CN109749198A

CN109749198A - 一种高韧性滚塑花盆材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109749198A
Application number: CN201811602557.7A
Authority: CN
Inventors: 施海锋
Original assignee: Zhejiang Ruitang Plastic Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Ruitang Plastic Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明涉及花盆材料领域，公开了一种高韧性滚塑花盆材料，以质量百分数计，原料包括聚乙烯树脂70‑90%，聚碳酸酯树脂2‑10%，聚氨酯树脂4.5‑15%，纳米填料1‑3%，塑化剂0.1‑0.5%，抗氧剂0.6‑0.11%和脱模剂0.5‑0.8%。本发明还公开了上述高韧性滚塑花盆材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯树脂和塑化剂在高速混合机中混合5‑10min；将其余原料倒入高速混合机中，充分混合5‑10min得到混合料；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中挤出；挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。本发明使用聚乙烯树脂和聚氨酯树脂及聚碳酸酯树脂的共混树脂作为滚塑树脂，并在树脂中添加纳米填料，可以有效提高高韧性滚塑花盆材料的韧性。

Description

一种高韧性滚塑花盆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及花盆材料领域，尤其是涉及一种高韧性滚塑花盆材料及其制备方法。

背景技术

塑料花盆相比传统的瓷器花盆来说，质地轻，携带方便；不易破碎，比较耐用；容易清洗，实用性高，且价格较低，因此塑料花盆在日常生活中得到了广泛使用。塑料花盆通常经过滚塑工艺加工制成，滚塑是生产中空塑料制品的工艺方法之一，其基本工艺过程是将定量的粉状树脂装入模具，在对模具加热的同时使模具绕互相垂直的两个轴向旋转，从而使树脂熔融并借助重力作用均匀地涂布于模腔表面，最后经冷却脱模后得到制品。因此滚塑工艺中使用的树脂需要具有良好的熔体流动速率和热稳定性。

目前，生产滚塑花盆时主要使用聚乙烯树脂作为滚塑树脂，例如，在中国专利文献上公开的“一种耐老化滚塑专用聚乙烯树脂及其制备方法”，其公告号CN103571026A，制备方法为在线性低密度聚乙烯粉末树脂中添加0.15-0.3％重量份光稳定剂、0.05-0.2％重量份抗氧剂、0.02-0.1％重量份卤素吸收剂，0.05-0.15％重量份流变改性剂，造粒包装后得到耐老化的滚塑专用聚乙烯树脂。

聚乙烯树脂虽然具有良好的流动性和热稳定性，但是用聚乙烯树脂制成的滚塑花盆韧性较差，抗冲击强度小，抗磨损性也较差。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中传统的使用聚乙烯树脂制成的滚塑花盆韧性较差，抗冲击强度小，抗磨损性也较差的问题，提供一种高韧性滚塑花盆材料及其制备方法，使得使用该材料制成的滚塑花盆具有较好的韧性、抗冲击性能和抗磨损性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高韧性滚塑花盆材料，以质量百分数计，原料包括聚乙烯树脂70-90％，聚碳酸酯树脂2-10％，聚氨酯树脂4.5-15％，纳米填料1-3％，塑化剂0.1-0.5％，抗氧剂0.6-0.11％和脱模剂0.5-0.8％。聚氨酯树脂弹性好、耐磨性好、硬度高，聚碳酸酯树脂有着极高的弹性模量，因此使用聚乙烯树脂和聚氨酯树脂及聚碳酸酯树脂的共混树脂作为滚塑树脂制成的滚塑花盆材料，比只使用聚乙烯树脂作为滚塑树脂的传统材料具有更好的韧性、抗冲击性和抗磨损性。在树脂中加入纳米填料对树脂材料进行填充改性，利用纳米填料具有高强度、高刚性、耐热性强等特点，制备出的改性后的材料可以综合树脂与纳米填料的优点，显著提高材料的力学性能及热稳定性能。塑化剂可以使树脂柔韧性增加，容易加工；抗氧剂可以延缓树脂的老化并延长其使用寿命；脱模剂在滚塑工艺中起润滑作用，便于材料脱模。

