CN102532876A - Pa6/微纳粉体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域的一种PA6/微纳粉体复合材料及制备方法。本PA6/微纳粉体复合材料由以下原料制成：PA6、稳定剂、加工改性剂、增塑剂、表面处理剂、石蜡、6000目无机材料粉体及颜料，其制备方法是将计量后的各种原料经高混机充分混合均匀，制成PA6粉料，然后将PA6粉料经挤出机挤出造粒，即形成PA6/微纳粉体复合材料。本PA6/微纳粉体复合材料具有较高的分散性和兼容性，能够改善体系流动性及加工性能，赋予制品较好的物理机械性能，使产品得到增韧补强的效果，提高了性能；并可与ABS做成合金，以降低ABS制品生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种PA6/微纳粉体复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙6(PA6)树脂来源丰富，并且PA6塑料具有刚性好、强度高、耐腐蚀、电气绝缘性好以及软硬可调等优异性能，因此用途广泛。但PA6制品的脆性大，成型加工时有熔体粘度大、热稳定性差等缺点，从而影响了PA6的广泛应用。，本公司研制的PA6/微纳粉体复合材料热稳定性得到提高，本PA6/微纳粉体复合材料可与ABS做成合金，以降低ABS制品生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种即能降低成本、又能同时满足其外观与内在性能要求的PA6/微纳粉体复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：一种PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：其组分及重量份数分别为：
PA6 90～110份；
无机材料粉体 5～20份；
稳定剂 1.5～7份；
加工改性剂 0.5～4份；
增塑剂 1～5份；
表面处理剂 0.5～1.2份；
石蜡 0.5～1.2份。
而且，所述的构成PA6/微纳粉体复合材料中还可添加颜料。
而且，所述的无机材料粉体为6000目的重质碳酸钙或轻质碳酸钙或高岭土或滑石粉或二氧化硅或氢氧化镁或氢氧化铝或硅灰石，以及上述物质的任意组合混合物，其90％的粒径≤2μm。
而且，所述的稳定剂为有机锡类或无尘复合铅稳定剂。
而且，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。
而且，所述的加工改性剂为ACR-401或聚丙烯酸酯类物质。
而且，所述的表面处理剂为硅烷或钛酸酯或铝酸酯偶联剂或硬脂酸，以及上述物质的任意组合混合物。
而且，所述的颜料为钛白粉和/或增白剂，其中钛白粉的重量份数为1～4份，增白剂的重量份数为0.01～0.2份。
一种PA6/微纳粉体复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备改性的6000目无机材料粉体：
将6000目无机材料粉体放入高混机中高速搅拌混合，温度达到80℃至90℃时开始抽湿，温度达到110℃至160℃后，加入表面处理剂混合搅拌5至10min，然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到30℃至50℃后出料得到改性的6000目无机材料粉体；
(2)制备PA6/微纳粉体复合材料粉料：
将PA6、稳定剂、增塑剂放入高混机中，混合搅拌，温度达到80℃至90℃时开始抽湿，抽湿的同时将改性后的6000目无机材料粉体、石蜡、颜料放入高混机中并继续混合搅拌，当温度升至105℃至135℃时，将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到70℃至80℃时加入加工改性剂，继续冷却到30℃至50℃后出料，放出的物料即为PA6/微纳粉体复合材料的粉料；
(3)制备PA6/微纳粉体复合材料：
将PA6/微纳粉体复合材料的粉料在双螺杆挤出机上剂出造粒，从喂料口到模头一区温度200～220℃，二区温度205～225℃，三区温度220～240℃，四区温度230～250℃，五区温度230～250℃，六区温度220～240℃，七区温度225～245℃，驻留时间为0.5～2min，主机转速为200r/min，压力为10～15MPA6，出料、挤出后冷却、干燥，切粒，即成PA6/微纳粉体复合材料成品。
本发明的有益效果和优点是：
