JP5700161B1 - タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性および接着性に優れるタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、カルボキシ基を有するニトロン化合物と、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有し、ジエン系ゴムが天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、天然ゴムの含有量とスチレンブタジエンゴムの含有量との質量比が５０：５０〜９０：１０であり、上記ニトロン化合物の含有量がジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、カーボンブラックの含有量が上記合計１００質量部に対して７０質量部以上であり、白色充填剤の含有量が上記合計１００質量部に対して２０質量部以上であり、カーボンブラックと白色充填剤との合計の含有量が上記合計１００質量部に対して９０〜１８０質量部である、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤにおけるビード部（ビードコア）は、ビードワイヤおよびビードインシュレーションゴムで構成されている。ここでビードインシュレーションゴムはビードワイヤを束ねて一体化する役割を有するため、ワイヤに対して優れた接着性を示すことが求められる。
このようななか、特許文献１には、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と特定のエステル化物とカーボンブラックと無機充填剤とを含有するタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物が開示され（特許請求の範囲、実施例）、ビードインシュレーションゴムにしたときにワイヤに対して優れた接着性を示す旨が記載されている。

特開２０１０−１３２０１１号公報

一方、タイヤの耐久性の要求水準が高まるなか、ビードインシュレーションゴムのワイヤに対する接着性に対してさらなる向上が求められている。
また、昨今、環境問題などの観点から、燃費の向上が求められ、それに伴い、ビードインシュレーションゴムに対しても低発熱性の向上が求められている。

このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に天然ゴムとＳＢＲとカーボンブラックと無機充填剤とを含有するゴム組成物を用いてビードコアを作製したところ、将来の耐久性に対する要求レベルの向上を考慮すると、ビードインシュレーションゴムのワイヤに対する接着性をさらに向上させる必要があることが明らかになった。また、得られるビードインシュレーションゴムの低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないこと明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、ビードインシュレーションゴムにしたときに低発熱性および接着性に優れるタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物を配合するか、組成物中のＳＢＲを上記ニトロン化合物により変性することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴムと、カルボキシ基を有するニトロン化合物と、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムが天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、上記天然ゴムの含有量と上記スチレンブタジエンゴムの含有量との質量比が５０：５０〜９０：１０であり、
上記ニトロン化合物の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、７０質量部以上であり、上記白色充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、２０質量部以上であり、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
（２） ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴムとを含み、上記天然ゴムの含有量と上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量との質量比が５０：５０〜９０：１０であり、
上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０質量部以上であり、上記白色充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
（３） 上記変性スチレンブタジエンゴムの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、上記（２）に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。ここで、変性率は、上記スチレンブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（４） 上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
（５） 上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が、１０質量％以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、ビードインシュレーションゴムにしたときに低発熱性および接着性に優れるタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
なお、以下、ビードインシュレーションゴムにしたときに低発熱性に優れることを、単に低発熱性に優れるとも言う。同様に、ビードインシュレーションゴムにしたときに接着性に優れることを、単に接着性に優れるとも言う。

図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。 図２は、ビードコア５の一例の拡大断面図である。

以下に、本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物、および、本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物］
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）の第１の態様は、ジエン系ゴムと、カルボキシ基を有するニトロン化合物（以下、カルボキシニトロンとも言う）と、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有し、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、上記天然ゴムの含有量と上記スチレンブタジエンゴムの含有量との質量比は５０：５０〜９０：１０である。ここで、上記ニトロン化合物の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、７０質量部以上であり、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、２０質量部以上であり、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である。

また、本発明の組成物の第２の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有し、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（以下、カルボキシニトロン変性ＳＢＲとも言う）とを含み、上記天然ゴムの含有量と上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量との質量比は５０：５０〜９０：１０である。ここで、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０質量部以上であり、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である。
本発明の組成物の第２の態様は、上述した本発明の組成物の第１の態様において、カルボキシニトロンを配合する代わりに、ジエン系ゴム中のＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した態様に相当する。

本発明の組成物（第１の態様、第２の態様）は上記構成をとるため、低発熱性および接着性に優れるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

上述のとおり、本発明の組成物は、カルボキシニトロン、または、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有する。そのため、本発明の組成物を用いてビードコアを作製した場合、ビードインシュレーションゴム中のカルボキシニトロン（または変性後のカルボキシニトロン）に由来するカルボキシ基がワイヤと親和し、優れた接着性を示すものと考えられる。さらに、カルボキシニトロン（または変性後のカルボキシニトロン）に由来するカルボキシ基が組成物中のカーボンブラックおよび白色充填剤と相互作用し、カーボンブラックおよび白色充填剤の分散性を高める。結果として、ペイン効果が低下し、優れた低発熱性を示すものと考えられる。すなわち、第１の態様と第２の態様において、同様のメカニズムにより所望の効果が得られているものと考えられる。

