CZ295645B6 - Polyorganosiloxany s funkční sírou - Google Patents
Polyorganosiloxany s funkční sírou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295645B6 CZ295645B6 CZ19993805A CZ380599A CZ295645B6 CZ 295645 B6 CZ295645 B6 CZ 295645B6 CZ 19993805 A CZ19993805 A CZ 19993805A CZ 380599 A CZ380599 A CZ 380599A CZ 295645 B6 CZ295645 B6 CZ 295645B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- sulfur
- polyorganosiloxanes
- functional
- group
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 6
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 4
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M thiocyanate group Chemical group [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 8
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 8
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 8
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006774 Si—W Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013031 physical testing Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Polyorganosiloxany s funkční sírou obecného vzorce I, kde R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n., R.sup.4.n. nezávisle na sobě znamenají H, (C.sub.1-4.n.)alkyl, (C.sub.1-4.n.)alkoxy, (C.sub.1-4.n.)halogenalkoxy, (C.sub.1-4.n.)halogenalkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a W je skupina, která se může vázat na kyselinu křemičitou, s výhodou (C.sub.1-4.n.)-alkoxy nebo (C.sub.1-4.n.)halogenalkoxy a Y je alkyl, halogenalkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a Z alkylidenový zbytek s 0 až 6 atomy uhlíku a A je skupina, která se může vázat s nejméně jedním elastomerem kaučukové směsi, pro q = 1 s výhodou merkapto (SH) skupina a thiokyanátová skupina (SCN) a pro q = 2 disulfid (S.sub.2.n.) a polysulfid (S.sub.x.n.) s x = 2 až 10 a H je vodík a suma k + m + n + p .>=. 3, může být stejně tak jako k = n = 0, způsob jejich výroby, jakož i jejich použití v kaučukových směsích pro výrobu tvarových těles.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nových polyorganosiloxanů s funkční sírou, způsobu jejich výroby, jakož i jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles.
Dosavadní stav techniky
Je známé, že sloučeniny organokřemíku obsahující síru, jako 3-merkaptopropyltriethoxysilan nebo bis-/3-/triethoxysilyl/-propyl/tetrasulfan, se používají jako prostředky napomáhající adhezi silanu nebo ztužující aditivum v oxidicky plněných kaučukových směsích pro běhouny pláště a jiné části pneumatik vozidla /DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206/.
Dále je známo, že prostředky napomáhající adhezi silanu se mohou použít při výrobě těsnicích hmot, licích forem pro odlévání kovů, barevných a ochranných nátěrů, lepidel, směsí asfaltu a oxidicky plněných kaučuků.
Tyto vázající nebo spojující agencie tvoří jak pro plnivo, tak i pro elastomer vazby a působí tím mezi povrchem plniva a elastomerem dobrou interakci. Snižující viskozitu směsí a usnadňují dispergování plniva.
V EP 0 784 072 Al se popisuje použití kombinace z prostředku napomáhajícího adhezi silanu a funkcionalizovaným polyorganosiloxanem s nejméně jednou funkční siloxylovou skupinou, která se může vázat na kyselinu křemičitou.
3-merkaptopropyltriethoxysilan je jako prostředek napomáhající adhezi v kaučukových směsí schopen přivodit při srovnatelně nízkém dávkování zlepšenou vazbu /kyseliny křemičité/ elastomeru (US 3 350 345, FR-A2 094 859). Na základě vysoké reaktivity skupiny SH a následně známému sklonu se předběžně zesítit stejně tak, jako zvýšené viskozity směsí ajejich průmyslové použití ale omezeno. Dále je známé, že přídavek chránícího aditiva, sestávajícího z funkčního polyorganosiloxanů s nejméně jednou funkční siloxylovou skupinou, která snižuje reaktivitu, se sníží viskozita směsí, a tak se může zaručit zpracovatelnost takovýchto kaučukových směsí /EP 0 784 072 Al/.
Z ekonomického hlediska je ale nutné pokládat za nevýhodu, když se dodatečně k prostředků napomáhajícím adhezi silanu, popsaným vEP 0784 072 Al musí přidávat ještě siloxylfunkcionalizovaný polyorganosiloxan.
Dále je známo, že použití obvyklých prodávaných prostředků napomáhajících adhezi silanu /DE 22 55 577) se třemi alkoxysubstituenty na atomu křemíku vede k uvolnění značných množství alkoholu během procesu míchání.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou polyorganosiloxany s funkční sírou obecného vzorce I
-1 CZ 295645 B6
kde R1, R2, R3, R4 nezávisle na sobě znamenají H, /Ci-C4/alkyl, /Ci-C4/alkoxy, /C]-C4/halogenalkoxy, /Ci-C4/halogenalkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a
W je skupina, která se může vázat na kyselinu křemičitou a s výhodou znamená /Ci-C4/alkoxy nebo může být /Ci-C4/halogenalkoxy a
Y je alkyl, halogenalkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a
Z znamená alkylidenový zbytek s 0 až 6 atomy uhlíku a
A je skupina, která může vytvořit vazbu s nejméně jedním elastomerem kaučukové směsi; pro q = 1 s výhodou merkapto/SH/ a thiokyanátová skupina /SCN/ a pro q=2 disufíd /S2/ a polysuífid /Sx/ s x=2-10 s H je vodík a suma k+m+n+p>3 stejně tak jako k může být k = n = 0.
Z výhodných polyorganosiloxanů s ohledem na vynález je třeba jako první jmenovat následující z lineárních statistických, vytvořených ze sekvenčních a blokových polymerů, ty ve kterých R1, R2, R3 a R4 = alkyl, zejména methyl, W = alkoxy, zejména ethoxy, Y = alkyl, zejména n-propyl, Z = alkyliden, zejména CH2CH2CH2, m a p = 1 až 100, stejně tak jako n = 0 až 50, přičemž suma zk + m + n + p= 10 až 50, zejména pak má být 20 až 100.
Ve výhodné formě provedení může R1, R2, R3, R4 znamenat methyl, W = ethoxy, Y = n-propyl, Z = CH2-CH2CH2, A = merkapto /SH/, thiokyanato /SCN/, pro q = 1 a A = polysuífid /Sx/ a disulfid /S2/ pro q = 2ak + m + n + p=10ažl50, zejména pak znamená 20 až 100.
Polyorganosiloxany podle vynálezu s A = Sx mohou být při tom vytvořeny cyklické, rozvětvené nebo lineární.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být přítomny jako jednotlivá sloučenina s definovanou molekulovou hmotností nebo i jako směs oligomerů s rozdělenou molekulární hmotností.
