KR101615875B1 - 아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 혼합물, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이의 수득 방법 - Google Patents

아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 혼합물, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이의 수득 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101615875B1
KR101615875B1 KR1020107026646A KR20107026646A KR101615875B1 KR 101615875 B1 KR101615875 B1 KR 101615875B1 KR 1020107026646 A KR1020107026646 A KR 1020107026646A KR 20107026646 A KR20107026646 A KR 20107026646A KR 101615875 B1 KR101615875 B1 KR 101615875B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
elastomer
group
diene elastomer
chain
functional group
Prior art date
Application number
KR1020107026646A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110021821A (ko
Inventor
필립 샤보슈
장-미셸 파브로
파니 바르보텡
랑트세르 슈테파니 드
니콜라스 세보트
Original Assignee
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이., 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 filed Critical 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Publication of KR20110021821A publication Critical patent/KR20110021821A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101615875B1 publication Critical patent/KR101615875B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명은 디엔 탄성중합체 쇄에 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란을 도입시키는 커플링제에 의해 디엔 탄성중합체를 개질시켜서 수득한 탄성중합체 혼합물에 관한 것이다. 당해 혼합물은 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹(이 그룹은 규소원자를 통해 디엔 탄성중합체에 결합된다)에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함한다. 본 발명은 또한, 보강성 충전제 및 상기 디엔 탄성중합체를 하나 이상 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 포함하는, 특히 타이어 제조에 사용될 수 있는, 보강된 고무 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 가황된 상태에서 개선된 이력 및 기계적 특성을 갖고, 미경화 상태에서 개선된 가공성을 갖는다.

Description

아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 혼합물, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이의 수득 방법{Elastomer mixture mainly comprising a diene elastomer coupled by an aminoalkoxysilane group, rubber composition including same and methods for obtaining same}
본 발명은 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 함유하는 알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 개질된 디엔 탄성중합체, 및 이 탄성중합체를 포함하고 가황 상태에서 개선된 동적 및 기계적 특성을 가지며 미경화 상태에서 개선된 가공성을 갖는, 특히 타이어의 제조에 사용될 수 있는, 보강된 고무 조성물에 관한 것이다.
현재, 연료 절감 및 환경 보호의 필요성이 점점 중요해지므로, 양호한 기계적 특성과 가능한 한 낮은 이력(hysteresis)을 갖는 혼합물들을 제조함으로써, 이들을 예컨대 기저층, 측벽, 트레드(tread)와 같은 타이어 커버(cover)의 조성에 포함되는 각종 반가공 제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 사용할 수 있게 하고, 감소된 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 타이어를 수득하는 것이 바람직하다.
그러나, 혼합물의 이력 감소는 혼합물의 가공성을 유지시키면서 달성해야 하는 영구 목표이다. 이력 감소의 목표를 달성하기 위해 이미 다수의 방법들이 이미 시험되고 있다. 특히, 중합 마지막 단계에서 관능화제, 커플링제 또는 스타(star)-분지화제를 사용하여 디엔 중합체 및 공중합체의 구조를 개질시킴으로써, 이렇게 개질된 중합체와 충전제(카본 블랙 또는 보강성 무기 충전제) 사이의 양호한 상호작용을 수득하는 방법을 언급할 수 있다.
특허 출원 EP-A 제0　590　491호 및 EP-A 제0　593　049호에는, 예를 들면 중합체와 카본 블랙 사이의 상호작용을 높일 수 있는 아민 관능성 그룹 함유 중합체가 기술되어 있다.
보강성 무기 충전제를 함유하는 혼합물과 관련하여, 특히 알콕시실란 유도체로 관능화된 디엔 중합체의 사용이 제안되고 있다.
보강성 무기 충전제와 관련된 이러한 종래 기술의 예로는, 하나 이상의 비-가수분해성 알콕시 잔기를 갖는 알콕시실란으로 관능화된 디엔 중합체를 실리카와의 혼합물로서 포함하는 고무 조성물을 기술한 미국 특허 US-A 제5 066 721호를 들 수 있다. 또한, 쇄 말단에 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 관능화된 중합체들을 기술한 특허 출원 EP-A 제0　299　074호도 들 수 있다. 이들 관능화된 중합체들은 종래 기술에서 이력을 감소시키고 내마모성을 개선시키는 데 효과적이라고 설명되어 있지만, 이들 중합체들을 타이어 트레드를 구성하기 위한 조성물에 사용하기에는 이들의 특성이 여전히 불충분하다.
아민 관능성 그룹에 의한 관능화와 알콕시실란 관능성 그룹에 의한 관능화를 결합시키는 것도 제안되었다. 이처럼, 특허 EP 제0 992 537호에는 쇄의 한쪽 말단에서 알콕시실란 관능성 그룹으로 개질되고 다른 쪽 말단 또는 이의 쇄를 따라 하나 이상의 아민 관능성 그룹을 갖는 연장된 탄성중합체를 포함하는 고무 조성물이 기술되어 있다.
또한, 쇄 말단에서 아민 그룹 함유 알콕시실란 관능성 그룹으로 관능화된 탄성중합체를 사용하여, 블랙, 실리카 또는 하이브리드(hybrid) 혼합물로서의 고무 조성물의 특성을 개선시키는 것도 제안되었다. 이와 같이, 아민 그룹을 함유하는 알콕시실란 형태의 관능화제를 포함하는 여러 가지 관능화 방법들이 기술되어 있다.
예를 들어, 특허 US 제5 015 692호 또는 특허 EP 제0 341 496호에는, 적합한 경우 규소계 또는 주석계 화합물을 갖는 커플링제 또는 스타-분지화제와 함께 배합된, 인 화합물, 니트로 화합물, 아미노실란, 아크릴아미드 및 아미노비닐실란과 같은 화합물들을 통해 탄성중합체를 관능화시킴으로써 이를 함유하는 고무 조성물의 반발 탄성(impact resilience)을 개선시키는 방법이 제안되어 있다. 상기 특허문헌들에는 특히 쇄 말단에서 아민 그룹 함유 알콕시실란으로 관능화된 폴리부타디엔을 함유하는 카본 블랙으로 보강된 고무 조성물이 기술되어 있다. 특허 출원 US　제2005/0203251호에는 쇄 말단에서 3급 아민 그룹 함유 알콕시실란으로 관능화된 탄성중합체를 함유하는 실리카-보강된 고무 조성물이 기술되어 있다.
쇄 말단에서 사이클릭 또는 비-사이클릭 아민 그룹 함유 알콕시실란 관능성 그룹으로 탄성중합체를 관능화하는 것도 특허 출원 JP　제2001158834호에 기술되어 있다. 이러한 형태의 관능화된 탄성중합체를 함유하는 고무 조성물의 수개의 변형들이 특허 출원 JP 제2001158835호, JP 제2001158836호 및 JP 제2001158837호에 개시되어 있다.
피리딜 그룹과 같은 불포화된 사이클릭 아민 그룹을 함유하는 알콕시실란과의 반응에 의해 탄성중합체를 쇄 말단에서 관능화하는 것이 특허 출원 JP 제2005232367호에 설명되어 있다.
특허 출원 JP 제2001131230호는 한쪽 쇄 말단에 아민 관능성 그룹을 갖는 탄성중합체를 다른 쇄-말단에서 사이클릭 또는 비-사이클릭 3급 아민 그룹을 갖는 각종 알콕시실란 화합물들로 관능화하는 것에 관한 것이다.
쇄 말단에서 2급 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 관능성 그룹으로 관능화된 탄성중합체를 제조하기 위하여 기타의 특허 출원 또는 특허들이 다양한 관능화 방법에 관한 것인데, 예를 들면, 특허 출원 JP 제2001131340호 및 특허 EP 제1 113 024호에서와 같이 이민 그룹 함유 알콕시실란 화합물을 통해 관능화하거나(이의 탄성중합체는 출원 JP 제2001131343호, JP　제2001131344호, JP　제2001131345호 및 JP 제2005171034호에 개시된 여러 조성물들에 사용된다), 국제 공개공보 제WO　2006/076629호에서와 같이 사이클릭 아즈알콕시실란 형태의 화합물을 통해 관능화한다.
그러나, 이와 같이 개질된 탄성중합체들을 함유하는, 블랙, 실리카 또는 하이브리드 혼합물로서의 조성물들은 여전히 타이어 트레드로서 사용하기 위한 허용가능한 가공성과 만족할 만한 이력을 나타내지는 못한다.
이러한 이유로, 미경화 상태에서의 가공성/이력을 절충적으로 개선시킨 고무 조성물을 수득하기 위한 목적으로 또 다른 관능화 반응에 대한 연구를 수행하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이러한 조성물을 제안하는 것을 목적으로 한다. 특히, 하나의 목적은, 특히 타이어 트레드로서 사용하기 위하여, 미경화 상태에서 만족스러운 가공성을 유지하면서 기계적 및 동적 특성을 개선시키기 위해 그가 함유된 고무 조성물의 보강성 충전제와 만족스럽게 상호작용하는 관능화된 탄성중합체를 제안하는 것이다.
상기 목적은, 3급 또는 2급 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 관능성 그룹에 의해 탄성중합체를 커플링하는 경우, 놀랍게도, 이를 함유하는 조성물은 미경화 상태에서의 가공성/이력이 절충적으로 예기치 않게 현저히 개선된다는 것을 본 발명자들이 연구를 통해 발견함으로써 달성하게 되었다. 이들 커플링된 탄성중합체들은 이들을 함유하는 고무 조성물이 가교결합되지 않은 상태에서의 가공성을 최적화하면서 가교결합된 상태에서의 이력의 정도를 상당히 감소시키고 기계적 특성을 개선시키게 할 수 있다.
실제로, 이러한 조성물들의 미경화 상태에서의 가공성은 관능화되지 않은 탄성중합체들을 함유하는 조성물의 것과 유사하거나 심지어 그 보다 더 우수하다. 한편, 이러한 조성물들의 기계적 및 동적 특성은 쇄-말단 관능화 탄성중합체들을 함유하는 조성물들, 특히 쇄 말단에 아민 그룹을 함유하는 알콕시실란 관능성 그룹으로 관능화된 탄성중합체들을 함유하는 조성물들의 것에 비해 크게 개선된다.
따라서, 본 발명의 하나의 대상은, 디엔 탄성중합체 쇄에 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 도입시키는 커플링제에 의해 디엔 탄성중합체를 개질시켜서 수득한 탄성중합체 혼합물로서, 상기 혼합물은 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹(이 그룹은 규소원자를 통해 디엔 탄성중합체에 결합된다)에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로(즉, 50중량%를 초과하는 양으로) 포함한다. 이 혼합물의 제조방법도 본 발명의 하나의 대상이다. 이 탄성중합체 혼합물은 본원에서 "3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체"라는 용어로도 언급된다.
본 발명의 또 다른 대상은, 하나 이상의 보강성 충전제, 및 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체를 하나 이상 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기본으로 하는 보강된 고무 조성물이다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 보강성 충전제, 및 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹(이 그룹은 규소원자를 통해 디엔 탄성중합체에 결합된다)에 의해 주로 커플링된 하나 이상의 디엔 탄성중합체를 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기본으로 하는 보강된 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 "3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란", "아민-알콕시실란" 및 "아미노알콕시실란"이란 용어는 동일한 의미를 가지며 서로 동등하게 쓰일 수 있다. 본 발명의 문맥 내에서 아민 그룹은 1급 아민이 아님에 주목해야 한다.