以下、本発明の組成物の第１の態様および第２の態様それぞれについて詳述する。

〔第１の態様〕
上述のとおり、本発明の組成物の第１の態様（以下、単に第１の態様とも言う）は、ジエン系ゴムと、カルボキシ基を有するニトロン化合物と、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含む。
以下、第１の態様に含有される各成分について詳述する。

＜ジエン系ゴム＞
第１の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含む。
上記ジエン系ゴムは天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

（天然ゴム）
上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に制限されないが、５０〜９０質量％であることが好ましい。

（スチレンブタジエンゴム）
上記ジエン系ゴムに含まれるスチレンブタジエンゴムは特に制限されない。
上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるスチレン単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましい。なかでも、１５〜３０質量％であることがより好ましい。なお、スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。

上記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。

上記ジエン系ゴム中の上記スチレンブタジエンゴムの含有量は特に制限されないが、１０〜５０質量％であることが好ましい。

上記ジエン系ゴム中の天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとの合計の含有量は特に制限されないが、９０質量％以上であることが好ましい。

上記ジエン系ゴム中、上記天然ゴムの含有量と上記スチレンブタジエンゴムの含有量との質量比は５０：５０〜９０：１０である。なかでも、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。上記天然ゴムの含有量と上記スチレンブタジエンゴムの含有量との質量比が５０：５０〜９０：１０から外れると低発熱性および接着性が不十分となる。

＜カルボキシ基を有するニトロン化合物＞
上述のとおり、第１の態様はカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を含有する。
カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。

上記式（１）中、＊は結合位置を表す。

カルボキシニトロンは、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。

第１の態様において、カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。なかでも、０．５〜５質量部であることが好ましい。カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量が上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲から外れると低発熱性および／または接着性が不十分となる。

＜カーボンブラック＞
第１の態様に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は特に制限されないが、２０〜６０［×１０^３ｍ^２／ｋｇ］であることが好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

第１の態様において、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して７０質量部以上である。なかでも、８０〜１５０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して７０質量部に満たないとコンパウンド（加硫後の組成物）の強度が不十分となる。

＜白色充填剤＞
第１の態様に含有される白色充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。白色充填剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
白色充填剤はシリカ以外であることが好ましく、クレーであることが好ましい。

第１の態様において、白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して２０質量部以上である。なかでも、４０〜１００質量部であることが好ましい。白色充填剤の含有量が上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して２０質量部に満たないとコンパウンド（加硫後の組成物）の強度が不十分となる。

第１の態様において、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である。なかでも、１００〜１６０質量部であることが好ましい。上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量が上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して９０質量部に満たないとコンパウンド（加硫後の組成物）の強度が不十分となる。また、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量が上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して１８０質量部を超えるとコンパウンド（加硫後の組成物）の低発熱性が不十分となる。

〔第２の態様〕
上述のとおり、本発明の組成物の第２の態様（以下、単に第２の態様とも言う）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有する。ここで、ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）とを含む。
上述のとおり、第２の態様は、上述した第１の態様において、カルボキシニトロンを配合する代わりに、ジエン系ゴム中のＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した態様に相当する。

＜ジエン系ゴム＞
上述のとおり、第２の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）とを含む。
上記ジエン系ゴムは天然ゴムおよびカルボキシニトロン変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

（天然ゴム）
上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に制限されないが、５０〜９０質量％以上であることが好ましい。

（変性スチレンブタジエンゴム）
上述のとおり、上記ジエン系ゴムには、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）が含まれる。
カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されるスチレンブタジエンゴムの具体例および好適な態様は上述した第１の態様に含有されるスチレンブタジエンゴムと同じである。また、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）の定義、具体例および好適な態様は上述した第１の態様に含有されるカルボキシニトロンと同じである。

スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記スチレンブタジエンゴムと上記カルボキシニトロンとを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記スチレンブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（５）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４）および（５）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。

