振動阻尼器及鞋類組件。因此，本發明第十態樣之物品包含至少一種由本發明之硫化聚合物組合物形成之組分。該物品可為例如輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、輪胎構架、帶狀物、墊圈、密封件、軟管、振動阻尼器、高爾夫球或鞋襪組分，諸如鞋底。
定義
如本文定義之烷基無論按原樣抑或與其他基團聯合(諸如烷芳基或烷氧基)皆包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正 丁基(Bu)、正戊基、正己基、辛基等；支鏈烷基，諸如異丙基、第三丁基等；及環狀烷基，諸如環己基。
如本文定義之芳基包括苯基、聯苯及其他類苯化合物。芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
如本文定義之烷芳基係指一或多個芳基結合於一或多個烷基之組合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基形式。烷芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
本發明將藉助於實例更詳細地說明，該等實例不意欲限制本發明。
實例
實驗部分內使用之縮寫：DCM：二氯甲烷，EA：乙酸乙酯，MTBE：第三丁基甲醚，rt：室溫(大約25℃)TBS：第三丁基二甲基矽基，TEA：三乙胺，TES：三乙基矽基，TME：三甲胺，THF：四氫呋喃，
1)分枝劑及穩定劑之製備及表徵
a)分枝劑
N 1 -<2-{雙[二甲基(乙烯基)矽基]胺基}乙基>-N 1 ,N 2 ,N 2 -叁[二甲基(乙烯基)矽基]-乙烷-1,2-二胺(M1)
在室溫下將二亞乙基三胺(3.00g，29.1mmol，1.0當量)溶於DCM(125ml)中。在25℃下添加TEA(19.1g，189mmol，6.5當量)，接著逐滴添加氯二甲基乙烯基矽烷(22.8g，189mmol，6.5當量)。在25℃下攪拌反應混合物7d。過濾並移除所有揮發性物質得到呈黃色油狀之標題化合物M1(12.0g，23.0mmol，79%，純度：91%)。
C24H53N3Si5，Mw=524.13g mol-1
1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.29(dd,J=20.3Hz,J=14.6Hz,5 H),5.94(dd,J=14.6Hz,J=3.8Hz,5 H),5.74(dd,J=20.3Hz,J=3.8Hz,2 H),2.99-2.95(m,4 H),2.86-2.84(m,4 H),0.29(s,24 H),0.24(s,6 H)ppm。13 C NMR(100MHz,20℃,C6D6)：δ=141.26(4 CH),140.28(CH),132.23(4 CH2),131.73(CH2),53.43(2 CH2),47.25(2 CH2),1.09(8 CH3),-0.64(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=524(M+,0.1),325(100),283(12),212(100),198(89),172(5),128(24),85(82)。
N 1 ,N 6 -(乙烷-1,2-二基)雙{N 1 ,N 2 ,N 2 -叁[二甲基(乙烯基)矽基]乙烷-1,2-二胺}(M2)
在室溫下將三伸乙四胺(2.00g，13.7mmol，1.0當量)溶於DCM(60ml)中。在25℃下添加TEA(11.1g，109mmol，8.0當量)，接著逐滴添加氯二甲基-乙烯基-矽烷(13.2g，109mmol，8.0當量)。在25℃下攪拌反應混合物7d。過濾並移除所有揮發性物質得到呈黃色油狀之標題化合物M2(6.15g，9.44mmol，69%，純度：80%主要異構體)。
C30H66N4Si6，Mw=651.40g mol-1
1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.30(dd,J=20.3Hz,J=14.6Hz,4 H),6.25(dd,J=20.0Hz,J=14.8Hz,2 H),5.97(dd,J=14.7Hz,J=3.9Hz,2 H),5.96(dd,J=14.6Hz,J=3.8Hz,4 H),5.76(dd,J=20.2Hz,J=3.9Hz,2 H),5.75(dd,J=20.3Hz,J=3.8Hz,4 H),3.00-2.82(m,12 H),0.30(s,24 H),0.26(s,12 H)ppm。 13 C NMR(100MHz,20℃,C6D6)：δ=141.14(4 CH),140.15(2 CH),132.18(2 CH2),131.81(4 CH2),52.74(2 CH2),50.06(2 CH2),46.52(2 CH2),0.96(8 CH3),-0.91(4 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：主要異構體m/z(%)=452(M+-199,32),369(3),325(100),256(19),212(100),198(73),142(32),85(27)；次要異構體m/z(%)=452(M+-199,100),212(2)。比 率4.8：1(GC)。
1,4-雙[二甲基(乙烯基)矽基]哌嗪(M3)
在室溫下將哌嗪(8.00g，92.9mmol)溶於DCM(150ml)中。在25℃下添加TEA(21.6g，214mmol，2.3當量)，接著逐滴添加氯二甲基乙烯基矽烷(25.8g，214mmol，2.3當量)。在25℃下攪拌反應混合物7d。過濾並移除溶劑得到殘餘物，藉由真空蒸餾純化該殘餘物。標題化合物M3(17.4g，68.4mmol，74%)經接受為無色油狀物。
C12H26N2Si2，Mw=254.52g mol-1
bp=92-93℃(5mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.14(dd,J=20.2Hz,J=14.7Hz,2 H),5.94(dd,J=14.7Hz,J=4.1Hz,2 H),5.73(dd,J=20.2Hz,J=4.1Hz,2 H),2.97(s,8 H),0.12(s,12 H)ppm。 13 C NMR(100MHz,20℃,C6D6)：δ=139.34(2 CH),132.15(2 CH2),47.36(4 CH2),-2.43(4 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=254(M+,100),239(M+-CH3,9),210(2),170(9),140(20),85(44)。
b)單乙烯基矽烷及穩定劑
二甲基(三乙基矽烷氧基)(乙烯基)矽烷(S1)*
在室溫下將氯二甲基乙烯基矽烷(1.63g，13.5mmol，1.05當量)逐滴添加至三乙基矽醇(1.70g，12.9mmol，1.0當量)及三乙胺(1.51g，14.9mmol，1.2當量)在環己烷(15ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物16h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在30mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之乙烯基矽烷S1(1.32g，6.1mmol，48%)。
C10H24OSi2，Mw=216.47g mol-1
