CN105164163B - 含硅烷的羧基封端的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及端基官能化的聚合物，其中这些聚合物在聚合物链的末端具有式(I)的含硅烷的羧基基团，其中R1、R2是相同或不同的并且是H和烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基以及芳烷氧基部分，这些部分可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，R3、R4是相同或不同的并且是H和烷基、环烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基部分，这些部分可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，并且A是二价有机部分，该二价有机部分除C和H之外可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si。

Description

含硅烷的羧基封端的聚合物
本发明涉及端基官能化的聚合物，并且涉及其制备以及用途。
轮胎胎面中令人希望的重要特性包括对于干以及湿的表面的良好的附着性、低滚动阻力以及高耐磨性。改进轮胎的滑动阻力而不同时恶化滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长使用寿命是关键因素。
轮胎胎面的耐湿滑性以及滚动阻力很大程度上依赖于在共混物生产中使用的橡胶的动态/机械性能。为了降低滚动阻力，在较高温度(60℃至100℃)下具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面。在另一方面，为了改进耐湿滑性，在低温(0℃至23℃)下具有高阻尼因子或在0℃至23℃范围内具有低回弹性的橡胶是有利的。为了实现所需求的这种复合型材，在胎面中使用了不同橡胶的混合物。通常，使用一种或多种具有相对较高的玻璃化转变温度的橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)，以及一种或多种具有相对较低的玻璃化转变温度的橡胶(例如具有高的1,4-顺式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或在溶液中制备的并且具有中等的1,4-顺式含量以及低的乙烯基含量的聚丁二烯)的混合物。
含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)就生产具有低的滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。除其他之外，这些优点在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际应用中，这些产生了在轮胎的耐湿滑性以及滚动阻力之间的关系上的具体优点。对轮胎胎面中的能量耗散并且因此对滚动阻力的重要贡献产生自聚合物链的自由端以及由在轮胎胎面混合物中使用的填充剂(通常是二氧化硅和/或炭黑)所形成的填充剂网络的可逆积聚和降解。
在聚合物链的末端和/或聚合物链的始端引入官能团使聚合物链的这些末端和/或始端能够实现至填充剂表面的物理或化学附接。这限制了它们的移动性并且因此减少了轮胎胎面在动态应力下的能量耗散。同时，这些官能团改进填充剂在轮胎胎面中的分散，这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步降低。
为了这个目的，已经开发了多种用于端基改性的方法。例如，EP 0180141 A1描述了使用4,4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为官能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮的使用同样是从EP 0864606 A1中已知的。在US 4417029中详述了多种另外可能的官能化试剂。通过官能阴离子聚合引发剂在聚合物链的始端引入官能团的方法例如，在EP 0513217 A1和EP 0675140 A1(带有受保护的羟基的引发剂)、US 20080308204 A1(含有硫醚的引发剂)以及US 5792820、EP 0590490 A1和EP 0594107 A1(仲胺的碱金属酰胺作为聚合引发剂)中进行描述。
羧基，作为强极性二齿配体，可以与橡胶混合物中二氧化硅填充剂的表面特别好地相互作用。用于沿着在溶液中制备的二烯橡胶的聚合物链引入羧基的方法是已知的并且，例如，在DE 2653144 A1、EP 1000971 A1、EP 1050545 A1、WO 2009034001 A1中进行描述。这些方法具有若干缺点，例如要求长的反应时间，官能化试剂仅不完全转化，以及作为副反应例如支化的结果发生聚合物链的改变。此外，这些方法不能够实现聚合物链的末端的特别有效的官能化。
在二烯橡胶的链末端引入羧基同样已经进行描述，例如在US 3242129中，通过聚合物链的阴离子末端与CO2的反应。这种方法具有以下缺点：聚合物溶液必须与气态CO2接触，发现这是困难的，因为高粘度和所得到的不良混合。此外，由于聚合物链的一个以上末端在CO2的碳原子处的反应的结果发生难以控制的偶联反应。这种偶联可以通过以下方式来避免：聚合物链的负碳离子末端首先与环氧乙烷或环氧丙烷的顺序反应，紧接着现在是醇盐(alkoxidic)的聚合物链的末端与环酐的反应(US 4465809)。在此也一样，然而，存在的缺点是必须将气态的且附加地毒性非常大的环氧乙烷或环氧丙烷引入高粘度橡胶溶液中。此外，醇盐链末端与环酐的反应形成易于水解的酯键，该酯键可以在加工处理过程中以及在后续使用过程中裂解。