"기본으로 한다"는 표현은, 조성물이, 사용된 각종 성분들의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함한다는 것을 의미하는 것으로, 이들 기본 성분들 중의 일부는 조성물 제조의 여러 단계, 특히 이의 가교결합 또는 가황 동안 적어도 부분적으로 함께 반응할 수 있거나 반응하도록 의도된다.
본 명세서에서, 달리 명확한 지시가 없다면, 언급된 모든 백분율(%)은 중량%이다. 또한, "a에서 b 사이"라고 표현된 값의 구간은 a보다 크고 b보다 작은 범위의 값의 영역(즉, 한계치 a와 b는 제외된다)을 나타내고, "a 내지 b"라고 표현된 값의 구간은 a에서 b까지의 범위의 값의 영역(즉, 정해진 한계치 a와 b는 포함된다)을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 제1 대상은, 디엔 탄성중합체 쇄에 아미노알콕시실란 그룹을 도입시키는 커플링제에 의해 디엔 탄성중합체를 개질시켜서 수득한 탄성중합체 혼합물로서, 상기 혼합물은 아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 상기 개질로부터 수득되는 혼합물의 총 중량에 대해 50중량%를 초과하는 양으로 포함한다. 실제로, 이러한 디엔 탄성중합체의 개질 동안, 탄성중합체 혼합물을 형성하는 수개의 탄성중합체 종류들(쇄-말단 관능화된 탄성중합체, 관능화되지 않은 탄성중합체, 커플링된 탄성중합체 등)이 회수된다. 바람직하게는, 상기 아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체는 상기 혼합물 중에 탄성중합체 혼합물의 총 중량에 대해 65중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르면, "아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체"라는 표현은 중합체 쇄 내, 특히 쇄 중간에 아미노알콕시실란 그룹을 갖는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로, 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소원자가 두 조각의 디엔 탄성중합체 쇄를 결합시킨다.
"디엔 탄성중합체"라는 표현은, 공지된 바와 같이, 적어도 부분적으로는 디엔 단량체들(2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체들)로부터 유도되는 (하나 이상의) 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해한다. 더욱 구체적으로, "디엔 탄성중합체"라는 표현은, 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 공액 디엔을 서로 공중합하거나 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과 함께 공중합하여 수득한 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 공중합체의 경우, 이들은 디엔 단위 20 내지 99중량%, 및 비닐방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 적합한 공액 디엔은 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이다.
적합한 비닐방향족 화합물은 특히 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등이다.
본 발명에 따른 조성물의 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체들의 혼합물에 의해 형성된 고도의 불포화된 디엔 탄성중합체들의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체들은 더욱 바람직하게는 부타디엔과 비닐방향족 단량체와의 공중합체, 더욱 구체적으로는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌과 비닐방향족 단량체와의 공중합체, 더욱 구체적으로는 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 이들 공중합체들 중에서, 부타디엔과 비닐방향족 단량체와의 공중합체, 더욱 구체적으로는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)가 특히 바람직하다.
특히 적합한 것은, 1,2-단위의 함량(몰%)이 4%에서 80% 사이인 폴리부타디엔 또는 시스-1,4-함량(몰%)이 80%를 초과하는 것들, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 Tg(ASTM D3418에 따라 측정된 유리 전이 온도)가 0℃에서 -70℃ 사이, 더욱 구체적으로는 -10℃에서 -60℃ 사이이고, 스티렌 함량이 5%에서 60% 사이, 더욱 구체적으로는 20%에서 50% 사이이며, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량(몰%)이 4%에서 75% 사이이고, 트랜스-1,4-결합의 함량(몰%)이 10%에서 80% 사이인 것들, 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5중량%에서 90중량% 사이이고, Tg가 -40℃ 내지 -80℃인 것들, 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5%에서 50중량% 사이이고, Tg가 -25℃에서 -50℃ 사이인 것들이다.
부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5%에서 50% 사이, 더욱 구체적으로는 10%에서 40% 사이이고, 이소프렌 함량이 15%에서 60% 사이, 더욱 구체적으로는 20%에서 50% 사이이며, 부타디엔 함량이 5%에서 50% 사이, 더욱 구체적으로는 20%에서 40% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량(몰%)이 4%에서 85% 사이이며, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(몰%)이 6%에서 80% 사이이고, 이소프렌 부분의 1,2-단위와 3,4-단위의 총 함량(몰%)이 5%에서 70% 사이이며, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(몰%)이 10%에서 50% 사이인 것들, 더욱 일반적으로는 Tg가 -20℃에서 -70℃ 사이인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 탄성중합체 혼합물 중의 커플링된 디엔 탄성중합체는 일반적으로 화학식 I, II또는 III으로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112010077735723-pct00001

[화학식 II]
Figure 112010077735723-pct00002
[화학식 III]
Figure 112010077735723-pct00003
상기 화학식 I, II 및 III에서,
- 기호 E는 상기 정의된 바와 같은 디엔 탄성중합체를 나타내고,
- R1은 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬 라디칼, C5-C18 사이클로알킬 라디칼, C6-C18 아릴 라디칼 또는 C7-C18 아르알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소계 C1-C10 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아르알킬 유도체, 바람직하게는 C1-C10 알킬렌 라디칼, 더욱 바람직하게는 프로판-1,3-디일 라디칼을 나타내고,
- 상기 화학식 I에서, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내거나(단, R3 및 R4 중의 어느 하나가 수소원자인 경우 나머지는 이와 상이하다), R3 및 R4는 이들이 결합된 N과 함께 질소원자 및 하나 이상의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
- 상기 화학식 II에서, R5는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬리덴, 바람직하게는 C2-C6 알킬리덴 라디칼, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C4-C6 알킬리덴 라디칼을 나타내고, 본 발명의 하나의 변형에 따르면, R5는 분지형의 C3-C6 알킬리덴 라디칼, 바람직하게는 3-(1,3-디메틸부틸리덴) 라디칼을 나타내며,
- 상기 화학식 III에서, 기호 A는 서로 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고, 단, 기호 A 중의 적어도 하나는 질소원자를 나타내며, 본 발명의 하나의 변형에 따르면, 단 하나의 A가 질소원자, 바람직하게는 환의 메타 또는 파라 위치, 더욱 바람직하게는 환의 파라 위치에 존재하는 질소원자를 나타낸다.
규소원자에 의해 디엔 탄성중합체에 결합된 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체는 먼저 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 공액 디엔 단량체를 개시제의 존재하에 음이온 중합한 후, 이렇게 수득한 리빙(living) 중합체를 특정 결합제와 반응시키는 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 방법도 본 발명의 하나의 대상이다.
중합 개시제로는 임의의 공지된 일관능성 음이온 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 적합한 유기리튬 개시제는 특히 탄소-리튬 결합을 포함하는 것들이다. 대표적인 화합물은 에틸리튬, n-부틸리튬(n BuLi), 이소부틸리튬 등과 같은 지방족 유기리튬 화합물이다. 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민과 같은 사이클릭 2급 아민으로부터 얻어지고 용매화제의 사용 없이 탄화수소 용매에 용해될 수 있는 리튬 아미드가 특히 바람직하다.
중합은 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있는 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 바람직하게 수행된다.
중합은 연속식 또는 뱃치식(batchwise)으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 20℃에서 150℃ 사이, 바람직하게는 30℃에서 110℃ 사이 정도의 온도에서 수행된다.
제1 스테이지 마지막에 수득한 리빙 디엔 중합체의 커플링 반응은 -20℃에서 100℃ 사이의 온도에서, 규소원자를 통해 2개의 탄성중합체 쇄를 결합시키는 아미노알콕시실란 그룹을 형성할 수 있는 비-중합성 커플링제를 리빙 중합체 쇄에 첨가하거나 이와 반대로 첨가함으로써 수행할 수 있다. 상기 비-중합성 커플링제는 특히 상술된 화학식 I, II 및 III의 구조를 수득하게 할 수 있다. 이것은 예를 들면 아미노트리알콕시실란 화합물일 수 있다.
커플링제로는, 예를 들면 N,N-디알킬아미노프로필-트리알콕시실란, N-알킬-아자-디알콕시실라사이클로알칸과 같은 사이클릭 아자디알콕시실란, 2-피리딜에틸트리알콕시실란, 3-카바졸에틸트리알콕시실란, 3-알킬리덴아미노-프로필트리알콕시실란, N-트리알콕시실릴프로필모르폴린을 들 수 있다. 이들 커플링제들의 알킬, 알킬리덴 및 알콕시 치환체들은 선형 또는 분지형이고, 일반적으로 1에서 18개 사이, 바람직하게는 1에서 10개 사이, 또는 1에서 8개 사이의 탄소원자를 갖는다.
바람직하게는, 커플링제는 CAS 번호 [2530-86-1]의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)-트리메톡시실란, CAS 번호 [98299-74-2]의 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, CAS 번호 [27326-65-4]의 2-[2-(트리메톡시실릴)에틸]피리딘, CAS 번호 [198567-47-4]의 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란, CAS 번호 [618914-44-6]의 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 커플링제는 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란이다.
혼합은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 수단, 특히 정적 형태의 교반을 수행하는 임의의 혼합기 및/또는 완전 교반 형태의 동적 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 리빙 디엔 중합체와 커플링제와의 반응 시간은 10초에서 2시간 사이일 수 있다.
커플링 반응의 경우, 커플링제와 리빙 중합체 쇄의 개시제의 금속 간의 몰비는 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.65, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55이다.
본 발명의 또 다른 대상은, 하나 이상의 보강성 충전제, 및 상술된 바와 같은 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 하나 이상의 디엔 탄성중합체를 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기본으로 하는 보강된 고무 조성물이다.
본 발명에 따른 보강된 고무 조성물은 가교결합된 상태 또는 가교결합되지 않은 상태(가교결합가능한 상태라고도 알려져 있다)로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체를 하나 이상 포함할 수 있는 것으로 이해한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 규소원자에 의해 디엔 탄성중합체에 결합된 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체는 조성물 중에 단독으로 사용되거나, 스타-분지, 커플링, 관능화 또는 비-관능화된 임의의 통상적 디엔 탄성중합체, 또는 디엔 탄성중합체 이외의 임의의 합성 탄성중합체, 또는 심지어 탄성중합체 이외의, 타이어에 통상적으로 사용되는 임의의 중합체(예: 열가소성 중합체)와의 블렌드로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 특성은 본 발명의 탄성중합체들과 상이한 탄성중합체(들)의 조성물 내 비율이 낮을 때에 심지어 더 개선될 것이라는 사실을 주목해야 한다. 이러한 이유로, 본 발명의 바람직한 하나의 변형에 따르면, 보강된 고무 조성물은 규소원자에 의해 디엔 탄성중합체에 결합된 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기본으로 한다. 블렌드로서 사용되는 통상의 탄성중합체가 천연 고무 및/또는 하나 이상의 비-관능화된 디엔 중합체(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체)인 경우, 상기 탄성중합체는 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체 100중량부당 1 내지 70중량부로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 기질은 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체만으로 구성된다.