作为优选，塑化剂为磷酸三甲苯酯。

作为优选，抗氧剂包括抗氧剂168和抗氧剂10，抗氧剂168和抗氧剂10的质量分别占材料总质量的0.3-0.8％。

作为优选，脱模剂为硬脂酸锌。

作为优选，纳米填料包括纳米二氧化硅。纳米二氧化硅是一种白色无定型超细微粉末，无毒无味无污染，用纳米二氧化硅填充改性树脂材料时，可提高材料的强度和延伸率；提高材料耐磨性和改善材料表面的光洁度；同时还能提高材料的抗老化性能。

作为优选，纳米填料为以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子，其制备方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管分散在体积比为2:1-3:1的浓硫酸与0.4-0.6mol/L稀硝酸的混酸中，90-100℃下加热反应12-24h；

(2)过滤后用去离子水反复洗涤至中性，60-70℃真空干燥12-24h；

(3)在步骤(2)所得产物中加入去离子水，分散均匀后加入与步骤(2)所得产物质量比分别为80:1-90:1和1:16-1:17的丙烯酸和过硫酸铵，密封抽真空并充氮气2-3次后，在60-70℃下加热反应24-48h；

(4)离心分离后用去离子水反复洗涤，60-70℃真空干燥12-24h；

(5)在步骤(4)所得产物中加入去离子水，在搅拌条件下逐步加入与步骤(4)所得产物质量比分别为1:3-1:5和7:1-8:1的聚乙烯吡咯烷酮和氨水，混合均匀后，在pH＝8.5-11.0的条件下加入与步骤(4)所得产物质量比分别为260:1-270:1和18:1-19:1的无水乙醇和正硅酸乙酯，搅拌反应12-24h；

(6)离心分离后用去离子水反复洗涤，60-70℃真空干燥12-24h。

碳纳米管是一种一维结构纳米材料，具有低密度和高长径比，因此碳纳米管具有优良的力学性能和热稳定性，因此在材料中添加碳纳米管，可以利用碳纳米管极高的力学强度和良好的柔韧性来提高材料的力学强度及韧性，采用碳纳米管和纳米二氧化硅共同作为纳米填料对树脂材料进行填充改性，可以大大提高材料的韧性、力学强度和耐磨性。但由于纳米二氧化硅和碳纳米管粒径小，比表面积大，表面能大，因此纳米二氧化硅和碳纳米管粒子很容易发生团聚，从而影响材料性能的提高，为克服纳米填料因团聚而分散不均匀的问题，就需要对纳米填料的表面进行改性处理，使改性后的粒子具有良好的分散性，不易发生团聚，以更好地提高材料力学性能。

本发明通过制备以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子，通过聚丙烯酸层降低了碳纳米管和纳米二氧化硅的表面能，有效改善了碳纳米管和纳米二氧化硅的分散性。且纳米二氧化硅包覆在碳纳米管外，在提高复合材料的力学强度和韧性的同时，还能保证材料的耐热性和绝缘性。

步骤(1)中用混酸处理碳纳米管后，可以得到酸化的碳纳米管；再通过步骤(3)，在引发剂过硫酸铵的作用下丙烯酸在酸化的碳纳米管表面发生原位聚合反应，得到聚丙烯酸包覆的碳纳米管；然后通过步骤(5)，将聚丙烯酸包覆的碳纳米管加入正硅酸乙酯的醇水体系中，通过正硅酸乙酯的水解与缩合反应，在聚丙烯酸包覆的碳纳米管表面再形成一层纳米二氧化硅的包覆层，最终得到以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子，用核壳结构复合粒子作为纳米填料填充树脂材料，大大提高了材料的韧性、力学性能、耐磨性能以及耐热性和绝缘性。

本发明还公开了上述高韧性滚塑花盆材料的制备方法，包括如下步骤：

a)将聚乙烯树脂和塑化剂在高速混合机中混合5-10min；

b)将其余原料倒入高速混合机中，充分混合5-10min得到混合料；

c)将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中挤出；

d)挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

作为优选，步骤c)中双螺杆挤出机的转速为250-270r/min。

作为优选，步骤c)中双螺杆挤出机包括10个加热区，从靠近进料口一侧开始，各加热区的温度分别为90-110℃，130-150℃，140-160℃，160-180℃，170-190℃，190-210℃，190-210℃，170-190℃，170-190℃，170-190℃。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)使用聚乙烯树脂和聚氨酯树脂及聚碳酸酯树脂的共混树脂作为滚塑树脂制成的滚塑花盆材料，比只使用聚乙烯树脂作为滚塑树脂的传统材料具有更好的韧性、抗冲击性和抗磨损性；