特别地，在硅上具有总共至少两个卤素和/或烷氧基和/或芳氧基取代基的硅烷和环硅氧烷对于二烯橡胶的端基的官能化具有良好的适用性，因为在硅原子上的所述取代基之一可以容易地在快速取代反应中被交换成该聚合物链的阴离子二烯末端，并且在Si上的其他一个或多个上述取代基是作为官能团可得的，它们(可任选地在水解之后)可以与轮胎胎面混合物的填充剂相互作用。这种类型的硅烷的实例可以在US 3244664、US 4185042、EP0778311 A1以及US 20050203251 A1中找到。
这些硅烷通常具有直接键合到硅原子或通过间隔基键合到Si并且可以与橡胶混合物中的二氧化硅填充剂的表面相互作用的官能团。这些官能团通常是直接在Si上的烷氧基或卤素，以及通过间隔基键合到Si上的叔氨基取代基。这些硅烷的缺点是在加工处理和存储过程中每一个硅烷分子的聚合物链的多个阴离子末端的可能的反应、麻烦的组分的消去以及形成Si-O-Si键的偶联。尚未描述通过这些硅烷引入羧基。
WO 2012/065908 A1描述了1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为官能化试剂用于在二烯聚合物中引入氢氧化物端基。这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃不具有在以上段落中描述的硅烷的缺点，如在加工处理和存储过程中每一个硅烷分子的聚合物链的多个阴离子末端的反应、麻烦的组分的消去以及形成Si-O-Si键的偶联。然而，这些官能化试剂也不能够实现在聚合物链的末端引入羧基。
解决的问题因此是提供羧基封端的聚合物，这些聚合物不具有现有技术的缺点并且更具体地能够利用具有聚合物链的阴离子末端的硅烷的良好反应性。
这个问题通过提出端基官能化的聚合物得以解决，该聚合物在聚合物链的末端具有一个具有式(I)的含硅烷的羧基
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
A是一个二价有机基团，该有机基团除C和H之外还可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si。
优选地，本发明的端基官能化的聚合物可以呈具有式(II)的端基的羧酸盐的形式：
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
A是一个二价有机基团，该有机基团除C和H之外还可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
n是从1至4的整数，
M是一种化合价1至4的金属或半金属，优选Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Sn、Si、Zr、V、Mo或W。
用于制备本发明的端基官能化的聚合物的优选的聚合物是二烯聚合物，以及由二烯与乙烯基芳香族单体的共聚作用可获得的二烯共聚物。
优选的二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。给予特别优选的是使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
乙烯基芳香族共聚单体可以是，例如，苯乙烯、邻、间和/或对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。给予特别优选的是使用苯乙烯。
这些聚合物优选通过阴离子溶液聚合作用或通过借助于配位催化剂的聚合作用来制备。在此背景中，配位催化剂应理解为指的是齐格勒-纳塔催化剂或者单金属催化剂体系。优选的配位催化剂是基于Ni、Co、Ti、Zr、Nd、V、Cr、Mo、W或Fe的那些。
用于阴离子溶液聚合作用的引发剂是基于碱金属或碱土金属的那些，例如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂和衍生自叔N-烯丙基胺的烯丙基锂化合物，如[1-(二甲基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-[双(苯甲基)氨基]-2-丙烯基]锂、[1-(二苯基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-(1-吡咯烷基)-2-丙烯基]锂，仲胺的氨基锂，如吡咯酰胺(pyrrolidide)锂、哌啶酰胺(piperidide)锂、六亚甲基酰亚胺锂、1-甲基咪唑酰胺(methylimidazolidide)锂、1-甲基哌嗪酰胺(methylpiperazide)锂、吗啉酰胺(morpholide)锂、二环己胺锂、二苄氨基锂、二苯氨基锂。这些烯丙基锂化合物和这些氨基锂也可以通过一种有机锂化合物与相应的叔N-烯丙基胺或与相应的仲胺的反应原位制备。此外，还有可能使用二官能和多官能的有机锂化合物，例如1,4-二锂丁烷、哌嗪酰胺(piperazide)二锂。给予优选的是使用正丁基锂和仲丁基锂。
此外，还有可能使用已知的用于聚合物的微观结构的无规化剂以及控制剂，例如二乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、二噁烷、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二吗啉基乙烷以及醇类、酚类、羧酸、磺酸的钾盐和钠盐。
