CN107325474A - 环保型水稻秸秆复合高精度3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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屈志豪
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Abstract

本发明公开了环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其制备原料包括：100份的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物、5‑20份的氧化石墨烯改性聚磷腈‑聚醚砜嵌段共聚物、1‑5份的钛白粉、15‑50份的水稻秸秆粉、1‑10份的滑石粉、1‑5份的聚乙烯蜡、5‑10份的纳米二氧化硅、0.1‑1份的氢化蓖麻油。本发明的环保型秸秆复合高精度3D打印材料强度高、韧性好、阻燃且具有很好的打印精度。

Description

环保型水稻秸秆复合高精度3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种环保型秸秆复合高精度3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称三维打印技术，是指通过可以“打印”出真实物体的3D打印机，采用分层加工、迭加成形的方式逐层增加材料来生成3D实体。英国《经济学人》杂志是最早将3D打印称为“第三次工业革命的引擎”的媒体。3D打印技术最突出的优点是无需机械加工或模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。
3D打印技术的原理类似于钟乳石的形成过程。溶洞中的已溶解了CaCO3的水滴几千年不停地滴落，滴落于地的水滴析出CaCO3并最终积累成不同形态的碳酸钙沉淀物（即钟乳石）。当然，不同于钟乳石的漫长堆积过程，3D打印技术由于依靠计算机软件和机械打印设备从而可以更容易、更快地生产出具有许多运动部件和复杂设计的物品。3D打印技术是智能化制造技术，主要过程是依靠计算机控制3D打印机按照最终物品的每一个横截面精确添加新的打印层。3D打印技术正稳步发展，最初被用来制造快速模型（Fastprototype），如今也大量应用于医疗设备、牙科器械，航空以及汽车制造行业，甚至还跨行进入到玩具、家具制造，艺术以及时尚等行业，并且在将来可能会进入千家万户。
目前，3D打印技术虽然实现了从平面图到实体的飞跃，以其为代表的一系列数字化应用技术甚至被称作第三次工业革命。但是，目前3D打印技术面临的最严重的问题和挑战是3D打印成型材料非常稀少。目前的3D打印成型材料主要是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等热塑性材料。这些材料不仅硬度较高，打印出来的部件较脆易碎，而且对打印条件要求高，并且常常无法将微小构造高清晰地打印成型。专利号为ZL201010530017.X的中国发明专利报道了一种用于3D打印快速成型的材料的制备方法，该快速成型材料虽然经过表面分散改性，但是不仅成型精准度不高，部件细节不清晰，而且粘结后较脆，容易被损坏，此外也不阻燃，存在安全隐患。
因此，需要进行技术改进，以制备具有更好的强度、韧性和阻燃性能的产品，并同时解决打印物体精度低、打印尺寸不精确、打印机故障增加以及打印头容易堵塞的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供环保型秸秆复合高精度3D打印材料，按重量份计，其制备原料包括：
100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、5-20份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、1-5份的钛白粉、15-50份的水稻秸秆粉、1-10份的滑石粉、1-5份的聚乙烯蜡、5-10份的纳米二氧化硅、0.1-1份的氢化蓖麻油；
优选地，其制备原料包括：
100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、10-18份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、2-4份的钛白粉、20-40份的水稻秸秆粉、2-8份的滑石粉、2-4份的聚乙烯蜡、6-9份的纳米二氧化硅、0.3-0.8份的氢化蓖麻油。
最优选地，其制备原料包括：
100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、15份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、3份的钛白粉、35份的水稻秸秆粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油。
在一种技术方案中，所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
在一种技术方案中，所述水稻秸秆粉的平均粒度为0.1-10微米；优选为5微米。
在一种技术方案中，所述滑石粉的平均粒径为0.1-5微米；优选为2微米。
在一种技术方案中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-100纳米；优选为50纳米。
在一种技术方案中，所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，按重量份计，其制备原料还包括：1-5重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物；优选为3重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物。
在一种技术方案中，所述磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.4克六氯环三磷腈和 0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在40℃下真空干燥24 h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铝0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物。
另一方面，本发明披露了环保型秸秆复合高精度3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将权利要求所述的原料投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区180-190℃、机筒一区190-200℃、机筒二区200-210℃、机筒三区200-210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
（2）将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的加入，可以大大提高材料的强度、阻燃性能和韧性，并防止打印过程中的堵塞。
2、通过水稻秸秆粉的加入，可以大大节约成本，并提高材料的强度和韧性。
3、通过磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物的加入，可以进一步提高材料的强度和阻燃性能，并提高打印精度。
具体实施方式
原料:
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物购自东丽，型号为440Y MH1。钛白粉为Ti-Pure® R-902+。水稻秸秆粉（平均粒度为5微米）、滑石粉（平均粒径为2微米）、纳米二氧化硅（平均粒径50纳米）、纳米氧化铝（平均粒径80纳米）、硅烷偶联剂KH-550、KH-560购自阿拉丁试剂。氧化石墨烯购自恒球科技。其他原料均购自国药集团。
实施例1
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、5份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、1份的钛白粉、15份的水稻秸秆粉、1份的滑石粉、1份的聚乙烯蜡、5份的纳米二氧化硅、0.1份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例2
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、20份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、5份的钛白粉、50份的水稻秸秆粉、10份的滑石粉、5份的聚乙烯蜡、10份的纳米二氧化硅、1份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例3
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、10份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、2份的钛白粉、20份的水稻秸秆粉、2份的滑石粉、2份的聚乙烯蜡、6份的纳米二氧化硅、0.3份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例4
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、15份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、3份的钛白粉、35份的水稻秸秆粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例5
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、15份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、3份的钛白粉、35份的水稻秸秆粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油、3份的磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.4克六氯环三磷腈和 0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在40℃下真空干燥24 h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铝0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物。
对比例1
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、3份的钛白粉、35份的水稻秸秆粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料。
对比例2
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、15份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、3份的钛白粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
对比例3
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、15份的聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、3份的钛白粉、35份的水稻秸秆粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
对比例4
按重量份，将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、15份的聚磷腈、3份的钛白粉、35份的水稻秸秆粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区210℃、机筒三区210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料；
所述聚磷腈的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末。
测试条件
将实施例1-5及对比例1-4的3D打印材料用美国3Dsystems公司的zprint4503D打印机，结合CAD软件打印出相同形状体积的物件，对打印机清洁次数、喷头寿命、打印物件准确率以及物件硬度进行测试，具体见表1。对所得物件进行杯突试验、抗冲击性、弯曲试验以及阻燃性能。
测试结果见表1。
表1
表2
实施例 杯突试验 抗冲击性 抗弯强度（Mpa） 阻燃级别
1 23mm 62Kg.cm 89 V-0
2 20mm 60Kg.cm 92 V-0
3 27mm 68 Kg.cm 105 V-0
4 35mm 78 Kg.cm 118 V-0
5 44mm 85 Kg.cm 130 V-0
对比例1 8mm 25 Kg.cm 27 V-2
对比例2 15mm 35 Kg.cm 44 V-0
对比例3 17mm 40Kg.cm 65 V-1
对比例4 11mm 30 Kg.cm 30 V-1

