ES2683706T3 - Copolímeros elastoméricos modificados con bajo contenido de aglomerante vinílico - Google Patents

Copolímeros elastoméricos modificados con bajo contenido de aglomerante vinílico Download PDF

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Abstract

Un polímero elastomérico modificado obtenido mediante la reacción de un polímero elastomérico aniónico vivo y un compuesto modificador de la siguiente fórmula (1): (R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 Fórmula (I) donde R es independientemente alquilo C1-C16 o bencilo; R" es alquilo C1-C4; R' se selecciona de entre arilo C6-C18, alquilarilo C7-C50, alquilo C1-C50 y dialquiléter C2-C50, donde cada grupo se sustituye opcionalmente por uno o más grupos seleccionados de entre alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, arilo C6-C12, alquilarilo C7-C16, di(hidrocarbilo C1-7)amino, bis(tri(alquilo C1-12)sililo)amino, tris(hidrocarbilo C1-C7)sililo y cioalquilo C1-C12; x es un número entero seleccionado de entre 1, 2 y 3; y es un número entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y x + y >= 3, y donde el polímero elastomérico aniónico vivo comprende más del 70 % y menos del 99 % en peso de unidades de butadieno y más del 1 % y menos del 30 % en peso de unidades de estireno y presenta un contenido de aglomerante vinílico de entre el 2 y menos del 10 %, basado en la fracción de polibutadieno del polímero. elastomérico aniónico vivo.

Description

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La adición continua del agente de acoplamiento suele realizarse en una zona de reacción independiente de la zona en la que tiene lugar el grueso de la polimerización. El agente de acoplamiento puede añadirse a la reacción de polimerización en un disolvente de hidrocarbonado, como ciclohexano, y por lo general, se añade tras haberse producido un grado alto de conversión de monómero. Por ejemplo, el agente de acoplamiento puede añadirse con
5 una conversión de monómero de al menos el 85 %, preferiblemente de al menos el 90 %.
Para los procesos de polimerización en solución, la polimerización se realiza en un disolvente, agente dispersante o diluyente adecuado. Se prefieren los líquidos inertes no coordinadores, incluidos, pero sin limitarse a, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada como propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, pentametilheptano y 10 octano, hidrocarburos cíclicos y alicíclicos como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano y metilcicloheptano, compuestos aromáticos y alquilosustituidos, como benceno, tolueno y xileno, fracciones de aceites minerales, como gasolina ligera o normal, nafta, queroseno y gasóleo, hidrocarburos fluorados líquidos, como los alcanos perfluorados C4-10, y mezclas de dos o más de los mismos. Otros disolventes adecuados incluyen las olefinas líquidas, que pueden actuar como (co)monómeros en el proceso de polimerización, como el propileno, 1-buteno, 1
15 penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,7octadieno, 1-octano, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, etilideno-norborneno, alilbenceno, 2-metilestireno, 3metilestireno, 4-metilestireno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano y mezclas de dos o más de los mismos.
Compuesto modificador (I)
20 El compuesto modificador de la fórmula (I) se define preferiblemente de la siguiente manera:
(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 Fórmula (I)
25 donde R es independientemente alquilo C1-C16 o bencilo; R" es alquilo C1-C4; R' se selecciona de entre arilo C6-C18, alquilarilo C7-C50, alquilo C1-C50 y dialquiléter C2-C50 (es decir, alquil-O-alquilo), donde cada grupo se sustituye opcionalmente por uno o más grupos seleccionados de entre alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, arilo C6-C12, alquilarilo C7-C16, di(hidrocarbilo C1-C7)amino, bis(tri(alquilo C1-C12)sililo)amino, tris(hidrocarbilo C1-C7)sililo y cioalquilo C1-C12; x es un número entero seleccionado de entre 1, 2 y 3; y es un número entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y x + y =
30 3.
En una realización preferida, R se selecciona independientemente de entre alquilo C1-C5 y R' es alquilo C1-C5.