此类溶液聚合作用是已知的并且例如描述于I.Franta，弹性体和橡胶混配材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials)；爱思唯尔(Elsevier)1989，113-131页，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第XIV/1卷，第645至673页或第E 20卷(1987)，第114至134页以及第134至153页，以及综合聚合物科学(Comprehensive Polymer Science)，第4卷，第II部分(培格曼出版公司(Pergamon Press Ltd.)，牛津(Oxford)1989)，第53-108页。
优选的二烯均聚物和二烯共聚物的制备优选地是在溶剂中发生。用于聚合反应的溶剂优选地是惰性非质子溶剂，例如石蜡烃类，如同分异构的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1,4-二甲基环己烷，或烯烃类，如1-丁烯，或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。这些溶剂可以单独地或组合使用。给予优选的是环己烷、甲基环戊烷和正己烷。同样有可能与极性溶剂共混。
根据本发明的方法中的溶剂的量典型地是在从100至1000g的范围内、优选是在从200至700g的范围内，这是基于100g所使用的单体的总量。然而，还有可能在不存在溶剂时将所使用的单体进行聚合。
聚合反应能够以这样一种方式进行使得初始地装入单体和溶剂并且然后通过添加引发剂或催化剂开始聚合。在进料过程中聚合也是可能的，其中聚合反应器通过添加单体和溶剂来填充，该引发剂或催化剂被初始地装入或与单体和溶剂一起被添加。变化如将溶剂初始装入反应器中、添加引发剂或催化剂并且然后添加单体是可能的。此外，聚合反应能够以连续方式运行。在所有的情况下，单体和溶剂在聚合反应的过程中或结束时的另外添加是可能的。
聚合反应时间可以在从几分钟至几小时的宽范围内改变。典型地，聚合反应是在10分钟至高达8小时，优选20分钟至4小时的一段时间内进行。它可以在标准压力下或者在升高的压力(从1巴到10巴)下进行。
出人意料地，已经发现使用一种或多种硅杂内酯(silalactone)作为官能化试剂可以产生不具有现有技术的缺点的羧基封端的聚合物。
硅杂内酯是具有式(III)的化合物
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
A是一个二价有机基团，该有机基团除C和H之外还可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
其中优选地，
R1、R2是相同或不同的并且各自是H、(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-烷氧基、(C3-C24)-环烷基、(C3-C24)-环烷氧基、(C6-C24)-芳基、(C6-C24)-芳氧基、(C6-C24)-烷芳基、(C6-C24)-烷芳氧基、(C6-C24)-芳烷基或(C6-C24)-芳烷氧基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，并且
R3、R4是相同或不同的并且各自是H、(C1-C24)-烷基、(C3-C24)-环烷基、(C6-C24)-芳基、(C6-C24)-烷芳基或(C6-C24)-芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
具有式(III)的化合物的实例是：
2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(1)、2,2,4-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(2)、2,2,5-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(3)、2,2,4,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(4)、2,2-二乙基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(5)、2,2-二乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(6)、2,2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己-6-酮(7)、2,2,5-三甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己-6-酮(8)、2,2,3,3-四甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己-6-酮(9)、2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(10)、2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(11)、2,2-二苯基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(12)、2-甲基-2-乙烯基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(13)、2,2,5-三甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(14)、2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