CN106751616B - 一种用于3d打印的增韧聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料，其特征在于其各原料按重量份计为：聚乳酸70‑80份，交联剂1‑5份，增韧剂5‑10份，片状纳米无机物5‑10份，扩链剂1‑5份，补强剂1‑5份，偶联剂1‑5份。通过气凝胶作为增韧改性剂，通过辅助片状纳米无机物与聚乳酸进行共混、扩链、交联剂制备出具有高韧性和高流动性的适用于3D打印技术的增韧聚乳酸材料。克服了现有3D打印聚乳酸材料的韧性差和加工性能差的缺陷，操作简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及到一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯、苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人们欢迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。
聚乳酸具有的无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸的结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、韧性不好的缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚乳酸在3D打印材料中的应用的缺陷。
中国专利公开号CN103146164A公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳酸材料及其制备方法，该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混挤出改性，本发明材料在保持聚乳酸优异性能的基础上，提高了力学性能，尤其是提高了抗冲强度和韧性。
中国专利公开号CN 104177798 A公开了一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法，利用单螺杆挤出机挤出拉丝即可。与现有技术相比，本发明制备得到的复合材料具有良好的柔韧性，同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率均得到了极大的提高，
以上现有技术中有通过添加抗冲改性剂和增塑剂来改善材料的韧性和流动性，但同时也增加了材料的收缩率，降低了材料的冷却速度。3D打印制品层间粘合性，从而导致打印制品开裂。因此加工性差，增韧效果不明显。
发明内容
针对目前3D打印聚乳酸材料存在韧性差、加工性差的缺陷，本发明提出了一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料及其制备方法。本发明创造性的通过气凝胶作为增韧改性剂，通过辅助片状纳米无机物与聚乳酸进行共混、扩链、交联剂制备出具有高韧性和高流动性的适用于3D打印技术的增韧聚乳酸材料。
为实现上述目的，采用如下技术方案:
一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料，其特征在于其各原料按重量份计为：
聚乳酸70-80份，
交联剂1-5份，
增韧剂5-10份，
片状纳米无机物5-10份，
扩链剂1-5份，
补强剂1-5份，
偶联剂1-5份，
其中所述的聚乳酸为分子量大于10万的聚乳酸；所述交联剂为2，4-氯过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的一种；所述的增韧剂为石墨烯气凝胶、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶中的至少一种；所述的片状纳米无机物为滑石粉、云母、二硫化钼中的一种；所述的扩链剂为二甲基二甲氧基硅烷；所述的补强剂为铝粉；所述偶联剂为乙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；
用于3D打印的增韧聚乳酸材料，其特征在于通过以下制备方法制备得到：
1)将1-5份偶联剂的醇水溶液以喷雾的形式加入到5-10份增韧剂、5-10份片状纳米无机物中，搅拌均匀分散5-10 min，然后干燥备用；
2)将步骤1）所得到的预处理料与70-80份聚乳酸，1-5份交联剂，1-5份扩链剂，1-5份补强剂，加入到多级磨盘式混炼器中，在15℃-40℃的温度条件下，300-350r/min的转速条件下，充分剪切、分割、对流混合研磨反应20-30min后出料；
3)将步骤2）得到的物料通过挤出机，经熔融共混挤出、冷却、切粒，得到用于3D打印的增韧聚乳酸材料。
所述的偶联剂的醇水溶液质量浓度为2%-5%。
所述的片状纳米无机物的径厚比大于20。
所述的挤出机为同向双螺杆挤出机，所述挤出机的温度设置为130℃-200℃。
本发明通过气凝胶作为增韧改性剂，通过辅助片状纳米无机物与聚乳酸进行共混、扩链、交联剂制备出具有高韧性和高流动性的适用于3D打印技术的增韧聚乳酸材料。气凝胶的网络结构不但增加韧性，更为重要的是通过其特有的网络结构促使聚乳酸在多级磨盘式混炼器中向多维方向发生扩链、交联，使聚乳酸由微观链状向网状扩链，进而增加聚乳酸的柔性。同时片状纳米无机物在机械力化学反应条件下，使得片状纳米无机物材料表面产生晶格畸变和缺陷，表面自由能加大，引起化学键断裂和重组，从而片状纳米无机物表面与聚乳酸包埋，提高流动性，解决加工性差的缺陷。
一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料，相较于传统增韧聚乳酸，本发明突出的特点在于：
1、本发明气凝胶作为增韧改性剂，通过辅助片状纳米无机物与聚乳酸进行共混、扩链、交联剂制备出具有高韧性和高流动性的适用于3D打印技术的增韧聚乳酸材料。
2、本发明通过气凝胶的网络结构促使聚乳酸在多级磨盘式混炼器中向多维方向发生扩链、交联，使聚乳酸由微观链状向网状扩链，进而增加聚乳酸的柔性。
3、利用增韧剂与片状纳米无机物协同，有效提高流动性，解决加工性差的缺陷，提高聚乳酸的韧性。
4、本发明对设备投入低，操作简单，易于工业化生产。
具体实施例
实施例1
1)将1份乙基三甲氧基硅烷的醇水溶液以喷雾的形式加入到5份石墨烯气凝胶、5份滑石粉中，搅拌均匀分散5 min，然后干燥备用；
2)将步骤1）所得到的预处理料与70份聚乳酸，l份2，4-二氯过氧化苯甲酰，1份二甲基二甲氧基硅烷，1份铝粉，加入到多级磨盘式混炼器中，在15℃的温度条件下，300r/min的转速条件下，充分剪切、分割、对流混合研磨反应20min后出料；
3)将步骤2）得到的出料通过螺杆挤出机，经熔融共混挤出、冷却、切粒，得到用于3D打印的增韧聚乳酸材料。
将实施例1得到的增韧聚乳酸进行测试，具体性能如表1所示。
实施例2
1)将2份异丁基三乙氧基硅烷的醇水溶液以喷雾的形式加入到8份二氧化硅气凝胶、6份云母中，搅拌均匀分散6 min，然后干燥备用；