블렌드로서 사용되는 통상의 탄성중합체가 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체를 수득하게 할 수 있는 성분 이외의 것에 의해 스타-분지, 커플링 또는 관능화된 디엔 탄성중합체인 경우, 상기 탄성중합체는 본 발명의 하나의 양태에 따르면 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체 100중량부당 1 내지 100중량부로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 변형에 따르면, 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체를 추가로 스타-분지화시킬 수도 있다. 이 변형은 유리하게는 미경화 상태에서의 탄성중합체 매트릭스의 유동을 감소시키기 위해 수행된다. 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체를 제조한 후, 예를 들면 주석 또는 규소를 기본으로 하는 자체 공지된 스타-분지화제와 반응시켜서 스타-분지화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 상술된 바와 같은, 규소원자에 의해 디엔 탄성중합체에 결합된 아미노알콕시실란 그룹을 쇄 중간에 갖는 커플링된 디엔 탄성중합체를 포함하는 하나 이상의 탄성중합체 매트릭스 이외에, 하나 이상의 보강성 충전제를 포함한다.
타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강할 수 있는 것으로 알려진 임의의 타입의 보강성 충전제, 예를 들면 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 실리카와 같은 보강성 무기 충전제, 또는 이들 두 가지 타입의 충전제들의 블렌드, 특히 카본 블랙과 실리카와의 블렌드를 사용할 수 있다.
적합한 카본 블랙은 모든 카본 블랙들, 특히 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 및 SAF 타입의 블랙(타이어-등급 블랙으로 공지된 블랙)들이다. 후자 중에서는 더욱 구체적으로 100, 200 또는 300 시리즈(ASTM 등급)의 보강성 카본 블랙, 예를 들면, 블랙 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 및 N375를 들 수 있다. 카본 블랙은 마스터뱃치(masterbatch) 형태로 이소프렌 탄성중합체에 미리 첨가될 수 있다(참조예: WO　97/36724 또는 WO　99/16600).
카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로는, 국제 공개공보 제WO-A 2006/069792호 및 제WO-A 2006/069793호에 기술된 바와 같은 관능화된 방향족 비닐 중합체 유기 충전제, 또는 국제 공개공보 제WO-A 2008/003434호 및 제WO-A 2008/003435호에 기술된 바와 같은 관능화된 비-방향족 비닐 중합체 유기 충전제를 들 수 있다.
본원에서 "보강성 무기 충전제"라는 표현은, 카본 블랙과 대조적으로 "백색" 충전제, "투명" 충전제 또는 심지어 "논-블랙(non-black)" 충전제라고도 알려진, 임의의 색 및 기원(천연 또는 합성)의 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로서, 상기 무기 충전제는 중간 커플링제 이외의 수단 없이 단독으로 타이어 제조용 고무 조성물을 보강할 수 있고, 환언하면, 이의 보강 역할에 있어서 타이어 등급의 통상적 카본 블랙을 대체할 수 있다. 이러한 충전제는 일반적으로 공지된 바와 같이 하이드록실(-OH) 그룹들이 표면에 존재하는 것이 특징이다.
보강성 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는 중요하지 않으며, 분말, 미세비드, 과립 또는 비드의 형태, 또는 기타 임의의 적합한 치밀화 형태로 존재한다. 물론, 보강성 무기 충전제는 다양한 보강성 무기 충전제들의 혼합물, 특히 상술된 바와 같은 고분산성 규질 및/또는 알루미나 충전제와의 혼합물도 의미한다.
적합한 보강성 무기 충전제는 특히, 규질계 광물 충전제, 특히 실리카(SiO2), 또는 알루미늄계 광물 충전제, 특히 알루미나(Al2O3)이다. 사용되는 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 보강성 실리카, 특히 BET 표면적과 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 임의의 침강 또는 흄드 실리카일 수 있다. 고분산성("HDS") 침강 실리카로는, 예를 들면 데구사(Degussa) 제품의 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카, 로디아(Rhodia) 제품의 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, PPG 제품의 하이-실(Hi-Sil) EZ150G 실리카, 후버(Huber) 제품의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카, 또는 국제 공개공보 제WO　03/16837호에 기술된 바와 같은 높은 비표면적을 갖는 실리카를 들 수 있다.
사용되는 보강성 무기 충전제는, 특히 실리카인 경우, 바람직하게는 BET 표면적이 45에서 400㎡/g 사이, 더욱 바람직하게는 60에서 300㎡/g 사이이다.
바람직하게는, 보강성 충전제(카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 보강성 무기 충전제)의 총 함량은 50에서 200phr 사이, 더욱 바람직하게는 60에서 140phr 사이, 더욱 바람직하게는 70에서 130phr 사이이고, 최적 함량은 목적하는 특정 적용에 따라 공지된 방식으로 달라지는데, 예를 들면, 자전거 타이어에 대해 예상되는 보강 수준은 지속적으로 고속 주행할 수 있는 타이어, 예를 들면 오토바이 타이어, 승용차 타이어 또는 대형 차량과 같은 유틸리티(utility) 차량에서 요구되는 수준보다 당연히 더 낮다.
본 발명의 하나의 변형에 따르면, 50%에서 100% 사이의 중량 분율의 보강성 무기 충전제, 특히 실리카, 및 임의의 실리카 또는 또 다른 무기 충전제를 포함하는 보강성 충전제를 사용한다.
본 발명의 또 다른 변형에 따르면, 조성물을 특히 대형 차량과 같은 유틸리티 차량의 타이어용 트레드를 제조하는 데 사용하고자 하는 경우, 50% 내지 100% 범위의 중량 분율의 보강성 유기 충전제, 특히 카본 블랙, 및 임의의 실리카 또는 또 다른 무기 충전제를 포함하는 보강성 충전제를 사용한다.
본 발명의 하나의 변형 양태에 따르면, 50에서 150phr 사이, 더욱 바람직하게는 50에서 120phr 사이의 무기 충전제, 특히 실리카, 및 임의의 카본 블랙을 포함하는 보강성 충전제를 사용하고, 상기 카본 블랙은, 존재하는 경우, 바람직하게는 30phr 미만, 더욱 바람직하게는 20phr 미만(예: 0.1에서 10phr 사이)의 함량으로 사용된다.
보강성 무기 충전제를 디엔 탄성중합체에 커플링시키기 위해, 무기 충전제와 디엔 탄성중합체 사이에 만족스러운 화학적 및/또는 물리적 성질의 연결을 제공하도록 의도되는 적어도 이관능성의 커플링제(또는 결합제), 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산을 공지된 방식으로 사용한다.
특히, 예컨대 국제 공개공보 제WO　03/002648호(또는 US 제2005/016651호) 및 제WO　03/002649호(또는 US 제2005/016650호)에 기술된 바와 같이, 이들의 특정 구조에 따라서 "대칭" 또는 "비대칭"으로 불리우는 실란 폴리설파이드가 사용된다.
아래에 제한 없이 정의된 화학식 I에 상응하는 대칭 실란 폴리설파이드가 특히 적합하다.
화학식 I
Figure 112010077735723-pct00004
상기 화학식 I에서,
- x는 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,
- A'는 2가 탄화수소계 라디칼(바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 더욱 구체적으로는 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
- Z는 화학식
Figure 112010077735723-pct00005
중의 어느 하나에 상응하고, 여기서,
- 치환되거나 치환되지 않은 R'1 라디칼은 서로 동일하거나 상이하며 C1-C18 알킬, C5-C18 사이클로알킬 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 구체적으로는 메틸 및/또는 에틸을 나타내고,
- 치환되거나 치환되지 않은 R'2 라디칼은 서로 동일하거나 상이하며 C1-C18 알콕실 또는 C5-C18 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C1-C8 알콕실 및 C5-C8 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알콕실, 특히 메톡실 및 에톡실로부터 선택된 그룹)을 나타낸다.
실란 폴리설파이드의 예로는, 더욱 구체적으로, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드를 들 수 있다. 이들 화합물들 중에서, 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(약칭: TESPT), 또는 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(약칭: TESPD)가 사용된다. 또한, 바람직한 예로는, 국제 공개공보 제WO　02/083782호(또는 US 제2004/132880호)에 기술된 바와 같은, 비스(모노(C1-C4)알콕실디(C1-C4)알킬실릴-프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 더욱 구체적으로는 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드를 들 수 있다.
알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로는 특히, 국제 공개공보 제WO　02/30939호(또는 US　제6　774　255호) 및 제WO　02/31041호(또는 US 제2004/051210호)에 기술된 바와 같은 이관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드, 또는 예컨대 국제 공개공보 제WO　2006/125532호, 제WO　2006/125533호 및 제WO　2006/125534호에 기술된 바와 같은 아조디카보닐 관능성 그룹을 갖는 실란 또는 POS를 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 커플링제의 함량은 유리하게는 20phr 미만으로서, 일반적으로는 가능한 한 최소량을 사용하는 것이 바람직한 것으로 이해된다. 이의 함량은 바람직하게는 0.5에서 12phr 사이, 더욱 바람직하게는 3 내지 10phr, 특히 4 내지 7phr이다.
당업자는 본원에 기술된 보강성 무기 충전제와 동등한 충전제로서, 또 다른 성질, 특히 유기 성질을 갖는 보강성 충전제를 사용할 수 있으며[단, 상기 보강성 충전제는 실리카와 같은 무기 층으로 커버링(covered)되거나, 표면에 관능성 부위, 특히 하이드록실 부위를 포함하는 것을 조건으로 한다], 충전제와 탄성중합체 사이의 연결을 형성하기 위해 커플링제를 사용할 필요가 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은, 커플링제 이외에, 커플링 활성제, 무기 충전제를 커버링하기 위한 제제, 또는 더욱 일반적으로는 공지된 방식으로 고무 매트릭스 중의 충전제의 분산을 개선시키거나 조성물의 점도를 감소시킴으로써 미경화 상태에서의 이들의 가공용이성을 개선시킬 수 있는 공정 보조제를 추가로 함유할 수 있고, 이들 제제들 또는 보조제는, 예를 들면, 알킬알콕시실란과 같은 가수분해성 실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 타이어 제조용 탄성중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 일반적인 첨가제들, 예를 들면 안료, 비-보강성 충전제, 보호제, 예를 들면 오존방지 왁스, 화학적 오존화방지제(antiozonant), 산화방지제, 피로방지제(antifatigue agent), 가소제, 보강성 또는 가소성 수지, 예컨대 국제 공개공보 제WO 02/10269호에 기술된 바와 같은 메틸렌 수용체(acceptor)(예: 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(donor)(예: HMT 또는 H3M), 황 또는 황 공여체 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제 또는 가황 활성제를 모두 또는 일부 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직한 비-방향족 또는 매우 낮은 방향족의 가소제로서, 나프텐성 또는 파라핀성 오일, MES 오일, TDAE 오일, 에스테르 가소제(예: 글리세롤 트리올레에이트), 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 2005/087859호, 제WO 2006/061064호 및 제WO 2007/017060호에 기술된 바와 같은 높은 Tg, 바람직하게는 30℃ 이상의 Tg를 갖는 탄화수소계 수지, 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 바람직한 가소제의 총 함량은 바람직하게는 10에서 100phr 사이, 더욱 바람직하게는 10에서 80phr 사이, 특히 20 내지 50phr의 범위 내이다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 보강된 고무 조성물의 제조방법이다. 이 방법은,
(ⅰ) 규소원자에 의해 디엔 탄성중합체에 결합된 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체, 및 보강성 충전제를 포함하는 상기 조성물에 필요한 기본 구성 성분들(가교결합 시스템은 제외된다)을, 가교결합 시스템을 제외하고서, 130℃에서 200℃ 사이의 최대 온도에서 열기계적 가공을 수행하는 제1 단계(종종 "비-생산적" 상으로 불리운다)에 이어서,
(ⅱ) 상기 제1 단계의 최대 온도 미만의 온도, 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서 기계적 가공을 수행하면서 이때 상기 가교결합 시스템을 첨가하는 제2 단계
를 포함한다.