Výroba sloučenin podle vynálezu obecného vzorce I se může provádět jednoduchým způsobem ve dvou stupních, tím že se sloučeniny obecného vzorce II
/11/, kde R1, R2, R3 a R4 mají výše uvedený význam a v může být číslo mezi 2 až 150, nechají zreagovat se sloučeninami obecného vzorce ΙΠ
/111/,
-2CZ 295645 B6 kde R5 má být H, alkyl a X fluor, chlor, brom a jod, s výhodou chlor, a w má být číslo mezi 0 až 15, s výhodou w = 1 a R5 = H /allylchlorid/, stejně tak jako R5 = methyl/methalylchlorid/, za katalytických podmínek mechanismem hydrosilylace, za použití katalyzátoru ze skupiny platinových kovů, popřípadě v rozpouštědle, a popřípadě při reakčních teplotách mezi 20 až 200 °C, při tlacích mezi normálním tlakem nebo přetlakem až do 6 barů (6 . 105 Pa), na sloučeniny obecného vzorce
/IV/,
| Γ | V | r | / X | |||
| R4 | h4 | R4 | R4 | | |||
| | S i-ο- | Si-0“ 1 | j ~Si-0 | Si-O- | |||
| ι H | 1 Y | }í | i-x | |||
| 7 | r | J |
kde R1, R2, R3, R4, X, Y, Z, m, n a p mají výše uvedený význam.
Při druhém kroku se mohou sloučeniny obecného vzorce IV sMSH, MSCN nebo M2SX, přičemž M může být iont kovu a x ve statistickém prostředku číslo mezi 2 až 10 nebo s M2S a S, přičemž M je iont kovu, nechat zreagovat v alkoholu W-H, kde W má výše uvedený význam, popřípadě při reakčních teplotách mezi 20 až 150 °C a popřípadě za katalytických podmínek, při normálním tlaku na sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu.
Pro výrobu sloučeniny obecného vzorce IV se může postupovat následovně: ke sloučenině obecného vzorce II se přidá bez rozpouštědla za normálního tlaku, při teplotách mezi 20 až 200 °C, nej výhodněji při 100 až 150 °C směs v deficitním množství, sestávající ze sloučeniny obecného vzorce ΠΙ, kde X, R5 a w mají výše uvedený význam, a platinový katalyzátor, s výhodou typu Karstedt. Rekce se ukončí po 1 h až po 8 d, s výhodou 1 až 24 h, při normálním tlaku nebo přetlaku až do 6 barů (6 .105 Pa) s výhodou za normálního tlaku, při teplotách mezi 20 až 200 °C, nejvýhodněji při 100 až 120 °C, a nové sloučeniny obecného vzorce IV zbydou nejčastěji jako viskózní kapaliny.
S výhodou se konverze mohou provádět za absolutních podmínek, to znamená za vyloučení vlhkosti.
Různé způsoby výše popsaného druhu pro hydrosilylaci jsou známy například z US 3 159 601, EP-A 0 057 459, US 3 419 593, US 3 715 334, US 3 775 452 /Karstedt/.
Na základě různých selektivit katalyzátorů může dojít ktvorbě fragmentu obecného vzorce V
R4
I
Si-0
R4 i
Si-0 /V/, kde R4, X a Y mají výše uvedený význam.
Při selektivitě 100% je ve sloučenině obecného vzorce IV, popřípadě ve fragmentu Vn = O.
Při druhém kroku se může pro výrobu sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu postupovat následovně:
-3CZ 295645 B6 k suspenzi MSH, MSCN, nebo M2S a S popřípadě předem vyrobenému M2SX, v alkoholu W-H přidá sloučenina obecného vzorce IV, kde R1, R2, R3, R4, W, X, Y, Z, m, n a p mají výše uvedený význam. Při tom dojde ke tvorbě vodního plynu. Zahřívá se 1 h až 8 d, s výhodou 1 až 24 h při normálním tlaku, na teploty mezi 20 až 150 °C, nejvýhodněji při teplotě varu alkoholu W-H, po ukončení reakce se odfiltruje od vzniklé sraženiny. Po odstranění přebytečného alkoholu W-H zbydou nové sloučeniny obecného vzorce I jako viskózní kapaliny nebo nízkotající pevné látky.
Alkoholýzy a funkcionalizování síiy se u způsobu podle vynálezu provádějí současně. Pro alkoholázu není nutný žádný další katalyzátor. Při dokonalé alkoholýze je ve sloučenině obecného vzorce I k = 0. Dále se skupina Si-X ve fragmentu V konvertuje simultánně na Si-W.
Jako výhodné ionty kovů M se mohou používat ionty amonia, ionty sodíku nebo ionty draslíku. Zejména vhodné je při tom použití odpovídající sloučeniny sodíku.
Různé způsoby výše popsaného druhu pro sulfídování jsou známé a jsou popsány v JP 722 8588, US 54 05 985 a US 54 66 848.
Pod označením alkyl se rozumí jak „lineární“, tak i „rozvětvené alkylové skupiny“. Pod pojmem „lineární alkylové skupiny“ se rozumí například zbytky jako methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, pod pojmem „rozvětvená alkylová skupina“ se rozumí zbytky jako například izopropyl, nebo terč, butyl. Označení halogen znamená fluor, chlor, brom nebo jod. Označení „alkoxy“ představuje zbytky jako například methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, izopropoxy, izobutoxy nebo pentoxy.
Pod označením „aryl“ se v rámci vynálezu rozumí /C]-C6/alkyl-, /C|-C6/alkoxy-, halogen- nebo heteroatomem jako N, O, P nebo S substituované fenyly, bifenyly, fenoly nebo jiné benzoidní sloučeniny. „Aralkyl“ představuje, že výše uvedené „aryly“ mohou být spojeny přes /Cj-Cf/alkylový řetězec, který sám může být substituován /Ci-C4/alkylem nebo halogenem, s odpovídajícím atomem křemíku. Jestliže „aryl“ má heteroatom jako O nebo S, potom může /Ci-Ce/alkoxy řetězec také přes heteroatom s atomem křemíku vytvořit sloučeninu.
Při uvedení substituentů, jako například /C]-C4/alkoxy označuje číslo v indexu počet všech atomů uhlíku ve zbytku.
Přednostně multifunkčních polyorganosiloxanů podle vynálezu spočívá ve výhradním použití jako prostředku napomáhajícího adhezi silanu v kaučukových směsích ztužených kyselinou křemičitou, přičemž tyto obsahují nejméně jednu funkční siloxylovou skupinu, která je schopna vytvořit chemickou a/nebo fyzikální vazbu s hydroxylovými skupinami na povrchu částic kyseliny křemičité a obsahují nejméně jednu funkci síry, která je schopna vytvořit chemickou vazbu k řetězcům polymeru. Dále vede použití multifunkčních polyorganosiloxanů podle vynálezu, podmíněně malým podílem alkoxyfunkcí, oproti stavu techniky, ke snížení uvolňování alkoholů během procesu míchání.
Polyorganosiloxany s funkční sírou podle vynálezu se hodí zejména dobře pro použití v kaučukových směsích.
Kaučukové směsi, které obsahují polyorganosiloxany s funkcionalizovanou sírou, podle vynálezu, jako prostředky napomáhající adhezi nebo ztužující aditivum a po vulkanizací rezultující tvarová tělesa, zejména běhouny plášťů pneumatik nebo pneumatiky, mají po provedení způsobu podle vynálezu malý valivý odpor při současně dobré přilnavosti za mokra a vysokém odporu proti opotřebení.
