ES2623628T3 - Polímeros con carboxilo terminal que contienen silano - Google Patents

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Abstract

Polímeros con grupos terminales funcionalizados, caracterizados por que los polímeros en el extremo de la cadena polimérica presentan un grupo carboxilo que contiene silano de fórmula (I)**Fórmula** en la que R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, cicloalcoxilo, arilo, ariloxilo, alcarilo, alcariloxilo, aralquilo o aralcoxilo, que pueden contener uno o varios heteroátomos, preferentemente O, N, S o Si, R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroátomos, preferentemente O, N, S o Si, A representa un resto orgánico divalente, que además de C y H puede contener uno o varios heteroátomos, preferentemente O, N, S o Si, caracterizados por que en el caso de los polímeros se trata de polímeros de dieno, preferentemente polibutadieno o poliisopreno, o copolímeros de dieno que pueden obtenerse mediante copolimerización de dienos con monómeros vinilaromáticos, preferentemente copolímero de butadieno-isopreno, copolímero de butadieno-estireno, copolímero de isopreno-estireno o terpolímero de butadieno-isopreno-estireno.

Description

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DESCRIPCION
PoKmeros con carboxilo terminal que contienen silano
La invencion se refiere a polimeros con grupos terminales funcionalizados, a su preparacion y a su uso.
En bandas de rodadura se tienen como objetivo, como propiedades importantes, una buena adherencia sobre superficie seca y humeda, una resistencia a la rodadura baja asi como una alta resistencia a la abrasion. A este respecto es muy dificil mejorar la resistencia al deslizamiento de un neumatico, sin empeorar al mismo tiempo la resistencia a la rodadura y la resistencia a la abrasion. Una resistencia a la rodadura baja es importante para un consumo de combustible bajo, y una alta resistencia a la abrasion es el factor decisivo para una alta duracion del neumatico.
La resistencia al deslizamiento en humedo y la resistencia a la rodadura de una banda de rodadura dependen en gran parte de las propiedades dinamico-mecanicas de los cauchos que se usan en la preparacion de mezclas. Para la reduccion de la resistencia a la rodadura se usan para la banda de rodadura cauchos con una alta elasticidad de rebote a temperaturas superiores (de 60 °C a l0o °C). Por otra parte, para la mejora de la resistencia al deslizamiento en humedo son ventajosos cauchos con un alto factor de amortiguacion a bajas temperaturas (de 0 °C a 23 °C) o baja elasticidad de rebote en el intervalo de 0 °C a 23 °C. Para cumplir este perfil complejo de requerimientos se usan mezclas de distintos cauchos en la superficie de rodadura. Normalmente se usan mezclas de uno o varios cauchos con una temperatura de transicion vitrea relativamente alta, tal como caucho de estireno- butadieno, y uno o varios cauchos con temperatura de transicion vitrea relativamente baja, tal como polibutadieno con un alto contenido de 1,4-cis o un caucho de estireno-butadieno con bajo contenido de estireno y bajo contenido de vinilo o un polibutadieno preparado en solucion con contenido de 1,4-cis medio y bajo contenido de vinilo.
Los cauchos en solucion anionicamente polimerizados que contienen dobles enlaces, tales como polibutadieno en solucion y cauchos de estireno-butadieno en solucion, tienen ventajas en comparacion con los correspondientes cauchos en emulsion en la fabricacion de bandas de rodadura con baja resistencia a la rodadura. Las ventajas se encuentran entre otras cosas en la capacidad de controlar el contenido de vinilo y la temperatura de transicion vitrea asociada a esto y la ramificacion molecular. De esto resultan ventajas especiales en el uso practico en la relacion de resistencia al deslizamiento en humedo y resistencia a la rodadura del neumatico. Las contribuciones esenciales a la disipacion de energia y por consiguiente a la resistencia a la rodadura en bandas de rodadura resultan de extremos de cadena polimerica libres y de la construccion y degradacion reversible de la red de carga, que forma la carga usada en la mezcla de bandas de rodadura (en la mayoria de los casos acido silicico y/u hollm).
La introduccion de grupos funcionales en los extremos de cadena polimerica y/o en las partes iniciales de cadena polimerica permite una union fisica o quimica de estos extremos o estas partes iniciales de cadena polimerica a la superficie de carga. Debido a ello se limita su movilidad y por consiguiente se reduce la disipacion de energia en caso de solicitacion dinamica de la banda de rodadura. Al mismo tiempo, estos grupos funcionales pueden mejorar la dispersion de la carga en la banda de rodadura, lo que puede conducir a una debilitacion de la red de carga y con ello a una disminucion adicional de la resistencia a la rodadura.
Para este fin se han desarrollado numerosos procedimientos para la modificacion de grupos. Por ejemplo se describen en el documento JP S62 10137 polisiloxanos con grupos terminales funcionalizados con grupos terminales que contienen carboxilo. El documento US 4788313 describe organopolisiloxanos sustituidos con carboxialquilo. El documento EP 2452 951 A1 describe polimeros con grupos terminales funcionalizados, presentando estos en el extremo de cadena un grupo carbinol que contiene silano. El documento US 2012/165464 A1 describe un procedimiento para la preparacion de un polimero funcionalizado, comprendiendo el procedimiento la etapa de la reaccion de un polimero reactivo con un agente de funcionalizacion. El documento US 6071995 A describe una composicion de caucho que contiene hollm con dioxido de silicio fijado sobre su superficie y un polimero de dieno modificado o funcionalizado con grupo silanol. Ademas, por ejemplo, se describe en el documento EP0180141A1 el uso de 4,4'-bis(dimetil-amino)benzofenona o N-metilcaprolactama como reactivos de funcionalizacion. Tambien el uso de oxido de etileno y N-vinilpirrolidona se conoce por el documento EP0864606A1. Una serie de otros posibles reactivos de funcionalizacion se menciona en el documento US4417029. Ciertos procedimientos para la introduccion de grupos funcionales en las partes iniciales de la cadena polimerica por medio de iniciadores de polimerizacion anionicos funcionales se han descrito, por ejemplo, en los documentos EP0513217A1 y EP0675140A1 (iniciadores con grupo hidroxilo protegido), US20080308204A1 (iniciadores que contienen tioeter) asi como en los documentos US5792820, EP0590490A1 y EP0594107A1 (amidas alcalinas de aminas secundarias como iniciadores de polimerizacion).
