JP2006124601A - ゴム組成物およびそれからなるタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】グリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性が高度にバランスよく向上されたゴム組成物およびそれからなるタイヤを提供する。
【解決手段】特定の溶液重合スチレンブタジエンゴムを60重量%以上、ならびに天然ゴムおよび/またはブタジエンゴムを40重量%以下含有するジエン系ゴム100重量部に対して、特定のカーボンブラック、およびジエン系ゴム100重量部に対して10〜100重量部のシリカを含む補強剤を50〜120重量部、重量平均分子量が1000〜15000、スチレン量が17〜27重量%、ビニル量が60〜80重量%であるスチレンブタジエンポリマーを2〜50重量部、および融点が100〜150℃であるインデン系樹脂を2〜25重量部含有するゴム組成物、およびそれからなるトレッドを有するタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれからなるタイヤに関し、詳細にはグリップ性能、グリップ持続性、および耐摩耗性を向上させたタイヤを製造することができるゴム組成物に関する。
近年、乗用車の高性能化にともなって、タイヤについてもさらなるグリップ性能の向上が求められている。
しかし、グリップ性能を向上させることで耐摩耗性が低下するという問題があった。また、長時間走行を繰り返すことによりグリップ性能が時間とともに低下する(グリップ持続性が低い)傾向があった。
特許文献1には、特定の分子量を有する液状ポリマーを含有するタイヤ用ゴム組成物が記載されているが、グリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性をバランスよく向上させたものではなかった。
このように、グリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性をバランスよく向上させたタイヤが得られていないのが現状である。
特開平6−200075号公報
本発明は、グリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性が高度にバランスよく向上させたゴム組成物およびそれからなるタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、重量平均分子量が50万〜250万、スチレン量が20〜40重量%、およびビニル量が30〜60重量%の溶液重合スチレンブタジエンゴムを60重量%以上、ならびに天然ゴムおよび/またはブタジエンゴムを40重量%以下含有するジエン系ゴム100重量部に対して、チッ素吸着比表面積が100〜250m2/g、ヨウ素吸着量が110〜200mg/g、およびヨウ素吸着量に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の比が0.85〜1.2であるカーボンブラック、およびジエン系ゴム100重量部に対して10〜100重量部のシリカを含む補強剤を50〜120重量部、重量平均分子量が1000〜15000、スチレン量が17〜27重量%、ビニル量が60〜80重量%であるスチレンブタジエンポリマーを2〜50重量部、および融点が100〜150℃であるインデン系樹脂を2〜25重量部含有するゴム組成物に関する。
前記ゴム組成物は、さらに、前記シリカ100重量部に対して以下の式で示されるシランカップリング剤を2〜12重量部含有し、150℃以上の条件にて混練することで得られることが好ましい。
(Cn2n+1O)3−Si−(CH2m−Sl−(CH2m−Si−(Cn2n+1O)3
(式中、nは1〜3の整数、mは1〜4の整数であり、lの平均値が1.8〜3.5である)
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤに関する。
本発明によれば、ジエン系ゴムおよび補強剤を含有するゴム組成物に、さらに特定のスチレンブタジエンポリマーおよびインデン系樹脂を特定量配合することで、該ゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤのグリップ性能、グリップ持続性および耐摩耗性をバランスよく向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、補強剤、スチレンブタジエンポリマーおよびインデン系樹脂からなる。
ジエン系ゴムは、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)、ならびに天然ゴム(NR)および/またはブタジエンゴム(BR)からなる。
S−SBRは、溶液重合により得られる。SBRとしては、乳化重合により得られるもの(乳化重合SBR)も知られているが、乳化重合SBRは、乳化剤を含んでおり、熱ダレ(走行によりタイヤゴムが発熱して操縦安定性が悪化する現象)に対して不利になり、また、低燃費化が溶液重合SBRの場合と比較して劣るため、溶液重合により得られるSBRを用いる。
S−SBRの重量平均分子量(Mw)は50万以上、好ましくは60万以上である。Mwが50万未満では、耐摩耗性が悪化して好ましくない。また、Mwは250万以下、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下である。Mwが250万をこえると、混練り工程において加工性が著しく悪化し、また、高分子量であるため、現在のポリマー生産技術では製造が困難であるため高コストになる傾向がある。
S−SBRとしては、スズやケイ素でカップリングされて高分子量化されたものが好ましい。カップリング方法としては、常法に従って、たとえば、S−SBRの分子鎖末端のアルカリ金属(Liなど)またはアルカリ土類金属(Mgなど)を、ハロゲン化スズまたはハロゲン化ケイ素と反応させる方法があげられる。
S−SBRのスチレン量は20重量%以上、好ましくは25重量%以上である。スチレン量が20重量%未満では、グリップ性能が低下する。また、スチレン量は40重量%以下である。スチレン量が40重量%をこえると、低温でのタイヤ走行時において、ゴムが硬くなり、グリップ性能の低下を引き起こす。ここでスチレン量とは、NMR装置を用いて1H NMRを測定し、得られたS−SBRのスペクトルより求めた6.7〜7.2ppmのスチレン単位に基づくフェニルプロトンから計算される。