bp=95-97℃(30mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.20(dd,J=20.3Hz,J=14.9Hz,1 H),5.90(dd,J=14.8Hz,J=3.9Hz,1 H),5.76(dd,J=20.3Hz,J=4.0Hz,1 H),0.99(t,J=7.9Hz,9 H),0.55(q,J=7.8Hz,6 H), 0.20(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=139.85(CH，乙烯基)，131.72(CH2，乙烯基)，7.06(3 CH3),6.67(3 CH2),0.60(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=216(M+,1),187(M+-C2H5,100),159(M+-C2H3-2 CH3,69),131(M+-C4H9Si,85),59(36)。
二甲基(第三丁基二甲基矽烷氧基)(乙烯基)矽烷(S2)*
在室溫下將氯二甲基乙烯基矽烷(11.2g，92.4mmol，1.0當量)逐滴添加至第三丁基二甲基矽醇(12.2g，92.4mmol，1.0當量)及三乙胺(10.3g，102mmol，1.1當量)在環己烷(100ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物18h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在15mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之乙烯基矽烷S2(14.6g，67.4mmol，73%)。
C10H24OSi2，Mw=216.47g mol-1
bp=49-51℃(15mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.17(dd,J=20.3Hz,J=14.8Hz,1 H),5.89(dd,J=14.9Hz,J=4.0Hz,1 H),5.75(dd,J=20.3Hz,J=4.0Hz,1 H),0.94(s,9 H),0.17(s,6 H),0.06(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=139.75(CH，乙烯基)，131.79(CH2，乙烯基)，25.89(3 CH3),18.28(C),0.55(2 CH3),-2.71(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=216(M+,0.1),201(M+-CH3,3),159(M+-tertBu,100),131(11),145(100),73(12)。
1-[二甲基(乙烯基)矽基]-4-甲基哌嗪(S3)
在室溫下將氯二甲基乙烯基矽烷(12.1g，100mmol，1.0當量)逐滴添加至甲基哌嗪(11.0g，110mmol，1.1當量)及LiH(0.95g，120mmol，1.2當量)在MTBE(80ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物18h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在40mbar下蒸餾，得到呈無色油狀之S3(14.1g，76.5mmol，76%)。
C9H20N2Si，Mw=184.36g mol-1
bp=55-57℃(0.2mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.12(dd,J=20.2Hz,J=14.7Hz,1 H),5.93(dd,J=14.7Hz,J=4.1Hz,1 H),5.71(dd,J=20.2Hz,J=4.1Hz,1 H),2.88(t,J=4.8Hz,4 H),2.14-2.11(m,4 H),2.11(s,3 H),0.10(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=139.28(CH,vinyl),132.20(CH2,vinyl),57.22(2 CH2),47.00(CH3),45.67(2 CH2),-2.32(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=184(M+,100),169(M+-CH3,24),155(5),140(22),114(28),85(C4H9Si+,42)。
4-[(二甲基(乙烯基)矽基]嗎啉(S4)
在室溫下將氯二甲基乙烯基矽烷(14.1g，117mmol，1.0當量)逐滴添加至嗎啉(11.2g，128mmol，1.1當量)及三乙胺(14.2g，140mmol，1.2當量)在環己烷(100ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物18h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在40mbar下蒸餾，得到呈無色油狀之S4(14.6g，85.0mmol，73%)。
C8H17NOSi，Mw=171.31g mol-1
bp=85℃(37mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.05(dd,J=20.0Hz,J=14.7Hz,1 H),5.91(dd,J=14.7Hz,J=4.2Hz,1 H),5.67(dd,J=20.0Hz,J=4.2Hz,1 H),3.44-3.41(m,4 H),2.68-2.66(m,4 H),0.04(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.71(CH，乙烯基)，132.49(CH2，乙烯基)，68.61(2 CH2),45.92(2 CH2),-2.77(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=171(M+,70),156(M+-CH3,32),130(19),113(30),85(C4H9Si+,100),59(65)。
(第三丁基二甲基矽烷氧基)甲基-4-N-嗎啉基(乙烯基)矽烷(S5)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(14.1g，106mmol，1.0當量)在乙酸乙酯(60ml)中之溶液逐滴添加至二氯乙烯基甲基矽烷(15.0g，106mmol，1.0當量)及三乙胺(21.5g，213mmol，2.0當量)在EA(200 ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物14h。隨後添加嗎啉(9.45g，108mmol，1.0當量)並且再攪拌混合物6h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在3mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之S5(22.7g，78.9mmol，74%)。
C13H29NO2Si2，Mw=287.55g mol-1
bp=95-97℃(1mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.02(dd,J=19.3Hz,J=14.7Hz,1 H),5.94(dd,J=14.8Hz,J=5.4Hz,1 H),5.83(dd,J=19.0Hz,J=5.4Hz,1 H),3.47(t,J=4.6Hz,4 H),2.85-2.75(m,4 H),0.95(s,9 H),0.11(s,3 H),0.07(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=137.06(CH，乙烯基)，133.73(CH2，乙烯基)，68.56(2 CH2),45.55(2 CH2),25.92(3 CH3),18.38(C),-2.46(CH3),-2.75(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=287(M+,6),272(M+-CH3,9),230(M+-C4H9,100),202(4),174(6),145(39),117(16),70(22)。IR(ATR)：λ-1=2953(m),2855(w),1473(w),1373(w),1256(m),1115(m),1047(m),963(m),834(m),775(s),742(m),684(m)cm-1。