Předmětem předloženého vynálezu jsou dále kaučukové směsi, které obsahují polyorganosiloxany s funkční sírou podle vynálezu. Kaučukové směsi mohou dále obsahovat kaučuk, plnivo,
-4CZ 295645 B6 zejména i sráženou kyselinu křemičitou a popřípadě další pomocné prostředky pro kaučuk, stejně tak jako nejméně jeden polyorganosiloxan s funkční sírou podle vynálezu, v množstvích 0,1 až 15 % hmotn., zejména výhodně 5 až 10 % hmotn., vztaženo na množství použitého oxidického plniva.
Při použití polyorganosiloxanů s funkční sírou podle vynálezu ve směsích kaučuku má oproti známým směsím přednosti, které se projevují ve statických a dynamických datech vulkanizátu.
Přídavek polyorganosiloxanů s funkční sírou podle vynálezu, stejně tak jako přídavek plniv se provádí s výhodou při teplotách hmoty 80 až 200 °C. Tento se může provádět ale i později při nižších teplotách /40 až 100 °C/ například spolu s dalšími pomocnými prostředky pro kaučuk.
Polyorganosiloxany s funkční sírou podle vynálezu se mohou přidávat jak v čisté formě, tak i nanesené na inertní organický nebo anorganický nosič do procesu míchání. Výhodné materiály nosiče jsou kyseliny křemičité, přírodní nebo syntetické silikáty, oxid hlinitý nebo saze.
Jako plniva přichází v úvahu pro směsi kaučuku podle vynálezu:
- saze: saze, které se mají při tom používat, byly vyrobeny způsobem výroby lampových sazí, retortových sazí nebo plynových sazí a mají BET-povrchy 20 až 200 m2/g. Saze mohou popřípadě obsahovat také heteroatomy jako například Si,
- vysoce dispergované kyseliny křemičité, vyrobené například srážením roztoků silikátů nebo plamenovou hydrolýzou halogenidů křemíku se specifickými povrchy 5 až Í000, s výhodou 20 až 400 m2/g /BET-povrch/ a s velikostmi primárních částic 10 až 400 nm. Kyseliny křemičité mohou být přítomné také jako směsné oxidy s jinými oxidy kovů, jako například oxidy hlinitými, oxidy hořečnatými, oxidy vápenatými, oxidy bamatými, oxidy zinečnatými a oxidy titaničitými,
- syntetické silikáty, jako silikát hlinitý, silikáty kovů alkalických zemin jako křemičitan hořeč- natý nebo křemičitan vápenatý, s BET-povrchy 20 až 400 m2/g a průměry primárních částic 10 až 400 nm,
- přirozené silikáty, jako kaolin a jiné přirozeně se vyskytující kyseliny křemičité,
- skleněná vlákna a produkty ze skleněných vláken /rohože, pramence/ nebo skleněné mikro- kuličky.
S výhodou se používají saze s BET-povrchy 20 až 400 m2/g nebo vysoce disperzní kyseliny křemičité, vyrobené srážením roztoků křemičitanů, s BET-povrchy 20 až 400 m2/g v množstvích 5 až 150 dílů hmotn., vztaženo na 100 dílů kaučuku.
Uvedená plniva se mohou používat samotné nebo ve směsi. Ve zvláště výhodném provedení způsobu se může použít 10 až 150 dílů hmotn. světlých plniv, popřípadě spolu s 0 až 100 díly hmotn. sazí, jakož i 0,1 až 15 díly hmotn., s výhodou až 10 % hmotn. sloučeniny obecného vzorce I, vztaženo na 100 dílů hmotn. použitých plniv, pro výrobu směsí.
Pro výrobu kaučukových směsí podle vynálezu se hodí podle přírodního kaučuku i syntetické kaučuky. Výhodné syntetické kaučuky jsou popsány například u W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter-Verlag, Stuttgart, 1980. Zahrnují mimo jiné
- polybutadien /BR/
- polyizopren /IR/ styren/butadien kopolymery s obsahy styrenu 1 až 60, s výhodou 2 až 50 % hmotn. /SBR/
- izobutylen/izopren kopolymery /IIR/ butadien/akrylnitril- kopolymery s obsahy akrylonitrilu 5 až 60, s výhodou 10 až 50% hmotn. /NBR/
-5 CZ 295645 B6
- částečně nebo úplně hydrogenovaný NBR-kaučuk /HNBR/,
- ethylen/propylen/dien kopolymery /EPDM/ stejně tak jako směsi těchto kaučuků. Pro výrobu Pneumatik pro automobily jsou zajímavé zejména aniontově polymerované LSBR-kaučuky s teplotou zeskelnění nad -50 °C, stejně tak jako jejich směsi s dienovými kaučuky.
Vulkanizáty kaučuku podle vynálezu mohou obsahovat další pomocné produkty pro kaučuk, jako urychlovače reakce, ochranné prostředky proti stárnutí, stabilizátory proti účinkům tepla, ochranné prostředky vůči působením světla, ochranné prostředky vůči působení ozonu, prostředky napomáhající při zpracování, změkčovadla, prostředky podporující lepivost, nadouvadla, barviva, vosky, změkčovadla zvyšující protažení, organické kyseliny, retardéry, oxidy kovů jakož i aktivátory, jakož i triethanolamin, polyethylenglykol, hexantriol, které jsou známé z kaučukářského průmyslu.
Pomocné prostředky pro kaučuk se používají v obvyklých množstvích, které se mimo jiné řídí podle účelu použití. Obvyklá množství jsou například množství od 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na kaučuk. Polyorganosiloxany s funkcionalizovanou sírou mohou samotné sloužit jako síťovadla. Zpravidla se doporučuje přídavek dalších síťovadel. Jako další známá síťovadla se mohou použít síra nebo peroxidy. Kaučukové směsi podle vynálezu mohou kromě toho obsahovat urychlovače vulkanizace. Příklady vhodných urychlovačů vulkanizace jsou merkaptobenzthiazoly, sulfenamidy, quanidiny, thiuramy, dithiokarbamáty, močoviny a thiouhličitany. Urychlovače vulkanizace a síra nebo peroxidy se používají v množstvích 0,1 až 10 % hmotn., s výhodou 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na kaučuk.
Vulkanizace kaučukových směsí podle vynálezu se může provádět při teplotách 100 až 200 °C, s výhodou 130 až 180 °C, popřípadě pod tlakem 10 až 200 barů. Směšování kaučuků s plnivem, popřípadě pomocnými prostředky pro kaučuk a polyorganosiloxany s funkcionalizovanou sírou se může provádět v běžných směšovacích agregátech, jako válcích, hnětačích strojích a směšovacích lisovacích šnecích. Vulkanizáty kaučuku podle vynálezu se hodí pro výrobu tvarových těles, například pro výrobu pneumatik, běhounů plášťů pneumatik, plášťů kabelů, hadic, hnacích řemenů, dopravních pásů, obložení válců, vzdušnic, podrážek, těsnicích kroužků a tlumicích prvků.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 3: výroba polyorganosiloxanů s funkcionalizovanou sírou ve dvou stupních.