S−SBR(ブタジエン部)のビニル量は30重量%以上、好ましくは35重量%以上である。ビニル量が30重量%未満では、グリップ性能が低下するため、好ましくない。また、ビニル量は60重量%以下、好ましくは55重量%以下である。ビニル量が60重量%をこえると、低燃費化が達成されない。ここでスチレン量とは、NMR装置を用いて1H NMRを測定し、得られたS−SBRのスペクトルより求めた4.7〜5.2ppmのブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンから計算される。
S−SBRの含有率は、ジエン系ゴム中に60重量%以上、好ましくは70重量%以上である。含有率が60重量%未満では、グリップ性能が低下して好ましくない。また、S−SBRの含有率は95重量%以下であることがより好ましい。含有率が95重量%をこえると、タイヤの低温走行時において、ゴムが硬くなり、グリップ性能が低下する傾向がある。
NRおよび/またはBRの含有率は、ジエン系ゴム中に5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上であることがより好ましい。含有率が5重量%未満では、脆化温度が高くなり、極冷寒での使用時にゴムが割れる傾向がある。また、NRおよび/またはBRの含有率は、ジエン系ゴム中に40重量%以下、好ましくは35重量%以下である。含有率が40重量%をこえると、グリップが低下してしまい好ましくない。
ジエン系ゴムとしては、前記S−SBR、BR、NRの他にも、ポリイソプレンゴム(IR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などを使用することができる。
補強剤は、カーボンブラックおよびシリカからなる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、100m2/g以上、好ましくは110m2/g以上である。N2SAが100m2/g未満では、補強性が低下するため、耐摩耗性およびグリップ性能が低下する。また、N2SAは250m2/g以下、好ましくは240m2/g以下である。N2SAが250m2/gをこえると、低燃費化が達成されない傾向がある。
カーボンブラックのヨウ素吸着量(IA)は110mg/g以上、好ましくは115mg/g以上である。IAが110mg/g未満では、耐摩耗性およびグリップ性能が低下する。また、IAは200mg/g以下、好ましくは195mg/g以下である。IAが200mg/gをこえると、低燃費化が達成されず、加工性が悪化する。
カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積は、94〜240ml/100gであることが好ましい。CTAB吸着比表面積が94ml/100g未満では、耐摩耗性およびグリップ性能が低下する傾向があり、240ml/100gをこえると、低燃費化が達成されず、加工性が悪化する傾向がある。
ヨウ素吸着量(IA)に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積の比(CTAB/IA)は0.85以上、好ましくは0.87以上である。CTAB/IAが0.85未満では、低燃費化が達成されない。また、CTAB/IAは1.2以下、好ましくは1.15以下である。CTAB/IAが1.2をこえると、熱ダレが悪化する。
カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ゴム100重量部に対して20重量部以上であることが好ましく、25重量部以上であることがより好ましい。含有量が20重量部未満では、ドライ路面におけるグリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は100重量部以下であることが好ましく、95重量部以下であることがより好ましい。含有量が100重量部をこえると、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。
シリカとしては、とくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。
シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム100重量部に対して10重量部以上、好ましくは15重量部以上、より好ましくは25重量部以上である。含有量が10重量部未満では、グリップ性能が劣る。また、シリカの含有量は100重量部以下、好ましくは95重量部以下である。含有量が100重量部をこえると、ゴムの粘度が上昇することで加工性が悪化する。
補強剤の含有量は、前記ジエン系ゴム100重量部に対して50重量部以上、好ましくは55重量部以上である。含有量が50重量部未満では、耐摩耗性およびグリップ性能が低いため、好ましくない。また、補強剤の含有量は120重量部以下、好ましくは115重量部以下である。含有量が120重量部をこえると、低燃費化が達成されない。
補強剤としては、前記カーボンブラックおよびシリカ以外とともに、炭酸カルシウム、クレーなどを使用することができる。
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤をシリカと併用することができる。
前記ジエン系ゴムと補強剤を混練りする際には、ジエン系ゴムとシリカとの反応を効率よく行なうため、混練り機(バンバリーミキサーなど)中での反応温度を高く設定することが好ましい。具体的には、150℃以上、とくには160〜180℃に設定することが好ましい。反応温度が150℃未満では、シリカとシランカップリング剤の反応が完結しにくい傾向があり、180℃をこえると、混練時ゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。
この場合、シリカ用のシランカップリング剤を、従来のSi69(1分子中に硫黄原子4個)などから、以下の式で示されるシランカップリング剤に替えて使用することができる。
(Cn2n+1O)3−Si−(CH2m−Sl−(CH2m−Si−(Cn2n+1O)3