(15)、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(16)、2,4-二甲基-2-苯基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(17)、2,2-二甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(18)、2,2-二乙氧基-4-甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(19)、2,2,4,4-四甲基-1-氧杂-2,4-二硅杂环己-6-酮(20)、3,4-二氢-3,3-二甲基-1H-2,3-苯并氧杂硅(benzoxasilin)-1-酮(21)、2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(22)、2,2,3-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(23)、2,2-二甲基-4-苯基-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(24)、2,2-二(叔丁基)-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(25)、2-甲基-2-(2-丙-1-基)-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(26)、1,1-二甲基-2,1-苯并氧杂硅醇(benzoxasilol)-3(1H)-酮(27)、2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环庚-7-酮(28)。
此类硅杂内酯的合成是，例如，描述在US 2,635,109中；M.Wieber,M.Schmidt，化学学报(Chemische Berichte)1963，96(10)，2822-5；J.M.Wolcott,F.K.Cartledge，有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)1974，39(16)，2420-4；M.P.Sibi,J.W.Christensen，四面体快报(Tetrahedron Letters)1995，36(35)，6213-6；T.Linker,M.Maurer,F.Rebien，四面体快报1996，37(46)，8363-6；M.Shindo等人，应用化学国际版(Angewandte Chemie,International Edition)2004，43(1)，104-6。
已经发现本发明的端基官能化的聚合物可以通过以下方式来制备：聚合物链的反应性末端与硅杂内酯的反应以及任选随后质子化所产生的羧酸盐端基以给出羧基端基。
因此，本发明还提供了硅杂内酯作为官能化试剂用于制备本发明的具有式(I)或(II)的端基的端基官能化的聚合物的用途。
当具有聚合物链的非常反应性亲核末端的聚合物与具有式(III)的化合物反应时，聚合物链不仅可以附接在官能化试剂的硅原子上；此外，附接可以附加地发生在羰基碳原子上。这导致聚合物链的线性偶联(方案1)。在这种情况下，聚合物混合物存在。具有聚合物链的非常反应性末端的聚合物是，例如，二烯均聚物和二烯共聚物，它们是通过阴离子聚合或使用配位催化剂制备的。
聚合物-：具有反应性链末端的聚合物链
M+：抗衡离子，例如Li+
方案1
在一些情况下这种类型的偶联反应可以是令人希望的，以便增加多分散性并且以这种方式来影响聚合物的流变特性，如门尼粘度和冷流。在其他情况下，可能有利的是抑制偶联反应，以便获得聚合物链的最大数目的官能化末端，这应该对含有这些聚合物的固化橡胶的动态-机械特性有积极作用。
现已发现，出人意料地，当具有聚合物链的非常反应性亲核末端的聚合物在第一步骤中与一种试剂反应时，该试剂导致具有硅醇或硅醇盐端基的聚合物，并且在第二步骤中，允许这些具有硅醇或硅醇盐端基的聚合物与具有式(III)的化合物反应(方案2)时，可以几乎完全阻止根据方案1的偶联反应(基于聚合物的总量按重量计<5％)。同样有可能以受控的方式设置所希望的偶联水平，通过在第一步骤中，使并非所有的聚合物链的非常反应性亲核端与一种试剂反应，该试剂导致具有硅醇或硅醇盐端基的聚合物。
方案2
在第一步骤中使用的这种类型的试剂可以直接或间接(例如通过Si-Cl基团的后续水解)产生硅醇或硅醇盐端基。然而，给予优选的是在直接反应中给出硅醇盐端基的试剂。给予非常特别优选的是具有式(IV)的环硅氧烷，
n＝3-6
其中在方案2和在式(IV)中的R5、R6是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si。
给予优选的是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以及十二甲基环六硅氧烷，以及具有不同环尺寸的环硅氧烷的混合物。
在方案2中可获得的中间体可以通过本领域技术人员已知的方法来分离。
本发明的端基官能化的聚合物优选地具有10 000至2000 000g/mol、优选100 000至1000 000g/mol的平均摩尔质量(数均，Mn)，以及-110℃至+20℃、优选-110℃至0℃的玻璃化转变温度，以及10至200、优选30至150门尼单位的门尼粘度[ML 1+4(100℃)]。