(2)在树脂中加入纳米填料对树脂材料进行填充改性，利用纳米填料具有高强度、高刚性、耐热性强等特点，制备出的改性后的材料可以综合树脂与纳米填料的优点，显著提高材料的力学性能及热稳定性能；

(3)使用以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子作为纳米填料对树脂材料进行填充改性，可以利用碳纳米管和纳米二氧化硅的优良力学性能大大提高复合材料的力学强度和韧性，通过聚丙烯酸层降低了碳纳米管和纳米二氧化硅的表面能，有效改善了碳纳米管和纳米二氧化硅的分散性，且纳米二氧化硅包覆在碳纳米管外，在提高复合材料的力学强度和韧性的同时，还能保证材料的耐热性和绝缘性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

将质量百分数为80％的聚乙烯树脂和0.5％磷酸三甲苯酯加入高速混合机中，混合5min；混合停止后将8％聚碳酸酯树脂，8％聚氨酯树脂，0.4％抗氧剂168，0.4％抗氧剂10，2％纳米二氧化硅，0.7％硬脂酸锌加入高速混合机中，继续混合5min；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中，设置转速为265r/min，从靠近进料口一侧开始，挤出机各加热区温度分别为：100℃，140℃，150℃，170℃，180℃，200℃，200℃，180℃，180℃，180℃；从挤出机挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

实施例2：

将质量百分数为90％的聚乙烯树脂和0.4％磷酸三甲苯酯加入高速混合机中，混合5min；混合停止后将3％聚碳酸酯树脂，4.5％聚氨酯树脂，0.3％抗氧剂168，0.3％抗氧剂10，1％纳米二氧化硅，0.5％硬脂酸锌加入高速混合机中，继续混合5min；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中，设置转速为265r/min，从靠近进料口一侧开始，挤出机各加热区温度分别为：100℃，140℃，150℃，170℃，180℃，200℃，200℃，180℃，180℃，180℃；从挤出机挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

实施例3：

将质量百分数为70％的聚乙烯树脂和0.1％磷酸三甲苯酯加入高速混合机中，混合10min；混合停止后将10％聚碳酸酯树脂，15％聚氨酯树脂，0.6％抗氧剂168，0.6％抗氧剂10，3％纳米二氧化硅，0.7％硬脂酸锌加入高速混合机中，继续混合10min；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中，设置转速为250r/min，从靠近进料口一侧开始，挤出机各加热区温度分别为：90℃，130℃，140℃，160℃，170℃，190℃，190℃，170℃，170℃，170℃；从挤出机挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

实施例4：

核壳结构复合粒子的制备：将碳纳米管分散在体积比为2:1的浓硫酸与0.6mol/L稀硝酸的混酸中，90℃下加热反应12h；过滤后用去离子水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h；称取1kg所得产物，加入去离子水，分散均匀后加入80kg丙烯酸和62.5g过硫酸铵，密封抽真空并充氮气2次后，在60℃下加热反应24h；离心分离后用去离子水反复洗涤，60℃真空干燥12h；称取1kg所得产物，加入去离子水，在搅拌条件下逐步加入0.33kg聚乙烯吡咯烷酮和7kg的和氨水，混合均匀后，在pH＝8.5的条件下加入与260kg无水乙醇和18kg正硅酸乙酯，搅拌反应12h；离心分离后用去离子水反复洗涤，60℃真空干燥12h得到以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子。

将质量百分数为80％的聚乙烯树脂和0.5％磷酸三甲苯酯加入高速混合机中，混合5min；混合停止后将8％聚碳酸酯树脂，8％聚氨酯树脂，0.4％抗氧剂168，0.4％抗氧剂10，2％核壳结构复合粒子，0.8％硬脂酸锌加入高速混合机中，继续混合5min；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中，设置转速为270r/min，从靠近进料口一侧开始，挤出机各加热区温度分别为：100℃，140℃，150℃，170℃，180℃，200℃，200℃，180℃，180℃，180℃；从挤出机挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

实施例5：

核壳结构复合粒子的制备：将碳纳米管分散在体积比为3:1的浓硫酸与0.4mol/L稀硝酸的混酸中，100℃下加热反应24h；过滤后用去离子水反复洗涤至中性，70℃真空干燥24h；称取1kg所得产物，加入去离子水，分散均匀后加入90kg丙烯酸和58.8g过硫酸铵，密封抽真空并充氮气3次后，在70℃下加热反应48h；离心分离后用去离子水反复洗涤，70℃真空干燥24h；称取1kg所得产物，加入去离子水，在搅拌条件下逐步加入0.2kg聚乙烯吡咯烷酮和8kg的和氨水，混合均匀后，在pH＝11.0的条件下加入与270kg无水乙醇和19kg正硅酸乙酯，搅拌反应24h；离心分离后用去离子水反复洗涤，70℃真空干燥24h得到以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子。

将质量百分数为84.2％的聚乙烯树脂和0.5％磷酸三甲苯酯加入高速混合机中，混合5min；混合停止后将2％聚碳酸酯树脂，8％聚氨酯树脂，0.8％抗氧剂168，0.8％抗氧剂10，3％核壳结构复合粒子，0.7％硬脂酸锌加入高速混合机中，继续混合5min；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中，设置转速为265r/min，从靠近进料口一侧开始，挤出机各加热区温度分别为：110℃，150℃，160℃，180℃，190℃，210℃，210℃，190℃，190℃，190℃；从挤出机挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

实施例6：

核壳结构复合粒子的制备：将碳纳米管分散在体积比为2.5:1的浓硫酸与0.5mol/L稀硝酸的混酸中，95℃下加热反应20h；过滤后用去离子水反复洗涤至中性，65℃真空干燥20h；称取1kg所得产物，加入去离子水，分散均匀后加入85kg丙烯酸和60g过硫酸铵，密封抽真空并充氮气3次后，在65℃下加热反应36h；离心分离后用去离子水反复洗涤，65℃真空干燥20h；称取1kg所得产物，加入去离子水，在搅拌条件下逐步加入0.25kg聚乙烯吡咯烷酮和7.5kg的和氨水，混合均匀后，在pH＝10.0的条件下加入与265kg无水乙醇和18.5kg正硅酸乙酯，搅拌反应20h；离心分离后用去离子水反复洗涤，65℃真空干燥20h得到以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子。

将质量百分数为80％的聚乙烯树脂和0.5％磷酸三甲苯酯加入高速混合机中，混合5min；混合停止后将8％聚碳酸酯树脂，8％聚氨酯树脂，0.4％抗氧剂168，0.4％抗氧剂10，2％核壳结构复合粒子，0.8％硬脂酸锌加入高速混合机中，继续混合5min；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中，设置转速为265r/min，从靠近进料口一侧开始，挤出机各加热区温度分别为：100℃，140℃，150℃，170℃，180℃，200℃，200℃，180℃，180℃，180℃；从挤出机挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

对比例1：

将质量百分数为98％的聚乙烯树脂和0.5％磷酸三甲苯酯加入高速混合机中，混合5min；混合停止后将0.4％抗氧剂168，0.4％抗氧剂10，0.7％硬脂酸锌加入高速混合机中，继续混合5min；将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中，设置转速为265r/min，从靠近进料口一侧开始，挤出机各加热区温度分别为：100℃，140℃，150℃，170℃，180℃，200℃，200℃，180℃，180℃，180℃；从挤出机挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

按照GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》对上述各实施例和对比例中制得的高韧性滚塑花盆材料的悬冲冲击强度进行测试，测试结果如表1所示。

表1：高韧性滚塑花盆材料的悬冲冲击强度测试结果。

编号	悬冲冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
		实施例1	38.4
实施例2	36.2
		实施例3	34.5
实施例4	44.8
		实施例5	43.3
实施例6	45.2
		对比例1	22.7