El grupo carboxilo como ligando bidentado muy polar puede interaccionar especialmente bien con la superficie de la carga de silice en la mezcla de caucho. Se conocen procedimientos para la introduccion de grupos carboxilo a lo largo de la cadena polimerica de cauchos de dieno preparados en solucion y se describen por ejemplo en los documentos DE2653144A1, EP1000971 A1, EP1050545A1, W02009034001A1. Estos procedimientos tienen varios inconvenientes, de modo que por ejemplo se requieren largos tiempos de reaccion, que se realiza una conversion solo incompleta de los reactivos de funcionalizacion y que se produce una modificacion de las cadenas polimericas
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mediante reacciones secundarias, tal como ramificacion. Ademas, estos procedimientos no permiten la funcionalizacion especialmente eficaz de los extremos de cadena polimerica.
La introduccion de grupos carboxilo en los extremos de cadena de cauchos de dieno se ha descrito igualmente, as^ por ejemplo en el documento US3242129 mediante reaccion de los extremos anionicos de cadena polimerica con CO2. Este procedimiento tiene el inconveniente de que debe ponerse en contacto la solucion polimerica con CO2 gaseoso, lo que resulta dificil debido a la alta viscosidad y al mezclado malo condicionado por esto. Adicionalmente se producen reacciones de acoplamiento dificiles de controlar mediante reaccion de mas de un extremo de cadena polimerica en el atomo de carbono del CO2. Este acoplamiento puede evitarse mediante reaccion secuencial de los extremos de cadena polimerica carbanionicos en primer lugar con oxido de etileno u oxido de propileno y reaccion posterior de los extremos de cadena polimerica ahora alcoxidicos con un anhidrido ciclico (documento US4465809). Sin embargo tambien en este caso se tiene el inconveniente de que debe introducirse oxido de etileno u oxido de propileno gaseoso y ademas muy toxico en la solucion de caucho altamente viscosa. Ademas, mediante la reaccion de los extremos de cadena alcoxidicos con el anhidrido ciclico se forman enlaces ester propensos a la hidrolisis, que pueden escindirse durante el procesamiento y durante el uso posterior.
En particular silanos y ciclosiloxanos con en total al menos dos sustituyentes halogeno y/o alcoxilo y/o ariloxilo en el silicio son muy adecuados para la funcionalizacion de grupos terminales de cauchos de dieno, dado que puede intercambiarse uno de los sustituyentes mencionados en el atomo de Si facilmente en una reaccion de sustitucion rapida por un extremo anionico de cadena polimerica de dieno y el otro o los otros sustituyentes de los sustituyentes mencionados anteriormente se encuentra o se encuentran a disposicion en el Si como grupo funcional, que puede interaccionar, eventualmente tras la hidrolisis, con la carga de la mezcla de banda de rodadura. Ciertos ejemplos de silanos de este tipo se encuentran en los documentos US3244664, US4185042, EP0778311A1 y
US20050203251A1.
Estos silanos presentan por regla general grupos funcionales que estan unidos directamente al atomo de Si o estan unidos a traves de un espaciador con Si y que pueden interaccionar con la superficie de la carga de silice en la mezcla de caucho. En el caso de estos grupos funcionales se trata por regla general de grupos alcoxilo o halogenos directamente en Si, asi como de sustituyentes amino terciario, que estan unidos a traves de un espaciador a Si. Los inconvenientes de estos silanos son la posible reaccion de varios extremos anionicos de cadena polimerica por molecula de silano, la escision de componentes perturbadores y el acoplamiento con formacion de enlaces Si-O-Si durante el procesamiento y el almacenamiento. La introduccion de grupos carboxilo por medio de estos silanos no se ha descrito.
El documento WO2012/065908A1 describe 1-oxa-2-silacicloalcanos como reactivos de funcionalizacion para la introduccion de grupos terminales hidroxilo en polimeros de dieno. Estos 1-oxa-2-silacicloalcanos no presentan los inconvenientes de los silanos descritos en el parrafo anterior, tales como la reaccion de varios extremos anionicos de cadena polimerica por molecula de silano, la escision de componentes perturbadores y el acoplamiento con formacion de enlaces Si-O-Si durante el procesamiento y el almacenamiento. Sin embargo, tampoco estos reactivos de funcionalizacion permiten la introduccion de grupos carboxilo en los extremos de cadena polimerica.
Por tanto, el objetivo consistia en facilitar polimeros con carboxilo terminal que no presentaran los inconvenientes del estado de la tecnica y permitieran en particular aprovechar la buena reactividad de silanos con extremos anionicos de cadena polimerica.
Para resolver este objetivo se proponen polimeros con grupos terminales funcionalizados, que presentan en el extremo de cadena polimerica un grupo carboxilo que contiene silano de formula (I)
R1 R3 “
I i
----Si-C-A-COOH
_R2 R^
(I)
en la que
R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, cicloalcoxilo, arilo, ariloxilo,
alcarilo, alcariloxilo, aralquilo o aralcoxilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden
contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
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A representa un resto organico divalente, que ademas de C y H puede contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si.
Preferentemente, los poKmeros con grupos terminales funcionalizados de acuerdo con la invention pueden encontrarse como carboxilatos con grupos terminales de formula (II):
imagen1
en la que
R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, cicloalcoxilo, arilo, ariloxilo, alcarilo, alcariloxilo, aralquilo o aralcoxilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
A representa un resto organico divalente, que ademas de C y H puede contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
n es un numero entero de 1 a 4,
M es un metal o semimetal de valencia 1 a 4, preferentemente Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, AI, Nd, Ti, Sn,
Si, Zr, V, Mo o W.