(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二丁基胺基)甲基(乙烯基)矽烷(S6)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(9.38g，70.9mmol，1.00當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(10.0g，70.9mmol，1.0當量)及三乙胺(15.8g，156mmol，2.2當量)在EA/chexane(150ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物2.5h。隨後添加二丁胺(9.33g，72.3mmol，1.02當量)並且再攪拌混合物20h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在4mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S6(18.1g，54.9mmol，77%)。
C17H39NOSi2，Mw=329.67g mol-1
bp=133-135℃(4mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.17(dd,J=20.1Hz,J=14.8Hz,1 H),5.96(dd,J=14.8Hz,J=4.3Hz,1 H),5.86(dd,J=20.0Hz,J=4.3Hz,1 H),2.84(dd,J=8.4Hz,J=6.9Hz,4 H),1.46(五重峰，J=7.5Hz,4 H),1.25(六重峰，J=7.4Hz,4 H),0.99(s,9 H),0.91(t,J=7.4Hz,6 H),0.25(s,3 H),0.13(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)： δ=138.60(CH，乙烯基)，132.66(CH2，乙烯基)，46.12(2 CH2),32.86(2 CH2),26.02(3 CH3),20.73(2 CH2),18.50(C),14.38(2 CH3),-1.40(CH3),-2.64(CH3),-2.65(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=329(M+,4),315(M+,12),286(100),244(7),215(2),186(12),133(75),103(7),73(18)。IR(ATR)：λ-1=3053(w),2956(m),2929(m),2858(w),1463(w),1252(m),1163(w),1033(s),834(s),770(s)cm-1。
1-[(第三丁基二甲基矽烷氧基)甲基(乙烯基)矽基]-4-甲基哌嗪(S7)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(4.68g，35.4mmol，1.0當量)在乙酸乙酯(20ml)中之溶液逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(5.0g，35.4mmol，1.0當量)及三乙胺(7.15g，70.8mmol，2.0當量)在乙酸乙酯(70ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物2.5h。隨後添加N-甲基哌嗪(3.72g，37.2mmol，1.05當量)並且再攪拌混合物20h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在6mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S7(8.57g，28.5mmol，81%)。
C14H32N2OSi2，Mw=300.59g mol-1
bp=113-115℃(6mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.09(dd,J=19.7Hz,J=14.8Hz,1 H),5.95(dd,J=14.8Hz,J=4.7Hz,1 H),5.88(dd,J=19.7Hz,J=4.6Hz,1 H),3.03-2.95(m,4 H),2.20-2.11(m,4 H),2.12(s,3H),0.96(s,9 H),0.17(s,3 H),0.10(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=137.53(CH，乙烯基)，133.44(CH2，乙烯基)，57.11(2 CH2),46.98(CH3),45.26(2 CH2),25.98(3 CH3),18.42(C),-2.15(CH3),-2.68(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=300(M+,100),243(M+-C4H9,65),188(13),133(35),99(8),70(23)。IR(ATR)：λ-1=2955(m),2928(m),2856(w),2785(w),1472(w),1289(m),1254(m),1151(m),1050(m),1004(m),964(m),834(m),774(s),742(m),685(m)cm-1。
(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二乙基胺基)甲基(乙烯基)矽烷(S8)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(18.7g，142mmol，1.0當量)在乙酸乙酯(80ml)中之溶液逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(20.1g，142mmol，1.0當量)及三乙胺(28.6g，248mmol，2.0當量)在乙酸乙酯(250ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。隨後添加二乙胺(10.6g，145mmol，1.02當量)並且再攪拌混合物4h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在4mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S8(27.1g，99.1mmol，70%)。
C13H31NOSi2，Mw=273.56g mol-1
bp=78-80℃(4mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.15(dd,J=20.0Hz,J=14.8Hz,1 H),5.95(dd,J=14.8Hz,J=4.4Hz,1 H),5.86(dd,J=20.0Hz,J=4.3Hz,1 H),2.84(q,J=7.0Hz,4 H),0.99(t,J=7.0Hz,6 H),0.98(s,9 H),0.21(s,3 H),0.11(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.47(CH，乙烯基)，132.72(CH2，乙烯基)，39.80(2 CH2),25.99(3 CH3),18.45(C),16.04(2 CH3),-1.54(CH3),-2.70(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=273(M+,8),258(M+-CH3,100),216(48),186(5),158(59),145(71),119(29),73(28)。
(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二甲基胺基)甲基(乙烯基)矽烷(S9)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(4.69g，35.4mmol，1.0當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(5.00g，35.4mmol，1.0當量)及三乙胺(7.53g，74.4mmol，2.1當量)在乙酸乙酯(60ml)中之溶液中。在此溫度下攪拌混合物3h，隨後在0℃下添加二甲胺(1.76g，38.9mmol，1.1當量)並且再攪拌混合物18h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在24mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S9(6.06g，24.7mmol，70%)。
C11H27NOSi2，Mw=245.51g mol-1
bp=89-90℃(24mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.11(dd,J =19.8Hz,J=14.8Hz,1 H),5.96(dd,J=14.8Hz,J=4.5Hz,1 H),5.87(dd,J=19.8Hz,J=4.5Hz,1 H),2.47(s 6 H),0.97(s,9 H),0.19(s,3 H),0.09(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=137.56(CH，乙烯基)，133.27(CH2，乙烯基)，37.56(2 CH3),25.92(3 CH3),18.42(C),-2.15(CH3),-2.84(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=245(M+,6),230(M+-CH3,10),188(99),145(100),105(7),73(20)。IR(ATR)：λ-1=2955(m),2929(w),2888(w),2857(m),2795(w),1473(w),1254(m),1176(m),1046(m),890(s),834(m),780(s),743(s),687(m)cm-1。
(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二辛基胺基)甲基(乙烯基)矽烷(S10)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(1.41g，10.6mmol，1.0當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(1.50g，10.6mmol，1.0當量)及三甲胺(13%在THF中之溶液，10.6g，23.4mmol，2.2當量)在EA(10+20ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。隨後添加二辛胺(2.56g，10.6mmol，1.00當量)並且再攪拌混合物3d。由於轉化減少，添加三乙胺(1.07g，9.0mmol，0.85當量)並且在室溫下再攪拌混合物1d。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在0.4mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S10(2.15g，4.87mmol，46%)。
C25H55NOSi2，Mw=441.89g mol-1
bp=185-187℃(0.44mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.23(dd,J=20.0Hz,J=14.8Hz,1 H),5.99(dd,J=14.8Hz,J=4.4Hz,1 H),5.91(dd,J=20.0Hz,J=4.4Hz,1 H),2.92(dd,J=8.0Hz,J=6.8Hz,1 H),1.56(五重峰，J=7.6Hz,4 H),1.33-1.26(m,20 H),1.01(s,9 H),0.91(t,J=6.8Hz,6 H),0.30(s,3 H),0.16(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.65(CH，乙烯基)，132.66(CH2，乙烯基)，46.54(2 CH2),32.54(2 CH2),30.77(2 CH2),30.17(2 CH2),29.90(2 CH2),27.71(2 CH2),26.08(3 CH3),23.15(2 CH2),18.54(C),14.40(2 CH3),-1.34(CH3),-2.59(CH3),-2.60(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=441(M+,3),426(M+-CH3,8),414(4), 384(9),343(100),286(5),244(8),186(18),160(46),133(48),119(16)。IR(ATR)：λ-1=2954(w),2926(m),2854(m),1463(w),1253(m),1046(m),834(m),775(s),685(w)cm-1。
第三丁基二甲基矽烷氧基)(二己基胺基)甲基(乙烯基)矽烷(S11)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(2.34g，18.0mmol，1.00當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(2.54g，18.0mmol，1.00當量)及三甲胺(2.34g，39.6mmol，2.20當量)在環己烷(35ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物18h。隨後添加二己胺(3.34g，18.0mmol，1.00當量)並且再攪拌混合物3d。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在4mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S11(6.11g，15.8mmol，88%)。
C21H47NOSi2，Mw=385.78g mol-1
bp=155-158℃(4mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.22(dd,J=20.4Hz,J=14.8Hz,1 H),5.98(dd,J=14.8Hz,J=4.4Hz,1 H),5.90(dd,J=20.0Hz,J=4.4Hz,1 H),2.94-2.87(m,4 H),1.53(五重峰，J=7.4Hz,4 H),1.33-1.12(m,12 H),1.00(s,9 H),0.90(t,J=6.8Hz,6 H),0.29(s,3 H),0.15(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.64(CH，乙烯基)，132.68(CH2，乙烯基)，46.50(2 CH2),32.32(2 CH2),30.70(2 CH2),27.34(2 CH2),26.02(3 CH3),23.16(2 CH2),18.50(C),14.32(2 CH3),-1.37(CH3),-2.62(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=385(M+,5),370(M+-CH3,16),315(100),274(1),244(15),215(1),202(8),186(C12H28N+,24),159(74),133(87),119(32),94(19)。IR(ATR)：λ-1=2956(m),2927(m),2856(m),1462(w),1253(m),1045(s),1003(m),834(s),770(s),745(m),687(m)cm-1。
1-[(第三丁基二甲基矽烷氧基)甲基(乙烯基)矽基]-4-乙基哌嗪(S12)
存室溫下將第三丁基二甲基矽醇(9.38g，70.9mmol，1.00 當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(10.0g，70.9mmol，1.00當量)及三乙胺(17.9g，177mmol，2.50當量)在DCM(160ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。隨後添加N-乙基哌嗪(8.10g，70.9mmol，1.00當量)並且再攪拌混合物18h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在4mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S12(19.4g，61.7mmol，87%)。
C15H34N2OSi2，Mw=314.62g mol-1
bp=125-130℃(4mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.11(dd,J=19.6Hz,J=14.8Hz,1 H),5.97(dd,J=14.8Hz,J=4.8Hz,1 H),5.90(dd,J=19.6Hz,J=4.8Hz,1 H),3.06-2.97(m,4 H),2.25(q,J=7.2Hz,2 H),2.27-2.18(m,4 H),0.99(t,J=7.2Hz,2 H),0.98(s,9 H),0.19(s,3 H),0.11(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=137.56(CH，乙烯基)，133.45(CH2，乙烯基)，55.09(2 CH2),53.24(CH2),45.40(2 CH2),25.98(3 CH3),18.44(C),12.34(CH3),-2.15(CH3),-2.67(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=314(M+,100),299(M+-CH3,53),257(37),230(34),201(20),159(36),133(50),72(37)。IR(ATR)：λ-1=2955(m),2901(w),2804(w),1472(w),1377(w),1253(m),1152(m),1048(m),976(s),834(m),776(s),742(m),684(m),651(w)cm-1。
4-苄基-1-[(第三丁基二甲基矽烷氧基)甲基(乙烯基)矽基]哌嗪(S13)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(6.24g，47.1mmol，1.00當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(6.65g，47.1mmol，1.00當量)及三乙胺(11.9g，118mmol，2.50當量)在DCM(120ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。隨後添加N-苄基哌嗪(8.31g，47.1mmol，1.00當量)並且再攪拌混合物18h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在0.5mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S13(12.3g，32.7mmol，69%)。
C20H36N2OSi2，Mw=376.69g mol-1
bp=155-158℃(0.5mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=7.35(d,J=6.8Hz,2 H),7.21-7.18(m,2 H),7.13-7.09(m,1 H),6.08(dd,J=20.0Hz, J=14.8Hz,1 H),5.95(dd,J=14.8Hz,J=4.8Hz,1 H),5.87(dd,J=19.6Hz,J=4.8Hz,1 H),3.34(s,2 H),2.98-2.93(m,4 H),2.20-2.24(m,4 H),0.97(s,9 H),0.16(s,3 H),0.10(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=139.24(C),137.50(CH，乙烯基)，133.44(CH2，乙烯基)，129.36(2 CH),128.48(2 CH),127.21(CH),64.11(CH2，苄基)，55.37(2 CH2),45.31(2 CH2),25.98(3 CH3),18.43(C),-2.19(CH3),-2.69(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=376(M+,92),361(M+-CH3,16),335(29),285(36),230(55),188(21),159(43),133(55),91(C7H7 +,100)。IR(ATR)：λ-1=2954(m),2928(m),2798(w),1471(w),1378(w),1253(m),1132(m),1049(m),1001(m),966(m),834(m),775(s),736(s),696(m)cm-1。
(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二苄基胺基)甲基(乙烯基)矽烷(S14)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(9.38g，70.9mmol，1.00當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(10.0g，70.9mmol，1.00當量)及三乙胺(15.8g，156mmol，2.20當量)在chexane(180ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。隨後添加二苄胺(14.0g，70.9mmol，1.00當量)並且攪拌混合物2天。GC分析展示僅11%轉化為所需化合物，因此，進行溶劑更換。過濾之後，在減壓下移除溶劑並添加DCM(150ml)。另外，添加(33g，71mmol，1.0當量)TMA溶液(10%，在THF中)並且在室溫下攪拌反應混合物3天。過濾之後，在減壓下移除所有揮發性物質。在0.5mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S14(20.0g，50.3mmol，71%)。
C23H35NOSi2，Mw=397.71g mol-1
bp=167-170℃(0.5mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=7.26-7.09(m,10 H),6.21(dd,J=20.4Hz,J=15.2Hz,1 H),5.94(dd,J=15.0Hz,J=4.0Hz,1 H),5.89(dd,J=20.4Hz,J=4.0Hz,1 H),3.96(AB-System之部分A,J=15.6Hz,2 H),3.92(AB-System之部分B,J=15.7Hz,2 H),0.98(s,9 H),0.32(s,3 H),0.11(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=140.76(2 C),137.68(CH，乙烯基)，133.63(CH2，乙烯基)，128.53(4 CH), 128.39(4 CH),126.97(2 CH),49.08(2 CH2),26.02(3 CH3),18.51(C),-1.56(CH3),-2.66(CH3),-2.67(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=397(M+,5),382(M+-CH3,4),340(M+-C4H9,100),221(11),181(3),145(24),91(C7H7 +,60)。IR(ATR)：λ-1=3030(w),2954(m),2927(w),2855(w),1494(w),1453(w),1365(w),1255(m),1058(s),956(m),834(m),776(s),696(s),649(m)cm-1。
第三丁基二甲基矽烷氧基)(二烯丙基胺基)甲基(乙烯基)矽烷(S15)
在室溫下將第三丁基二甲基矽醇(9.38g，70.9mmol，1.00當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(10.0g，70.9mmol，1.00當量)及三乙胺(17.9g，177mmol，2.50當量)在二氯甲烷(120ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。隨後添加二苯烯胺(6.89g，70.9mmol，1.00當量)並且再攪拌混合物18h。過濾之後，在減壓下移除溶劑並且在4mbar下蒸餾，得到呈無色液體狀之改質劑S15(17.7g，59.5mmol，84%)。
C15H31NOSi2，Mw=297.59g mol-1
bp=96-98℃(4mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.11(dd,J=20.0Hz,J=14.8Hz,1 H),5.93(dd,J=14.8Hz,J=4.4Hz,1 H),5.85(dd,J=20.0Hz,J=4.4Hz,1 H),5.73(ddt,J=17.2Hz,J=10.0Hz,J=5.6Hz,2 H),5.11(dq,J=17.2Hz,J=1.7Hz,2 H),5.05(ddt,J=10.0Hz,J=2.0Hz,J=1.2Hz,2 H),3.45-3.43(m,4 H),0.96(s,9 H),0.21(s,3 H),0.10(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.00(CH，乙烯基)，137.81(2 CH，烯丙基)，133.24(CH2，乙烯基)，115.46(2 CH2，烯丙基)，48.45(2 CH2),25.96(3 CH3),18.43(C),-1.73(CH3),-2.71(CH3),-2.72(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=297(M+,13),282(M+-CH3,37),270(49),240(100),198(32),159(47),145(64),133(65),119(40),103(15),73(39)。IR(ATR)：λ-1=2954(w),2855(w),1406(w),1254(m),1046(m),1004(m),914(m),834(m),776(s)cm-1。
4-乙基-1-(二甲基(2-亞甲基丁-3-烯-1-基)矽基)哌嗪(S16)
使用(氯甲基)二甲基氯矽烷及N-乙基哌嗪製備1-((氯甲基)二甲基矽基)-4-乙基哌嗪。根據文獻[EP646561]，使用3,4-二氯丁-1-烯及氫氧化鈣製備氯丁二烯。
根據來自Sakurai[Sakurai等人Tetrahedron 1983,39,883-894.]之修改程序製備下列胺基矽烷官能化二烯：
步驟1：在惰性條件下，在圓底燒瓶中向新近研磨之Mg切削(1.15g，47.5mmol，1.10當量)及催化量之二溴乙烷及ZnCl2(在THF中之溶液)中饋入50mL THF。將溫度設定為55℃並且將1-((氯甲基)-二甲基矽基)-4-乙基哌嗪(10.00g，45.3mmol，1.05當量)逐滴添加至反應混合物中。接著在回流下攪拌反應混合物15min，之後在50℃下攪拌3h。此後，在惰性氣體條件下過濾反應混合物並用作步驟2中之溶液。
步驟2：在惰性氣體條件下，將新近蒸餾之氯丁二烯(3.82g，43.1mmol，1.00當量)溶於50mL THF中並且在室溫下添加1,3-雙(二苯基膦基)丙烷氯化鎳(II)(1.2g，2.2mmol，0.05當量)。在室溫下攪拌1h。接著逐滴添加步驟1中製備之溶液並且在室溫下攪拌反應隔夜。移除溶劑，接著將殘餘物溶於環己烷中並濾掉鹽。再次移除剩餘溶液之溶劑。藉由在真空中蒸餾分離出呈無色油狀之S16(4.42g，43%)。
C13H26N2Si，Mw=238.45g mol-1
bp=69℃(0.001mbar)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.39(dd,J=17.3Hz,J=10.8Hz,1 H),5.15(d,J=17.3Hz,1 H),5.00(d,J=10.8Hz,J=4.8Hz,1 H),4.96-4.93(m,1 H),4.89-4.86(m,1 H),2.86(t,J=4.9Hz,4 H),2.25(q,J=7.3Hz,2 H),2.24-2.13(m,4 H),1.73(s,2 H),1.01(t,J=7.3Hz,3 H),0.08(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=144.44(C，丁二烯基)，140.49(CH，丁二烯基)，114.90(CH2，丁二烯基)，113.68(CH2，丁二烯基)，55.20(2 CH2),53.26(CH2),45.86(2 CH2),21.47(CH2),12.34(CH3),-2.17(2 CH3),-2.67(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=238 (M+,100),171(63),142(28),114(33).84(51),59(43)。IR(ATR)：λ-1=3084(m),2953(w),2815(w),1587(s),1447(w),1377(m),1307(m),1247(s),1151(m),1102(m),1032(m),990974(m),899(m),874(m),830(s),656(s)cm-1。
*)化合物S1及S2在式2之範疇外並且已發現在提高儲存穩定性上有效。
2)聚合程序
一般聚合程序：實例Ex1-Ex4
將環己烷(表1-5中給出之量)、丁二烯(98.3%表1-6中給出之量)及苯乙烯(表中給出之量)饋入已抽空之10 l(或5 l)反應器中並且將經攪拌之混合物加熱至40℃。接著添加TMEDA(量在表中給出)及分枝劑(BA)(量及改質劑在表1-5中給出)並且逐滴饋入正丁基鋰以與雜質反應直至反應混合物顏色變為淺黃色(滴定)。之後，立即饋入對應於聚合物之靶分子量的在環己烷中配方量之引發劑以起始聚合。將饋入引發劑之起始時間用作聚合之起始時間。同時，藉由自饋入引發劑開始在反應器壁中加熱或冷卻至60℃之最終聚合溫度持續80min來提高溫度。接著饋入丁二烯(1.7%表中給出之量)。5min之後，添加鏈末端改質劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧-7-硫-3,8-二矽癸烷(2f)(表1中給出之量)。在饋入甲醇20min之後終止反應。用Irganox 1520D穩定聚合物溶液，藉由蒸汽汽提回收聚合物並乾燥直至獲得<0.6%殘餘揮發性物之含量。樣品之完整資料集在表1中給出。
聚合程序：實例A-E
將環己烷(表2中給出之量)、丁二烯(A-D，100%表1中給出之量；E，98%總量)饋入已抽空之101反應器中並且將經攪拌之混合物加熱至40℃。接著添加TMEDA(表2中給出之量)及分枝劑M(表2中給出之量)及視情況選用之穩定劑S(表2中給出之量)並且逐滴饋入正丁基鋰以與雜質反應直至反應混合物顏色變為淺黃色(滴定)。之後，立即饋入對應於聚合物之靶分子量的在環己烷中配方量之NB以起始聚合。將饋入引發劑之起始時間用作聚合之起始時間。同時，藉由自饋入引發劑開始在反應器壁中加熱或冷卻至60℃之最終聚合溫度持續30min來提高溫度。 在60℃下進一步攪拌反應混合物約60min。對於E，添加丁二烯(2%表2中給出之量)並且進一步攪拌混合物5min。接著添加末端改質劑並且進一步攪拌混合物20min。隨後藉由饋入甲醇終止反應。用Irganox 1520D穩定聚合物溶液。樣品之完整資料集在表2中給出。
聚合程序：實例F-I
將環己烷(表3中給出之量)、丁二烯(98%總量)饋入已抽空之101反應器中並且將經攪拌之混合物加熱至40℃。接著添加TMEDA(表3中給出之量)及分枝劑M(表3中給出之量)及視情況選用之穩定劑S(表3中給出之量)並且逐滴饋入正丁基鋰以與雜質反應直至反應混合物顏色變為淺黃色(滴定)。之後，立即饋入對應於聚合物之靶分子量的在環己烷中配方量之NB以起始聚合。將饋入引發劑之起始時間用作聚合之起始時間。同時，藉由自饋入引發劑開始在反應器壁中加熱或冷卻至60℃之最終聚合溫度持續30min來提高溫度。在60℃下進一步攪拌反應混合物約60min。添加丁二烯(2%表3中給出之量)並且進一步攪拌混合物5min。接著添加末端改質劑並且進一步攪拌混合物20min。隨後藉由饋入甲醇終止反應。用Irganox 1520D穩定聚合物溶液。樣品之完整資料集在表3中給出。
聚合程序：實例J-L
將環己烷(表4中給出之量)、丁二烯(100%總量)饋入已抽空之101反應器中並且將經攪拌之混合物加熱至40℃。接著添加TMEDA(表4中給出之量)及分枝劑M(表4中給出之量)及視情況選用之穩定劑S(表4中給出之量)並且逐滴饋入正丁基鋰以與雜質反應直至反應混合物顏色變為淺黃色(滴定)。之後，立即饋入對應於聚合物之靶分子量的在環己烷中配方量之NB以起始聚合。將饋入引發劑之起始時間用作聚合之起始時間。同時，藉由自饋入引發劑開始在反應器壁中加熱或冷卻至60℃之最終聚合溫度持續15min來提高溫度。在60℃下進一步攪拌反應混合物約60min。接著添加末端改質劑並且進一步攪拌混合物20min。隨後藉由饋入甲醇終止反應。用Irganox 1520D穩定聚合物溶液。樣品之完整資料集在表4中給出。
實例Ex1-Ex3為不穩定比較實例。Ex4係用穩定劑S6穩定。
聚合物A展示與用非穩定改質劑S2之聚合物B相比的中等 穩定。聚合物D為不穩定比較實例。聚合物E為不穩定鏈末端官能化比較實例。
NB=nBuLi，2f=3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧-7-硫-3,8-二矽癸烷，Bu-2f=[3-(丁硫基)丙基]二甲氧基(甲基)矽烷，Si1=二甲氧基二甲基矽烷， Si4=3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷
凝聚橡膠之儲存穩定性：
用於70℃儲存之乾燥箱：「Memmert Modell 800」，在70℃下，採用循環空氣
分析儀器：
使用HEWLETT PACKARD HP 1100，藉由SEC/RI進行分子量分析。將溶離劑THF線上脫氣。溶劑流速為1.0ml/min。每次分析注射100μL聚合物溶液。在40℃下進行分析。最初基於聚苯乙烯校準來計算分子量並且在表中作為聚苯乙烯給出。實際分子量(SSBR分子量)可藉由除以由SEC/RI與SEC/MALLS之分子量之間的早期比較衍生之因子來確定。該因子值視聚合物組合物(苯乙烯及丁二烯含量)且在某種程度上視分子量而定。對於具有21%及30%苯乙烯之SSBR可使用1.52之因子。對於具有0%苯乙烯之SBR可使用1.84之因子。對於具有16%苯乙烯之SSBR可使用1.56之因子。對於具有45%苯乙烯之SSBR可使用1.41之因子。
在5mm BBO探針中在BRUKER Avance 400上進行NMR光譜法。溶劑、頻率及溫度在特性化資料中給出。
在衰減全反射中量測之FTIR光譜係用於測定乙烯基含量及苯乙烯含量。
在下列條件下使用DSC Q2000測定玻璃轉移溫度：
重量：約10-12mg
樣品容器：Alu/S
溫度範圍：(-140...80)℃
加熱速率：20K/min，分別5K/min
冷卻速率：自然冷卻
沖洗氣體：20ml Ar/min
冷卻劑：液氮
各樣品至少量測一次。量測含有兩個加熱輪次。將第二輪加熱用於測定玻璃轉移溫度。
使用轉子較少之剪切流變計(MDR 2000 E)進行根據ASTM D 5289-95之非硫化流變性質之量測以表徵固化特性。

Claims (17)

  1. 一種製備分枝彈性體聚合物之方法，該方法包括：(a)在引發劑化合物存在下聚合至少一種共軛二烯與如下所定義之式1化合物及視情況一或多種芳族乙烯基單體，(a')在藉由使如下所定義之式1化合物與有機鹼金屬化合物反應獲得的引發劑化合物存在下聚合至少一種共軛二烯與視情況一或多種芳族乙烯基單體，或(a")使藉由陰離子聚合至少一種共軛二烯及視情況一或多種芳族乙烯基單體獲得的活性聚合物與如下所定義之式1化合物反應，特徵在於(a)、(a')及(a")在如下所定義之式2之穩定劑化合物存在下進行；(A)-Bn (式1)其中A為具有至少兩個胺基之有機基團；各B獨立地選自基團-Si(R 1)(R 2)(R 3)，其中R 1、R 2及R 3各自獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基及苄基，限制條件為R 1、R 2及R 3中之至少一個選自乙烯基及丁二烯基，其中各基團B為基團A之胺基之取代基；基團A之至少兩個胺基各自經至少一個基團B取代；n為至少2之整數，較佳選自2至6之整數；並且基團A中之所有胺基為三級胺基； 其中R'獨立地選自C 1-C 12烷基、C 2-C 12烯基、C 6-C 18芳基及C 7-C 18烷基芳基，其中兩個R'基團可連接以形成環並且該環除了Si鍵結的氮原子外還可含有以下一或多個：氧原子、氮原子、>N(C 1-C 6烷基、C 6-C 18芳基、C 7-C 18烷基芳基)及硫原子； R"係選自C 1-C 6烴基；R'''獨立地選自C 1-C 18烴基；R a、R b及R c獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x為選自1及2之整數；y為選自0、1及2之整數；z為選自0、1及2之整數；且x+y+z=3；m選自0及1；限制條件為當R a、R b及R c都不為乙烯基時，m=0。
  2. 如請求項1之方法，其中該式1化合物為選自下式1-1至1-5之化合物： 其中R 11、R 12、R 13、R 14及R 15各自獨立地選自基團B、C 1-C 18烷基、C 6-C 18芳基、視情況C 1-C 4烷基取代之C 3-C 12雜芳基、C 7-C 18芳烷基、(R 4) a-O-(R 5) b，其中R 4及R 5各自獨立地選自C 1-C 6烷基及C 6-C 18芳基且a及b各自為獨立地選自0至4之整數，及-Si(R 6)(R 7)(R 8)，其中R 6、R 7及R 8各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基及苄基；R 9及R 10各自獨立地選自二價乙基、丙基、丁基、苯基及-(CH 2) a'-C 6H 5-(CH 2) b'-，其中a'及b'各自為獨立地選自0及1之整數；並且c為選自0、1、2及3之整數； 其中基團-N<>N-為5至18員雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C 1-C 6烷基取代，其中除式1-2中明確示出之兩個N原子以外的雜原子基團係選自-N=、>NR 16，其中R 16係選自基團B、C 1-C 6烷基、苯基及苄基、-O-、-S-及>SiR 17R 18，其中R 17及R 18各自獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基及苄基； 其中R 20、R 21及R 22各自獨立地選自單鍵及二價C 1-C 10烷基，d為選自0、1及2之整數，d'為選自0及1之整數，其中當d'為0時d為0，各基團-N<>X-獨立地選自5至10員雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C 1-C 6烷基取代，其中各X獨立地選自-N-、-C=及-CH-，且除式1-3中明確示出之兩個基團N及X以外的雜原子基團係選自-N=、>NR 16，其中R 16係選自C 1-C 6烷基、基團B、苯基及苄基、-O-、-S-及>SiR 17R 18，其中R 17及R 18各自獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基及苄基； 其中D為5至10員碳環或雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C 1-C 6烷基取代，其中雜原子基團係選自-N=、>NR 16，其中R 16係選自C 1-C 6烷基、基團B、苯基及苄基、-O-、-S-及>SiR 17R 18，其中R 17及R 18各自獨立地選自C 1-C 6烷基及苯基，各基團-N<>X-獨立地選自5至10員雜環基，其可為飽和或不飽和的並且其可在環之任何碳原子上經C 1-C 6烷基取代，其中各X獨立地選自-N-、-C=及-CH-，R 23係選自單鍵及二價C 1-C 10烷基，且e為選自2、3及4之整數； 其中E為6至10員環脂族或芳族基團，各R 24獨立地選自單鍵及C 1-C 2烷基，各R獨立地選自B、C 1-C 6烷基及苄基，且f為選自2及3之整數。
  3. 如請求項1之方法，其中該式1化合物係選自 其中各R獨立地選自B、C 1-C 6烷基及苄基； 其中R為C 1-C 6烷基；並且
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中式2中之R'''獨立地選自C 1-C 18烷基、C 2-C 18烯基、C 6-C 18芳基及C 7-C 18烷基芳基，較佳甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基及苄基。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中式2中之R'獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基及苄基，或兩個R'基團連同Si-鍵結之氮原子一起連接形成5至12員環，諸如環戊胺基、環己胺基、環庚胺基、環辛胺基、環十二烷胺基、嗎啉基、噁唑啶基、噻唑啶基、硫代嗎啉基、4-甲基哌嗪基、4-乙基哌嗪基、4-丙基哌嗪基、4-丁基哌嗪基及4-苄基哌嗪基。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中式2中之R"選自C 1-C 6烷基及苯基，較佳甲基。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中式2中之R a、R b及R c為相同的且較佳為氫。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在式2中(i)x、y及z各自為1且m=0，(ii)x=2，y=0，z=1且m=0，或(iii)x=1，y=0，z=2且m=1，且R a、R b及R c中之至少一個為乙烯基。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中步驟(a)中之引發劑化合物或步驟(a')中之有機鹼金屬化合物係選自甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、第三辛基鋰、異丙基鋰、苯基鋰、環己基鋰、2-丁基鋰、4-苯基丁基鋰、第三丁基二甲基矽烷氧基丙基鋰、二烷基胺基丙基鋰、 N-嗎啉基丙基鋰、聯苯鈉、萘基鈉、萘基鉀、1,3-雙(1-(苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-乙基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-甲基-苯基)1- 鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-丙基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-(第三丁基)苯基)1-鋰己基)-苯、1,3-雙(1-(4-(二乙基胺基)苯基)1-鋰己基)-苯、1,3-雙(1-(4-(二甲基胺基)苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-乙氧基-苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-(二甲氧基)苯基)1-鋰己基)苯、(((二甲基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二乙基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二丁基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二己基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二辛基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二苄基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、((二甲基(哌啶-1-基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(N-嗎琳基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(4-甲基哌嗪-1-基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(4-乙基哌嗪-1-基)矽基)甲基)鋰及((二甲基(4-苄基哌嗪-1-基)矽基)甲基)鋰。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該式2之穩定劑係以每當量引發劑或活性聚合物鏈末端0.01至100當量之量使用，較佳每當量0.05至20當量、更佳每當量0.1至5當量、甚至更佳每當量0.1至0.9當量。
  11. 一種分枝彈性體聚合物，其可藉由如請求項1至10中任一項之方法獲得。
  12. 一種非硫化聚合物組合物，其包含如請求項11之分枝彈性體聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製成該聚合物之聚合過程中或由於該聚合過程而形成之組分，(ii)在由該聚合過程中移除溶劑之後剩餘的組分，及(iii)在該聚合物製造過程完成之後添加至該聚合物中之組分，其中該組合物視情況包含一或多種填料。
  13. 如請求項12之非硫化聚合物組合物，其包含一或多種增量劑油。
  14. 如請求項12或13之非硫化聚合物組合物，其包含一或多種硫化劑。
  15. 一種硫化聚合物組合物，其係藉由硫化如請求項14之非硫化聚合物組合物獲得。
  16. 一種用於製備硫化聚合物組合物之方法，該方法包括硫化如請求項14之非硫化聚合物組合物。
  17. 一種物品，其包含至少一種由如請求項15之硫化聚合物組合物形成之組分，該物品較佳選自一輪胎、一輪胎踏面、一輪胎側壁、一輪胎構架、一帶狀物、一墊圈、一密封件、一軟管、一振動阻尼器、一鞋襪組分、一高爾夫球及一軟管。
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