그런 다음, 이렇게 얻은 고무 조성물을 자체 공지된 방식에 따라 목적하는 형태로 압출 또는 캘린더링하여 트레드와 같은 반가공 제품을 제조할 수 있다.
이 방법은 또한, 상기 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 수행하기 전에, 상술된 바와 같은 방법에 따라, 규소원자에 의해 디엔 탄성중합체에 결합된 아미노알콕시실란 그룹에 의해 주로 커플링된 디엔 탄성중합체를 제조하는 단계도 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 보강된 고무 조성물을 적어도 하나의 구성 성분으로서 포함하는 타이어, 더욱 구체적으로는 상기 조성물을 포함하는 타이어의 반가공 제품들이다.
본 발명에 따른 보강된 고무 조성물은 가황 상태에서 감소된 이력을 가짐을 특징으로 하기 때문에, 상기 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 타이어는 유리하게 감소된 구름 저항을 나타냄에 주목해야 한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 가교결합성 또는 가교결합된 보강된 고무 조성물을 포함하거나 상기 조성물로 구성되는 타이어 트레드이다.
상기 및 기타 본 발명의 특징들은 하기 본 발명의 여러 예시적 양태들에 대한 설명을 통해 더욱 잘 이해될 것이며, 이들은 예시일 뿐 제한적이지 않다.
탄성중합체 제조 실시예
사용된 측정 및 시험
수득된 중합체의 경화 전 특성분석에 사용된 실험적 기술:
(a) 다공성 겔로 충전된 컬럼을 통해서 용액 중의 거대분자들을 이들의 크기에 따라 분리시킬 수 있는 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술을 사용한다. 거대분자는 이들의 수력학적 용적에 따라 분리되며 가장 큰 것이 먼저 용리된다.
절대 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 분자량 분포를 측정할 수 있게 한다. 시판의 표준 생성물로부터, 다양한 수-평균 분자량(Mn) 및 중량-평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있고 "무어(Moore)" 보정을 통해 다분산 지수(Ip = Mw/Mn)를 산출한다.
분석 전에 중합체 시료를 특별히 처리하지는 않는다. 단지, 상기 시료를 약 1g/ℓ의 농도로 용리 용매에 용해시킨다. 그런 다음, 용액을 주입 전에 0.45㎛의 기공을 갖는 여과기를 통해 여과시킨다.
사용된 장치는 "워터스 얼라이언스(Waters Alliance)" 크로마토그래프이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로푸란 + 1용적%의 디이소프로필아민 + 1용적%의 트리에틸아민이고, 유량은 1㎖/분이며, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. 2개의 워터스 컬럼(상품명: Styragel HT6E)의 세트를 사용한다. 중합체 시료 용액의 주입 용적은 100㎕이다. 검출기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터의 운영 소프트웨어는 워터스 엠파워 시스템(Waters Empower system)이다.
산출된 평균 분자량은 다음과 같은 미세 구조, 즉 스티렌 타입의 단위 25중량%, 1,2- 타입의 단위 23중량% 및 트랜스-1,4- 타입의 단위 50중량%를 갖는 SBR에 대해 작성된 보정 곡선에 상관된다.
커플링을 일으키지 않는 쇄들의 중량비는 SEC에 의해 수득된 크로마토그램을 가우시안(Gaussian) 분포들의 합으로 수학적 분해(breakdown)함으로써 추정한다[존재하는 다양한 종들의 굴절률 검출기의 반응 계수(dn/dc)들은 동일한 것으로 가정한다].
(b) 중합체 및 고무 조성물의 경우 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML(1+4)를 ASTM D 1646 표준에 따라 측정한다.
ASTM D 1646 표준에 기술된 바와 같은 진동 점도 측정계(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성 측정은 다음의 원리에 따라 수행한다: 미경화 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버 내에서 성형한다. 1분간 예열한 후, 시험 표본 내부에서 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분간의 회전 후 이 동작을 유지시키기 위한 작동 토크(torque)를 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)은 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83N.m)로 표시한다.
(c) 중합체의 유리 전이 온도 Tg를 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다.
(d) 5㎜ BBIz "광대역" 프로브가 장착된 500MHz 브루커(Bruker) 분광계를 사용하여 NMR 분석을 수행한다. 정량적 1H NMR 실험을 위해, 시퀀스(sequence)는 30°펄스 및 2초의 반복 시간을 사용한다. 시료는 황화탄소(CS2)에 용해시킨다. 중수소화 사이클로헥산(C6D12) 100㎕를 고정 신호(lock signal)를 위해 첨가한다.
1H NMR 스펙트럼은 δ　= 0ppm 부근에서 SiCH3 양성자의 신호 특성의 적분에 의해 (CH3)2Si 관능성 그룹을 정량화할 수 있도록 한다. 2D 1H-29Si NMR 스펙트럼은 (2개의 결합을 통해) 2J 부근에서의 규소 핵 및 양성자의 화학적 이동 값들에 의해 관능성 그룹의 성질을 확인할 수 있도록 한다.
(e) 근적외선(NIR) 분광법은 탄성중합체 중의 스티렌의 중량 함량 및 이의 미세구조(1,2-비닐, 트랜스-1,4-부타디엔 및 시스-1,4-부타디엔 단위들의 상대적 분포)를 정량적으로 측정하기 위해 사용된다. 상기 방법의 원리는 다성분계에 적용되는 비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙에 의거한다. 상기 방법은 간접적이기 때문에, 이는 13C NMR에 의해 측정되는 조성을 갖는 표준 탄성중합체를 사용하여 수행되는 다변량 보정을 요한다[참조: Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29]. 그런 다음 스티렌 함량 및 미세구조를 두께 약 730㎛의 탄성중합체 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 산출한다. 스펙트럼의 수집은 펠티어-냉각된(Peltier-cooled) InGaAs 검출기가 장착된 브루커 텐서(Bruker Tensor) 37 푸리에 변환 근적외선 분광계(Fourier transform near infrared spectrometer)를 사용하여 2㎝-1의 분해능으로 4,000 내지 6,200㎝-1의 전송 모드에서 수행한다.
(f) 중합체의 경우 건조 중합체로부터 출발하여 톨루엔 중의 0.1g/dl 중합체 용액의 25℃에서의 고유 점도를 측정한다.
원리:
모세관에서 중합체 용액의 유동 시간 t 및 톨루엔의 유동 시간 t0을 측정함으로써 고유 점도를 측정한다.
톨루엔의 유동 시간 및 0.1g/dl 중합체 용액의 유동 시간은 25±0.1℃로 온도 조절된 욕조에 위치된 미리보정된 우베로드(Ubbelhode) 관(모세관의 직경: 0.46㎜, 용량: 18 내지 22㎖)에서 측정한다.
고유 점도는 하기 수학식에 의해 수득한다.
Figure 112010077735723-pct00006
상기 수학식에서,
C는 중합체의 톨루엔 용액의 농도(단위: g/dl)이고,
t는 중합체의 톨루엔 용액의 유동 시간(단위: 초)이며,
to는 톨루엔의 유동 시간(단위: 초)이고,
ηinh는 고유 점도(단위: dl/g)이며,
H는 관의 보정 상수이다.
중합체 A의 제조: 비-관능성 SBR - 대조물
메틸사이클로헥산 46㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 70ℓ들이 반응기에, 스티렌 2.00㎏과 부타디엔 4.70㎏, 및 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.040mol/ℓ 용액 455㎖를 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.067mol/ℓ의 n-BuLi 375㎖를 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
110분 후, 단량체의 전환율은 90%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다.
이어서, 톨루엔 중의 메탄올의 0.15mol/ℓ 용액 0.54ℓ를 첨가한다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도는 1.56dL/g이다.
이어서, 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다.
이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑(steam-stripping) 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀(open mill)에서 15분간 건조시키고, 최종적으로 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 53이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 157,000g/mol이고 Ip는 1.11이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 22%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 19%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 59%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 28%이다.
중합체 B의 제조: 쇄-말단 SiOH 관능성 SBR - 대조물
메틸사이클로헥산 45.1㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 70ℓ들이 반응기에 스티렌 2.21㎏과 부타디엔 5.40㎏, 및 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.10mol/ℓ 용액 184㎖를 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.094mol/ℓ의 n-BuLi 395㎖를 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
100분 후, 단량체의 전환율은 91%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다.
이어서, 메틸사이클로헥산 중의 헥사메틸사이클로트리실록산의 0.10mol/ℓ 용액 186㎖를 첨가한다. 60℃에서 30분 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.15mol/ℓ 용액 0.68ℓ를 첨가한다. 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다.
이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀에서 15분간 건조시키고, 최종적으로 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킨다.
25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도는 1.59dL/g이다. 이 공중합체의 ML 점도는 55이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 156,000g/mol이고 Ip는 1.15이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 22%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 20%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 58%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 26%이다. 이 공중합체에 대해 1H NMR로 측정한 (CH3)2Si 관능성 그룹의 함량은 3.38mmol/㎏이다.
중합체 C의 제조: 본 발명에 따른 아미노알콕시실란-커플링된 SBR
메틸사이클로헥산 45.3㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 70ℓ들이 반응기에, 스티렌 1.93㎏과 부타디엔 4.73㎏, 및 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.040mol/ℓ 용액 605㎖를 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.067mol/ℓ의 n-BuLi 779㎖를 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
80분 후, 단량체의 전환율은 90%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 1.04dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 91,300g/mol이고, Ip는 1.08이다.
메틸사이클로헥산 중의 CAS 번호 [2530-86-1]의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 0.015mol/ℓ 용액 1.61ℓ를 리빙 중합체의 용액에 첨가한다. 30℃에서 20분간 반응시킨 후, 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 용액을 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀에서 15분간 건조시키고, 최종적으로 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.56dL/g이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 1.50이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 53이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 153,000g/mol이고 Ip는 1.20이다. 커플링되지 않은 선형 쇄의 중량 백분율은 약 22%이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 22%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 19%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 59%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 27%이다.
중합체 D의 제조: 쇄-말단 아미노알콕시실란 SBR - 대조물
메틸사이클로헥산 5.09㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 10ℓ들이 반응기에, 스티렌 197g과 부타디엔 531g, 및 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 0.60㎖를 투입한다. 2급-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 2급-BuLi 3.43mmol을 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
37분 후, 단량체의 전환율은 88%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 1.60dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 147,000g/mol이고, Ip는 1.10이다.
이어서, 메틸사이클로헥산 중의 헥사메틸사이클로트리실록산의 0.13mol/ℓ 용액 9.0㎖를 첨가한다. 60℃에서 30분 후, 메틸사이클로헥산 중의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 1.17mol/ℓ 용액 11.2㎖를 투입한다. 60℃에서 30분간 반응시킨 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.15mol/ℓ 용액 70㎖를 첨가한다.
이어서, 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀에서 15분간 건조시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.70dL/g이다. 중합체의 ML 점도는 54이다.
SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 158,000g/mol이고 Ip는 1.19이다. SEC 크로마토그램을 가우시안 분포들의 합으로 수학적 분해한 결과[다양한 집단들의 굴절률 검출기의 반응 계수(dn/dc)들은 동일한 것으로 가정한다]는 커플링된 선형 쇄의 집단이 10중량%의 비율로 존재함을 나타낸다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 21%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 20%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 59%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 26%이다.