Los polimeros preferentes para la preparation de los polimeros con grupos terminales funcionalizados de acuerdo con la invencion son polimeros de dieno y copolimeros de dieno que pueden obtenerse mediante copolimerizacion de dienos con monomeros vinilaromaticos.
Como dienos se prefieren 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno y/o 1,3-hexadieno. De manera especialmente preferente se usan 1 ,3-butadieno y/o isopreno.
Como comonomeros vinilaromaticos pueden usarse por ejemplo estireno, o-, m- y/o p-metilestireno, p-terc- butilestireno, a-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenceno, trivinilbenceno y/o divinilnaftaleno. De manera especialmente preferente se usa estireno.
La preparacion de estos polimeros se realiza preferentemente mediante polimerizacion en solution anionica o
mediante polimerizacion por medio de catalizadores de coordination. Por catalizadores de coordination ha de
entenderse en este contexto catalizadores Ziegler-Natta o sistemas de catalizador monometalicos. Los catalizadores de coordinacion preferentes son aquellos a base de Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W o Fe.
Los iniciadores para la polimerizacion en solucion anionica son aquellos a base de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, por ejemplo metil-litio, etil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, pentil-litio, n-hexil-litio,
ciclohexil-litio, octil-litio, decil-litio, 2-(6-litio-n-hexoxi)tetrahidropirano, 3-(terc-butildimetilsiloxi)-1 -propil-litio, fenil-litio, 4-butilfenil-litio, 1-naftil-litio, p-toluil-litio asi como compuestos de alil-litio, derivados de N-alilaminas terciarias, tales como [1-(dimetilamino)-2-propenil]litio, [1-[bis(fenilmetil)amino]-2-propenil]litio, [1-(difenilamino)-2-propenil]litio, [1-(1- pirrolid inil)-2-propenil]litio, litioamidas de aminas secundarias tales como litiopirrolidida, litiopiperidida, litiohexametilenimida, litio-1-metilimidazolidida, litio-1-metilpiperazida, litiomorfolida, litiodiciclohexilamida,
litiodibencilamida, litiodifenilamida. Estos compuestos de alil-litio y estas litioamidas pueden prepararse tambien in situ mediante reaction de un compuesto de organolitio con las respectivas N-alilaminas terciarias o con las respectivas aminas secundarias. Ademas pueden usarse tambien compuestos de organolitio difuncionales y polifuncionales, por ejemplo 1,4-dilitiobutano, dilitiopiperazida. Preferentemente se usan n-butil-litio y sec-butil-litio.
Adicionalmente pueden usarse los conocidos randomizer y agentes de control para la microestructura del polimero, por ejemplo dietileter, di-n-propileter, diisopropileter, di-n-butileter, etilenglicoldimetileter, etilenglicoldietileter, etilenglicoldi-n-butyleter, etilenglicoldi-terc-butileter, dietilenglicoldimetileter, dietilenglicoldietileter, dietilenglicoldi-n- butileter, dietilenglicoldi-terc-butileter, 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano, trietilenglicoldimetileter, tetrahidrofurano, etiltetrahidrofurfurileter, hexiltetrahidrofurfurileter, 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)propano, dioxano, trimetilamina, trietilamina,
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N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 1,2-dipiperidinoetano, 1,2-dipirrolidinoetano, 1,2- dimorfolinoetano as^ como sales de potasio y sodio de alcoholes, fenoles, acidos carboxilicos, acidos sulfonicos.
Las polimerizaciones en solucion de este tipo se conocen y se describen por ejemplo en I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pagina 113 - 131, en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, volumen XIV/1 paginas 645 a 673 o en el volumen E 20 (1987), paginas 114 a 134 y paginas 134 a 153 asi como en Comprehensive Polymer Science, vol. 4, parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), paginas 53-108.
La preparacion de los homopolimeros y copolimeros de dieno preferentes tiene lugar preferentemente en un disolvente. Como disolvente para la polimerizacion se usan preferentemente disolventes aproticos, inertes, tales como por ejemplo hidrocarburos parafinicos, tales como butanos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, decanos isomericos, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano o 1,4-dimetilciclohexano o alquenos tales como 1-buteno o hidrocarburos aromaticos, tales como benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, dietilbenceno o propilbenceno. Estos disolventes pueden usarse individualmente o en combinacion. Se prefieren ciclohexano, metilciclopentano y n-hexano. Igualmente es posible la mezcla con disolventes polares.
La cantidad de disolvente se encuentra en el procedimiento de acuerdo con la invencion habitualmente en el intervalo de 100 a 1000 g, preferentemente en el intervalo de 200 a 700 g, con respecto a 100 g de la cantidad total de monomero usado. Sin embargo es tambien posible polimerizarse los monomeros usados en ausencia de disolventes.
La polimerizacion puede realizarse de manera que en primer lugar se disponen los monomeros y el disolvente y entonces se inicia la polimerizacion mediante adicion del iniciador o catalizador. Es tambien posible polimerizar en un procedimiento de alimentacion, en el que el reactor de polimerizacion se llena mediante adicion de monomeros y disolvente, disponiendose el iniciador o catalizador o anadiendose con los monomeros y el disolvente. Son posibles variaciones, tales como disponer el disolvente en el reactor, anadir el iniciador o catalizador y entonces anadir los monomeros. Ademas puede accionarse la polimerizacion en un modo de conduccion continuo. En todos los casos es posible otra adicion de monomeros y disolvente durante o al final de la polimerizacion.