(式中、nは1〜3の整数、mは1〜4の整数であり、lの平均値が1.8〜3.5である)
この式を満たすシランカップリング剤としては、Si266(1分子中に硫黄原子2個含む、高純度)などがあげられる。
シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して2〜12重量部使用することが好ましい。シランカップリング剤が2重量部未満ではシリカの性能を充分に引き出せずに、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が劣る傾向があり、12重量部をこえるとシランカップリング剤が過多でコスト高になり、摩耗が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物は、軟化剤としてスチレンブタジエンポリマーを用いる。スチレンブタジエンポリマー以外に、イソプレンポリマー、ブタジエンポリマーのような類似のジエン系ポリマーがあるが、これらを用いた場合、グリップ性能が低下してしまうという不利益が生じるため、本発明ではスチレンブタジエンポリマーを用いる。
スチレンブタジエンポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1000以上、好ましくは1500以上である。Mwが1000未満では、ゴム表面にブルームしてしまうおそれがある。また、スチレンブタジエンポリマーのMwは15000以下、好ましくは13000以下、さらに好ましくは10000以下である。Mwが15000をこえると、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化する。
スチレンブタジエンポリマーのスチレン量は17重量%以上、好ましくは19重量%以上である。スチレン量が17重量%未満では、グリップの低下を引き起こす傾向にある。また、スチレンブタジエンポリマーのスチレン量は27重量%以下、好ましくは25重量%以下である。スチレン量が27重量%をこえると、ゴムの粘度が上昇して加工性が悪化してしまう傾向にある。
スチレンブタジエンポリマーのビニル量は60重量%以上、好ましくは65重量%以上である。ビニル量が60重量%未満では、グリップの低下する傾向にある。また、スチレンブタジエンポリマーのビニル量は80重量%以下、好ましくは75重量%以下である。ビニル量が80重量%をこえると、グリップの低下や架橋密度が小さくなって、ゴムが柔らかくなる傾向にあり、好ましくない。
スチレンブタジエンポリマーの含有量は、ジエン系ゴム100重量部に対して2重量部以上、好ましくは3重量部以上である。含有量が2重量部未満では、グリップの向上は期待できない。また、スチレンブタジエンポリマーの含有量は、ジエン系ゴム100重量部に対して50重量部以下、好ましくは45重量部以下、さらに好ましくは40重量部以下である。含有量が50重量部をこえると、ゴムが過度に柔軟となるため、操縦安定性や耐摩耗性が悪化する傾向にある。
インデン系樹脂としては、具体的にクマロンインデン樹脂などがあげられ、なかでも、グリップ性能が高くなることから、クマロンインデン樹脂を使用することが好ましい。
粘着付与樹脂には、インデン系樹脂のほかに、芳香族系石油樹脂(C9留分による樹脂)、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂(C5留分による樹脂)などが一般的に用いられているが、本発明では、インデン系樹脂のほかの粘着付与樹脂を用いることで、グリップ性能とグリップ持続性とをバランスよく向上させることができないという不利益を生じることから、本発明においてはインデン系樹脂を用いる。
インデン系樹脂の融点は100℃以上、好ましくは110℃以上である。融点が100℃未満では、走行中にゴムが過度に柔軟となるため、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、インデン系樹脂の融点は150℃以下、好ましくは140℃以下である。融点が150℃をこえると、ゴムの粘度上昇による加工性悪化が懸念される。
インデン系樹脂の含有量は、ジエン系ゴム100重量部に対して2重量部以上、好ましくは3重量部以上である。含有量が2重量部未満では、耐摩耗性、ドライグリップおよびグリップ持続性が向上しない。また、インデン系樹脂の含有量は、ジエン系ゴム100重量部に対して25重量部以下、好ましくは23重量部以下である。含有量が25重量部をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向があり好ましくない。
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム、補強剤、シランカップリング剤、スチレンブタジエンポリマー、インデン系樹脂以外にも、オイルなどの軟化剤、硫黄などの加硫剤、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤を配合することができる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやオープンロールなどで前記配合剤、必要であれば添加剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。
本発明のゴム組成物のトルエン膨潤率は180%以上であることが好ましく、220%以上であることがより好ましい。トルエン膨潤率が180%未満では、ゴムの耐久性が劣り、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、トルエン膨潤率は320%以下であることが好ましく、310%以下であることがより好ましい。トルエン膨潤率が320%をこえると、グリップ性能や転がり抵抗の低減効果が劣る傾向がある。ここで、トルエン膨潤率は、一辺が5mm程度に調整されたゴムの立方体を、トルエン中に24時間浸漬したのち、浸漬後と浸漬前の重量比率を測定することにより求められる。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する。