Příklad 1
1. stupeň: Ke 100,0 g /38,9 mmol/ silikonového oleje Baysilone-Ol MH 15/Handelsprodukt der Bayer AG/ vzorce II s R1=R2=R3=R4= methyl, v = 40 se při 100 °C přikape během 2 hodin směs, sestávající z 59,6 g /779,0 mmol/allylchloridu/Handelsprodukt der Firma Aldrich/ a 1 ml 1% roztoku platiny v toluenu /Karstedt-Katalysator/. Při tom se teplota zvýší na 140 °C. Po ukončení přídavku se míchá 30 minut při 100 °C. Po ochlazení se získá 156,3 g /98 % teorie/ sloučeniny obecného vzorce IV s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl/, X = Cl, Y = CH2-CH2-CH3, Z = CH2-CH2CH2, m = 10, n = 10, p = 10 jako světležlutá kapalina.
Ή NMR (CDCL3): δ -0,2 - 0,2 (m, 138 H, Si-CH3), 0,39 (m, 20H, CH2-CH2-CH3), 0,55 (m, 20 H, CH2-CH2-CH2-C1), 0,85 (m, 30 H, CH2-CH2-CH3), 1,28 (m, 20H, CHj-CIfy-CH,), 1,68 (s, 20 H, CH2-CH2-CH2-C1), 3,35 (s, 20 H, CH2-CH2-CH2-C1), 4,58 (s, IJ(H-29Si) = 250,1 Hz, 10 H, Si-H).
-6CZ 295645 B6
2. stupeň: K suspensi 57,1 g (327,9 mmol) Na2S4 ve 300 ml ethanolu (W = ethoxy) se při teplotě místnosti během 45 minut přikape 102,2 g (24,9 mmol) sloučeniny obecného vzorce IV s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, X = Cl, Y = CH2-CH2-CH3, Z = CH2-CH2-CH2, m=10, n = 10, p = 10. Během přikapávání uniká vodík a teplota se zvýší na 45 °C. Současně se vysráží pevná látka. Po ukončeném přikapávání se míchá 3 hodiny při 80 °C (reflux). Potom se nechá vychladnout a zfiltruje se od vzniklého NaCl. Po odstranění rozpouštědla destilací zbyde 75,0 g (65 % teorie) sloučeniny obecného vzorce I s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, A = Sx, W = ethoxy, Y = CH2-CH2CH3, Z = CH2-CH2-CH2, k = O, m = 20, n = 10, p = 10.
Ή NMR (CDC13): δ -0,2 - 0,2 (m, 138 H, Si-CH3, 0,42 (m, 20 H, CH2-CH2-CH3). 0,58 (m, 20H, CH2-CH2-CH2S), 0,88 (m, 30 H, CH2-CH2-CH3), 1,08 (s, 60 H, SiO-CH2CH3), 1,30 (m, 20 H, CH2-CH2-CH3), 1,70 (s, 20 H, CH2-CH2-CH2-S), 2,5 - 2,9 (m, 20 H, CH2-CH2-CH2-S), 3,62 (s, 3J(1H-29Si), = 150,0 Hz, 40 H, Si-O-CIfy-CHfy.
Příklad 2
1. stupeň: K 216,8 g (84,5 mmol) silikonového oleje Baysilone-Ól MH 15 obecného vzorce II s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, v = 40, se přikape při 100 °C směs sestávající ze 12,9 g (169,0 mmol) allylchloridu a 220 μΐ 1% roztoku platiny v toluenu (Karstedt-Katalysator) během 30 minut. Při tom se zvýší teplota na 130 °C. Po ukončení přidávání se míchá 1 hodinu při 100 °C. Po ochlazení se získá 226,9 g (99 % teorie) sloučeniny obecného vzorce IV s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, X = Cl, Y = CH2-CH2-CH3, Z = CH2-CH2-CH2, m = 37, n = 1, p = 1 jako světle žlutá kapalina.
Ή NMR (CD13): δ -0,2-0,1 (m, 138 H, Si-CIfy), 0,36 (m, 2 H, CH2-CH2-CH3), 0,48 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-C1), 0,76 (t, Ú (Ή-Ή) = 8,3 Hz, 3 H, CH2-CH2-CH3), 1,20 (m, 2 H, CHj-CHjCH3), 1,62 (m, 2 H, CH2-CH2-CH2-C1), 3,28 (m, 2 H, CH2-CH2-CH2-C1), 4,52 (s, fy (Ή^Ήΐ) = 250,1 Hz, 37 H, Si-H).
2. stupeň: K suspenzi 3,2 g (18,4 mmol) Na2S4 ve 160 ml ethanolu (W = ethoxy) se při teplotě místnosti přikape během 1 hodiny 50,0 g (18,4 mmol) sloučeniny obecného vzorce IV s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, X = Cl, Y = CH2-CH2-CH3, Z = CH2-CH2-CH2, m = 37, n = 1, p = 1. Během přikapávání uniká vodík a teplota se zvýší na 50 °C. Současně se vysráží pevná látka. Po ukončení přikapávání se míchá 4 hodiny při 80 °C (reflux). Potom se nechá zchladnout a odfiltruje se od vzniklého NaCl. Po odstranění rozpouštědla destilací zbyde 70,4 g (86 % teorie) sloučeniny obecného vzorce I s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, A = S, W = ethoxy, Y = CH2-CH2CH3, Z = CH2-CH2-CH2, k = O, m = 38, η = 1, p = 1.
Ή NMR (CDClj): δ -0,2 - 0,2 (m, 138 H, Si-CH3), 0,44 (m, 2 H, CHj-CHr-CHfy, 0,56 (m, 2 H, CH2-CH2-CH2-S), 0,82 (m, 3 H, CH2-CH2-CH3), 1,08 (s, 114H, Si-O-CH^CH,), 1,28 (m, 2 H, CH2-CH2-CH3), 1,70 (s, 2 H, CH2-CH2-CH2-S), 2,5-2,9 (m, 2 H, CHz-C^-CIfyS), 3,64 (m, 76 H, Sí-O-CH2-CH3).
Příklad 3
1. stupeň: K 200,0 g (77,9 mmol) silikonového oleje Baysilone-Ól MH 15 obecného vzorce II s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, v = 40 se při 110 °C přikape během 60 minut směs, sestávající z 59,6 g (779,0 mmol) allylchloridu a 1 ml 1% roztoku platiny v toluenu (Karstedt-Katalysator). Při tom se teplota zvýší na 130 °C. Po ukončení přídavku se míchá při 110 °C 1 hodinu. Po ochlazení se získá 257,2 g (99 % teorie) sloučeniny obecného vzorce IV s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, X = Cl, Y = CH2-CH2-CH3, Z = CH2-CH2-CH2, m = 25, n = 5, p = 5 jako světležlutá kapalina.
’Η NMR (CDC13): δ -0,2 - 0,2 (m, 138 H, Si-CH3), 0,34 (m, 10 H, CfL-CH^CH,), 0,46 (m, 10 H, CH2-CH2-CH2-C1), 0,82 (m, 15 H, CH2-CH2-CH3), 1,25 (m, 10 H, Clfy-CIfy-CHa), 1,68 (m, 10 H, CH2-CH2-CH2-C1), 3,37 (m, 10 H, CH2-CH2-CH2-C1), 4,56 (s, 'jCH-^Si) = 249,5Hz, 25 H, Si-H).
2. stupeň: K suspenzi 26,2 g (150,0 mmol) Na2S4 ve 300 ml ethanolu (W = ethoxy) se při teplotě místnosti přikape během 45 minut 100,0 g (30,0 mmol) sloučeniny obecného vzorce IV s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, X = Cl, Y = CH2-CH2-CH3, Z = CH2-CH2-CH2, m = 25, n = 5, p = 5. Během předkapávání uniká vodík, a teplota se zvýší na 50 °C. Současně se vysráží pevná látka, ío Po ukončení přikapávání se míchá 6,5 hodiny při 80 °C /reflux/. Potom se nechá vychladnout a vzniklý NaCl se odfiltruje. Po odstranění rozpouštědla destilací zbyde 117,7 g (87,9 % teorie) sloučeniny obecného vzorce I s R1 = R2 = R3 = R4 = methyl, A = Sx, W = ethoxy, Y = CH2-CH2CH3, Z = CH2-CH2-CH2, k = 7, m = 25, n = 5, p = 6.
Ή NMR (CDClj): δ -0,2-0,2 (m, 138 H. Si-CHj), 0,42 (m, 10H, CH2-CH2-CH3), 0,54 (m, 12 H, CH2-CH2-CH2-S), 0,85 (m, 15 H, CH2-CH2-CH3), 1,08 (s, 66 H, Si-O-CH2-CH3), 1,28 (m, 10 H, CH2-CH2-CH3), 1,70 (s, 12 H, CH2-CH2-CH2-S), 2,5-2,9 (m, 12 H, CH2-CH2-CH2-S), 3,65 (m, 44 H, Si-O-CIL-C^), 4,60 (s,1 Ιί’Η^’βί) = 249,6 Hz, Si-H).
Příklady použití: výroba kaučukových směsí a vulkanizátů
Obecný předpis pro provádění
Receptura použitá pro kaučukové směsi je uvedena v tabulce 1. Při tom jednotka phr znamená díly hmotnostní vztaženo na 100 dílů použitého surového kaučuku.
Tabulka 1 látka množství (phr)
| 1. stupeň | |
| Buna VSL 5025-1 | 96,0 |
| Buna CB 24 | 30,0 |
| Ultrasil 7000 | 80,0 |
| ZnO | 3,0 |
| kyselina stearová | 2,0 |
| Naftolen ZD | 10,0 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 |
| Protector G35P | 1,0 |
| silan | 6,4 |
| kopulační činidlo | v příkl. 4,7/ |
| funkc. silikonový olej | 6,4 |
| podle př. 2 a 3 | v příkl. 5,6/ |
| 2. stupeň | |
| vsázka stupeň 1 | |
| 3. stupeň | |
| vsázka stupeň 2 | |
| Vulkacit D | 2,0 |
| Vulkacit CZ | 1,5 |
| síra | 2,1 |
U polymeru VSL 5025-1 se jedná o SBR-kopolymer Bayer AG s obsahem styrenu 25 % hmotn. a obsahem butadienu 75 % hmotn., polymerovaný v roztoku. Zbutadienu je 73 % vázáno 1,2, 10 % cis 1,4 a 17 % trans 1,4. Kopolymer obsahuje 37,5 phr olejové fáze a má viskozitu podle Money (ML 1 + 4/100 °C/ 50 ± 4.
-8CZ 295645 B6
U polymeru buna CB 24 se jedná o cis 1,4 polybutadien /typ neodym/ Bayer AG s obsahem cis 1,4 97 %, obsahem trans 1,4 2 %, obsahem 1,2 1 % a viskozitou podle Money 44 ± 5.
HD kyselina křemičitá Ultrasil 7000 Degussa AG má BET-povrch 180 m2.
U silanu bis-(3-)triethoxysilyl)-propyldisulfanu (TESPD) se jedná o silan s podílem disulfanu 80 % a podílem polsulfanu S/s >4/<4 %. Tato látka se může získat způsobem podle patentu DE 195 41 404. Silan propyltriethoxysilan /PTES/je alkylsilan, který se prodává firmou Degussa AG pod obchodním názvem Si 203.
Jako aromatický olej se používá Naftolen ZD firmy Chemetall. Vulkanox 4020 je 6PPD firmy Bayer AG a Protector G35P je ochranný vosk proti ozonu firmy HB-Fuller GmbH. Vulkacit D /DPG/ a Vulkacit CZ /CSB/ jsou obchodní produkty firmy Bayer AG.
Kaučuková směs se vyrobí ve třech stupních v hnětacím stroji v souladu s následujícím tabulkovým sestavením:
Tabulka 2
1. stupeň sestavení směšovací agregát frakce počet otáček razící tlak prázdný objem stupeň plnění průtočná teplota
Werner a. Pfleiderer E-Typ
1:1,11 min1
5,5 barů (5,5.105Pa)
1,6 L
0,55 °C
Směšování až 1 minuta až 4 minuty minuty až 5 minut minut až 6 minut teplota várky skladování
Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 1/2 Ultrasil
VN3, ZnO, kyselina stearová, Naftolen ZD, silan, popřípadě Nukleophil
1/2 Ultrasil VN3, Vulkanox 4020, Protector
G35P, čištění směšování čištění směšování a vyvezení 120 až 150 °C hodin při teplotě místnosti sestavení směšovací agregát počet otáček stupeň plnění průtočná teplota stupeň 2 jako ve stupni 1 až na:
min1
0,53 °C
-9CZ 295645 B6
Pokračování tabulky 2
| Směšování | |
| 0 až 2 minuty 2 až 5 minut 5 minut teplota várky skladování | várka stupeň 1 drolení teplota várky 150 °C udržovat měněním počtu otáček vyvezení 150 až 155 °C 4 hodiny při teplotě místnosti |
| stupeň 3 | |
| sestavení | |
| směšovací agregát | jako ve stupni 1 až na: |
| počet otáček | 40 min1 |
| stupeň plnění | 0,51 |
| průtočná teplota | 50 °C |
| směšování | |
| 0 až 2 minuty | várka stupně 2 + Vulkacit CZ + Vulkacit D + síra |
| 2 minuty | vyvezení a opásání laboratorního dvouválce vrstvou směsi /průměr 200 mm, délka 450 mm, průtočná teplota 50 °C/ homogenizace: 3* vlevo, 3* vpravo naříznout a překlopit jakož i 8* při úzké štěrbině válce (1 mm) a 3* při široké štěrbině válce (3,5 mm) přehnout a potom vrstvu vytáhnout |
| teplota várky | 85 až 95 °C |
Obecný postup výroby kaučukových směsí a jejich vulkanizátů je popsán v „Rubber-Technology Handbook“, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
Teplota vulkanizace je 165 °C.
Technická zkouška pryže se provádí pomocí zkušebních metod uvedených v tabulce 3 io Tabulka 3
| fyzikální testování | norma/podmínky |
| ML 1 +4, 100 °C zkouška vulkametrem, 165 °C zkouška tahem na kroužku, 23 °C pevnost v tahu zkouška napětí poměrné prodloužení při přetržení | DIN 53523/3, ISO 667 DIN 53529/3, ISO 6502 DIN 53504, ISO 37 |
| tvrdost A podle Shorea, 23 °C | DIN 53505 |
| viskozitně pružné vlastnosti 0 až 60 °C, 16 Hz, předběžná síla 50 N a amplitudní síla 25 N komplexní modul E*, ztrátový faktor tan δ | DIN 53513,ISO 2856 |
| disperze | ISO/DIS 11345 |
-10CZ 295645 B6
Příklady 4 až 7
Provádění příkladů 4 až 7 odpovídá všeobecnému předpisu (Allgemeinen Durchfuhrungsschrifit), přičemž směsi 4 (sílán kopulační činidlo: PTES) a 7 (sílán kopulační činidlo TESPD) = srovná5 vací příklady podle stavu techniky.
V pozměnění vzhledem ke srovnávacím příkladům 4 až 7, je do směsi z příkladu 5 vmíchán silikonový olej s funkcionalizovanou sírou podle příkladu 2, a v příkladu 6 silikonový olej podle příkladu 3.
o
Technická data pryže pro surovou směs a vulkanizát vyplývající ztabulky 4
Tabulka 4
| Výsledky surové směsi | |||||
| znak: | jednotka | -4- | -5- | -6- | -7- |
| ML /1+4/ při 100 °C /3. stupeň/ | (ME) | 59 | 56 | 56 | 55 |
| zkoušení vulkametrem 165 °C | |||||
| Dmax-Dmin | (dNm) | 12,6 | 16,3 | 17,6 | 16,7 |
| 110 % | (min) | 4,9 | 4,7 | 2,3 | 2,6 |
| 190 % | (min) | H,1 | 10,0 | 8,5 | 20,7 |
| 190 % až 110 % | (min) | 6,2 | 5,3 | 6,2 | 18,1 |
| reakční konstanta k (V) | (1/min) | 0,84 | 1,17 | 0,92 | 0,55 |
| doba vulkanizace | (min) | 50 | 25 | 25 | 60 |
| výsledky vulkanizátu | |||||
| znak | jednotka | —4- | -5- | -5- | -6- |
| zkouška tahem | |||||
| pevnost v tahu | (MPa) | 10,7 | 11,7 | 13,8 | 14,4 |
| hodnota napětí 100 % | (MPa) | 0,6 | 1,3 | 1,7 | 2,0 |
| hodnota napětí 300 % | (MPa) | 2,6 | 5,3 | 8,5 | 10,7 |
| poměrné prodloužení při přetržení | (%) | 710 | 510 | 420 | 360 |
| energie lomu | (J) | 90,7 | 79,8 | 77,3 | 66,2 |
| A-tvrdost podle Shorea | (SH) | 55 | 51 | 63 | 63 |
| znak | jednotka | -4- | -5- | -6- | -7- |
| Viskozitně elastické vlastnosti | |||||
| komplexní modul E* (0 °C) | (MPa) | 20,3 | 20,3 | 17,6 | 19,6 |
| komplexní modul E* (60 °C) | (MPa) | 6,3 | 6,5 | 6,8 | 7,5 |
| ztrátový faktor tan δ (0 °C) | (-) | 0,493 | 0,504 | 0,485 | 0,431 |
| ztrátový faktor tan δ (60 °C) | (-) | 0,175 | 0,153 | 0,124 | 0,124 |
| disperze | (-) | 9 | 7 | 7 | 7 |
Pomocí nízkých viskozit podle Mooneya směsí 5 a 6 v tabulce 4 je zřejmé, že nárokované silikované oleje jsou schopny stejně tak dobře hydrofobovat kyselinu křemičitou, jako sílaný ve srovnávacích směsích 4 a 5 podle stavu techniky. Lze ale také seznat, že se vzrůstávajícím množstvím funkcionalizované síry v silikonových olejích se zřetelně zvyšuje A-tvrdost podle Shorea a hodnoty napětí oproti hodnotám referenčního příkladu 4 a v příkladu 6 se dosáhne téměř úrovně 20 příkladu 7. Při tom je u funkcionalizovaného silikonového oleje nápadná v příkladu 6 výhodně vysoká hodnota tan δ (0 °C), která koreluje se zlepšeným chováním při smyku za mokra; bez újmy u tan δ (60 °C) hodnoty, která souvisí s odporem valivového tření.
Obzvláště výhodná je oproti srovnávacímu příkladu 7 u funkcionalizovaných silikonových olejů 25 rychlá kinetika vulkanizace. Zde se lze především zmínit o krátkých t 90% až 110 % dobách a vyšších reakčních konstantách k /V/ (reakce 1. řádu).
Claims (13)
1. Polyorganosiloxany s funkční sírou obecného vzorce I kde R1, R2, R3, R4 5 nezávisle na sobě znamenají H, /C]-C4/alkyl, /C]-C4/alkoxy, /C]-C4/halogenalkoxy, /Ci-C4/halogenalkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a
W je skupina, která se může vázat na kyselinu křemičitou a s výhodou /C]-C4/alkoxy nebo /Ci-C4/halogenalkoxy a
Y je alkyl, halogenalkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a
Z alkylidenový zbytek s 0 až 6 atomy uhlíku a
A je skupina, která se může vázat s nejméně jedním elastomerem kaučukové směsi; pro q = 1 s výhodou merkapto/SH/ a thiokyanátová skupina /SCN/ a pro q=2 disulfid /S2/ a polysulfíd /Sx/ s x=2-10 s H je vodík a suma k + m + n + p>3 může být stejně tak, jakok = n = 0.
2. Způsob výroby polyorganosiloxanů s funkční sírou podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce IV /IV/.
kde R1, R2, R3, R4, X, Y, Z, m, n a p mají význam uvedený výše, X může být halogen, s MSH, MSCN nebo M2SX, přičemž M je iont kovu a x ve statistickém prostředkuje číslo mezi 2 až 10 nebo s M2S a S, přičemž J je iont kovu, nechají zreagovat v alkoholu W-H, kde W má výše uvedený význam, a popřípadě při reakčních teplotách mezi 20 až 150 °C a popřípadě za katalytických podmínek při normálním tlaku na sloučeniny obecného vzorce I.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že iont kovu je iont amonia, iont sodíku nebo iont draslíku.
4. Použití polyorganosiloxanů s funkční sírou podle nároku 1 s kaučukových směsích.
5. Kaučukové směsi, obsahující polyorganosiloxany s funkční sírou podle nároku 1.
-12CZ 295645 B6
6. Kaučukové směsi podle nároku 5, vyznačující se tím, že polyorganosiloxany s funkční sírou jsou obsaženy v množství 0,1 až 15 % hmotn., s výhodou 5 až 10 % hmotn., vztaženo na množství vsazeného plniva.
7. Kaučukové směsi podle nároků 5 nebo 6, vyznačující se tím, že obsahují syntetický kaučuk a kyselinu křemičitou jako plnivo.