El tiempo de polimerizacion puede oscilar en amplios intervalos de algunos minutos hasta algunas horas. Habitualmente se realiza la polimerizacion dentro de un periodo de tiempo de 10 minutos a 8 horas, preferentemente de 20 minutos a 4 horas. Esta puede realizarse tanto a presion normal como a presion elevada (de 1 a 10 bar).
Se determino sorprendentemente que mediante el uso de una o varias silalactonas como reactivos de funcionalizacion pueden prepararse polimeros con carboxilo terminal que no presentan los inconvenientes del estado de la tecnica.
En el caso de las silalactonas se trata de compuestos de formula (III)
imagen2
en la que
R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, cicloalcoxilo, arilo, ariloxilo, alcarilo, alcariloxilo, aralquilo o aralcoxilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
A representa un resto organico divalente, que ademas de C y H puede contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
en la que preferentemente,
R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo (C1-C24), alcoxilo (C1-C24), cicloalquilo (C3-C24), cicloalcoxilo (C3-C24), arilo (C6-C24), ariloxilo (C6-C24), alcarilo (C6-C24), alcariloxilo (C6-C24), aralquilo (C6-C24)
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o aralcoxilo (C6-C24), que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si, y
R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo (C1-C24), cicloalquilo (C3-C24), arilo (C6-C24),
alcarilo (C6-C24) o aralquilo (C6-C24), que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente 0, N, S o Si.
Los ejemplos de compuestos de formula (III) son:
2,2-dimetil-1-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (1), 2,2,4-trimetil-1-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (2), 2,2,5-trimetil-1-oxa-2- silaciclohexan-6-ona (3), 2,2,4,5-tetrametil-1-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (4), 2,2-dietil-1-oxa-2-silacidohexan-6- ona (5), 2,2-dietoxi-1-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (6), 2,2-dimetil-1,4-dioxa-2-silaciclohexan-6-ona (7), 2,2,5- trimetil-1,4-dioxa-2-silaciclohexan-6-ona (8), 2,2,3,3-tetrametil-1,4-dioxa-2-silaciclohexan-6-ona (9), 2,2-dimetil-1- oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (10), 2,2-dietil-1-oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (11), 2,2-difenil-1-oxa-4-tia-2- silaciclohexan-6-ona (12), 2-metil-2-etenil-1-oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (13), 2,2,5-trimetil-1-oxa-4-tia-2- silaciclohexan-6-ona (14), 2,2-dimetil-1-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (15), 2,2,4-trimetil-1-oxa-4-aza-2- silaciclohexan-6-ona (16), 2,4-dimetil-2-fenil-1-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (17), 2,2-dimetil-4-trimetilsilil-1- oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (18), 2,2-dietoxi-4-metil-1-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (19), 2,2,4,4- tetrametil-1-oxa-2,4-disilaciclohexan-6-ona (20), 3,4-dihidro-3,3-dimetil-1H-2,3-benzoxasilin-1-ona (21), 2,2- dimetil-1-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (22), 2,2,3-trimetil-1-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (23), 2,2-dimetil-4-fenil-1- oxa-2-silaciclopentan-5-ona (24), 2,2-di(terc-butil)-1-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (25), 2-metil-2-(2-propen-1-il)-1- oxa-2-silaciclopentan-5-ona (26), 1,1-dimetil-2,1-benzoxasilol-3(1H)-ona (27), 2,2-dimetil-1-oxa-2-silacicloheptan- 7-ona (28).
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Las smtesis de las silalactonas de este tipo se describen por ejemplo en el documento US 2.635.109; M. Wieber, M. Schmidt, Chemische Berichte 1963, 96 (10), 2822-5; J.M. Wolcott, F.K. Cartledge, Journal of Organic Chemistry 1974, 39 (16), 2420-4; M.P. Sibi, J.W. Christensen, Tetrahedron Letters 1995, 36 (35), 6213-6; T. Linker, M. Maurer, F. Rebien, Tetrahedron Letters 1996, 37 (46), 8363-6; M. Shindo et al., Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43 (1), 104-6.
Se determino que los polimeros con grupos terminales funcionalizados de acuerdo con la invencion pueden prepararse mediante reaccion de extremos de cadena polimerica reactivos con silalactonas y eventualmente protonacion posterior del grupo terminal carboxilato preparado a este respecto para dar grupo terminal carboxilo.
Por consiguiente es tambien objeto de la invencion el uso de silalactonas como reactivos de funcionalizacion para la preparacion de los polimeros con grupos terminales funcionalizados de acuerdo con la invencion con grupos terminales de formula (I) o (II).
En la reaccion de polimeros, que presentan extremos de cadena polimerica nucleofilos muy reactivos, con compuestos de formula (III) puede realizarse la union de las cadenas polimericas no solo en el atomo de Si del reactivo de funcionalizacion, sino que puede producirse adicionalmente una union en el atomo de C de carbonilo. Esto conduce a un acoplamiento lineal de las cadenas polimericas (esquema 1). En este caso se encuentra una mezcla polimerica. Los polimeros con extremos de cadena polimerica muy reactivos son por ejemplo homopolimeros y copolimeros de dieno que se preparan por medio de polimerizacion anionica o con catalizadores de coordinacion.
Polimero " M+ +
Polimero ' M+ +
Polimero': cadena polimerica con extremo de cadena reactivo M+ : contraion, por ejemplo Li+
Esquema 1
Las reacciones de acoplamiento de este tipo pueden desearse en algunos casos para aumentar la polidispersidad y de esta manera influir en las propiedades reologicas de los polimeros, tales como viscosidad Mooney y el flujo en frio. En otros casos puede ser ventajoso suprimir la reaccion acoplamiento para obtener un numero lo mas alto posible de extremos de cadena polimerica funcionalizados, lo que deberia repercutir positivamente en las propiedades dinamico-mecanicas de los vulcanizados que contienen estos polimeros.