本发明进一步提供了一种用于制备本发明的端基官能化的聚合物的方法，其中以纯物质、溶液或悬浮液添加一种或多种具有式(III)的化合物，以得到具有聚合物链的反应性末端的聚合物。该添加优选地在聚合反应结束之后，但也可以在完全单体转化之前。具有式(III)的化合物与具有聚合物链的反应性末端的聚合物的反应在通常用于聚合反应的温度下进行。具有式(III)的化合物与聚合物链的反应性末端的反应的反应时间可以是在几分钟与几小时之间。
这些化合物的量可以被选择为使得所有的聚合物链的反应性末端与具有式(III)的化合物反应，或有可能使用不足的这些化合物。所使用的具有式(III)的化合物的量可以覆盖宽的范围。优选的量是基于聚合物的量在按重量计从0.005％至2％的范围内，更优选地在按重量计从0.01％至1％的范围内。
本发明进一步提供了具有负碳离子链末端(从阴离子聚合或者使用配位催化剂的聚合得到)的聚合物首先与具有式(IV)的环硅氧烷的反应，以及在下一步骤中，从第一步骤中获得的硅醇盐封端的聚合物与具有式(III)的化合物反应以产生羧酸盐封端的聚合物。具有式(IV)的环硅氧烷可以呈纯形式使用或以不同环硅氧烷的混合物使用。这些环硅氧烷的量可以被选择为使得所有的聚合物链的反应性末端与具有式(IV)的环硅氧烷反应，或有可能使用不足的这些化合物。所使用的具有式(IV)的环硅氧烷的量可以覆盖宽的范围。优选的量是基于聚合物的量在按重量计从0.002％至4％的范围内，更优选地在按重量计从0.005％至2％的范围内。在随后的步骤中具有式(III)的化合物的量理想地选择为使得存在的任何和所有的聚合物链的负碳离子末端和所有的聚合物链的硅醇盐封端的末端与具有式(III)的化合物反应。优选的硅杂内酯与环硅氧烷的比率是20:1至1:1，给予特别优选的是10:1至1:1的比率，非常特别优选的是3:1至1:1的比率。
除了具有式(III)的化合物和具有式(IV)的环硅氧烷之外，还有可能使用阴离子二烯聚合反应的典型的偶联剂用于与聚合物链的反应性末端反应。此类偶联剂的实例是四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、二氯化二丁锡、四烷氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,2,4-三(氯甲基)苯。此类偶联剂可以在具有式(III)的化合物之前、与其一起或在其之后添加。
在添加具有式(III)的化合物以及任选地偶联剂之后，在本发明的含硅烷的、羧酸盐封端的聚合物的加工处理之前或过程中，给予优选的是添加常规的老化稳定剂，如位阻酚、芳香胺、亚磷酸酯、硫醚。此外，有可能添加用于二烯橡胶的常规增量油类，例如DAE(蒸馏芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烷油以及重环烷油。还有可能添加填充剂(如炭黑和二氧化硅)、橡胶和橡胶助剂。
该溶剂可以通过常规方法如蒸馏、蒸汽汽提或施加减压(任选地在升高的温度下)从聚合过程中移除。
本发明进一步提供了本发明的端基官能化的聚合物用于生产可固化的橡胶组合物的用途。
这些可固化的橡胶组合物优选包括其他橡胶、填充剂、橡胶化学品、加工助剂以及增量油。
附加的橡胶是，例如，天然橡胶和合成橡胶。如果存在，它们的量基于混合物中的聚合物的总量典型地是在按重量计从0.5％至95％的范围内，优选地在按重量计从10％至80％的范围内。附加地添加的橡胶的量再次由本发明的混合物的相应的最终用途来指导。这种类型的合成橡胶的实例是BR(聚丁二烯)、丙烯酸-烷基酯共聚物、IR(聚异戊二烯)、E-SBR(通过乳液聚合制备的苯乙烯-丁二烯共聚物)、S-SBR(通过溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯共聚物)、IIR(异丁烯-异戊二烯共聚物)、NBR(丁二烯-丙烯腈共聚物)、HNBR(部分氢化或全部氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三聚物)以及这些橡胶的混合物。针对车辆轮胎的生产，特别地感兴趣的是天然橡胶、具有高于-60℃的玻璃化转变温度的E-SBR以及S-SBR、具有高顺式含量(>90％)并且已经使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂制备的聚丁二烯橡胶、以及具有最高达80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶以及它们的混合物。
对于本发明的橡胶组合物有用的填充剂包括所有已知的用在橡胶工业的填充剂。这些包括活性以及惰性填充剂二者。
通过举例应提及以下各项：
-精细分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液沉淀或卤化硅的火焰水解产生的，具有5-1000m2/g，优选20-400m2/g的比表面积(BET表面积)并且具有10-400nm的初级粒径。这些二氧化硅还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物存在；
-合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20-400m2/g的BET表面积以及10-400nm的初级颗粒直径；
-天然硅酸盐，例如高岭土、蒙脱土以及其他天然存在的二氧化硅；
-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡、绳股)或玻璃微珠；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁；
-金属硫酸盐，诸如硫酸钙、硫酸钡；