중합체 E의 제조: 비-관능성 SBR - 대조물
메틸사이클로헥산 47㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 70ℓ들이 반응기에 스티렌 3.57㎏과 부타디엔 3.17㎏, 및 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.040mol/ℓ 용액 61㎖를 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.067mol/ℓ의 n-BuLi 210㎖를 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
80분 후, 단량체의 전환율은 54%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다.
이어서, 톨루엔 중의 메탄올의 0.15mol/ℓ 용액 0.32ℓ를 첨가한다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도는 1.76dL/g이다.
이어서, 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다.
이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀에서 15분간 건조시키고, 최종적으로 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 57이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 162,000g/mol이고 Ip는 1.12이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 45%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 31%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 24%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 28%이다.
중합체 F의 제조: 쇄 말단에서 SiOH로 관능화된 SBR - 대조물
메틸사이클로헥산 49.5㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 75ℓ들이 반응기에, 스티렌 2.14㎏과 부타디엔 5.00㎏, 및 메틸사이클로헥산 중의 나트륨 1,1-디메틸프로필레이트의 0.037mol/ℓ 용액 313㎖를 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.065mol/ℓ의 n-BuLi 539㎖를 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
100분 후, 단량체의 전환율은 91%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다.
이어서, 메틸사이클로헥산 중의 헥사메틸사이클로트리실록산의 0.025mol/ℓ 용액 692㎖를 첨가한다. 60℃에서 30분 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.15mol/ℓ 용액 0.58ℓ를 첨가한다. 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다.
이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀에서 15분간 건조시키고, 최종적으로 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킨다.
25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도는 1.69dL/g이다. 이 공중합체의 ML 점도는 57이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 165,000g/mol이고 Ip는 1.12이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 41%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 33%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 26%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 28%이다. 이 공중합체에 대해 1H NMR로 측정한 (CH3)2Si 관능성 그룹의 함량은 4.3mmol/㎏이다.
중합체 G의 제조: 본 발명에 따른 아미노알콕시실란-커플링된 SBR
메틸사이클로헥산 46.0㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 70ℓ들이 반응기에, 스티렌 3.71㎏과 부타디엔 3.03㎏, 및 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.065mol/ℓ 용액 206㎖를 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.050mol/ℓ의 n-BuLi 712㎖를 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
65분 후, 단량체의 전환율은 54%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 1.04dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 87,000g/mol이고, Ip는 1.07이다.
메틸사이클로헥산 중의 CAS 번호 [2530-86-1]의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 0.10mol/ℓ 용액 170㎖를 리빙 중합체의 용액에 첨가한다. 30℃에서 30분간 반응시킨 후, 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 용액을 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀에서 15분간 건조시키고, 최종적으로 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.61dL/g이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 1.54이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 57이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 160,000g/mol이고 Ip는 1.16이다. 커플링되지 않은 선형 쇄의 중량 백분율은 약 10%이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 46%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 31%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 23%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 30%이다.
중합체 H의 제조: 쇄 말단에서 아미노알콕시실란으로 관능화된 SBR - 대조물
메틸사이클로헥산 5.09㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 10ℓ들이 반응기에, 스티렌 291g과 부타디엔 437g, 및 테트라하이드로푸란 3.9㎖를 투입한다. 2급-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 2급-BuLi 3.00mmol을 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
62분 후, 단량체의 전환율은 76%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 1.7dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 142,000g/mol이고, Ip는 1.11이다.
이어서, 메틸사이클로헥산 중의 헥사메틸사이클로트리실록산의 0.13mol/ℓ 용액 7.7㎖를 첨가한다. 60℃에서 30분 후, 메틸사이클로헥산 중의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 0.84mol/ℓ 용액 13.9㎖를 투입한다. 60℃에서 30분간 반응시킨 후, 톨루엔 중의 메탄올(리튬에 대해 3당량) 용액 200㎖를 첨가한다. 이어서, 고무 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후, 100℃의 오픈 밀에서 15분간 건조시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.82dL/g이다. 중합체의 ML 점도는 52이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 157,000g/mol이고 Ip는 1.18이다. SEC 크로마토그램을 가우시안 분포들의 합으로 수학적 분해한 결과[다양한 집단들의 굴절률 검출기의 반응 계수(dn/dc)들은 동일한 것으로 가정한다]는 커플링된 선형 쇄의 집단이 8중량%의 비율로 존재함을 나타낸다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 48%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 28%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 24%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 29%이다.
중합체 I의 제조: 본 발명에 따른 아미노알콕시실란-커플링된 SBR
Figure 112010077735723-pct00007
CAS 번호 [198567-47-4]의 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란
메틸사이클로헥산 5.24㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 10ℓ들이 반응기에, 스티렌 209g과 부타디엔 539g, 및 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 0.39g을 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, n-BuLi 6.36mmol을 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
65분 후, 단량체의 전환율은 90%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 0.98dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 83,000g/mol이고, Ip는 1.07이다.
메틸사이클로헥산 50㎖ 중의 CAS 번호 [198567-47-4]의 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란 2.93mmol을 투입한다. 40℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.3mol/ℓ 용액 63㎖를 첨가한다.
이어서, 고무 100부당 0.2부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 60℃에서 감압하에 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.66dL/g이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 50이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 1.7이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 146,000g/mol이고 Ip는 1.36이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 21%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 20%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 59%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 28%이다.
중합체 J의 제조: 본 발명에 따른 아미노알콕시실란-커플링된 SBR
Figure 112010077735723-pct00008
CAS 번호 [618914-44-6]의 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄
메틸사이클로헥산 5.24㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 10ℓ들이 반응기에 스티렌 209g과 부타디엔 539g, 및 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 0.36g을 투입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, n-BuLi 5.91mmol을 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
65분 후, 단량체의 전환율은 93%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 1.11dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 89,000g/mol이고, Ip는 1.08이다.
메틸사이클로헥산 50㎖ 중의 CAS 번호 [618914-44-6]의 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄 2.72mmol을 투입한다. 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.3mol/ℓ 용액 60㎖를 첨가한다.
이어서, 고무 100부당 0.2부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 60℃에서 감압하에 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.66dL/g이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 50이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 1.5이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 151,000g/mol이고 Ip는 1.18이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 21%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 20%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 59%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 28%이다.
중합체 K의 제조: 본 발명에 따른 아미노알콕시실란-커플링된 SBR
Figure 112010077735723-pct00009
2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란
메틸사이클로헥산 5.24㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 10ℓ들이 반응기에, 스티렌 209g과 부타디엔 539g, 및 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 0.36g을 투입한다. 2급-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 2급-BuLi 5.91mmol을 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
63분 후, 단량체의 전환율은 93%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 0.99dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 85,000g/mol이고, Ip는 1.07이다.
메틸사이클로헥산 50㎖ 중의 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란 0.79g을 투입한다. 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.3mol/ℓ 용액 60㎖를 첨가한다.
이어서, 고무 100부당 0.32부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.08부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 60℃에서 감압하에 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.64dL/g이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 52이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 1.7이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 153,000g/mol이고 Ip는 1.14이다. 커플링되지 않은 선형 쇄의 중량 백분율은 약 10%이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 21%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 19%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 60%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 25%이다.
중합체 L의 제조: 본 발명에 따른 아미노알콕시실란-커플링된 SBR
Figure 112010077735723-pct00010
CAS 번호 [27326-65-4]의 2-(트리메톡시실릴)피리딘
메틸사이클로헥산 5.54㎏을 함유하는, 약 2바아의 질소 압력하에 유지된 10ℓ들이 반응기에, 스티렌 129g과 부타디엔 333g, 및 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 0.36g을 투입한다. 2급-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액 중의 불순물들을 중화시킨 후, 2급-BuLi 3.65mmol을 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
71분 후, 단량체의 전환율은 91%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 이어서, 당해 반응기로부터 대조 시료를 수집한 후, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dL에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 1.01dL/g이다. SEC 기술로 측정한 이 대조물의 분자량 Mn은 88,000g/mol이고, Ip는 1.08이다.
메틸사이클로헥산 50㎖ 중의 CAS 번호 [27326-65-4]의 2-(트리메톡시실릴)피리딘 0.38g을 투입한다. 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.18mol/ℓ 용액 60㎖를 첨가한다.
이어서, 고무 100부당 0.32부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀) 및 고무 100부당 0.08부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 중합체를 산화방지 처리한다. 이렇게 처리한 공중합체를 60℃에서 감압하에 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.65dL/g이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 56이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 1.6이다. SEC 기술로 측정한 이 공중합체의 분자량 Mn은 150,000g/mol이고 Ip는 1.24이다. 커플링되지 않은 선형 쇄의 중량 백분율은 약 20%이다.
이 공중합체의 미세구조를 NIR 방법으로 측정한다: 트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 21%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 19%이며, 1,2- 단위의 중량 함량은 60%이다(이들 세 함량은 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 함량은 25%이다.
고무 조성물의 비교 실시예
A) 사용된 측정 및 시험
(a) 100℃에서의 무니 점도 ML(대) 및 MS(소)(1+4): ASTM D-1646 표준에 따라 측정하고, 표에서 "무니"라고 칭한다.
(b) 쇼어(SHORE) A 경도: DIN 53505 표준에 따라 측정한다.
(c) 300% 신장율(EM 300), 100% 신장율(EM 100) 및 10% 신장율(EM 10): ISO 37 표준에 따라 측정한다.
(d) 23℃에서의 스콧 파괴 지수(Scott fracture index): 인장 강도(Ts)(단위: MPa) 및 파단 신도(Eb)(단위: %)를 측정한다. 이들 모든 인장 측정들은 ISO 37 표준에 따라 정상 온도 및 습도 측정 조건하에 수행한다.
(e) 60℃에서의 손실율: 6회의 충격시 측정되는 세트 에너지(set energy)에서 리바운딩에 의한 60℃에서의 에너지 손실이다. %로 표시되는 이 값은 공급된 에너지와 저장된 에너지의 차이를 공급된 에너지에 비교한 값이다.
(f) 동적 특성 ΔG* 및 tan(δ)max는 표준 ASTM D 5992-96 표준에 따라 점도 분석기(Metravib VA4000)를 사용하여 측정한다. ASTM D 1349-99 표준에 따라 정상 온도 조건(23℃)하에, 10Hz의 주파수에서 단순 교호 전단(alternating shear)으로 사인파 응력(sinusoidal stress) 처리된 가황 조성물 시료(두께 2㎜ 및 단면적 79㎟의 원통형 시험편)의 반응을 기록한다. 0.1%에서 50%까지의 범위(전방 주기) 및 이어서 50%에서 0.1%까지의 범위(복귀 주기)에서 피크-투-피크 변형 진폭(peak-to-peak strain amplitude)으로 스캐닝을 수행한다. 수집된 결과들은 복합 동적 전단 모듈러스(G*) 및 손실 인자 tan δ이다. 복귀 주기에 대해, 관찰된 tan δ의 최대값(tan(δ)max), 및 0.1% 변형율에서의 값과 50% 변형율에서의 값의 복합 모듈러스의 차이(ㅿG*)[패인 효과(Payne effect)]를 나타낸다.