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Se encontro sorprendentemente que puede impedirse la reaccion de acoplamiento segun el esquema 1 casi completamente (<5 % en peso con respecto a la cantidad total de polimero) cuando se hacen reaccionar polimeros que presentan extremos de cadena polimerica nucleofilos muy reactivos en una primera etapa con un reactivo que conduce a polimeros con grupos terminales silanol o silanolato y en una segunda etapa estos polimeros con grupos terminales silanol o silanolato pueden reaccionar con compuestos de formula (III) (esquema 2). Igualmente es posible ajustar de manera dirigida un grado de acoplamiento deseado, no haciendose reaccionar en la primera etapa todos los extremos de cadena polimerica nucleofilos muy reactivos con un reactivo que conduce a polimeros con grupos terminales silanol o silanolato.
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Los reactivos de este tipo que se usan en la primera etapa pueden conducir directa o indirectamente (por ejemplo a traves de una hidrolisis posterior de grupos Si-Cl) a grupos terminales silanol o silanolato. Sin embargo se prefieren reactivos que dan como resultado grupos terminales silanolato en reaccion directa. Se prefieren muy especialmente ciclosiloxanos de formula (IV),
R5 R6
(IV) n =3-6
en la que R5, R6 en el esquema 2 y en la formula (IV) son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y aralquilo que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si.
Se prefieren hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano y dodecametilciclohexasiloxano asi como mezclas de ciclosiloxanos de distinto tamano de anillo.
Los productos intermedios que pueden obtenerse en el esquema 2 pueden aislarse con procedimientos conocidos por el experto.
Los polimeros con grupos terminales funcionalizados de acuerdo con la invencion presentan preferentemente pesos molares promedio (promedio en numero, Mn) de 10.000 a 2.000.000 g/mol, preferentemente de 100.000 a 1.000.000 g/mol y temperaturas de transicion vitrea de -110 °C a +20 °C, preferentemente de -110 °C a 0 °C, asi como viscosidades Mooney [ML 1+4 (100 °C)] de 10 a 200, preferentemente de 30 a 150 unidades Mooney.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de los polimeros con grupos terminales funcionalizados de acuerdo con la invencion, segun lo cual se anaden uno o varios compuestos de formula (III), como sustancia pura, solucion o suspension, a polimeros con extremos de cadena polimerica reactivos. La adicion se realiza preferentemente tras finalizar la polimerizacion; si embargo puede realizarse tambien antes de la conversion completa de monomeros. La reaccion de compuestos de formula (III) con polimeros con extremos de
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cadena polimerica reactivos se realiza a las temperaturas usadas habitualmente para la polimerizacion. Los tiempos de reaccion para la reaccion de compuestos de formula (III) con los extremos de cadena polimerica reactivos pueden encontrarse entre algunos minutos y varias horas.
La cantidad de estos compuestos puede seleccionarse de modo que todos los extremos de cadena polimerica reactivos reaccionen con compuestos de formula (III) o pueda usarse un deficit de estos compuestos. Las cantidades usadas de los compuestos de formula (III) pueden cubrir un amplio intervalo. Las cantidades preferentes se encuentran en un intervalo del 0,005 % al 2 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo del 0,01 % al 1 % en peso, con respecto a la cantidad de polimero.
Otro objeto de la invencion es la reaccion de polimeros con extremos de cadena carbanionicos (obtenidos a partir de la polimerizacion anionica o de la polimerizacion con catalizadores de coordinacion) en primer lugar con ciclosiloxanos de formula (IV) y en una siguiente etapa la reaccion de los polimeros con silanolato terminal obtenidos a partir de la primera etapa con compuestos de formula (III) para dar polimeros con carboxilato terminal. Los ciclosiloxanos de formula (IV) pueden usarse puros o como mezcla de distintos ciclosiloxanos. La cantidad de los ciclosiloxanos puede seleccionarse de modo que reaccionen todos los extremos de cadena polimerica reactivos con ciclosiloxanos de formula (IV), o puede usarse un deficit de estos compuestos. Las cantidades usadas de los ciclosiloxanos de formula (IV) pueden cubrir un amplio intervalo. Las cantidades preferentes se encuentran en un intervalo del 0,002 % al 4 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo del 0,005 % al 2 % en peso, con respecto a la cantidad de polimero. La cantidad de compuestos de formula (III) de la siguiente etapa se selecciona idealmente de modo que todos los extremos de cadena polimerica carbanionicos eventualmente existente y todos los extremos de cadena polimerica con silanolato terminal reaccionen con compuestos de formula (III). La proporcion molar preferente de silalactona con respecto a ciclosiloxano es de 20:1 a 1:1, prefiriendose especialmente una proporcion molar de silalactona con respecto a ciclosiloxano de 10:1 a 1:1, prefiriendose muy especialmente una proporcion molar de 3:1 a 1:1.
Adicionalmente a compuestos de formula (III) y ciclosiloxanos de formula (IV) pueden usarse tambien los reactivos, tipicos para la polimerizacion anionica de dieno, para la reaccion con los extremos de cadena polimerica reactivos. Los ejemplos de tales reactivos de acoplamiento son tetracloruro de silicio, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, tetracloruro de estano, dicloruro de dibutilestano, tetraalcoxisilanos, etilenglicoldiglicidileter, 1,2,4- tris(clorometil)benceno. Tales reactivos de acoplamiento pueden anadirse antes de los compuestos de formula (III), junto con estos o despues de estos.
Tras la adicion de compuestos de formula (III) y eventualmente de reactivos de acoplamiento se anaden antes o durante el procesamiento de los polimeros con carboxilato terminal que contienen silano de acuerdo con la invencion preferentemente los antioxidantes habituales, tales como fenoles estericamente impedidos, aminas aromaticas, fosfitos, tioeter. Ademas pueden anadirse los aceites diluyentes habituales, usados para cauchos de dieno, tales como aceites de DAE (Distillate Aromatic Extract), de tDaE (Treated Distillate Aromatic Extract), de MES (Mild Extraction Solvates), de RAE (Residual Aromatic Extract), de TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), aceites naftenicos y aceites naftenicos pesados. Es posible tambien la adicion de cargas, tales como hollin y acido silicico, cauchos y coadyuvantes de caucho.
La separacion del disolvente del proceso de polimerizacion puede realizarse segun los procedimientos habituales, tales como destilacion, destilacion estabilizadora con vapor de agua o aplicacion de vacio, eventualmente a temperatura superior.
Otro objeto de la invencion es el uso de los polimeros con grupos terminales funcionalizados de acuerdo con la invencion para la preparacion de composiciones de caucho vulcanizables.
Preferentemente, estas composiciones de caucho vulcanizables presentan otros cauchos, cargas, productos quimicos de caucho, coadyuvantes de procesamiento y aceites diluyentes.
Los cauchos adicionales son por ejemplo caucho natural asi como cauchos sinteticos. Siempre que esten presentes, su cantidad se encuentra habitualmente en el intervalo del 0,5 % al 95 % en peso, preferentemente en el intervalo del 10 % al 80 % en peso, con respecto a la cantidad de polimero total en la mezcla. La cantidad de cauchos anadidos adicionalmente depende de nuevo del respectivo fin de uso de las mezclas de acuerdo con la invencion. Los ejemplos de tales cauchos sinteticos son BR (polibutadieno), copolimeros de acrilato de alquilo, IR (poliisopreno), E-SBR (copolimeros de estireno-butadieno preparados mediante polimerizacion en emulsion), S-SBR (copolimeros de estireno-butadieno preparados mediante polimerizacion en solucion), NR (copolimeros de isobutileno-isopreno), NBR (copolimeros de butadieno-acrilonitrilo), HNBR (caucho de NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado), EPDM (terpolimero de etileno-propileno-dieno) asi como mezclas de estos cauchos. Para la fabricacion de neumaticos de vehiculos son interesantes en particular caucho natural, E-SBR asi como S-SBR con una temperatura de transicion vitrea superior a -60 °C, caucho de polibutadieno con alto contenido de cis (> 90 %), que se preparo con catalizadores a base de Ni, Co, Ti o Nd, asi como caucho de polibutadieno con un contenido de vinilo de hasta el 80 % asi como sus mezclas.
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Como cargas se tienen en consideracion para las composiciones de caucho de acuerdo con la invention todas las cargas conocidas usadas en la industria del caucho. Estas comprenden tanto cargas activas como inactivas.
Pueden mencionarse a modo de ejemplo:
- acidos silmicos altamente dispersos, preparados por ejemplo mediante precipitation de soluciones de silicatos o hidrolisis por llama de haluros de silicio con superficies especificas de 5-1000, preferentemente 20-400 m2/g (superficie BET) y con tamanos de particula primaria de 10-400 nm. Los acidos silmicos pueden encontrarse eventualmente como oxidos mixtos con otros oxidos metalicos, tales como oxidos de AI, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti;
- silicatos sinteticos, tales como silicato de aluminio, silicato alcalinoterreo tal como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20-400 m2/g y diametros de particula primaria de 10-400 nm;
- silicatos naturales, tales como caolin, montmorillonita y otros acidos silicicos que existen en la naturaleza;
- fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esteras, cordones) o microesferas de vidrio;
- oxidos metalicos, tales como oxido de cinc, oxido de calcio, oxido de magnesio, oxido de aluminio;
- carbonatos metalicos, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc;
- hidroxidos metalicos, tales como por ejemplo hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio;
- sulfatos metalicos, tales como sulfato de calcio, sulfato de bario;
- hollines: los hollines que van a usarse a este respecto son hollines preparados segun el procedimiento de hollm de lampara, procedimiento de canal, procedimiento de horno, procedimiento de hollm de gas, procedimiento termico, procedimiento de hollm de acetileno o procedimiento de arco electrico y tienen superficies BET de 9 - 200 m2/g, por ejemplo hollines SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM y MT u hollines segun la norma ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 y N990;
- geles de caucho, en particular aquellos a base de BR, E-SBR y/o policloropreno con tamanos de particula de 5 a 1000 nm.
Preferentemente se usan como cargas acidos silicicos altamente dispersos y/u hollines.
Las cargas mencionadas pueden usarse solas o en mezcla. En una forma de realization especialmente preferente, las composiciones de caucho contienen como cargas una mezcla de cargas claras, tales como acidos silicicos altamente dispersos, y hollines, encontrandose la proportion de mezcla de cargas claras con respecto a hollines a de 0,01:1 a 50:1, preferentemente de 0,05:1 a 20:1.
Las cargas se usan segun esto en cantidades en el intervalo de 10 a 500 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de caucho. Preferentemente se usan cantidades en un intervalo de 20 a 200 partes en peso.
En otra forma de realizacion de la invencion, las composiciones de caucho contienen aun coadyuvantes de caucho, que por ejemplo mejoran las propiedades de procesamiento de las composiciones de caucho, sirven para la reticulation de las composiciones de caucho, mejoran las propiedades fisicas de los vulcanizados preparados a partir de las composiciones de caucho de acuerdo con la invencion para sus fin de uso especial, mejoran la interaction entre caucho y carga o sirven para la union del caucho a la carga.
Los coadyuvantes de caucho son por ejemplo agentes de reticulacion, tales como por ejemplo azufre o compuestos que proporcionan azufre, asi como aceleradores de reaction, antioxidantes, estabilizadores termicos, agentes fotoprotectores, agentes protectores frente a ozono, coadyuvantes de procesamiento, ablandadores, agentes de pegajosidad, agentes expansores, colorantes, pigmentos, ceras, diluyentes, acidos organicas, silanos, agentes retardadores, oxidos metalicos, aceites diluyentes, tales como por ejemplo aceites de DAE (Distillate Aromatic Extract), de TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), de MES (Mild Extraction Solvates), de RAE (Residual Aromatic Extract), de TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), aceites naftenicos y aceites naftenicos pesados asi como activadores.