Algunos ejemplos preferidos concretos del compuesto modificador de la fórmula (I) incluyen:
35 (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2
40 C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S
45 SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me=CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
50 (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
55 (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3,
60 (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me
imagen7
imagen8
beneficioso añadir el compuesto modificador en solución, por ejemplo, en un disolvente inerte como el ciclohexano. La cantidad de compuesto modificador añadida a la polimerización varía en función de la especie de monómero, del compuesto modificador, de las condiciones de reacción y de las propiedades finales deseadas del polímero elastomérico modificado, pero por lo general, está entre 0,05 y 5 equivalente a mol, preferiblemente entre 0,1 y 2,0 5 equivalente a mol y más preferiblemente, entre 0,2 y 1,5 equivalente a mol por equivalente a mol de metal alcalino en el compuesto orgánico de metal alcalino utilizado como iniciador de la polimerización. La reacción de modificación puede realizarse en un rango de temperaturas de entre 0 y 150 °C, preferiblemente de 15 a 100 °C, y más preferiblemente de 25 a 80 °C. Aunque no hay limitación de la duración de la reacción de funcionalización, con respecto a un proceso económico de polimerización, la reacción de modificación suele detenerse aproximadamente
10 entre 10 y 60 minutos después de la adición del compuesto modificador.
Compuestos modificadores (3) a (6)
Tras la reacción con un compuesto modificador de la fórmula (1), el polímero es posteriormente modificado por la 15 reacción con al menos uno de los compuestos modificadores de las fórmulas (3), (4), (5) y (6).
En una realización de los compuestos modificadores de las fórmulas (3), (4), (5) y (6), R2, R3, R8, R10, R11, R12, R14, R16, R17 y R18 se seleccionan independientemente de entre alquilo C1-C16, como CH3-(metilo), CH3-CH2-(etilo), CH3(CH2)2-(n-propilo), (CH3)2-(CH)-(i-propilo), CH3-(CH2)3-(n-butilo) y CH3-C(CH3)2-(terc-butilo), R1 y R13 se seleccionan
20 independientemente de entre alquilo C1-C4, R5, R6, R7, R19, R20 y R21 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y alquilo C1-C16, y R4, R9 y R15 se seleccionan independientemente de entre alquilo C1-C16, en contrato alquilo C1-C10 lineal o alquilo C6-C12 cíclico, como -CH2-(etileno),-(CH2)2-(etilideno), -(CH2)3-(propilideno), -(CH2)4(butilideno) y -(CH2)-C(CH3)2-CH2-(i-pentilideno), arilo C6-C15 y alquilarilo C7-C16, como -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) y -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
25 En una realización, R1 y R13 se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo y propilo (incluidos sus isómeros), R2, R3, R10, R11, R12, R14, R16, R17 y R18 se seleccionan independientemente de entre alquilo C1-C6 lineal, R5, R6, R7, R8, R19, R20 y R21 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y alquilo C1-C15 lineal, y R4, R9 y R15 se seleccionan independientemente de entre alquilo C1-C10.
30 Algunos ejemplos de los compuestos modificadores de la fórmula (3) incluyen (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si
35 CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2SHCH2)2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,
40 (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)(MC)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3,
45 (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S
50 SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2
55 C(H)Me-CH2-S-SiEt3 y (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3.
El compuesto modificador de la fórmula (3) puede prepararse mediante la reacción de compuestos que contienen azufre de la fórmula (10):
60 (R1O)x(R2)ySi-R4-SH Fórmula (10)
donde R1 y R2, R4, x e y tienen el mismo significado que se definió en relación con la fórmula (3), con un compuesto
de la fórmula (8): Preferiblemente, se utiliza una base como trietilamina en la reacción para desactivar por quenching el ácido hidrohálico de fórmula HQ formado.