2)将步骤1）所得到的预处理料与72份聚乳酸，2份2，5-二甲基-2，6份聚甲基乙烯基硅氧烷，2份二甲基二甲氧基硅烷，2份铝粉，加入到多级磨盘式混炼器中，在20℃的温度条件下，300r/min的转速条件下，充分剪切、分割、对流混合研磨反应24min后出料；
3)将步骤2）得到的出料通过螺杆挤出机，经熔融共混挤出、冷却、切粒，得到用于3D打印的增韧聚乳酸材料。
将实施例2得到的增韧聚乳酸进行测试，具体性能如表1所示。
实施例3
1)将3份乙烯基三甲氧基硅烷的醇水溶液以喷雾的形式加入到10份氧化铝气凝胶、7份二硫化钼中，搅拌均匀分散7 min，然后干燥备用；
2)将步骤1）所得到的预处理料与74份聚乳酸，3份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，3份二甲基二甲氧基硅烷，3份铝粉，加入到多级磨盘式混炼器中，在30℃的温度条件下，320r/min的转速条件下，充分剪切、分割、对流混合研磨反应26min后出料；
3)将步骤2）得到的出料通过螺杆挤出机，经熔融共混挤出、冷却、切粒，得到用于3D打印的增韧聚乳酸材料。
将实施例3得到的增韧聚乳酸进行测试，具体性能如表1所示。
实施例4
1)将4份异丁基三乙氧基硅烷的醇水溶液以喷雾的形式加入到5份二氧化硅气凝胶、8份云母中，搅拌均匀分散8 min，然后干燥备用；
2)将步骤1）所得到的预处理料与78份聚乳酸，4份2，4-氯过氧化苯甲酰，4份二甲基二甲氧基硅烷，4份铝粉，加入到多级磨盘式混炼器中，在38℃的温度条件下，340r/min的转速条件下，充分剪切、分割、对流混合研磨反应28min后出料；
3)将步骤2）得到的出料通过双螺杆挤出机，经熔融共混挤出、冷却、切粒，得到用于3D打印的增韧聚乳酸材料。
将实施例4得到的增韧聚乳酸进行测试，具体性能如表1所示。
表1：
| 性能 | 未改性 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度（MPa） | 54 | 74 | 78 | 76 | 79 |
| 断裂伸长率(%) | 22 | 120 | 122 | 100 | 116 |
| 冲击强度(kJ/m2) | 2.1 | 5.3 | 5.2 | 6.0 | 5.8 |
| 热变形温度(℃) | 58 | 109 | 120 | 113 | 115 |
| 成型收缩率（%） | 1.5 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.4 |
Claims (3)
1.一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料，其特征在于其各原料按重量份计为：
聚乳酸70-80份，
交联剂1-5份，
增韧剂5-10份，
片状纳米无机物5-10份，
扩链剂1-5份，
补强剂1-5份，
偶联剂1-5份，
其中所述的聚乳酸为分子量大于10万的聚乳酸；所述交联剂为2，4-二 氯过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的一种；所述的增韧剂为石墨烯气凝胶、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶中的至少一种；所述的片状纳米无机物为滑石粉、云母、二硫化钼中的一种；所述的片状纳米无机物的径厚比大于20；所述的扩链剂为二甲基二甲氧基硅烷；所述的补强剂为铝粉；所述偶联剂为乙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；
所述用于3D打印的增韧聚乳酸材料，其特征在于通过以下制备方法制备得到：
1)将1-5份偶联剂的醇水溶液以喷雾的形式加入到5-10份增韧剂、5-10份片状纳米无机物中，搅拌均匀分散5-10 min，然后干燥备用；
2)将步骤1）所得到的预处理料与70-80份聚乳酸，1-5份交联剂，1-5份扩链剂，1-5份补强剂，加入到多级磨盘式混炼器中，在15℃-40℃的温度条件下，300-350r/min的转速条件下，充分剪切、分割、对流混合研磨反应20-30min后出料；
3)将步骤2）得到的物料通过挤出机，经熔融共混挤出、冷却、切粒，得到用于3D打印的增韧聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料，其特征在于：所述的偶联剂的醇水溶液质量浓度为2%-5%。
3.根据权利要求1所述一种用于3D打印的增韧聚乳酸材料，其特征在于：所述的挤出机为同向双螺杆挤出机，所述挤出机的温度设置为130℃-200℃。
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Effective date of registration: 20221228 Address after: Room 409-1, Urban Empowerment Center, No. 817 Bingsheng Road, Guangrao Economic Development Zone, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province, 257000 Patentee after: Guangrao Torch Productivity Promotion Center Co.,Ltd. Address before: 610091, Sichuan, Chengdu province Qingyang dragon industrial port, East Sea 4 Patentee before: CHENDU NEW KELI CHEMICAL SCIENCE Co.,Ltd. CHINA |
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Effective date of registration: 20230718 Address after: No. 6, Liandong U Valley, No. 10, Xinxing East Road, Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province, 226000 Patentee after: Nantong Shenditong Intelligent Technology Co.,Ltd. Address before: Room 409-1, Urban Empowerment Center, No. 817 Bingsheng Road, Guangrao Economic Development Zone, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province, 257000 Patentee before: Guangrao Torch Productivity Promotion Center Co.,Ltd. |
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