La cantidad total de coadyuvantes de caucho se encuentra en el intervalo de 1 a 300 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de caucho total. Preferentemente se usan cantidades en un intervalo de 5 a 150 partes en peso de coadyuvantes de caucho.
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La preparacion de las composiciones de caucho vulcanizables puede realizarse en un procedimiento de una sola etapa o en un procedimiento de multiples etapas, prefiriendose de 2 a 3 etapas de mezclado. Asi puede realizarse, por ejemplo, la adicion de azufre y aceleradores en una etapa de mezclado separada por ejemplo sobre un rodillo, prefiriendose temperaturas en el intervalo de 30 °C a 90 °C. Preferentemente se realiza la adicion de azufre y aceleradores en la ultima etapa de mezclado.
Las unidades adecuadas para la preparacion de las composiciones de caucho vulcanizables son por ejemplo laminadoras, amasadoras, mezcladoras internas o prensas extrusoras mezcladoras.
Por consiguiente, otro objeto de la invencion son composiciones de caucho vulcanizables que contienen polimeros con grupos terminales funcionalizados con grupos terminales de formula (I) o (II).
Otro objeto de la invencion es el uso de las composiciones de caucho vulcanizables de acuerdo con la invencion para la preparacion de vulcanizados de caucho, en particular para la fabricacion de neumaticos, en particular bandas de rodadura, que presenten una resistencia a la rodadura especialmente baja con alta resistencia al deslizamiento en humedo y resistencia a la abrasion.
Las composiciones de caucho vulcanizables de acuerdo con la invencion son adecuadas tambien para la fabricacion de cuerpos moldeados, por ejemplo para la fabricacion de cubiertas de cables, tubos flexibles, correas de transmision, cintas transportadoras, revestimientos de rodillos, suelas de zapato, anillos de obturacion y elementos de amortiguacion.
Los siguientes ejemplos sirven para la explicacion de la invencion, sin actuar de manera limitativa a este respecto. Ejemplos
Ejemplo 1: sintesis de copolimero de estireno-butadieno, no funcionalizado (ejemplo comparativo)
Un reactor de 20 l inertizado se relleno con 8,5 kg de hexano, 1185 g de 1,3-butadieno, 315 g de estireno, 8,6 mmol de 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)propano asi como 11,3 mmol de butil-litio y se calento el contenido hasta 60 °C. Se polimerizo con agitacion durante 25 minutos a 60 °C. A continuation se anadieron 11,3 mmol de alcohol cetilico para detener los extremos de cadena polimerica anionicos, se descargo la solution de caucho, se estabilizo mediante adicion de 3 g de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol) y se separo el disolvente mediante destilacion estabilizadora con vapor de agua. Los grumos de caucho se secaron a 65 °C a vacio.
Ejemplo 2: sintesis de copolimero de estireno-butadieno con silanolato terminal mediante reaction con ciclosiloxano (ejemplo comparativo)
Se procedio tal como en el ejemplo 1. En lugar del alcohol cetilico se anadio sin embargo una cantidad equimolar con respecto a butil-litio de hexametilciclotrisiloxano (como solucion en ciclohexano) y el contenido del reactor se calento a continuacion durante otros 20 minutos hasta 60 °C.
Ejemplo 3: sintesis de copolimero de estireno-butadieno con carboxilo terminal que contiene silano mediante reaccion con ciclosiloxano y a continuacion silalactona (de acuerdo con la invencion)
Se procedio tal como en el ejemplo 2. 20 minutos tras la adicion del hexametilciclotrisiloxano se anadio adicionalmente una cantidad equimolar con respecto a butil-litio y hexametilciclotrisiloxano de 2,2-dimetil-1-oxa-4-tia- 2-silaciclohexan-6-ona (como solucion en tolueno) y se calento durante otros 20 minutos hasta 60 °C.
Ejemplo 4: sintesis de copolimero de estireno-butadieno con carboxilo terminal que contiene silano con grupo amino terciario en la parte inicial de la cadena mediante reaccion con ciclosiloxano y a continuacion silalactona (de acuerdo con la invencion)
Se procedio tal como en el ejemplo 3. Antes de adicion del butil-litio se anadio sin embargo una cantidad equimolar con respecto a butil-litio de pirrolidina.
Ejemplo 5: sintesis de copolimero de estireno-butadieno con hidroxilo terminal que contiene silano mediante reaccion con 1-oxa-2-silacicloalcano (ejemplo comparativo)
Se procedio tal como en el ejemplo 2. En lugar del hexametilciclotrisiloxano se anadio sin embargo una cantidad equimolar con respecto a butil-litio de 2,2,4-trimetil-1-oxa-4-aza-2-silaciclohexano (como solucion en hexano).
Las propiedades de polimero de los copolimeros de estireno-butadieno de los ejemplos 1-5 estan resumidas en la tabla 1. A partir de la tabla 1 es evidente que los polimeros con carboxilo terminal que contienen silano de acuerdo con la invencion de los ejemplos 3 y 4 con el mismo nivel de peso molecular y polidispersidad que los polimeros de los ejemplos comparativos 1, 2 y 5 presentan viscosidades Mooney claramente mas altas y valores de flujo en frio
claramente reducidos. Son ventajosos los valores de flujo en frio bajos, dado que los correspondientes cauchos tienen durante el almacenamiento una tendencia a fluir mas baja y por consiguiente una estabilidad de forma mejorada.
5 Ejemplos 6 a-e: composiciones de caucho
Se prepararon composiciones de caucho para bandas de rodadura que contenian los copolimeros de estireno- butadieno de los ejemplos 1-5. Las partes constituyentes estan enumeradas en la tabla 2. Las composiciones de caucho (sin azufre y aceleradores) se prepararon en una amasadora de 1,5 l. Las partes constituyentes azufre y 10 aceleradores se anadieron mezclando a continuacion sobre un rodillo a 40 °C.