B) 실시예
실시예 1:
쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 갖는 본 발명의 탄성중합체, 또는 본 발명에 따르지 않는 탄성중합체를 포함하는 조성물(Tg = -25℃)
이 실시예에서는, 3종의 탄성중합체 SBR A, SBR C 및 SBR D를 사용하여 보강성 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 각각의 고무 조성물 A, C 및 D를 제조한다.
이들 조성물 A, C 및 D는 각각 다음 제형을 갖는다(단위: phr, 고무 100부당 부).
Figure 112010077735723-pct00011
(1) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(2) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
하기 조성물들을 각각 제1 단계에서 열기계적 가공한 후, 제2 피니싱 단계에서 기계적 가공하여 제조한다.
용량 400㎤, 충전율 70% 및 출발 온도 약 70℃의 "밴버리(Banbury)"형 실험실용 내부 혼합기에 탄성중합체, 보강성 충전제, 산화방지제, 스테아르산 및 아연 모노옥사이드를 연속적으로 도입한다.
열기계적 가공의 스테이지를 대략 170℃의 최대 강하 온도(maximum dropping temperature) 이하에서 4 내지 5분간 수행한다.
이렇게 함으로써 상기 제1 단계인 열기계적 가공이 수행되며, 이 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 60rpm으로 지정된다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각한 후, 외부 혼합기(호모피니셔(homofinisher))에서 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).
그런 다음, 이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜ 범위) 또는 미세 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링한 후 예컨대 타이어용(특히 트레드용) 반가공 제품으로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 부재(profiled element) 형태로 캘린더링한다.
가교결합은 150℃에서 40분간 수행한다.
결과를 하기 표 1에 기재한다.
Figure 112014039379741-pct00024
본 발명에 따른 조성물 C는 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것보다 더 낮고 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 D의 것보다 훨씬 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서의 가공성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있고, 비-관능성 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서의 가공성을 개선시킬 수 있다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C의 EM300/EM100 비율은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것보다 더 높음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 비-관능성 탄성중합체에 비해 보강성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C의 델타 G* 및 tanδmax는 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 D의 것들보다 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 D에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C의 델타 G* 및 tanδmax는 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것들보다 훨씬 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 비-관능성 탄성중합체에 비해 이력 특성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 C는 매우 현저하게 개선된 가공성 및 감소된 이력의 결과로서, 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 D의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 C는 현저하게 감소된 이력 및 개선된 가공성의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
실시예 2:
쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 갖는 본 발명에 따른 탄성중합체, 또는 본 발명에 따르지 않는 탄성중합체를 포함하는 조성물(Tg = -48℃)
이 실시예에서는, 3종의 탄성중합체 SBR E, SBR G 및 SBR H를 사용하여 보강성 충전제로서 카본 블랙을 각각 포함하는 고무 조성물 E, G 및 H를 제조한다. 이들 조성물 E, G 및 H는 각각 다음 제형을 갖는다(단위: phr, 고무 100부당 부).
Figure 112010077735723-pct00013
(1) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(2) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
하기 조성물들을 각각 제1 단계에서 열기계적 가공 후, 제2 피니싱 단계에서 기계적 가공하여 제조한다.
용량 400㎤, 충전율 70% 및 출발 온도 약 70℃의 "밴버리"형 실험실용 내부 혼합기에 탄성중합체, 보강성 충전제, 산화방지제, 스테아르산 및 아연 모노옥사이드를 연속적으로 도입한다.
열기계적 가공의 스테이지를 대략 170℃의 최대 강하 온도 이하에서 4 내지 5분간 수행한다.
이렇게 함으로써 상기 제1 단계인 열기계적 가공이 수행되며, 이 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 60rpm으로 지정된다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각한 후, 외부 혼합기(호모피니셔)에서 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).
그런 다음, 이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜ 범위) 또는 미세 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링한 후 예컨대 타이어용(특히 트레드용) 반가공 제품으로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 부재 형태로 캘린더링한다.
가교결합은 150℃에서 40분간 수행한다.
결과를 하기 표 2에 기재한다.
Figure 112010077735723-pct00014
본 발명에 따른 조성물 G는 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것보다 더 낮고 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 H의 것보다 훨씬 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 및 비-관능성 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서의 가공성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 EM300/EM100 비율은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것보다 더 높음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 비-관능성 탄성중합체에 비해 보강성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 H의 것들보다 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 H에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것들보다 훨씬 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 비-관능성 탄성중합체에 비해 이력 특성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 G는 현저하게 개선된 가공성 및 감소된 이력의 결과로서, 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 H의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 G는 현저하게 감소된 이력 및 개선된 가공성의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
실시예 3:
쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 갖는 본 발명에 따른 탄성중합체, 또는 본 발명에 따르지 않는 탄성중합체를 포함하는 조성물(Tg = -25℃)
이 실시예에서는, 3종의 탄성중합체 SBR A, SBR B 및 SBR C를 사용하여 보강성 충전제로서 카본 블랙과 실리카를 각각 포함하는 고무 조성물 A, B 및 C를 제조한다.
이들 조성물 A, B 및 C는 각각 다음 제형을 갖는다(단위: phr, 고무 100부당 부).
Figure 112010077735723-pct00015
(1) = 로디아 제품의 제오실 1165 MP　실리카
(2) = 투플로(Tufflo) 2000 오일
(3) = 데구사
(4) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(5) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
하기 조성물들을 각각 제1 단계에서 열기계적 가공한 후, 제2 피니싱 단계에서 기계적 가공하여 제조한다.
용량 400㎤, 충전율 75% 및 출발 온도 약 70℃의 "밴버리"형 실험실용 내부 혼합기에, 탄성중합체, 실리카, 오일, 디페닐구아니딘, 블랙 담지 실란(silane on black), 산화방지제, 스테아르산 및 왁스를 연속적으로 도입한 후, 약 40초 후에 카본 블랙을 도입하고, 이어서 약 3분 후 또는 150℃에서 아연 모노옥사이드를 도입한다.
열기계적 가공의 스테이지를 대략 160℃의 최대 강하 온도 이하에서 5 내지 6분간 수행한다.
이렇게 함으로써 상기 제1 단계인 열기계적 가공이 수행되며, 이 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 70rpm으로 지정된다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각한 후, 외부 혼합기(호모피니셔)에서 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).
그런 다음, 이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜ 범위) 또는 미세 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링한 후 예컨대 타이어용(특히 트레드용) 반가공 제품으로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 부재 형태로 캘린더링한다.
가교결합은 150℃에서 70분간 수행한다.
결과를 하기 표 3에 기재한다.
Figure 112010077735723-pct00016
본 발명에 따른 조성물 C는 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것과 동등하고 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 B의 것보다 훨씬 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서의 가공성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있고, 비-관능성 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서 동등한 가공성을 나타낸다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C의 EM300/EM100 비율은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것보다 더 높음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 비-관능성 탄성중합체에 비해 보강성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 B의 것들보다 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 B에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것들보다 훨씬 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C는 비-관능성 탄성중합체에 비해 이력 특성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 C는 현저하게 개선된 가공성 및 감소된 이력의 결과로서, 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 B의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 C는 대등한 가공성에서 현저하게 감소된 이력의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
실시예 4:
쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 갖는 본 발명에 따른 탄성중합체, 또는 본 발명에 따르지 않는 탄성중합체를 포함하는 조성물(Tg = -48℃)
이 실시예에서는, 3종의 탄성중합체 SBR E, SBR F 및 SBR G를 사용하여 보강성 충전제로서 카본 블랙과 실리카를 각각 포함하는 고무 조성물 E, F 및 G를 제조한다. 이들 조성물 E, F 및 G는 각각 다음 제형을 갖는다(단위: phr, 고무 100부당 부).
Figure 112010077735723-pct00017
(1) = 로디아 제품의 제오실 1165 MP　실리카
(2) = 투플로 2000 오일
(3) = 데구사
(4) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(5) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
하기 조성물들을 각각 제1 단계에서 열기계적 가공한 후, 제2 피니싱 단계에서 기계적 가공하여 제조한다.
용량 400㎤, 충전율 75% 및 출발 온도 약 70℃의 "밴버리"형 실험실용 내부 혼합기에, 탄성중합체, 실리카, 오일, 디페닐구아니딘, 블랙 담지 실란, 산화방지제, 스테아르산 및 왁스를 연속적으로 도입한 후, 약 40초 후에 블랙을 도입하고, 이어서 약 3분 후 또는 150℃에서 아연 모노옥사이드를 도입한다.
열기계적 가공의 스테이지를 대략 160℃의 최대 강하 온도 이하에서 5 내지 6분간 수행한다.
이렇게 함으로써 상기 제1 단계인 열기계적 가공이 수행되며, 이 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 70rpm으로 지정된다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각한 후, 외부 혼합기(호모피니셔)에서 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).
그런 다음, 이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜ 범위) 또는 미세 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링한 후 예컨대 타이어용(특히 트레드용) 반가공 제품으로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 부재 형태로 캘린더링한다.
가교결합은 150℃에서 50분간 수행한다.
결과를 하기 표 4에 기재한다.
Figure 112010077735723-pct00018
본 발명에 따른 조성물 G는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 F의 것보다 현저하게 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 EM300/EM100 비율은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것보다 더 높음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 비-관능성 탄성중합체에 비해 보강성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 F의 것들보다 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 F에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것들보다 훨씬 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 비-관능성 탄성중합체에 비해 이력 특성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 G는 현저하게 개선된 가공성 및 감소된 이력의 결과로서, 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 F의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 G는 현저하게 감소된 이력의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것들에 비해서 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
실시예 5:
쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 갖는 본 발명에 따른 탄성중합체, 또는 본 발명에 따르지 않는 탄성중합체를 포함하는 조성물(Tg = -25℃)
이 일련의 실시예에서는, 탄성중합체 SBR A, SBR B, SBR C, SBR D, SBR I, SBR J, SBR K 및 SBR L을 사용하여 보강성 충전제로서 실리카를 각각 포함하는 트레드 타입의 고무 조성물 A, B, C, D, I, J, K 및 L을 제조한다.
이들 조성물 A, B, C, D, I, J, K 및 L은 각각 다음 제형을 갖는다(단위: phr, 고무 100부당 부).
탄성중합체 100
실리카 (1) 80
N234 1
MES 오일 (5) 15
수지 (6) 15
결합제 (2) 6.4
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제 (3) 1.9
C32ST 오존방지 왁스 (7) 1.5
디페닐구아니딘 1.5
황 1.2
설펜아미드 (4) 2
여기서,
(1) = 로디아 제품의 제오실 1165 MP　실리카
(2) = 데구사 제품의 Si69 결합제
(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
(5) = 쉘(Shell) 제품의 카테넥스(Catenex)® SNR
(6) = DRT 제품의 데르콜라이트(Dercolyte) L120 수지 또는 아리조나(Arizona) 제품의 실바굼(Sylvagum) TR7125C
(7) = 렙솔(Repsol) 제품의 오존방지 왁스
하기 조성물들을 각각 제1 단계에서 열기계적 가공한 후, 제2 피니싱 단계에서 기계적 가공하여 제조한다.
용량 400㎤, 충전율 70% 및 출발 온도 약 90℃의 "밴버리"형 실험실용 내부 혼합기에 탄성중합체, 보강성 충전제의 2/3, 커플링제 및 디페닐구아니딘을 연속적으로 도입한 후, 약 1분 후에 나머지의 보강성 충전제, MES 오일, 수지, 산화방지제, 스테아르산 및 C32ST 오존방지 왁스를 도입하고, 이어서 약 2분 후에 아연 모노옥사이드를 도입한다.