从以上结果可看出，使用聚乙烯树脂和聚氨酯树脂及聚碳酸酯树脂的共混树脂作为滚塑树脂，并在树脂中添加纳米填料的实施例中制得的高韧性滚塑花盆材料的悬冲冲击强度明显高于不添加纳米填料的聚乙烯树脂制得的高韧性滚塑花盆材料的悬冲冲击强度，说明使用聚乙烯树脂和聚氨酯树脂及聚碳酸酯树脂的共混树脂作为滚塑树脂，并在树脂中添加纳米填料，可以有效提高高韧性滚塑花盆材料的韧性。

同时，使用核壳结构复合粒子作为纳米填料的实施例4-6中制得的高韧性滚塑花盆材料的悬冲冲击强度显著高于使用普通纳米二氧化硅作为纳米填料的实施例1-3中制得的高韧性滚塑花盆材料的悬冲冲击强度，说明使用以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子作为纳米填料，可以进一步提高高韧性滚塑花盆材料的韧性。

Claims

1.一种高韧性滚塑花盆材料，其特征是，以质量百分数计，原料包括聚乙烯树脂70-90%，聚碳酸酯树脂2-10%，聚氨酯树脂4.5-15%，纳米填料1-3%，塑化剂0.1-0.5%，抗氧剂0.6-0.11%和脱模剂0.5-0.8%。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性滚塑花盆材料，其特征是，所述塑化剂为磷酸三甲苯酯。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性滚塑花盆材料，其特征是，所述抗氧剂包括抗氧剂168和抗氧剂10，抗氧剂168和抗氧剂10的质量分别占材料总质量的0.3-0.8%。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性滚塑花盆材料，其特征是，所述脱模剂为硬脂酸锌。

5.根据权利要求1所述的一种高韧性滚塑花盆材料，其特征是，所述纳米填料包括纳米二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的一种高韧性滚塑花盆材料，其特征是，所述纳米填料为以碳纳米管为核、聚丙烯酸为中间层、纳米二氧化硅为壳的核壳结构复合粒子，其制备方法包括以下步骤：

（1）将碳纳米管分散在体积比为2:1-3:1的浓硫酸与0.4-0.6mol/L稀硝酸的混酸中，90-100℃下加热反应12-24h；

（2）过滤后用去离子水反复洗涤至中性，60-70℃真空干燥12-24h；

（3）在步骤（2）所得产物中加入去离子水，分散均匀后加入与步骤（2）所得产物质量比分别为80:1 -90:1和1:16-1:17的丙烯酸和过硫酸铵，密封抽真空并充氮气2-3次后，在60-70℃下加热反应24-48h；

（4）离心分离后用去离子水反复洗涤，60-70℃真空干燥12-24h；

（5）在步骤（4）所得产物中加入去离子水，在搅拌条件下逐步加入与步骤（4）所得产物质量比分别为1:3-1:5和7:1-8:1的聚乙烯吡咯烷酮和氨水，混合均匀后，在pH=8.5-11.0的条件下加入与步骤（4）所得产物质量比分别为260:1-270:1和18:1-19:1的无水乙醇和正硅酸乙酯，搅拌反应12-24h；

（6）离心分离后用去离子水反复洗涤，60-70℃真空干燥12-24h。

7.一种根据权利要求1所述的高韧性滚塑花盆材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

将聚乙烯树脂和塑化剂在高速混合机中混合5-10min；

a) 将其余原料倒入高速混合机中，充分混合5-10min得到混合料；

b) 将混合料从高速混合机中放出后送入双螺杆挤出机中挤出；

c) 挤出后的材料依次经水冷，切粒，干燥，磨粉，包装后得到高韧性滚塑花盆材料。

8.根据权利要求7所述的一种高韧性滚塑花盆材料的制备方法，其特征是，步骤c)中双螺杆挤出机的转速为250-270r/min。

9.根据权利要求7或8所述的一种高韧性滚塑花盆材料的制备方法，其特征是，步骤c)中双螺杆挤出机包括10个加热区，从靠近进料口一侧开始，各加热区的温度分别为90-110℃，130-150℃，140-160℃，160-180℃，170-190℃，190-210℃，190-210℃，170-190℃，170-190℃，170-190℃。