Claims (19)

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    REIVINDICACIONES
    1. PoKmeros con grupos terminales funcionalizados, caracterizados por que los polimeros en el extremo de la cadena polimerica presentan un grupo carboxilo que contiene silano de formula (I)
    R1 R3
    -Si-C-A-COOH R2 R4
    (I)
    en la que
    R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, cicloalcoxilo, arilo, ariloxilo, alcarilo, alcariloxilo, aralquilo o aralcoxilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
    R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
    A representa un resto organico divalente, que ademas de C y H puede contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
    caracterizados por que en el caso de los polimeros se trata de polimeros de dieno, preferentemente polibutadieno o poliisopreno, o copolimeros de dieno que pueden obtenerse mediante copolimerizacion de dienos con monomeros vinilaromaticos, preferentemente copolimero de butadieno-isopreno, copolimero de butadieno-estireno, copolimero de isopreno-estireno o terpolimero de butadieno-isopreno-estireno.
  2. 2. Polimeros con grupos terminales funcionalizados segun la reivindicacion 1, caracterizados por que los grupos terminales de los polimeros se encuentran como carboxilatos de formula (II)
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    R3
    i
    C-A-COO-
    R4 /
    Mn+
    (II)
    en la que
    R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, cicloalcoxilo, arilo, ariloxilo, alcarilo, alcariloxilo, aralquilo o aralcoxilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
    R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
    A representa un resto organico divalente, que ademas de C y H puede contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si, n es un numero entero de 1 a 4,
    M es un metal o un semimetal de valencia 1 a 4, preferentemente Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, AI, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo o W,
    caracterizados por que en el caso de los polimeros se trata de polimeros de dieno, preferentemente polibutadieno o poliisopreno, o copolimeros de dieno que pueden obtenerse mediante copolimerizacion de dienos con monomeros vinilaromaticos, preferentemente copolimero de butadieno-isopreno, copolimero de butadieno-estireno, copolimero de isopreno-estireno o terpolimero de butadieno-isopreno-estireno.
  3. 3. Polimeros con grupos terminales funcionalizados segun las reivindicaciones 1 o 2, que contienen adicionalmente
    uno o varios elementos estructurales divalentes de formula (V),
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    preferentemente derivados de ciclosiloxanos, de manera especialmente preferente de ciclosiloxanos de formula (IV)
    imagen6
    en la que R5, R6 en la formula (IV) son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si, y de manera muy especialmente preferente son hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano o dodecametilciclohexasiloxano.
  4. 4. Polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que el polimero puede obtenerse mediante reaccion de extremos de cadena polimerica reactivos con uno o varios reactivos de funcionalizacion en forma de silalactonas.
  5. 5. Polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por
    que en el caso de las silalactonas se trata de compuestos de formula (III)
    imagen7
    R1 R2
    (III)
    en la que
    R1, R2 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, cicloalcoxilo, arilo, ariloxilo, alcarilo, alcariloxilo, aralquilo o aralcoxilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
    R3, R4 son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si,
    A representa un resto organico divalente, que ademas de C y H puede contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si.
  6. 6. Polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que los polimeros presentan pesos molares promedio (promedio en numero, Mn) de 10.000 a 2.000.000 g/mol, preferentemente de 100.000 a 1 .000.000 g/mol.
  7. 7. Polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados por que los polimeros presentan temperaturas de transicion vitrea de -110 °C a +20 °C, preferentemente de -110 °C a 0 °C.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
  8. 8. Uso de silalactonas para la preparacion de polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Procedimiento para la preparacion de polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se anaden una o varias silalactonas a polimeros con extremos de cadena polimerica reactivos.
  10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que la adicion de las silalactonas se realiza tras finalizar la polimerizacion.
  11. 11. Procedimiento segun las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado por que se usa un exceso o una cantidad estequiometrica o un deficit de silalactonas con respecto a la cantidad de polimero.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por que la cantidad de silalactonas asciende a del 0,005 % al 2 % en peso, preferentemente del 0,01 % al 1 % en peso, con respecto a la cantidad de polimero.
  13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado por que tras la polimerizacion y antes de la adicion de las silalactonas se usan ciclosiloxanos de formula (IV)
    imagen8
    en la que R5, R6 en la formula (IV) son iguales o distintos y representan un H, restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, que pueden contener uno o varios heteroatomos, preferentemente O, N, S o Si, prefiriendose hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano o dodecametilciclohexasiloxano.
  14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que la cantidad de ciclosiloxanos de formula (IV) se encuentra en un intervalo del 0,002 % al 4 % en peso, preferentemente en un intervalo del 0,005 % al 2 % en peso, con respecto a la cantidad de polimero.
  15. 15. Procedimiento segun las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado por que la proporcion de silalactona con respecto a ciclosiloxano asciende a de 20:1 a 1:1, preferentemente de 10:1 a 1:1, de manera especialmente preferente de 3:1 a 1:1.
  16. 16. Uso de polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones anteriores para la preparacion de composiciones de caucho vulcanizables.
  17. 17. Composiciones de caucho vulcanizables que contienen
    a) polimeros con grupos terminales funcionalizados segun una de las reivindicaciones 1 - 8 asi como
    b) agentes protectores contra el envejecimiento, aceites, cargas, cauchos y/u otros coadyuvantes de caucho.
  18. 18. Uso de las composiciones de caucho vulcanizables segun la reivindicacion 17 para la preparacion de cuerpos moldeados, en particular cubiertas de cables, tubos flexibles, correas de transmision, cintas transportadoras, revestimientos de rodillos, suelas de zapato, anillos de obturacion, elementos de amortiguacion o neumaticos, en particular bandas de rodadura.
  19. 19. Cuerpos moldeados, en particular neumaticos, que pueden obtenerse segun la reivindicacion 18.
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