上記ジエン系ゴム１００質量部に対する、上記変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）の合成に使用された上記ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の量（以下、ＣＰＮ量換算値とも言う）は、０．１〜１０質量部である。なかでも、０．５〜５質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が０．１〜１０質量部の範囲から外れると低発熱性および／または接着性が不十分となる。
なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に４０質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲが含まれ、上記カルボキシニトロン変性ＳＢＲが１００質量部のＳＢＲと２質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、４０質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲのうち、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されたカルボキシニトロンは０．８質量部（＝４０×（２／１０２））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．８質量部である。
カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成において、ＳＢＲ１００質量部に対するカルボキシニトロンの量は特に制限されないが、２〜２０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。

カルボキシニトロン変性ＳＢＲの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜２．００ｍｏｌ％であることがより好ましい。なかでも、０．３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記スチレンブタジエンゴムが有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３−ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後のＳＢＲのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のカルボキシニトロン変性ＳＢＲもジエン系ゴムに該当するものとする。

上記ジエン系ゴム中のカルボキシニトロン変性ＳＢＲの含有量は特に制限されないが、１０〜５０質量％以上であることが好ましい。

上記ジエン系ゴム中の天然ゴムとカルボキシニトロン変性ＳＢＲとの合計の含有量は特に制限されないが、９０質量％以上であることが好ましい。

上記天然ゴムの含有量と、上記変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）の合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量との質量比は、５０：５０〜９０：１０である。なかでも、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。上記天然ゴムの含有量と上記カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量との質量比が５０：５０〜９０：１０から外れると低発熱性および／または接着性が不十分となる。
なお、例えば、ジエン系ゴム中に６０質量部の天然ゴムと４０質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲが含まれ、上記カルボキシニトロン変性ＳＢＲが１００質量部のＳＢＲと２質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、４０質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲのうち、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムは３９．２質量部（＝４０×（１００／１０２））であるので、天然ゴムの含有量とカルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量との質量比は６０：３９．２である。

＜カーボンブラック＞
第２の態様に含有されるカーボンブラックは特に限定されず、その具体例は上述した第１の態様に含有されるカーボンブラックと同じである。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は特に制限されず、その好適な態様は上述した第１の態様に含有されるカーボンブラックと同じである。

第２の態様において、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０質量部以上である。なかでも、８０〜１５０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して７０質量部に満たないとコンパウンド（加硫後の組成物）の強度が不十分となる。

＜白色充填剤＞
第２の態様に含有される白色充填剤は特に限定されず、その具体例および好適な態様は上述した第１の態様に含有される白色充填剤と同じである。

第２の態様において、白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上である。なかでも、４０〜１００質量部であることが好ましい。白色充填剤の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０質量部に満たないとコンパウンド（加硫後の組成物）の強度が不十分となる。

第２の態様において、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である。なかでも、１００〜１６０質量部であることが好ましい。上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して９０質量部に満たないとコンパウンド（加硫後の組成物）の強度が不十分となる。また、上記カーボンブラックと上記白色充填剤との合計の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１８０質量部を超えるとコンパウンド（加硫後の組成物）の低発熱性が不十分となる。

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、粘着付与剤樹脂（例えば、日本ゼオン社製クイントン１００シリーズ）、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

〔タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは６０〜１２０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔用途〕
本発明の組成物は空気入りタイヤのビードインシュレーション部に好適に使用される。すなわち、空気入りタイヤのビードインシュレーションゴムの製造に好適に用いられる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、本発明の組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤである。すなわち、本発明の組成物をビードインシュレーションゴムに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明は添付の図面に限定されない。

図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。

図２は、ビードコア５の一例の拡大断面図である。
ビードコア５はビードワイヤＷとビードワイヤＷを被覆するビードインシュレーションゴムＧとから構成されている。このビードコア５は複数本のビードワイヤＷを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア５の周囲をビードカバーゴムＣが被覆している。
上記ビードワイヤＷは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
上記ビードインシュレーションゴムＧは上述した本発明の組成物から形成されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜カルボキシニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。

＜ピリジルニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−２）で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−２）で表されるニトロン化合物（ピリジルニトロン）を得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。得られたピリジルニトロンはカルボキシ基を有さないニトロン化合物である。

＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ １５０２）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して２質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ１とする。
変性前後のＳＢＲについて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．４４ｍｏｌ％であった。

＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ２）の合成＞
カルボキシニトロンの配合量を２質量部から１０質量部に変更し、混合温度を１６０℃から１７０℃に変更し、混合時間を５分間から２．５分間に変更した以外は、変性ＳＢＲ１と同様の手順に従って、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ２とする。
変性前後のＳＢＲについて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ２の変性率は１．３８ｍｏｌ％であった。