8. Způsob výroby kaučukových směsí podle jednoho z předcházejících nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že vedle kaučuku se použije nejméně jedno další plnivo a polyorganosiloxan s funkční sírou podle nároku 1.
9. Tvarová tělesa, vyrobitelná z kaučukových směsí posle jednoho z nároků 5 až 7.
10. Tvarové těleso podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že se jedná o pneumatiky.
11. Tvarové těleso podle nároku 9, vyznačující se tím, že se jedná o běhoun pláště pneumatiky.
12. Použití kaučukových směsí podle jednoho z nároků 5 až 7 pro výrobu tvarových těles, zejména pneumatik nebo běhounů plátů pneumatik.
13. Použití sloučenin obecného vzorce IV podle nároku 2 pro výrobu polyorganosiloxanů s funkční sírou podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19849404 | 1998-10-27 | ||
| DE19905820A DE19905820A1 (de) | 1998-10-27 | 1999-02-12 | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ380599A3 CZ380599A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ295645B6 true CZ295645B6 (cs) | 2005-09-14 |
Family
ID=26049773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19993805A CZ295645B6 (cs) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | Polyorganosiloxany s funkční sírou |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6472481B1 (cs) |
| EP (1) | EP0997489B1 (cs) |
| JP (1) | JP4629820B2 (cs) |
| KR (1) | KR100584478B1 (cs) |
| CN (1) | CN1128834C (cs) |
| AT (1) | ATE255613T1 (cs) |
| BR (1) | BR9904939A (cs) |
| CA (1) | CA2287652A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ295645B6 (cs) |
| DE (2) | DE19905820A1 (cs) |
| ES (1) | ES2209313T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9903851A3 (cs) |
| ID (1) | IDP000011385B (cs) |
| IL (1) | IL132557A (cs) |
| MY (1) | MY121802A (cs) |
| PL (1) | PL336219A1 (cs) |
| RU (1) | RU2219195C2 (cs) |
| TR (1) | TR199902655A2 (cs) |
| TW (1) | TW583224B (cs) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10044989A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Flüssige schwefelhaltige Oligosiloxane und ihre Verwendung in Kautschukmischungen |
| DE10132942A1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-23 | Degussa | Siloxan-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10132941A1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-23 | Degussa | Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10132943A1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-23 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| US7799870B2 (en) | 2005-03-24 | 2010-09-21 | Bridgestone Corporation | Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (VOC) emission |
| US7776967B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-08-17 | Continental Ag | Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method |
| US7652162B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Polyorganosiloxane composition, and associated method |
| US7560513B2 (en) * | 2005-12-16 | 2009-07-14 | Continental Ag | Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method |
| US7915368B2 (en) * | 2007-05-23 | 2011-03-29 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes |
| US8501895B2 (en) * | 2007-05-23 | 2013-08-06 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes |
| GB0723384D0 (en) * | 2007-11-29 | 2008-01-09 | Dow Corning | Filled rubber compositions |
| US8962746B2 (en) | 2007-12-27 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds |
| US8513371B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-08-20 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation |
| US8794282B2 (en) | 2007-12-31 | 2014-08-05 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
| EP2448879B1 (en) * | 2009-07-01 | 2019-04-03 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product |
| US8476344B2 (en) * | 2009-08-18 | 2013-07-02 | Heritage Environmental Services, Llc | Method for preparing silicon-sulfur compounds and their use in bitiminous compositions |
| US8642691B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-02-04 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
| US9518139B2 (en) * | 2011-06-30 | 2016-12-13 | Koninklijke Philips N.V. | Water-absorbing elastomeric material |
| JP5668660B2 (ja) | 2011-09-30 | 2015-02-12 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| DE102012001808A1 (de) * | 2012-01-31 | 2013-08-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymercompount mit geblendetem polar-funktionalisierten Oligomeren, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung |
| CN102690449B (zh) * | 2012-06-21 | 2014-04-09 | 三角轮胎股份有限公司 | 含改性橡胶的充气轮胎橡胶组合物 |
| JP5574063B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2014-08-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| KR101625027B1 (ko) * | 2013-02-25 | 2016-05-27 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 |
| JP5846331B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2016-01-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| JP5846333B2 (ja) | 2013-02-25 | 2016-01-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| WO2014129661A1 (ja) | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| EP2960285A4 (en) * | 2013-02-25 | 2016-08-31 | Yokohama Rubber Co Ltd | TIRE RUBBER COMPOSITION FOR HEAVY LOADS AND PNEUMATIC TIRES |
| JP6476554B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2019-03-06 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6476555B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2019-03-06 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP6481253B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2019-03-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| EP3086928B1 (en) | 2013-12-27 | 2019-09-11 | Bridgestone Corporation | Vulcanizates and tire components prepared from compositions including mercapto-functional siloxanes |
| DE102014200563A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-07-16 | Evonik Industries Ag | Oligomere Organosilane, deren Herstellung und Verwendung in Kautschukmischungen |
| DE102014215865B4 (de) | 2014-08-11 | 2024-01-04 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzte Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| TWI688609B (zh) | 2014-11-13 | 2020-03-21 | 美商道康寧公司 | 含硫聚有機矽氧烷組成物及相關態樣 |
| US11401440B2 (en) | 2014-12-31 | 2022-08-02 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber |
| JP2021130730A (ja) * | 2020-02-18 | 2021-09-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、ゴム組成物およびタイヤ |
| FI4392479T3 (fi) | 2022-10-24 | 2025-03-18 | Evonik Operations Gmbh | Oligomeeriset organosilaanit, niiden valmistaminen ja käyttö kumiseoksissa |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3159601A (en) * | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| NL301721A (cs) | 1962-12-21 | 1900-01-01 | ||
| NL126413C (cs) * | 1963-09-20 | 1900-01-01 | ||
| NL131800C (cs) * | 1965-05-17 | |||
| US3715334A (en) * | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| GB1310379A (en) | 1970-12-10 | 1973-03-21 | Ppg Industries Inc | Tire tread |
| US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| DE2141159C3 (de) | 1971-08-17 | 1983-11-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen |
| DE2212239C3 (de) | 1972-03-14 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen |
| US4048206A (en) | 1975-04-22 | 1977-09-13 | Mikhail Grigorievich Voronkov | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof |
| JPS588399B2 (ja) * | 1976-06-30 | 1983-02-15 | 信越化学工業株式会社 | 有機けい素化合物系組成物 |
| US4113696A (en) | 1977-06-28 | 1978-09-12 | Union Carbide Corporation | Polysulfide silicon compounds |
| US4289867A (en) * | 1978-12-11 | 1981-09-15 | Sws Silicones Corporation | Organofunctional polysiloxane polymers and a method for preparing the same |
| US4269963A (en) * | 1979-12-03 | 1981-05-26 | Dow Corning Corporation | Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same |
| US4394317A (en) * | 1981-02-02 | 1983-07-19 | Sws Silicones Corporation | Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions |
| JPS6084546A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-13 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キヤリア |
| JPS6267092A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリスルフィド基含有オルガノシリコーン化合物 |
| US4816497A (en) * | 1986-09-08 | 1989-03-28 | The Dow Corning Corporation | Infusible preceramic silazane polymers via ultraviolet irradiation |
| FR2652582B1 (fr) * | 1989-10-02 | 1992-01-24 | Rhone Poulenc Chimie | Disulfure de thiurame greffe polydiorganosiloxane et son utilisation lors de la polymerisation radicalaire de monomeres vinyliques. |
| DE4135170A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von schwefel enthaltende organische reste aufweisenden organosiliciumverbindungen |
| JPH06184168A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-07-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素化合物 |
| DE4330735A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Wacker Chemie Gmbh | Hydrophile Gruppen aufweisende Organopolysiloxane |
| JP3543352B2 (ja) * | 1994-02-16 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機珪素化合物の製造方法 |
| US5405985A (en) * | 1994-07-08 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5468893A (en) * | 1994-07-08 | 1995-11-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5466848A (en) * | 1994-09-28 | 1995-11-14 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| JPH08134219A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | メルカプト基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| FR2727118B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation |
| DE19529916A1 (de) * | 1995-08-16 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von immobilisierten polysulfidischen Silanen und deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukmischungen und -vulkanisaten |
| DE19541404A1 (de) * | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
| FR2743564A1 (fr) | 1996-01-11 | 1997-07-18 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane . |
| FR2743565B1 (fr) * | 1996-01-11 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation d'une association de composes silicones comme agent de couplage dans les compositions d'elastomeres chargees de silice |
| EP0819694B1 (de) * | 1996-07-18 | 2002-10-02 | Degussa AG | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| JPH1060228A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-03-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JP3772243B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2006-05-10 | 湘南デザイン株式会社 | 複製製品の成形方法 |
| DE19651849A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)-polysulfanen |
| JPH10176081A (ja) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| EP0996676B1 (fr) | 1997-07-11 | 2002-06-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Composition de caoutchouc dienique renforcee d'une charge blanche, comportant a titre d'agent de couplage (charge blanche/elastomere) un polyorganosiloxane multifonctionnalise |
| IL133910A0 (en) * | 1997-07-11 | 2001-04-30 | Rhodia Chimie Sa | Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials |
| CA2336856A1 (en) * | 1998-07-08 | 2000-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Additives for printing inks that provide release |
-
1999
- 1999-02-12 DE DE19905820A patent/DE19905820A1/de not_active Ceased
- 1999-10-21 TW TW088118238A patent/TW583224B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 ID IDP990971 patent/IDP000011385B/id unknown
- 1999-10-25 KR KR1019990046279A patent/KR100584478B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-25 TR TR1999/02655A patent/TR199902655A2/xx unknown
- 1999-10-25 IL IL132557A patent/IL132557A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-10-26 PL PL99336219A patent/PL336219A1/xx unknown
- 1999-10-26 MY MYPI99004613A patent/MY121802A/en unknown
- 1999-10-26 AT AT99121344T patent/ATE255613T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-26 RU RU99122683/04A patent/RU2219195C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-10-26 CZ CZ19993805A patent/CZ295645B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-10-26 HU HU9903851A patent/HUP9903851A3/hu unknown
- 1999-10-26 CA CA002287652A patent/CA2287652A1/en not_active Abandoned
- 1999-10-26 US US09/427,100 patent/US6472481B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-26 BR BR9904939-2A patent/BR9904939A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-10-26 EP EP99121344A patent/EP0997489B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-26 ES ES99121344T patent/ES2209313T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-26 DE DE59907927T patent/DE59907927D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-27 CN CN99123183A patent/CN1128834C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-27 JP JP30541699A patent/JP4629820B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-13 US US10/142,933 patent/US6759486B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IDP000011385A (id) | 2000-04-27 |
| IL132557A0 (en) | 2001-03-19 |
| RU2219195C2 (ru) | 2003-12-20 |
| ATE255613T1 (de) | 2003-12-15 |
| HUP9903851A3 (en) | 2002-01-28 |
| PL336219A1 (en) | 2000-05-08 |
| US20030088034A1 (en) | 2003-05-08 |
| JP2000128990A (ja) | 2000-05-09 |
| JP4629820B2 (ja) | 2011-02-09 |
| TW583224B (en) | 2004-04-11 |
| ES2209313T3 (es) | 2004-06-16 |
| KR20000029281A (ko) | 2000-05-25 |
| BR9904939A (pt) | 2000-11-28 |
| HUP9903851A2 (hu) | 2000-06-28 |
| US6472481B1 (en) | 2002-10-29 |
| IL132557A (en) | 2006-12-10 |
| US6759486B2 (en) | 2004-07-06 |
| EP0997489B1 (de) | 2003-12-03 |
| MY121802A (en) | 2006-02-28 |
| DE19905820A1 (de) | 2000-05-04 |
| CN1252414A (zh) | 2000-05-10 |
| CN1128834C (zh) | 2003-11-26 |
| CZ380599A3 (cs) | 2000-05-17 |
| IDP000011385B (id) | 2003-08-12 |
| DE59907927D1 (de) | 2004-01-15 |
| HU9903851D0 (en) | 1999-12-28 |
| KR100584478B1 (ko) | 2006-06-02 |
| EP0997489A2 (de) | 2000-05-03 |
| TR199902655A3 (tr) | 2000-05-22 |
| TR199902655A2 (xx) | 2000-05-22 |
| CA2287652A1 (en) | 2000-04-27 |
| EP0997489A3 (de) | 2001-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ295645B6 (cs) | Polyorganosiloxany s funkční sírou | |
| KR100699183B1 (ko) | 올리고머성 오가노실란폴리설판, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 및 성형품 | |
| KR100776926B1 (ko) | 커플링제로서 사용하기 위한 다관능성 오가노실란 및 이의제조방법 | |
| US6229036B1 (en) | Sulfanylsilanes | |
| JP5450093B2 (ja) | シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品 | |
| JP4755411B2 (ja) | ゴム混合物、その製造方法及びその使用 | |
| JP4615180B2 (ja) | オリゴマーオルガノシラン、その製法、その使用、それを含有するゴム混合物、およびその混合物を含有する成形体 | |
| TW201241080A (en) | Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom | |
| JP2007051288A (ja) | ゴム混合物 | |
| JP2008163125A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6081201B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
| CN1243842A (zh) | 新型低聚有机硅化合物,它们在橡胶混合物中的用途和生产成形制品的用途 | |
| JP2018538427A (ja) | ゴム混合物 | |
| CZ322399A3 (cs) | Sulfanylsilany, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| CZ235899A3 (cs) | Nové oligomerní organokřemičité sloučeniny, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles | |
| MXPA99009599A (en) | Sulfur-containing organopolysiloxanes | |
| CZ205099A3 (cs) | Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles | |
| MXPA99005306A (es) | Nuevos polisulfanos de organosilano oligomericos, su uso en mezclas de caucho y para la fabricacion de cuerpos moldeados | |
| MXPA99006175A (en) | New components of organosilicio oligomericos, its use in rubber mixtures and for the manufacture of bodies moldea |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20071026 |