本発明のタイヤは、タイヤ工業において一般的な方法で製造される。すなわち、前記のように混練したのち、得られた混練物をタイヤ成型機上にてトレッド形状に成形し、他のタイヤ各部材と貼りあわせたのち、加硫することにより本発明のタイヤを製造することができる。
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例において使用した各種薬品を以下に示す。
SBR:旭化成(株)製のT4350(重量平均分子量:60万〜100万、スチレン量:39重量%、ビニル量:38重量%、オイル含有率:33.3重量%)
BR:宇部興産(株)製のBR
カーボンブラック:昭和キャボット(株)製のN110(チッ素吸着比表面積:130m2/g、ヨウ素吸着量:145mg/g、ヨウ素吸着量に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の比:0.87)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシールVN3
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)(式中におけるlの平均値:2.2)
(C25O)3−Si−(CH23−Sl−(CH23−Si−(OC253
プロセスオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセス PS32
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
老化防止剤:フレキシス社製のサントフレックス13
ステアリン酸:日本油脂(株)製の桐
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2号
スチレンブタジエンポリマー:サートマー社のRicon100(重量平均分子量:4000〜5000、スチレン量:20重量%、ビニル量:70重量%)
樹脂:新日鉄化学(株)製のエスクロンV120(クマロンインデン樹脂、融点:120℃)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS
加硫促進剤2:住友化学工業(株)製のソクシノールD
(ゴム組成物の調製)
硫黄および加硫促進剤を除く表1の配合内容を(株)神戸製鋼製の1.7Lバンバリーを用いて165℃で混練りした後、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を加えて、二軸ローラーにて110℃で練り込んだ混合物を175℃において10分間加硫することでゴム組成物を調製した。
<測定項目>
(耐摩耗性)
調製したゴム組成物からランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重2.0kgf、スリップ率30%の条件で摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
前記ゴム組成物からなるトレッドを有するサイズ215/40R17のタイヤを作製した。このタイヤを装着した車を用いて、以下の測定をおこなった。
(ドライグリップ)
ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、この際におけるグリップ性能(グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能)について、つぎの5段階のフィーリング評価を行なった。
5:非常に良好
4:良好
3:普通
2:やや劣る
1:劣る
(グリップ持続性)
ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、周回を重ねたときのグリップ性能(グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能)低下について、つぎの5段階のフィーリング評価を行なった。
5:非常に良好
4:良好
3:普通
2:やや劣る
1:劣る
結果を表1に示す。
Figure 2006124601
Ricon100およびV120を組み合わせて適量用いた実施例1〜3では、耐摩耗性、ドライグリップ、グリップ持続性が、高次にバランスよく向上している。
比較例1に対して、Ricon100のみを用いた比較例2では、耐摩耗性、ドライグリップ、グリップ持続性が若干向上しているが、充分な性能を示すまでには至っていない。
V120のみを使用した比較例3では、ドライグリップは向上しているものの耐摩耗性、グリップ持続性がやや低下している。
Ricon100およびV120を組み合わせて、適量範囲をこえて用いた比較例4では、耐摩耗性がやや悪化する。

Claims (3)

  1. 重量平均分子量が50万〜250万、スチレン量が20〜40重量%、およびビニル量が30〜60重量%の溶液重合スチレンブタジエンゴムを60重量%以上、ならびに
    天然ゴムおよび/またはブタジエンゴムを40重量%以下含有するジエン系ゴム100重量部に対して、
    チッ素吸着比表面積が100〜250m2/g、ヨウ素吸着量が110〜200mg/g、およびヨウ素吸着量に対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の比が0.85〜1.2であるカーボンブラック、およびジエン系ゴム100重量部に対して10〜100重量部のシリカを含む補強剤を50〜120重量部、
    重量平均分子量が1000〜15000、スチレン量が17〜27重量%、ビニル量が60〜80重量%であるスチレンブタジエンポリマーを2〜50重量部、および
    融点が100〜150℃であるインデン系樹脂を2〜25重量部含有するゴム組成物。
  2. さらに、前記シリカ100重量部に対して以下の式で示されるシランカップリング剤を2〜12重量部含有し、150℃以上の条件にて混練することで得られるゴム組成物。
    (Cn2n+1O)3−Si−(CH2m−Sl−(CH2m−Si−(Cn2n+1O)3
    (式中、nは1〜3の整数、mは1〜4の整数であり、lの平均値が1.8〜3.5である)
  3. 請求項1または2記載のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
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