Los compuestos modificadores de la fórmula (3) también pueden prepararse mediante la reacción de un compuesto 5 que contiene azufre de la fórmula (11):
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-M Fórmula (11)
donde M es litio, sodio o potasio y R1 y R2, R4, x e y tienen el mismo significado que se definió en relación con la 10 fórmula (3), con un compuesto de la fórmula (8):
Uso de los compuestos modificadores (3) a (6)
Los compuestos modificadores de las fórmulas (3) a (6) pueden añadirse de forma intermitente (a intervalos
15 regulares o irregulares) o continua durante la polimerización, pero se añaden preferiblemente una vez que la tasa de conversión de la polimerización haya alcanzado más del 80 %, y más preferiblemente con una tasa de conversión de más del 90. Preferentemente, una cantidad sustancial de los extremos de cadenas poliméricas no se terminan antes de la reacción con estos compuestos modificadores; es decir, los extremos de cadena del polímero vivo están presentes y son capaces de reaccionar con el compuesto modificador en una reacción de modificación del extremo
20 de cadena polimérica. La reacción de modificación con los compuestos modificadores de las fórmulas (3) a (6) puede realizarse antes, después o durante la adición de un compuesto modificador de la fórmula (1). No obstante, la reacción de modificación con los compuestos modificadores de las fórmulas (3) a (6) se realiza preferiblemente después de la adición de los compuestos modificadores de la fórmula (1). En una realización, al menos el 10 por ciento de los extremos de cadenas poliméricas, por ejemplo, entre el 10 y el 20 por ciento, preferiblemente al menos
25 el 20 por ciento, por ejemplo, entre el 20 y el 40 por ciento o el 40 y el 70 por ciento, según lo determinado por la cromatografía de permeación en gel (GPC), han reaccionado con un compuesto modificador de la fórmula (1) antes de la adición del compuesto modificador de las fórmulas (3) a (6). En una realización, más del 10 por ciento, y preferiblemente más del 20 por ciento de los extremos de cadenas poliméricas, según lo determinado por la GPC, formados durante el proceso de polimerización se enlazan a un compuesto modificador de las fórmulas (3) a (6) en
30 el proceso de modificación de extremos poliméricos.
Los compuestos modificadores de las fórmulas (3) a (6) pueden añadirse directamente a la solución polimérica sin dilución; no obstante, puede ser beneficioso añadir el(los) compuesto(s) modificador(es) en solución, por ejemplo, en un disolvente inerte (como el ciclohexano). La cantidad total de compuesto modificador de las fórmulas (3) a (6) 35 añadida a la polimerización varía en función de la especie de monómero, del compuesto modificador de la fórmula
(1) de los compuestos modificadores de las fórmulas (3)a (6), de las condiciones de reacción y de las propiedades finales deseadas del polímero elastomérico modificado, pero por lo general, está entre 0,05 y 5,00 equivalente a mol, preferiblemente entre 0,10 y 2,00 equivalente a mol y más preferiblemente, entre 0,15 y 1,50 equivalente a mol por equivalente a mol de metal alcalino en el compuesto orgánico de metal alcalino utilizado como iniciador de la
40 polimerización. La reacción de modificación puede realizarse en un rango de temperaturas de entre 0 y 150 °C, preferiblemente de 15 a 100 °C, y más preferiblemente de 25 a 80 °C. Aunque no hay limitación de la duración de la reacción de modificación, con respecto a un proceso económico de polimerización, la reacción de modificación suele detenerse aproximadamente entre 5 y 60 minutos después de la adición del compuesto modificador.
45 Polímero elastomérico modificado
El polímero elastomérico del primer aspecto de la invención se obtiene mediante la reacción de un polímero elastomérico aniónico vivo como se ha definido anteriormente con uno o más compuestos modificadores como se han definido anteriormente, en concreto mediante la reacción con un compuesto modificador de la fórmula (I), o 50 mediante la reacción con (i) un compuesto modificador de la fórmula (1), seguida de (ii) un compuesto modificador de la fórmula (3), (4), (5) o (6). En concreto, las reacciones de los compuestos modificadores con el polímero elastomérico aniónico vivo pueden realizarse como se describe en los documentos WO 2007/047943 y WO 2009/148932. Los documentos WO 2007/047943 y WO 2009/148932 hacen referencia a los compuestos modificadores como «modificado con sulfuro de silano», «compuesto modificador con silano» o «compuesto
55 modificador», siendo cada uno de ellos un compuesto modificador de acuerdo con la definición de la presente solicitud.