＜ピリジルニトロン変性ＳＢＲ（比較変性ＳＢＲ）の合成＞
カルボキシニトロンを配合する代わりに上述のとおり合成したピリジルニトロンを配合した以外は、変性ＳＢＲ１と同様の手順に従って、ＳＢＲをピリジルニトロンによって変性した。得られた、ピリジルニトロンによって変性されたＳＢＲを比較変性ＳＢＲとする。
変性前後のＳＢＲについて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、ピリジル基に由来するピーク面積から変性率（ＳＢＲが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、ピリジルニトロンによって変性された割合）を求めたところ、比較変性ＳＢＲの変性率は０．４８ｍｏｌ％であった。

＜タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物の調製＞
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物（以下、「タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」とも言う）を得た。
表１中、変性ＳＢＲ１については、上段が変性ＳＢＲ１の質量部であり、下段（カッコ内）は、上段に示される質量部の変性ＳＢＲ１のうち、変性ＳＢＲ１の合成に使用されたＳＢＲの質量部を表す。変性ＳＢＲ２および比較変性ＳＢＲについても同様である。
なお、実施例１および２は上述した第２の態様に相当し、実施例３は上述した第１の態様に相当する。

＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

＜発熱性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を表１に示す（発熱性）。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、低発熱性に優れる。

＜接着性の評価＞
得られた各ゴム組成物について、ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠し、ワイヤ引抜き試験を行った。
具体的には、得られたゴム組成物および錫鍍金処理ビードワイヤ（φ１．５５ｍｍ）を用いて、引抜きサンプルを作製した（加硫条件：１６０℃、１５分間）。得られた引抜きサンプルについてワイヤ引抜き試験を行い、引抜いたワイヤへのゴム付着率を目視で点数付けした（０〜１００％）。結果を表１に示す（接着性）。結果は比較例１のゴム付着率を１００とする指数で表した。値が大きいほど、接着性に優れる。

なお、表１中、ニトロン量換算値は、実施例１および２については、上述したＣＰＮ量換算値を表し、比較例２については、ジエン系ゴム１００質量部に対する、比較変性ＳＢＲの合成に使用されたピリジルニトロンの質量部を表す。
また、表１中、変性率は、上述した変性率を表す。ただし、ピリジルニトロンを使用した例については、ＳＢＲが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、ピリジルニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。

上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ：ＮＩＰＯＬ １５０２（スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）
・変性ＳＢＲ１：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ１
・変性ＳＢＲ２：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ２
・比較変性ＳＢＲ：上述のとおり合成した比較変性ＳＢＲ
・カルボキシニトロン：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・カーボンブラック：ニテロン＃ＧＮ（Ｎ_２ＳＡ：３２［×１０^３ｍ^２／ｋｇ］、新日化カーボン）
・クレー：カルタポＹ−Ｋ（山陽クレー工業社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・樹脂：クイントンＡ１００（日本ゼオン社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）

表１から分かるように、カルボキシニトロンおよびカルボキシニトロン変性ＳＢＲのいずれも含有しない比較例１と比較して、カルボキシニトロンを含有する実施例３やカルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有する実施例１および２は低発熱性および接着性に優れていた。なかでも、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有する実施例１および２は低発熱性および接着性により優れていた。
カルボキシニトロンおよびカルボキシニトロン変性ＳＢＲのいずれも含有せず、カルボキシニトロン変性ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲ（ピリジルニトロンによって変性されたＳＢＲ）を含有する比較例２は接着性が不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
１０ タイゴム
Ｇ ビードインシュレーションゴム
Ｗ ビードワイヤ
Ｃ ビードカバーゴム

Claims (6)

1. ジエン系ゴムと、カルボキシ基を有するニトロン化合物と、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有し、
   前記ジエン系ゴムが天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、前記天然ゴムの含有量と前記スチレンブタジエンゴムの含有量との質量比が５０：５０〜９０：１０であり、
   前記ニトロン化合物の含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、７０質量部以上であり、前記白色充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、２０質量部以上であり、前記カーボンブラックと前記白色充填剤との合計の含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
2. ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、白色充填剤とを含有し、
   前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴムとを含み、前記天然ゴムの含有量と前記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量との質量比が５０：５０〜９０：１０であり、
   前記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０質量部以上であり、前記白色充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、前記カーボンブラックと前記白色充填剤との合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
3. 前記変性スチレンブタジエンゴムの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項２に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。ここで、変性率は、前記スチレンブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
4. 前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
5. 前記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が、１０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤ。