JP7243115B2

JP7243115B2 - トレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP7243115B2
Application number: JP2018190186A
Authority: JP
Inventors: 尚之三木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2023-03-22
Anticipated expiration: 2038-10-05
Also published as: JP2020059775A

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物および該トレッド用ゴム組成物より構成されたトレッドを有するタイヤに関する。

トレッド用ゴム組成物に、カーボンブラック、可塑剤および樹脂成分を多量に配合することで、高いグリップ性能を達成することができる（例えば、特許文献１）。一方、路面走行中にゴムカスがタイヤ表面に付着し、接地面積が減少、不均一化することでグリップ性能が低下することが問題となっている。ゴムカスの化学的組成は、ポリマー鎖が切れて低分子になったものや、オイル、樹脂成分等の軟化剤と考えられている。

特開２００４－１３７４６３号公報

本発明は、良好なグリップ性能を有し、かつゴムカスの付着が抑制されたトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、直鎖状スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有するトレッド用ゴム組成物が、良好なグリップ性能を有し、かつゴムカスの付着が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
〔１〕ジエン系ゴム成分およびカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、
ジエン系ゴム成分中に５質量％トルエン溶液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上である直鎖状スチレンブタジエンゴムを３０質量％以上含むトレッド用ゴム組成物、
〔２〕台上インサイド試験により測定した３０ｋｍ走行後の摩擦係数μ１および４５ｋｍ走行後の摩擦係数μ２が下記式（１）：
μ２／μ１≧０．９３（１）
を満たす、〔１〕記載のトレッド用ゴム組成物、
〔３〕直鎖状スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が３５～４５質量％、ビニル含量が３５～４５質量％、重量平均分子量が１００万～１４０万である、〔１〕または〔２〕記載のトレッド用ゴム組成物、
〔４〕ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５０～２００質量部含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔５〕ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、ＣＴＡＢ／ＩＡが１．０以上のカーボンブラックを１０質量部以上含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔６〕ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、粘着性樹脂を５～１００質量部含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔７〕ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、スチレン含量が１５～４９質量％の液状スチレンブタジエンゴムを５～５０質量部含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔８〕ジエン系ゴム成分中に変性スチレンブタジエンゴムを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔９〕加硫後のゴム組成物のアセトン抽出量が１０質量％以上である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物より構成されたトレッドを有するタイヤ、に関する。

本発明によれば、良好なグリップ性能を有し、かつゴムカスの付着が抑制されたトレッド用ゴム組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態であるトレッド用ゴム組成物は、直鎖状スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

＜ゴム成分＞
本実施態様において使用されるジエン系ゴムは、直鎖状のスチレンブタジエンゴム（Ｓ直鎖状ＳＢＲ）を含む。直鎖状ＳＢＲは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（直鎖状ＳＢＲ）
本実施形態において好適に使用されるゴム成分として、直鎖状ＳＢＲが挙げられる。ＳＢＲを構成するポリマーの分岐度を小さくすることにより、ポリマー鎖中の応力が集中しやすい箇所を減らし、ポリマーが切断されにくくすることができる。その結果、ポリマーが切断されることによって発生する粘着成分が減少するため、高いグリップ性能を維持しつつ、ゴムカスの付着を抑制することができる。

本実施形態においては、ポリマー鎖の分岐の度合い（線状性）の指標として、５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）を使用する。Ｔｃｐは、濃厚溶液中でのポリマー分子の絡みあいの程度を示し、ムーニー粘度が同じ場合、Ｔｃｐが大きいほどポリマーの分岐度は小さく、線状性が大きい傾向を示す。なお、本実施形態において、Ｔｃｐは、ゴム成分２．２８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解させた後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した値として定義され得る。

本実施形態に係る直鎖状ＳＢＲのＴｃｐは、３５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３６０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３７０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、３８０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。

直鎖状ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、３５質量％以上が好ましく、３７質量％以上がより好ましい。また、該スチレン含量は、４５質量％以下が好ましく、４３質量％以下がより好ましい。なお、本実施形態におけるＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ¹－ＮＭＲ測定により算出される。

直鎖状ＳＢＲのビニル含量は、グリップ性能の観点から、３５質量％以上が好ましく、３７質量％以上がより好ましい。また、該ビニル含量は、４５質量％以下が好ましく、４３質量％以下がより好ましい。なお、本実施形態において、ＳＢＲのビニル含量とはＳＢＲにおけるブタジエン部の１，２－結合単位量のことを示し、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。

直鎖状ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性の観点から、１００万以上が好ましく、１０５万以上がより好ましく、１１０万以上がさらに好ましい。また、カーボン等の分散の観点からは、１４０万以下が好ましく、１３５万以下がより好ましく、１３０万以下がさらに好ましい。なお、本実施形態におけるＭｗは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値として算出され得る。

直鎖状ＳＢＲを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、３０質量％以上であり、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。なお、直鎖状ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、ゴム成分中１００質量％であってもよいが、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。なお、直鎖状ＳＢＲとして油展タイプの直鎖状ＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプの直鎖状ＳＢＲ中に含まれる固形分としての直鎖状ＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中の直鎖状ＳＢＲの含有量とする。

（変性ＳＢＲ）
また、本実施形態において好適に使用されるゴム成分として、変性ＳＢＲが挙げられる。ＳＢＲを変性化することで、ポリマーとフィラーの相互作用を強化し、切断されたポリマー鎖がフィラーに結合して動かないようにし、ゴムカスとして放出されないようにすることができる。

変性ＳＢＲとしては、特に限定されるものではなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）のいずれも使用することができる。また、主鎖および／または末端が変性剤により変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされたＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するもの等）等も使用することができる。これらの変性ＳＢＲは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

主鎖および／または末端の変性基としては、例えば、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基、シアノ基、炭化水素基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、オキシ基、エポキシ基、スズやチタン等の金属原子等が挙げられ、なかでも、アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、およびアルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。これらの変性ＳＢＲは、例えば、特開２０１４－１９８４１号公報に記載された方法により製造することができる。

変性ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、３５質量％以上が好ましく、３７質量％以上がより好ましい。また、該スチレン含量は、４５質量％以下が好ましく、４３質量％以下がより好ましい。

変性ＳＢＲのビニル含量は、グリップ性能の観点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、該ビニル含量は、４５質量％以下が好ましく、４３質量％以下がより好ましい。

変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上がさらに好ましい。また、カーボン等の分散の観点からは、１４０万以下が好ましく、１３５万以下がより好ましく、１３０万以下がさらに好ましい。

変性ＳＢＲを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、変性ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。なお、変性ＳＢＲとして油展タイプの変性ＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプの変性ＳＢＲ中に含まれる固形分としての変性ＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中の変性ＳＢＲの含有量とする。

（その他のゴム成分）
本実施態様において、直鎖状ＳＢＲおよび変性ＳＢＲ以外に使用されるゴム成分としては、ジエン系ゴムであれば特に制限されず、例えば、直鎖状ＳＢＲおよび変性ＳＢＲ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性能がバランスよく得られるという理由から、ＳＢＲおよびＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。これらのゴム成分は、前記のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜フィラー＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、フィラーとしてカーボンブラックを含有する。また、カーボンブラックとして、ＣＴＡＢとＩＡの比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）が１．０以上の高活性カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンを高活性化することで、ポリマーとフィラーの相互作用を強化し、切断されたポリマー鎖がフィラーに結合して動かないようにし、ゴムカスとして放出されないようにすることができる。

（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。具体的にはＮ１１０，Ｎ１１５，Ｎ１２０，Ｎ１２５，Ｎ１３４，Ｎ１３５，Ｎ２１９，Ｎ２２０，Ｎ２３１，Ｎ２３４，Ｎ２９３，Ｎ２９９，Ｎ３２６，Ｎ３３０，Ｎ３３９，Ｎ３４３，Ｎ３４７，Ｎ３５１，Ｎ３５６，Ｎ３５８，Ｎ３７５，Ｎ５３９，Ｎ５５０，Ｎ５８２，Ｎ６３０，Ｎ６４２，Ｎ６５０，Ｎ６６０，Ｎ６８３，Ｎ７５４，Ｎ７６２，Ｎ７６５，Ｎ７７２，Ｎ７７４，Ｎ７８７，Ｎ９０７，Ｎ９０８，Ｎ９９０，Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、耐摩耗性の観点から１１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１３０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。一方、カーボンブラックのＣＴＡＢに特に上限はないが、低発熱性の観点からは、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２７５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、ＣＴＡＢはカーボンブラックの粒子径の大きさに相関する値であり、ＣＴＡＢ吸着比表面積が大きいほどカーボンブラックの粒子径が小さいことを表す。

カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、耐摩耗性の観点から１００ｍｇ／ｇ以上が好ましく、１１０ｍｇ／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍｇ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、カーボンブラックのＩＡに特に上限はないが、加工性の観点からは、４００ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３７５ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、３５０ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましい。

カーボンブラックは、ＣＴＡＢとＩＡの比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、１．０以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＣＴＡＢ／ＩＡに特に上限はないが、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。なお、本実施形態において、カーボンブラックのＣＴＡＢおよびＩＡは、それぞれＪＩＳＫ６２１７－３：２００１、ＪＩＳＫ６２１７－１：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、補強性の観点から１２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、低燃費性の観点からは、４００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３７５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、３５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本実施形態において、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法に準拠して測定される。

カーボンブラックのオイル吸収量（ＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ））は、耐摩耗性の観点から、１２０ｃｍ³／１００ｇ以上が好ましく、１２５ｃｍ³／１００ｇ以上がより好ましく、１３０ｃｍ³／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、グリップ性能の観点からは、２５０ｃｍ³／１００ｇ以下が好ましく、２２５ｃｍ³／１００ｇ以下がより好ましく、２００ｃｍ³／１００ｇ以下がさらに好ましい。なお、本実施形態において、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳＫ６２１７－４：２００８に準拠して測定される。

カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、５０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましく、１０５質量部以上が特に好ましい。また、低燃費性能の観点からは、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましく、１６０質量部以下がさらに好ましい。

ＣＴＡＢ／ＩＡが１．０以上の高活性カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムカスの付着抑制の観点から、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、低燃費性能の観点からは、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましく、１６０質量部以下がさらに好ましい。

カーボンブラック１００質量％中のＣＴＡＢ／ＩＡが１．０以上の高活性カーボンブラックの含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、該カーボンブラックの含有率の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

（その他のフィラー）
フィラーとしては、カーボンブラック以外に、さらにその他のフィラーを用いてもよい。そのようなフィラーとしては、特に限定されず、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、タルク、クレー等この分野で一般的に使用されるフィラーをいずれも用いることができる。これらのフィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜軟化剤＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、高いグリップ性能を得るために、軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤としては、例えば、粘着性樹脂、オイル、液状ポリマー等が挙げられる。

粘着性樹脂としては、タイヤ工業で慣用されるフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）等の芳香族炭化水素系樹脂や、Ｃ５樹脂、Ｃ８樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、水素添加処理を行ったものであってもよい。なかでも、芳香族炭化水素系樹脂が好ましく、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、およびアクリル樹脂がより好ましい。粘着性樹脂は、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上の芳香族炭化水素系樹脂を使用することが好ましい態様として挙げられる。

粘着性樹脂の軟化点は、グリップ性能の観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、軟化点は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。なお、本実施形態において、軟化点は、ＪＩＳＫ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度として定義され得る。

粘着性樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。また、ゴムカスの付着抑制の観点からは、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。

オイルとしては、例えば、ナフテンオイル、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。

オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。また、オイルの含有量は、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。なお、本実施形態において、オイルの含有量には油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。

液状ポリマーとしては、例えば、液状スチレンブタジエンポリマー、液状ブタジエンポリマー、液状イソプレンポリマー、液状スチレンイソプレンポリマー等が挙げられ、液状スチレンブタジエンポリマー（液状ＳＢＲ）が好ましい。

液状ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２１質量％以上がさらに好ましい。また、該スチレン含量は、４９質量％以下が好ましく、３９質量％以下がより好ましく、３４質量％以下がさらに好ましい。なお、液状ＳＢＲは、上記スチレン含量を満たしさえすれば、スチレンおよびブタジエン以外の第３のモノマーから構成された三元共重合体であってもよい。

液状ポリマーを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。また、液状ポリマーの含有量は、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量（複数の軟化剤を併用する場合は全ての合計量）は、グリップ性能の観点から、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、１００質量部以上が特に好ましい。また、ゴムカスの付着抑制の観点からは、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましく、１６０質量部以下がさらに好ましい。

本実施形態に係る加硫後のゴム組成物のアセトン抽出量（ＡＥ量）は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、該アセトン抽出量の上限は特に制限されないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。なお、該アセトン抽出量は、上記加硫ゴム組成物に含有される軟化剤中の有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。アセトン抽出量は、各加硫ゴム試験片を９０℃で２４時間アセトンに浸漬して可溶成分を抽出し、抽出前後の各試験片の質量を測定し、下記式により求めることができる。
アセトン抽出量（％）＝｛（抽出前のゴム試験片の質量－抽出後のゴム試験片の質量）／（抽出前のゴム試験片の質量）｝×１００

＜その他の成分＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム工業において一般的に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。

ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。

加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性能を得るという観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、劣化の観点からは、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。なお、本明細書において、硫黄の含有量とは、ゴム組成物に配合される加硫剤の純硫黄分の合計含有量を意味する。ここで、純硫黄分とは、例えば、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合には、オイル含有硫黄に含まれる硫黄分を意味する。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低燃費性能に優れるという理由からスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がさらに好ましい。また、ブルーミングを抑制するという観点からは、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。

本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、台上インサイド試験により測定した３０ｋｍ走行後の摩擦係数μ１および４５ｋｍ走行後の摩擦係数μ２が下記式（１）：
μ２／μ１≧０．９３（１）
を満たすことが好ましい。この条件を満たすことにより、グリップ性能の急激な低下が抑制される。コードへのゴム付き状態と関係があり、トレッドへのゴムカスの付着が抑制されることによりグリップ性能の低下が抑制されると考えられる。

＜タイヤの製造方法＞
本発明の一実施形態であるタイヤは、上記のトレッド用ゴム組成物を用いて、一般的な方法により製造され得る。ゴム組成物もまた、一般的な方法により製造され得る。一例を挙げると、ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の、ゴム工業において一般的に使用される公知の混練機が使用され、上記した各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分が混練りされ、これに、加硫剤および加硫促進剤が加えられてさらに混練りされる。次いで、未加硫の段階で各タイヤ部材の形状にあわせて上記ゴム組成物を押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、次いで、汎用の方法にて成型することにより未加硫タイヤを得て、その後、加硫機中で加熱加圧することにより製造され得る。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例および比較例で使用した各種薬品を以下に示す。
分岐状ＳＢＲ：下記の分岐状ＳＢＲの製造方法により調製した分岐状ＳＢＲ（油展（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分が３７．５質量部含まれる）、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：４０質量％、Ｍｗ：１２０万、５質量％トルエン溶液粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）
直鎖状ＳＢＲ：下記の直鎖状ＳＢＲの製造方法により調製した直鎖状ＳＢＲ（油展（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分が３７．５質量部含まれる）、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：４０質量％、Ｍｗ：１２０万、５質量％トルエン溶液粘度：３９０ｍＰａ・ｓ）
変性ＳＢＲ：油展変性ＳＢＲ（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分が２５質量部含まれる）、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：３２質量％、Ｍｗ：３９万、５質量％トルエン溶液粘度：２７０ｍＰａ・ｓ
カーボンブラック１：ＣＴＡＢ：１９６ｍ²／ｇ、ＩＡ：３３１ｍｇ／ｇ、ＣＴＡＢ／ＩＡ：０．５９、Ｎ₂ＳＡ：３１０ｍ²／ｇ、ＯＡＮ：１３０ｃｍ³／１００ｇ
カーボンブラック２：ＣＴＡＢ：１４５ｍ²／ｇ、ＩＡ：１３０ｍｇ／ｇ、ＣＴＡＢ／ＩＡ：１．１２、Ｎ₂ＳＡ：１４５ｍ²／ｇ、ＯＡＮ：１３３ｃｍ³／１００ｇ
液状ポリマー：ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製のＲｉｃｏｎ１００（液状ＳＢＲ、スチレン含量：２５質量％、ビニル含量：７０質量％）
粘着樹脂１：ＢＡＳＦ社製のコレシン（フェノール系樹脂、軟化点：１４５℃）
粘着樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＭ１２５（水素添加されたテルペン系樹脂、水添率：９０％、軟化点：１２５℃）
粘着樹脂３：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（αメチルスチレン樹脂、軟化点：８５℃）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）