Se cree que la reacción de modificación con un compuesto modificador de la fórmula (I) tiene como resultado un polímero elastomérico modificado representado por la siguiente fórmula (III):
(D)z(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 Fórmula (III)
donde D es un polímero elastomérico; x es un número entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y es un número entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; z es un número entero seleccionado de entre 1, 2 y 3; x + y + z = 3; y R, R" y R' se definen con respecto a la fórmula (I).
5 Se cree que el contacto con la humedad tiene como resultado, al menos parcialmente, un polímero elastomérico modificado representado por la siguiente fórmula (P4):
(D)z(HO)x(R)ySi-R'-S-SiR3 Fórmula (P4)
10 donde D es un polímero elastomérico; x es un número entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y es un número entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; z es un número entero seleccionado de entre 1, 2 y 3; x + y + z = 3; y R y R' se definen con respecto a la fórmula (I).
Se cree que la modificación con un compuesto modificador de la fórmula (3), en combinación con un compuesto
15 modificador de la fórmula (1), tiene como resultado un polímero elastomérico modificado representado por la siguiente fórmula (P2):
(D)z(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 Fórmula (P2)
20 donde D es una cadena de polímeros elastoméricos; x es un número entero seleccionado de entre 0 y 1; y es un número entero seleccionado de entre 1 y 2; z es 1; y x + y + z = 3; y R1, R2, R3 y R4 se definen con respecto a la fórmula (3).
Se cree que el contacto con la humedad tiene como resultado, al menos parcialmente, un polímero elastomérico 25 modificado representado por la siguiente fórmula (P5):
(D)z(HO)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 Fórmula (P5)
donde D es una cadena de polímeros elastoméricos; x es un número entero seleccionado de entre 0 y 1; y es un
30 número entero seleccionado de entre 1 y 2; z es 1; y x + y + z = 3; y R2, R3 y R4 se definen con respecto a la fórmula (3).
Se cree que el grupo trialquil sililo (-SiR3) de la fórmula (III) y el grupo trialquil sililo, tri(alquilaril)sililo o triarilsililo (-SiR33) de las fórmulas (P1) y (P2) actúan como grupo protector que previene reacciones posteriores no deseadas.
35 Este grupo protector puede eliminarse mediante la exposición a un compuesto que contenga grupos -OH como agua, alcoholes, ácidos inorgánicos y orgánicos (incluidos ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácidos carboxílicos), formando un grupo tiol (-SH) «sin protección». Este tipo de condiciones suelen estar presentes durante la vulcanización. Dependiendo de la preparación del polímero, pueden estar presentes tanto polímeros elastoméricos modificados con y/o sin protección. Por ejemplo, la separación por vapor de la solución polimérica que contiene el
40 polímero elastomérico modificado de la presente invención eliminará una determinada parte de los grupos protectores, obteniendo como resultado la forma sin protección con el grupo tiol expuesto. Alternativamente, un procedimiento de preparación sin agua puede permitir la preparación del polímero elastomérico modificado según la fórmula (III), (P1) o (P2).
45 Se cree que el grupo tiol sin protección del polímero elastomérico modificado es reactivo con componentes de relleno como la sílice y/o el negro de humo, si están presentes. Se cree que una interacción de este tipo tiene como resultado interacciones electrostáticas que permiten una distribución más homogénea del componente de relleno dentro de una composición de polímero elastomérico.
50 Se cree que el grupo silanol del polímero elastomérico modificado, particularmente de los polímeros de acuerdo con las Fórmulas (P3), (P4) y (P5), es reactivo con componentes de relleno como, por ejemplo, la sílice, si está presente. Se cree que una interacción de este tipo tiene como resultado la formación de enlaces en el caso de algunos componentes de relleno, p. ej. enlaces Si-O-Si en el caso de la sílice, o en interacciones electrostáticas que tienen como resultado una distribución más homogénea del componente de relleno dentro de una composición de polímero
55 elastomérico.