열기계적 가공의 스테이지를 대략 160℃의 최대 강하 온도 이하에서 4 내지 5분간 수행한다.
이렇게 함으로써 상기 제1 단계인 열기계적 가공이 수행되며, 이 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 45rpm으로 지정된다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각한 후, 외부 혼합기(호모피니셔)에서 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).
그런 다음, 이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜ 범위) 또는 미세 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링한 후 예컨대 타이어용(특히 트레드용) 반가공 제품으로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 부재 형태로 캘린더링한다.
가교결합은 150℃에서 40분간 수행한다.
결과를 하기 표 5에 기재한다.
Figure 112014039379741-pct00025
본 발명에 따른 조성물 C, I, J, K 및 L은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것보다 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 C, I, J, K 및 L은 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 B의 것 및 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 D의 것에 비해 훨씬 더 낮은 무니 "혼합" 값을 갖는다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C, I, J, K 및 L은 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서의 가공성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있고, 비-관능성 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서의 가공성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C, I, J, K 및 L의 EM300/EM100 비율은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것보다 더 높음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C, I, J, K 및 L은 비-관능성 탄성중합체에 비해 보강성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 C, I, J 및 L의 EM300/EM100 비율은 조성물 K, 또는 각각 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 B 및 D의 것과 동등하거나 심지어 더 높다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C, I, J, K 및 L은 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체의 것과 적어도 동등한 수준의 보강성을 보유하게 하거나 심지어 이를 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C, I, J, K 및 L의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것들보다 훨씬 더 낮다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C, I, J, K 및 L은 비-관능성 탄성중합체 A에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 C, I, J, K 및 L의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 각각 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 B 및 D의 것들보다 더 낮다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 C, I, J, K 및 L은 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 B 및 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 D에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 C, I, J, K 및 L은 현저하게 감소된 이력 및 개선된 가공성의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 A의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 C, I, J, K 및 L은 매우 현저하게 개선된 가공성 및 현저하게 감소된 이력의 결과로서, 각각 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 B 및 D의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
실시예 6:
쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹(디메틸아미노프로필트리메톡시실란)을 갖는 본 발명에 따른 탄성중합체, 또는 본 발명에 따르지 않는 탄성중합체를 포함하는 조성물(Tg = -48℃)
이 실시예에서는, 4종의 탄성중합체 SBR E, SBR F, SBR G 및 SBR H를 사용하여 보강성 충전제로서 실리카를 각각 포함하는 고무 조성물 E, F, G 및 H를 제조한다.
이들 조성물 E, F, G 및 H는 각각 다음 제형을 갖는다(단위: phr, 고무 100부당 부).
탄성중합체 100
실리카 (1) 50
N234 1
결합제 (2) 4
ZnO 3
스테아르산 1.9
산화방지제 (3) 1.9
디페닐구아니딘 1
황 1.5
설펜아미드 (4) 1.8
여기서,
(1) = 로디아 제품의 제오실 1165 MP　실리카
(2) = 데구사 제품의 Si69 결합제
(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
하기 조성물들을 각각 제1 단계에서 열기계적 가공한 후, 제2 피니싱 단계에서 기계적 가공하여 제조한다.
용량 400㎤, 충전율 70% 및 출발 온도 약 90℃의 "밴버리"형 실험실용 내부 혼합기에, 탄성중합체, 보강성 충전제, 커플링제 및 디페닐구아니딘을 연속적으로 도입한 후, 약 1분 후에 산화방지제, 스테아르산 및 아연 모노옥사이드를 도입한다.
열기계적 가공의 스테이지를 대략 160℃의 최대 강하 온도 이하에서 4 내지 5분간 수행한다.
이렇게 함으로써 상기 제1 단계인 열기계적 가공이 수행되며, 이 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 45rpm으로 지정된다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각한 후, 외부 혼합기(호모피니셔)에서 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).
그런 다음, 이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜ 범위) 또는 미세 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링한 후 예컨대 타이어용, 특히 트레드용 반가공 제품으로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 부재 형태로 캘린더링한다.
가교결합은 150℃에서 40분간 수행한다.
결과를 하기 표 6에 기재한다.
Figure 112010077735723-pct00020
본 발명에 따른 조성물 G는 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것과 동등한 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 G는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 F 및 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 H의 것보다 훨씬 더 낮은 무니 "혼합" 값을 갖는다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체에 비해 비가교결합 상태에서의 가공성을 매우 현저하게 개선시킬 수 있다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 EM300/EM100 비율은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것보다 현저하게 더 높음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 비-관능성 탄성중합체에 비해 보강성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 G의 EM300/EM100 비율은 각각 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 F 및 H의 것과 동등하다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체의 것과 동등한 수준의 보강성을 보유할 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것들보다 훨씬 더 낮음에 주목해야 한다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 비-관능성 탄성중합체 E에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 G의 델타 G* 및 tanδmax의 값은 각각 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 F 및 H의 것들보다 더 낮다. 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 탄성중합체 G는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 F 및 쇄 말단에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 H에 비해 이력 특성을 개선시킬 수 있다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 G는 현저하게 감소된 이력 및 보유된 가공성의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 E의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.
즉, 쇄 중간에 아민 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기본으로 하는 본 발명에 따른 조성물 G는 매우 현저하게 개선된 가공성 및 감소된 이력의 결과로서, 각각 쇄-말단 SiOH 관능성 탄성중합체 및 쇄 말단 아민 알콕시실란 관능성 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물 F 및 H의 것들에 비해서 비가교결합 상태 및 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성들을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 디엔 탄성중합체 쇄에 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 도입시키는 커플링제에 의해 디엔 탄성중합체를 개질시켜서 수득한 탄성중합체 혼합물로서,
    상기 탄성중합체 혼합물은, 상기 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄 내에 가지며 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소 원자가 디엔 탄성중합체의 2개의 쇄를 결합시키는 디엔 탄성중합체를, 탄성중합체 혼합물의 총 중량에 대해 50중량%를 초과하는 양으로 포함함을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄 내에 가지며 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소 원자가 디엔 탄성중합체의 2개의 쇄를 결합시키는 상기 디엔 탄성중합체가 하기 화학식 I 내지 Ⅲ 중의 어느 하나에 상응함을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
    화학식 I
    Figure 112015120761366-pct00021

    화학식 II
    Figure 112015120761366-pct00022

    화학식 III
    Figure 112015120761366-pct00023

    상기 화학식 I, II 및 III에서,
    - 기호 E는 디엔 탄성중합체를 나타내고,
    - R1은 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬 라디칼, C5-C18 사이클로알킬 라디칼, C6-C18 아릴 라디칼 또는 C7-C18 아르알킬 라디칼을 나타내고,
    - R2는 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소계 C1-C10 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아르알킬 유도체를 나타내고,
    - 상기 화학식 I에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C10 알킬 라디칼을 나타내고, 단, R3 및 R4 중의 어느 하나가 수소원자인 경우 다른 하나는 이와 상이하고, 또는 R3 및 R4는 이들이 결합된 N과 함께 질소원자 및 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
    - 상기 화학식 II에서, R5는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬리덴 라디칼을 나타내고,
    - 상기 화학식 III에서, 기호 A는 서로 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고, 단, 기호 A 중의 적어도 하나는 질소원자를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 I, II 및 III에서, R1이 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 I, II 및 III에서, R2가 프로판-1,3-디일 라디칼임을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄 내에 가지며 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소 원자가 디엔 탄성중합체의 2개의 쇄를 결합시키는 상기 디엔 탄성중합체가, R3 및 R4가 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내는 화학식 I에 상응함을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
  6. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄 내에 가지며 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소 원자가 디엔 탄성중합체의 2개의 쇄를 결합시키는 상기 디엔 탄성중합체가, R5가 선형 또는 분지형의 C4-C6 알킬리덴 라디칼을 나타내는 화학식 II에 상응함을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
  7. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄 내에 가지며 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소 원자가 디엔 탄성중합체의 2개의 쇄를 결합시키는 상기 디엔 탄성중합체가, 단 하나의 A가 질소원자이고 환의 메타 또는 파라 위치에 존재하는 화학식 III에 상응함을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄 내에 가지며 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소 원자가 디엔 탄성중합체의 2개의 쇄를 결합시키는 상기 디엔 탄성중합체를, 탄성중합체 혼합물의 총 중량에 대해 75중량% 이상의 양으로 포함함을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 탄성중합체 혼합물의 제조방법에서, 상기 방법이
    (ⅰ) 제1 스테이지에서, 단량체(들)를, 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에, 중합 개시제와 반응시키고,
    (ⅱ) 제2 스테이지에서, 수득된 리빙(living) 디엔 중합체를, 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 탄성중합체 쇄에 도입시키는 트리알콕시실란 화합물로부터 선택된 커플링제와 0.3 내지 0.8 범위의 몰 비(커플링제/개시제)로 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는, 탄성중합체 혼합물의 제조방법.
  10. 하나 이상의 보강성 충전제, 및 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 탄성중합체 혼합물 하나 이상을 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기본으로 하는, 보강된 고무 조성물.
  11. 하나 이상의 보강성 충전제, 및 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 탄성중합체 혼합물 하나 이상을 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기본으로 하는, 보강된 고무 조성물의 제조방법에서, 상기 방법이
    (ⅲ) 제1 스테이지에서, 단량체(들)를, 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에, 중합 개시제와 반응시키고, 제2 스테이지에서, 수득된 리빙 디엔 중합체를, 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 탄성중합체 쇄에 도입시키는 트리알콕시실란 화합물로부터 선택된 커플링제와 0.4 내지 0.6 범위의 몰 비(커플링제/개시제)로 반응시켜, 상기 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄 내에 가지며 상기 아미노알콕시실란 그룹의 규소 원자가 디엔 탄성중합체의 2개의 쇄를 결합시키는 디엔 탄성중합체를, 탄성중합체 혼합물의 총 중량에 대해, 50중량%를 초과하는 양으로 포함하는 탄성중합체 혼합물을 수득함으로써, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 탄성중합체 혼합물을 제조하고,
    (ⅳ) 가교결합 시스템을 제외한, 3급 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 쇄 중간에 갖는 커플링된 디엔 탄성중합체 및 보강성 충전제를 포함하는 조성물의 구성 성분들을 130℃에서 200℃ 사이의 최대 온도에서 열기계적 가공하는 제1 단계를 수행하고,
    (ⅴ) 가교결합 시스템을 첨가하면서, 상기 제1 단계의 최대 온도 미만의 온도에서 기계적 가공하는 제2 단계를 수행함을 특징으로 하는, 보강된 고무 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 기재된 가교결합성 또는 가교결합된 보강된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 타이어 트레드(tyre tread).