ＳＢＲの製造方法において用いた各種薬品を以下に示す。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、関東化学（株）製

＜分岐状ＳＢＲの製造方法＞
充分に窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン１０００ｇ、ブタジエン６０ｇ、スチレン４０ｇ、およびＴＭＥＤＡ２０ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化するために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。さらに、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウムの含有量として０．３３２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間重合反応を行った。テトラクロロシランを０．０８３ｍｍｏｌ加えた。その後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１５００ｍＬ滴下し、反応を終了させた。次に、重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、分岐状ＳＢＲを得た。

＜直鎖状ＳＢＲの製造方法＞
充分に窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン１０００ｇ、ブタジエン６０ｇ、スチレン４０ｇ、およびＴＭＥＤＡ２０ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化するために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。さらに、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウムの含有量として０．０８３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間重合反応を行った。その後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１５００ｍＬ滴下し、反応を終了させた。次に、重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、直鎖状ＳＢＲを得た。

（実施例および比較例）
以下の表１に示される配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物を、バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

＜アセトン抽出量（ＡＥ量）＞
各ゴム試験片を９０℃で２４時間アセトンに浸漬し、可溶成分を抽出した。抽出前後の各試験片の質量を測定し、下記計算式によりアセトン抽出量を求めた。なお、各ゴム試験片は、各試験用タイヤのトレッドから切り出したものを用いた。
アセトン抽出量（％）＝｛（抽出前のゴム試験片の質量－抽出後のゴム試験片の質量）／（抽出前のゴム試験片の質量）｝×１００

＜ゴムカス量の評価＞
加硫シートをガラス板の上に押し付け、加硫シートが１００℃になるまで回転させた際のゴムカス量を目視で評点付けした。評点が大きいほどゴムカスの付着量が多いことを示す。

＜台上インサイド試験＞
加硫シートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型摩擦試験機を用い、測定温度３０℃、荷重７．０ｋＮ、ドラム回転速度２００ｋｍ／時の条件下で、３０ｋｍ走行後の摩擦係数μ１および４５ｋｍ走行後の摩擦係数μ２を測定した。

表１の結果より、所定量の直鎖状スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有する本発明のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは、良好なグリップ性能を有し、かつゴムカスの付着が抑制されていることがわかる。

本発明のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは、良好なグリップ性能を有し、かつゴムカスの付着が抑制されるので、特にレース用タイヤに好適に使用される。

Claims

ジエン系ゴム成分、粘着性樹脂（ただし、下記一般式（Ｉ）で表されるα－メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体を除く）、液状ポリマーおよびカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、
ジエン系ゴム成分中に５質量％トルエン溶液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上である直鎖状スチレンブタジエンゴムを３０質量％以上含み、
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５０～２００質量部、粘着性樹脂を４０～１００質量部含有し、
軟化剤の合計量が７０～１６０質量部であるトレッド用ゴム組成物。

（式中、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を表す。）
台上インサイド試験により測定した３０ｋｍ走行後の摩擦係数μ１および４５ｋｍ走行後の摩擦係数μ２が下記式（１）：
μ２／μ１≧０．９３（１）
を満たす、請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
直鎖状スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が３５～４５質量％、ビニル含量が３５～４５質量％、重量平均分子量が１００万～１４０万である、請求項１または２記載のトレッド用ゴム組成物。
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、ＣＴＡＢ／ＩＡが１．０以上のカーボンブラックを１０質量部以上含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、スチレン含量が１５～４９質量％の液状スチレンブタジエンゴムを５～５０質量部含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
ジエン系ゴム成分中に変性スチレンブタジエンゴムを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
加硫後のゴム組成物のアセトン抽出量が１０質量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物より構成されたトレッドを有するタイヤ。