El polímero elastomérico modificado resultante comprende preferiblemente grupos de sulfuro (por ejemplo, tiol) en una cantidad de entre 0,0005 y 0,20 o de entre 0,0010 y 0,20 mmol/gramo de polímero elastomérico, o de entre 0,0010 y 0,10 mmol/gramo, más preferiblemente de entre 0,0025 y 0,1 mmol/gramo e incluso más preferiblemente
60 de entre 0,0025 y 0,05 o de entre 0,0030 y 0,05 mmol/gramo.
Dependiendo de la aplicación deseada, el polímero elastomérico modificado de la presente invención presenta
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de cis-polibutadieno y más del 5 % en peso de unidades de 1,2-polibutadieno y (iii) polibutadieno que comprende más del 75 % en peso de unidades de trans-1,4-polibutadieno, el copolímero de acrilonitrilo/butadieno y el polímero de cloropreno, incluidas las combinaciones de dos o más de los mismos. Se prefieren el copolímero de estirenobutadieno, los cauchos naturales, el poliisopreno y el polibutadieno. Es deseable que los otros polímeros
5 elastoméricos (modificados o no modificados) tengan una viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100 °C de acuerdo con ASTM D 1646 (2004)) en un rango de entre 20 y 200, preferiblemente de entre 25 y 150. La adición de los otros polímeros en los rangos anteriormente mencionados garantiza la fabricación de la composición de polímero elastomércico de la presente invención con un coste reducido sin perjudicar sustancialmente sus características.
10 Si se utiliza sílice o un relleno bifásico de carbono-sílice, es preferible añadir un agente de acoplamiento de silano a la composición polimérica. La cantidad típica de agente de acoplamiento de silano añadida es de aproximadamente entre 1 y 20 partes en peso, preferiblemente de entre 5 y 15 partes en peso por cada 100 partes en peso de la cantidad total de sílice y/o relleno bifásico de carbono-sílice. Se prefiere un agente de acoplamiento de silano que presente en su molécula tanto un grupo funcional reactivo hacia una superficie de sílice como un grupo alcoxililo, y
15 un grupo funcional reactivo hacia un enlace doble carbono-carbono de un polímero, como un grupo polisulfuro, grupo mercapto o grupo epoxi. Algunos ejemplos incluyen bis-(3-trietoxisilpropil)tetrasulfuro, bis-(3trietoxisilpropil)disulfuro, bis-(2-trietoxisil)tetrasulfuro, bis-(2-trietoxisiltiletil)disulfuro, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-trietoxisilpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil tetrasulfuro, 3-trietoxisil propil benzotiazol tetrasulfuro y 3-octano-iltio-1propiltrietoxisilano (NXT silano, Crompton Corporation). El uso de un agente de acoplamiento de silano de este tipo
20 aumenta el efecto de refuerzo producido por el uso combinado de negro de humo y sílice o el uso de relleno bifásico de carbono-sílice.
La composición de polímero elastomérico de la presente invención preferiblemente no comprende un agente vulcanizante.
25 La presente invención se explicará en mayor detalle por medio de ejemplos, que no pretenden ser limitantes de la presente invención.
EJEMPLOS:
30 El compuesto modificador (A) es un ejemplo de fórmula (1) y tiene la siguiente estructura química: (MeO)3Si-(CH2)2S-SiMe2C(Me)3
El compuesto modificador (B) es un ejemplo de fórmula (3) y tiene la siguiente estructura química: (MeO)2(Me)Si35 (CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
Ejemplo comparativo C1 (caucho de solución de estireno-butadieno o SSBR con alto contenido de aglomerante vinílico no modificado con (A) o (B))
40 Se cargaron 18742,3 g de ciclohexano, 1824,6 g de butadieno, 208,26 g de estireno y 14,750 mmol de tetrametiletilendiamina (TMEDA) en un reactor desaireado de 40 1 y la mezcla agitada se calentó a 40 °C. A continuación, se cargó gota a gota el n-butilitio para que reaccionase con las impurezas comprendidas en la mezcla de reacción hasta que el color de la mezcla de reacción pasó a ser amarillento (fase de titulación). A continuación, la cantidad de receta de 17,036 mmol de n-butilitio correspondiente al peso molecular objetivo del polímero se cargó
45 inmediatamente mediante una bomba para iniciar la polimerización. El momento de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butilitio se utilizó como momento de inicio de la polimerización. La primera fase de polimerización se caracteriza por una polimerización por lotes habitual durante 10 minutos sin cargar ningún reactivo adicional. Paralelamente, se aumentó la temperatura calentando o enfriando mediante agua caliente en la pared de los reactores, comenzando con la carga de la cantidad principal de n-butilitio, hasta la temperatura final de
50 polimerización Tpm de 60°C con una velocidad de 2 °C/min. Transcurridos estos 10 minutos, la primera etapa de carga de 1328,4 g de butadieno y 151,04 g de estireno empezó a utilizar una velocidad de alimentación constante durante 60 minutos. Se permitió un tiempo de reacción de 20 minutos para completar la conversión. Se añadieron 13,94 g de butadieno en el plazo de un minuto mediante una bomba y a continuación, se añadieron 1,3534 mol de tetracloruro de estaño y 50 g de ciclohexano mediante un cilindro. La segunda adición de 51,36 g de butadieno se
55 realizó 20 minutos más tarde, en el plazo de un minuto. Se permitieron 15 minutos para completar la reacción. Transcurrido este tiempo, se cargaron 71,8 g de metanol para terminar la reacción. La solución polimérica se estabilizó con 7,13 g de Irganox 1520, el polímero se recuperó mediante separación por vapor y se secó hasta obtener un contenido de volátiles residuales de <0,7 %. El contenido de aglomerante vinílico del polímero fue del 52,0 %. El contenido de estireno fue del 10,6 %. La temperatura de transición vítrea del polímero fue de -46,2°C. El
60 conjunto completo de datos de la muestra figura en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo C2 (caucho de solución de estireno-butadieno o SSBR con alto contenido de aglomerante
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adicionales de butadieno con una tasa de alimentación constante durante otros 75 minutos. Se permitió un tiempo de reacción de 30 minutos para completar la conversión. Se añadieron 11,94 g de butadieno en el plazo de un minuto mediante una bomba y a continuación, se añadieron 1,3159 mmol de tetracloruro de estaño y 50 g de ciclohexano mediante un cilindro. La segunda adición de 44,26 g de butadieno se realizó 20 minutos más tarde, en
5 el plazo de un minuto. Se permitieron 15 minutos para completar la reacción. La reacción se terminó con una carga de 65,5 g de metanol. La solución polimérica se estabilizó con 5,40 g de Irganox 1520, el polímero se recuperó mediante separación por vapor y se secó hasta obtener un contenido de volátiles residuales de <0,7 %. El contenido de aglomerante vinílico del polímero fue del 8,8 %. El contenido de estireno fue del 10,5%. La temperatura de transición vítrea del polímero fue de -82,4°C. El conjunto completo de datos de la muestra figura en la Tabla 1.
10 Ejemplo E1
Se cargaron 19748 g de ciclohexano y 270,13 g de estireno en un reactor desaireado de 40 1 y la mezcla agitada se calentó a 60°C. A continuación, se cargó gota a gota el n-butilitio para reaccionar las impurezas hasta que el color de 15 la mezcla de reacción pasó a ser amarillento (fase de titulación). A continuación, la cantidad de receta de 13,5119 mmol de n-butilitio correspondiente al peso molecular objetivo del polímero se cargó inmediatamente mediante una bomba para iniciar la polimerización. El momento de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butilitio se utilizó como momento de inicio de la polimerización. Inmediatamente después del inicio de la polimerización, se cargaron 1578,48 g de butadieno con una velocidad de alimentación constante durante 75 minutos. Paralelamente, se 20 aumentó la temperatura calentando o enfriando mediante agua caliente en la pared de los reactores, comenzando con la carga de la cantidad principal de n-butilitio, hasta la temperatura final de polimerización Tpm de 85 °C con una velocidad de 2,08 °C/min. Después de la primera carga, se cargaron 789,46 g adicionales de butadieno con una tasa de alimentación constante durante otros 75 minutos. Se permitió un tiempo de reacción de 30 minutos para completar la conversión. Se añadieron 11,94 g de butadieno en el plazo de un minuto mediante una bomba y a 25 continuación, se añadieron 1,3169 mmol de tetracloruro de estaño y 50 g de ciclohexano mediante un cilindro. La segunda adición de 44,16 g de butadieno se realizó 20 minutos más tarde, en el plazo de un minuto, y a continuación, se añadieron 14,28 mol (B). Se permitieron 15 minutos para completar la reacción. La reacción se terminó con una carga de 65,2 g de metanol. La solución polimérica se estabilizó con 5,40 g de Irganox 1520, el polímero se recuperó mediante separación por vapor y se secó hasta obtener un contenido de volátiles residuales de
30 <0,7 %. El contenido de aglomerante vinílico del polímero fue del 8,6%. El contenido de estireno fue del 10,4%. La temperatura de transición vítrea del polímero fue de -82,9°C. El conjunto completo de datos de la muestra figura en la Tabla 2.
Ejemplo E2
35 Se cargaron 19781,7 g de ciclohexano y 270,74 g de estireno en un reactor desaireado de 40 1 y la mezcla agitada se calentó a 60°C. A continuación, se cargó gota a gota el n-butilitio para reaccionar las impurezas hasta que el color de la mezcla de reacción pasó a ser amarillento (fase de titulación). A continuación, la cantidad de receta de 13,5119 mmol de n-butilitio correspondiente al peso molecular objetivo del polímero se cargó inmediatamente mediante una
40 bomba para iniciar la polimerización. El momento de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butilitio se utilizó como momento de inicio de la polimerización. Inmediatamente después del inicio de la polimerización, se cargaron 1581,08 g de butadieno con una velocidad de alimentación constante durante 75 minutos. Paralelamente, se aumentó la temperatura calentando o enfriando mediante agua caliente en la pared de los reactores, comenzando con la carga de la cantidad principal de n-butilitio, hasta la temperatura final de polimerización Tpm de 85 °C con una
45 velocidad de 2,08 °C/min. Después de la primera carga, se cargaron 790,76 g adicionales de butadieno con una tasa de alimentación constante durante otros 75 minutos. Se permitió un tiempo de reacción de 30 minutos para completar la conversión. Se añadieron 11,94 g de butadieno en el plazo de un minuto mediante una bomba y a continuación, se añadieron 2,2581 mmol (A) y 50 g de ciclohexano mediante un cilindro. La segunda adición de 44,16 g de butadieno se realizó 20 minutos más tarde, en el plazo de un minuto, y a continuación, se añadieron
50 14,327 mmol (B). Se permitieron 15 minutos para completar la reacción. La reacción se terminó con una carga de 65,2 g de metanol. La solución polimérica se estabilizó con 5,4 g de Irganox 1520, el polímero se recuperó mediante separación por vapor y se secó hasta obtener un contenido de volátiles residuales de <0,7 %. El contenido de aglomerante vinílico del polímero fue del 8,8%. El contenido de estireno fue del 10,5%. La temperatura de transición vítrea del polímero fue de -83,2°C. El conjunto completo de datos de la muestra figura en la Tabla 2.
55 Ejemplo comparativo C5 (unidad de solución con bajo contenido vinílico que comprende SSBR no modificada con
(A) o (B))
5007,7 g de ciclohexano y 410,98 g de estireno se cargaron en un reactor desaireado 20 1 y la mezcla agitada se
60 calentó a 60°C. A continuación, se cargó gota a gota el n-butilitio para reaccionar las impurezas hasta que el color de la mezcla de reacción pasó a ser amarillento (fase de titulación). A continuación, la cantidad de receta de 5,9485 mmol de n-butilitio correspondiente al peso molecular objetivo del polímero se cargó inmediatamente mediante una
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