Claims (10)

1.环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、5-20份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、1-5份的钛白粉、15-50份的水稻秸秆粉、1-10份的滑石粉、1-5份的聚乙烯蜡、5-10份的纳米二氧化硅、0.1-1份的氢化蓖麻油。
2.根据权利要求1所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，
按重量份计，其制备原料包括：
100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、10-18份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、2-4份的钛白粉、20-40份的水稻秸秆粉、2-8份的滑石粉、2-4份的聚乙烯蜡、6-9份的纳米二氧化硅、0.3-0.8份的氢化蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，
按重量份计，其制备原料包括：
100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、15份的氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物、3份的钛白粉、35份的水稻秸秆粉、7份的滑石粉、3份的聚乙烯蜡、8份的纳米二氧化硅、0.7份的氢化蓖麻油。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
（1）在250毫升圆底烧瓶中，将 0.40克六氯环三磷腈和 0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在60℃下真空干燥15 h得到白色聚磷腈粉末；
（2）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤（1）所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g 4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
（3）在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（2）所得聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5 ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24 h得到所述氧化石墨烯改性聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，所述水稻秸秆粉的平均粒度为0.1-10微米。
6.根据权利要求1-3任一项所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，所述滑石粉的平均粒径为0.1-5微米。
7.根据权利要求1-3任一项所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-100纳米。
8.根据权利要求1-3任一项所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料还包括：1-5重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物。
9.据权利要求8所述的环保型秸秆复合高精度3D打印材料，其特征在于，所述磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将 0.4克六氯环三磷腈和 0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4 h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3 次，最后在40℃下真空干燥24 h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铝0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48 h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铝复合物。
10.环保型秸秆复合高精度3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将权利要求1-9任一项所述的原料投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区180-190℃、机筒一区190-200℃、机筒二区200-210℃、机筒三区200-210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
（2）将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到所述环保型秸秆复合高精度3D打印材料。
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