-炭黑：在此有待使用的炭黑是通过灯烟炭黑法、槽炭黑法、炉炭黑法、气炭黑法、热解炭黑法、乙炔炭黑法或电弧法生产的炭黑并且具有9-200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SPF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及MT炭黑、或ASTMN110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990炭黑；
-橡胶凝胶，特别是基于BR、E-SBR和/或聚氯丁二烯、具有5nm到1000nm的粒径的那些。
所使用的填充剂优选地是精细分散的二氧化硅和/或炭黑。
所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个特别优选的实施例中，这些橡胶组合物包含浅色填充剂(如精细分散的二氧化硅)以及炭黑的一种混合物作为填充剂，其中浅色填充剂与炭黑的混合比是0.01:1至50:1，优选0.05:1至20:1。
基于100重量份的橡胶，在此使用的填充剂的量是在从10至500重量份的范围内。给予优选的是使用在从20至200重量份范围内的量。
在本发明的另一个实施例中，这些橡胶组合物还包含橡胶助剂，这些助剂例如改进橡胶组合物的加工性能、用于交联橡胶组合物、或针对固化橡胶的特定最终用途改进由本发明的橡胶组合物生产的固化橡胶的物理特性、改进橡胶与填充剂之间的相互作用、或用于橡胶与填充剂的附接。
橡胶助剂是，例如，交联剂(如硫或硫-供给化合物)，以及还有反应加速剂，老化稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗臭氧剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增充剂，有机酸，硅烷，阻滞剂，金属氧化物，增量油，如DAE(蒸馏芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烷油以及重环烷油，以及活化剂。
基于100重量份的总的橡胶，橡胶助剂的总量是在从1重量份至300重量份的范围内。给予优选的是使用在从5至150重量份的范围内的量的橡胶助剂。
这些可固化的橡胶组合物可以是在一阶段法或在多阶段法中生产的，给予优选的是2至3个混合阶段。例如，硫以及加速剂可以在单独的混合阶段中添加，例如在一个辊上，优选的温度是在从30℃至90℃的范围内。给予优选的是在最后混合阶段中添加硫以及加速剂。
适合于生产可固化的橡胶组合物的设备的实例包括辊、捏合机、密炼机或混合挤出机。
因此，本发明进一步提供了可固化的橡胶组合物，这些组合物包含具有式(I)或(II)的端基的端基官能化的聚合物。
本发明进一步提供了本发明的可固化的橡胶组合物用于生产橡胶固化产品、尤其是用于生产轮胎(尤其是轮胎胎面)的用途，这些轮胎具有特别低的滚动阻力加上高的耐湿滑性以及耐磨性。
本发明的可固化的橡胶组合物还适合于生产模制品，例如用于生产以下物品：电缆护套、软管、传动皮带、运输带、辊包覆物、鞋底、垫圈环以及减振元件类。
以下实例用于描述本发明，但是不具有限制性作用。
实例
实例1：合成苯乙烯-丁二烯共聚物，未官能化的(对比实例)
在一个惰性化的20L的反应器中装入8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯，8.6mmol 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和11.3mmol丁基锂，并且将这些内容物加热至60℃。聚合反应在60℃搅拌下进行25分钟。随后，添加11.3mmol鲸蜡醇来给聚合物链的阴离子末端封端，将橡胶溶液排出并且通过添加3g的1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)稳定，并且通过蒸汽汽提将该溶剂移除。将橡胶碎屑在减压下在65℃下干燥。
实例2：通过与环硅氧烷反应合成硅醇盐封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(对比实例)
该程序与实例1中的一样。代替鲸蜡醇，然而，添加与丁基锂等摩尔的量的六甲基环三硅氧烷(作为在环己烷中的溶液)并且然后将反应器内容物加热至60℃持续另外的20分钟。
实例3：通过与环硅氧烷并且然后硅杂内酯反应合成含硅烷的羧基封端的苯乙烯- 丁二烯共聚物(本发明的)
该程序与实例2中的一样。添加六甲基环三硅氧烷20分钟后，添加与丁基锂和六甲基环三硅氧烷等摩尔的量的2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(作为在甲苯中的溶液)并且将混合物加热至60℃持续另外的20分钟。
实例4：通过与环硅氧烷并且然后硅杂内酯反应合成在该链的始端处具有叔氨基 团的含硅烷的羧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(本发明的)
该程序与实例3中的一样。在添加丁基锂之前，然而，添加与丁基锂等摩尔的量的吡咯烷。
实例5：通过与1-氧杂-2-硅杂环烷烃反应合成含硅烷的羟基封端的苯乙烯-丁二 烯共聚物(对比实例)
该程序与实例2中的一样。代替六甲基环三硅氧烷，然而，添加与丁基锂等摩尔的量的2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷(作为在己烷中的溶液)。
来自实例1-5的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物特性总结在表1中。从表1清楚的是实例3和4的本发明的含硅烷的羧基封端的聚合物，具有与对比实例1、2和5的聚合物相同的分子量和多分散性水平，具有高得多的门尼粘度和大大减小的冷流值。低冷流值是有利的，因为相应的橡胶在存储过程中具有更小的流动倾向并且因此具有改进的尺寸稳定性。
实例6a-e：橡胶组合物
生产了包含实例1-5的苯乙烯-丁二烯共聚物的轮胎胎面橡胶组合物。组分列于表2中。这些橡胶组合物(除硫和加速剂之外)是在一个1.5L的捏合机中生产的。随后在一个辊上在40℃下混合硫和加速剂组分。
60℃下的回弹性、60℃下的动态阻尼tanδ、幅度扫描中的tanδ最大值以及幅度扫描中的低应变和高应变之间的模数差(module difference)ΔG*是轮胎的滚动阻力的指示。如从表3中清楚的，本发明的实例7c和7d的固化橡胶的特征是这些滚动阻力相关特性的特别高的改进。
0℃下的动态阻尼tanδ是轮胎的耐湿滑性的指示。如从表3中清楚的，本发明的实例7c和7d的固化橡胶的特征是这种湿滑动相关特性的特别高的改进。
DIN磨耗是轮胎胎面的耐磨性的指示。如从表3中清楚的，本发明的实例7c和7d的固化橡胶的特征是这种特性的特别高的改进。

Claims (46)

1.一种端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物是二烯聚合物，以及其中所述聚合物在聚合物链的末端具有式(I)的含硅烷的羧基基团
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，
R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，
A是二价有机基团，所述二价有机基团除C和H之外还可以含有一个或多个杂原子。
2.根据权利要求1所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物是通过二烯与乙烯基芳香族单体的共聚可获得的二烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，R1、R2中的杂原子是O、N、S或Si。
4.根据权利要求1所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，R3、R4中的杂原子是O、N、S或Si。
5.根据权利要求1所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，A中的杂原子是O、N、S或Si。
6.一种端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物是二烯聚合物，以及其中所述聚合物的端基作为式(II)的羧酸盐存在
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，
R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，
A是二价有机基团，所述二价有机基团除C和H之外还可以含有一个或多个杂原子，
n是从1至4的整数，
M是化合价1至4的金属或半金属。
7.根据权利要求6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，R1、R2中的杂原子是O、N、S或Si。
8.根据权利要求6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，R3、R4中的杂原子是O、N、S或Si。
9.根据权利要求6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，A中的杂原子是O、N、S或Si。
10.根据权利要求6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，M中的金属或半金属是Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Sn、Si、Zr、V、Mo或W。
11.根据权利要求1或6所述的端基官能化的聚合物，另外地含有一个或多个式(V)的二价结构元件，
n＝3-6
其中在式(V)中的R5、R6是相同或不同的并且各自是H，可以含有一个或多个杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。
12.根据权利要求11所述的端基官能化的聚合物，其中所述式(V)的二价结构元件衍生自环硅氧烷。
13.根据权利要求11所述的端基官能化的聚合物，其中所述式(V)的二价结构元件衍生自式(IV)的环硅氧烷
n＝3-6
其中在式(IV)中的R5、R6是相同或不同的并且各自是H，可以含有一个或多个杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。
14.根据权利要求13所述的端基官能化的聚合物，其中R5、R6中的杂原子是O、N、S或Si。
15.根据权利要求13所述的端基官能化的聚合物，其中式(IV)的环硅氧烷是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷。
16.根据权利要求1或6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物是以下各项的一种或多种：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。
17.根据权利要求1或6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物是通过聚合物链的反应性末端与一种或多种硅杂内酯形式的官能化试剂的反应可获得的。
18.根据权利要求17所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述硅杂内酯是式(III)的化合物
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，
R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，这些基团可以含有一个或多个杂原子，
A是二价有机基团，所述二价有机基团除C和H之外还可以含有一个或多个杂原子。
19.根据权利要求18所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，R1、R2中的杂原子是O、N、S或Si。
20.根据权利要求18所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，R3、R4中的杂原子是O、N、S或Si。
21.根据权利要求18所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，A中的杂原子是O、N、S或Si。
22.根据权利要求1或6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有10000至2 000 000g/mol的数均摩尔质量Mn。
23.根据权利要求22所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有100000至1 000 000g/mol的数均摩尔质量Mn。
24.根据权利要求1或6所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有-110℃至+20℃的玻璃化转变温度。
25.根据权利要求24所述的端基官能化的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有-110℃至0℃的玻璃化转变温度。
26.硅杂内酯用于制备根据权利要求1至25中任一项所述的端基官能化的聚合物的用途。
27.一种用于制备根据权利要求1至25中任一项所述的端基官能化的聚合物的方法，其特征在于，将一种或多种硅杂内酯添加到具有聚合物链的反应性末端的聚合物中。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，在完成聚合反应之后添加所述硅杂内酯。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于，基于聚合物的量，使用过量的或化学计算量的或不足的硅杂内酯。
30.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于，硅杂内酯的量是基于聚合物的量按重量计从0.005％至2％。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，硅杂内酯的量是基于聚合物的量按重量计从0.01％至1％。
32.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述聚合反应是在使用式(IV)的环硅氧烷之后并且添加硅杂内酯是在使用式(IV)的环硅氧烷之前
n＝3-6
其中在式(IV)中的R5、R6是相同或不同的并且各自是H，可以含有一个或多个杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述R5、R6中的杂原子是O、N、S或Si。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，式(IV)的环硅氧烷是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷。
35.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，该式(IV)的环硅氧烷的量是基于聚合物的量在按重量计从0.002％至4％的范围内。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，该式(IV)的环硅氧烷的量是基于聚合物的量在按重量计从0.005％至2％的范围内。
37.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，硅杂内酯与式(IV)的环硅氧烷的比率是从20:1至1:1。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，硅杂内酯与式(IV)的环硅氧烷的比率是从10:1至1:1。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，硅杂内酯与式(IV)的环硅氧烷的比率是从3:1至1:1。
40.根据以上权利要求中任一项所述的端基官能化的聚合物用于生产可固化的橡胶组合物的用途。
41.一种可固化的橡胶组合物，包含
a)根据权利要求1至25中任一项所述的端基官能化的聚合物以及
b)老化稳定剂、油类、填充剂、橡胶和/或其他橡胶助剂。
42.根据权利要求41所述的可固化的橡胶组合物用于生产模制品的用途。
43.根据权利要求42所述的用途，其中所述模制品是电缆护套、软管、传动皮带、运输带、辊包覆物、鞋底、垫圈环、阻尼元件或轮胎。
44.根据权利要求42所述的用途，其中所述模制品是轮胎胎面。
45.根据权利要求42所述的用途获得的模制品。
46.根据权利要求45所述的模制品，所述模制品是轮胎。
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