  13. 제12항에 기재된 타이어 트레드를 포함함을 특징으로 하는, 타이어.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020107026646A 2008-04-29 2009-04-27 아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 혼합물, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이의 수득 방법 KR101615875B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0852868A FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2008-04-29 Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
FR0852868 2008-04-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110021821A KR20110021821A (ko) 2011-03-04
KR101615875B1 true KR101615875B1 (ko) 2016-04-28

Family

ID=39970946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107026646A KR101615875B1 (ko) 2008-04-29 2009-04-27 아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 혼합물, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이의 수득 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9175124B2 (ko)
EP (1) EP2285852B1 (ko)
JP (2) JP5705721B2 (ko)
KR (1) KR101615875B1 (ko)
CN (1) CN102015799B (ko)
BR (1) BRPI0911836B1 (ko)
EA (1) EA020173B1 (ko)
FR (1) FR2930554B1 (ko)
HU (1) HUE028614T2 (ko)
WO (1) WO2009133068A1 (ko)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
EP2484701B1 (en) 2009-10-02 2017-11-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and modified conjugated diene polymer composition
FR2955116B1 (fr) * 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
ES2712729T3 (es) 2010-02-17 2019-05-14 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezcla de caucho reticulable con azufre
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
KR101432412B1 (ko) 2010-04-16 2014-08-20 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
FR2967680B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Soc Tech Michelin Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
FR2967681B1 (fr) * 2010-11-23 2012-11-30 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
JP5630344B2 (ja) * 2011-03-16 2014-11-26 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
FR2975406B1 (fr) 2011-05-18 2014-10-17 Michelin Soc Tech Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
US20140141262A1 (en) * 2011-06-29 2014-05-22 Sun Chemical Corporation Vinyl alcohol polymers with silane side chains and compositions comprising the same
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2984229B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-27 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
JP5838088B2 (ja) * 2011-12-21 2015-12-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
FR2984904B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
TWI503331B (zh) * 2012-12-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
DE112014001128T5 (de) * 2013-03-07 2015-12-10 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers und Kautschukzusammensetzung
JP2014208805A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
DE102013105193A1 (de) * 2013-05-22 2014-11-27 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
US9976013B2 (en) * 2013-07-31 2018-05-22 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Rubber-silica composite and method for producing same, and rubber composition and pneumatic tire
FR3009560B1 (fr) * 2013-08-08 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par couplage porteur de fonctions silanol, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant.
FR3009559A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-13 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009558B1 (fr) * 2013-08-09 2015-09-04 Michelin & Cie Elastomere dienique couple possedant une fonction silanol en milieu de chaine et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009557B1 (fr) * 2013-08-09 2015-09-11 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3012454B1 (fr) 2013-10-30 2015-12-18 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine
EP3063018B1 (en) 2013-10-31 2017-08-09 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Functionalized polymer blends for improved wear
FR3014443B1 (fr) * 2013-12-10 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
KR102301066B1 (ko) * 2013-12-12 2021-09-14 화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨 작용화된 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법
FR3014872B1 (fr) * 2013-12-18 2017-03-10 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie et composition de caoutchouc le contenant
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
JP6468283B2 (ja) * 2014-03-31 2019-02-13 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
FR3021971B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
US10501642B2 (en) 2014-12-04 2019-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stable star-structured functional polyolefins
WO2016109476A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with resins
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
CN107835823B (zh) * 2015-07-01 2021-06-18 株式会社普利司通 用官能硅烷进行末端官能化的共聚物、其组合物和相关方法
FR3038315B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant
CN108026188B (zh) * 2015-07-22 2020-06-30 株式会社普利司通 硅烷-官能化聚合物以及制备和使用其的方法
FR3042194A1 (fr) * 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc contenant un elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine
FR3042193A1 (fr) 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant
US10894876B2 (en) * 2016-06-24 2021-01-19 Jsr Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, crosslinked body, tire and compound
CN107641219B (zh) * 2016-07-20 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 有机硅烷的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法
WO2018079800A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN109982862B (zh) 2016-10-31 2021-01-29 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
EP3532311B1 (en) 2016-10-31 2023-06-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN109952208A (zh) 2016-10-31 2019-06-28 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3060585A1 (fr) * 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comprenant un elastomere modifie
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018115722A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
US11390117B2 (en) * 2017-01-31 2022-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition
US11241912B2 (en) * 2017-03-21 2022-02-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
FR3064532A1 (fr) 2017-03-30 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de tourisme
FR3065001A1 (fr) * 2017-04-11 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant
US11724545B2 (en) 2017-05-31 2023-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
CN109384975B (zh) * 2017-08-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 用于鞋底的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN107474313B (zh) * 2017-09-19 2019-12-27 荆州市江汉精细化工有限公司 一种改性的橡胶助剂及其制备方法
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
WO2019102150A1 (fr) 2017-11-24 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de tourisme
WO2019122600A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique
EP3728453B1 (fr) 2017-12-19 2021-12-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122604A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122602A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
CN108508701A (zh) * 2018-03-21 2018-09-07 深圳市华星光电技术有限公司 一种光刻胶的制备方法，光刻胶及滤光片
JP6624231B2 (ja) * 2018-04-17 2019-12-25 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
CA3097905A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 Algix, Llc Elastomer composite including algae biomass filler
JP6968292B2 (ja) 2018-05-08 2021-11-17 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
FR3081162B1 (fr) 2018-05-17 2020-04-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081161B1 (fr) 2018-05-17 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
JP6705563B2 (ja) * 2018-06-12 2020-06-03 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
FR3082847B1 (fr) 2018-06-21 2020-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere fonctionnel
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
WO2020068128A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread with low tg functionalized sbr
FR3087443B3 (fr) * 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3088335A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie
FR3088336A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3088333A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3090475A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique pour camionnette optimisé
WO2020128209A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour camionnette optimise
WO2020128208A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour camionnette optimise
FR3090473A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique pour camionnette optimisé
FR3090476A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique pour camionnette optimisé
WO2020128207A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour camionnette optimise
US20220220288A1 (en) 2019-04-25 2022-07-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
JP2022530099A (ja) 2019-04-25 2022-06-27 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ゴム組成物
FR3099085B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement
FR3099084B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement
US20220410629A1 (en) 2019-11-06 2022-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
EP4054864B1 (fr) 2019-11-06 2023-09-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une bande de roulement
EP4054862A1 (fr) 2019-11-06 2022-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une bande de roulement
CN114630756B (zh) 2019-11-06 2023-10-20 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
CN114599527B (zh) 2019-11-06 2023-10-17 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
CN114599529B (zh) 2019-11-06 2023-11-03 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3144143A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144142A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131340A (ja) 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158834A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005232367A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2008038119A (ja) * 2006-08-10 2008-02-21 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3789203T2 (de) 1986-12-01 1994-06-01 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kautschuk-Dienpolymeren.
EP0299074B1 (en) 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Tire
CA1338805C (en) 1988-05-02 1996-12-17 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
DE69430958T2 (de) * 1993-12-29 2003-01-23 Bridgestone Corp Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppe
FR2744127A1 (fr) * 1996-01-26 1997-08-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane
ES2317651T3 (es) 1996-04-01 2009-04-16 Cabot Corporation Nuevos compuestos elastomericos, metodos y aparatos.
JP4750269B2 (ja) 1997-09-30 2011-08-17 キャボット コーポレイション エラストマー複合配合物とその製造方法
DE69922900T2 (de) 1998-10-07 2006-01-12 Jsr Corp. Ölgestreckter Gummi und Gummizusammensetzung
JP2001131230A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Bridgestone Corp 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
JP4621320B2 (ja) 1999-11-08 2011-01-26 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001131345A (ja) 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ
JP4478262B2 (ja) 1999-11-08 2010-06-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158835A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE69907230T2 (de) 1999-12-02 2004-02-05 Bridgestone Corp. Polymer, Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieses Polymers in einer Kautschukmischung
JP4928017B2 (ja) 1999-12-02 2012-05-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158836A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ
JP5357371B2 (ja) 2000-07-31 2013-12-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤ用トレッド
AU2002216955A1 (en) 2000-10-13 2002-04-22 Michelin Recherche Et Technique S.A. Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same
DE60121013T2 (de) 2000-10-13 2006-12-21 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung mit einem polyfunktionellen organosilan als haftvermittler
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
JP4536375B2 (ja) 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
ATE465208T1 (de) 2001-06-28 2010-05-15 Michelin Soc Tech Reifenlauffläche verstärkt durch kieselsäure mit niedriger spezifischer oberfläche
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
JP4129619B2 (ja) * 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
CN1274719C (zh) * 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
WO2003037946A2 (fr) * 2001-10-31 2003-05-08 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique
JP4298489B2 (ja) 2003-12-10 2009-07-22 株式会社ブリヂストン トレッド用ゴム組成物及びそれを用いた乗用車用タイヤ
FR2866028B1 (fr) 2004-02-11 2006-03-24 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
US20050203251A1 (en) 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
FR2877348B1 (fr) 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
EP1836238B1 (en) 2005-01-14 2012-07-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2889538B1 (fr) 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
US7789117B2 (en) * 2006-01-27 2010-09-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with circumferential rubber tread having a lateral outboard control element
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
EP2123687B1 (en) * 2007-03-15 2013-08-21 JSR Corporation Conjugated diolefin copolymer rubber, method for producing the same, rubber composition and tire
US8058357B2 (en) * 2007-12-31 2011-11-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable compositions and tire treads prepared therewith

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131340A (ja) 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158834A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005232367A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2008038119A (ja) * 2006-08-10 2008-02-21 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
HUE028614T2 (en) 2016-12-28
BRPI0911836A2 (pt) 2015-10-06
EP2285852B1 (fr) 2015-11-04
CN102015799B (zh) 2014-11-19
BRPI0911836B1 (pt) 2019-12-24
JP2015057499A (ja) 2015-03-26
JP5921657B2 (ja) 2016-05-24
KR20110021821A (ko) 2011-03-04
EA201071242A1 (ru) 2011-06-30
US20110178233A1 (en) 2011-07-21
FR2930554A1 (fr) 2009-10-30
FR2930554B1 (fr) 2012-08-17
JP5705721B2 (ja) 2015-04-22
EA020173B1 (ru) 2014-09-30
EP2285852A1 (fr) 2011-02-23
CN102015799A (zh) 2011-04-13
US9175124B2 (en) 2015-11-03
JP2011518934A (ja) 2011-06-30
WO2009133068A1 (fr) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101615875B1 (ko) 아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 혼합물, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이의 수득 방법
US8455584B2 (en) Process for preparing a diene copolymer comprising a polyether block, diene copolymer comprising a polyether block, reinforced rubber composition and tire
KR102604428B1 (ko) 쇄의 중간에서 관능기를 갖는 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물
KR101504493B1 (ko) 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물
JP6026279B2 (ja) 官能化ジエンエラストマーおよび該官能化ジエンエラストマーを含有するゴム組成物
KR102237021B1 (ko) 아미노알콕시실란 화합물에 의해 커플링되고 쇄 말단에 아민 작용기를 갖는 디엔 엘라스토머를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머, 및 이를 포함하는 고무 조성물
US8492479B2 (en) Process for preparing a diene copolymer comprising a polyether block, diene copolymer comprising a polyether block, reinforced rubber composition and tire
JP5655081B2 (ja) グリセロールおよび官能基化エラストマーを含有するゴム組成物およびタイヤ用トレッド
US9156968B2 (en) Rubber composition including a functionalized thermoplastic polymer
CN111201146B (zh) 包括偶联剂和烃树脂的特定组合的橡胶组合物
CN111194269B (zh) 包括偶联剂和烃类树脂的特定组合的橡胶组合物
KR101831582B1 (ko) 낮은 ｐｉ 및 향상된 냉간 유동을 갖는 작용성 디엔 블록 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물
US8927643B2 (en) Block diene elastomer for rubber compositions that can be used in pneumatic tires
KR20230137986A (ko) 수지-신전된 개질된 디엔 고무

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190411

Year of fee payment: 4