1.该PA6/微纳粉体复合材料内科学合理地添加粒径为6000目无机材料粉体，并改进了母料的制备工艺，在制备过程中采用除湿和改性的工序，使添加的无机材料粉体由无机性向有机性转变，由表面亲水疏油性能改变为亲油疏水性能，成功地解决了6000目无机材料粉体添加时粒子团聚和分散性差的问题，使得尼龙6(PA6)材料加工体系提高了分散性和兼容性，改善体系流动性能及加工性能，而且可赋予制品较好的物理机械性能，提高了韧性和抗冲性能。
2.本发明所用的6000目无机材料粉体，其90％的粒径≤2μm(可表示为D90≤2μm)，既具有部分纳米粉体的优点，又基本解决了纳米粉体“易团聚、难分散”的缺点。
3.本发明可根据实际情况，在不降低性能指标的前提下，选用不同添加量的6000目无机材料粉体来达到降低生产成本的目的，根据不同的添加量与相应的普通填料的产品比较可节省5％～15％的成本，有效地提高了产品的市场竞争能力。本发明所涉及的PA6/微纳粉体复合材料热稳定性得到较大提高，并可与ABS做成合金，以降低ABS生产成本。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
PA6/微纳粉体复合材料原料配方：
PA6 100kg
稳定剂(市售无尘复合铅稳定剂) 6kg
加工改性剂(市售ACR-401或聚丙烯酸酯类物质) 4kg
增塑剂(DOP或ESO) 2kg
硬脂酸(HSt) 0.6kg
石蜡(WAX) 0.6kg
钛白粉(TiO2) 2kg
增白剂(市售) 0.05kg
6000目无机材料粉体(重质碳酸钙) 20kg
将20kg的6000目无机材料粉体放入高混机中高速搅拌混合，温度达到80℃时开始抽湿，温度达到110℃后加入硬脂酸混合10min，将混合料放进冷混机，冷却到40℃后出料得到改性的6000目无机材料粉体；将PA6(尼龙6)、稳定剂、增塑剂(DOP或ESO)放入高混机中，混合搅拌，温度达到80℃时开始抽湿，抽湿的同时将改性后的6000目无机材料粉体、石蜡、钛白粉、增白剂放入高混机中并继续加温，当温度升至105℃时，将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到80℃以下时加入加工改性剂(ACR-401)，继续冷却到30℃后出料，放出的物料为PA6/微纳粉体复合材料的粉料。
此配方中的6000目无机材料粉体采用重质碳酸钙，亦可采用轻质碳酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、硅灰石或它们的混合物。按此配方生产的PA6/微纳粉体复合材料的粉料经挤出成型机挤出造粒，即可制成PA6/微纳粉体复合材料。PA6/微纳粉体复合材料的制造工艺为：
按以下工艺条件在双螺杆挤出机(KY50/100同向双螺杆配混挤出机组)上挤出造粒，其挤出造粒工艺(温度℃)参数如下：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区
温度，℃ 200～220 205～225 220～240 230～250 230～250 220～240 205～225
驻留时间为0.5～2min，主机转速为200r/min，压力为10～15MPA6，出料、挤出后冷却、干燥，切粒PA6/微纳粉体复合材料成品。
实施例2
PA6/微纳粉体复合材料原料配方：
PA6 100kg
稳定剂(市售无尘复合铅稳定剂) 6kg
加工改性剂(市售ACR-401或聚丙烯酸酯类物质) 4kg
增塑剂(DOP或ESO) 3kg
铝酸酯 0.6kg
石蜡(WAX) 0.6kg
钛白粉(TiO2) 2kg
增白剂(市售) 0.05kg
6000目无机材料粉体(重质碳酸钙) 15kg
将15kg的6000目无机材料粉体放入高混机中高速搅拌混合，温度达到85℃时开始抽湿，温度达到120℃后加入铝酸酯偶联剂混合5min，将混合料放进冷混机，冷却到50℃后出料得到改性的6000目无机材料粉体；将PA6、稳定剂、增塑剂(DOP)放入高混机中，混合搅拌，温度达到90℃时开始抽湿，抽湿的同时将改性后的6000目无机材料粉体、石蜡、钛白粉、增白剂放入高混机中并继续加温，当温度升至135℃时，将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到80℃以下时加入加工改性剂(ACR-401)，继续冷却到50℃后出料，放出的物料为PA6/微纳粉体复合材料的粉料。
将上述配制的PA6/微纳粉体复合材料的粉料，在双螺杆挤出机(KY50/100同向双螺杆配混挤出机组)上挤出造粒，挤出造粒工艺(温度℃)参数和注射成型工艺(温度℃)参数与实施例1相同。
实施例3
PA6/微纳粉体复合材料原料配方：
PA6 100kg
稳定剂(市售无尘复合铅稳定剂) 3kg
加工改性剂(市售ACR-401或聚丙烯酸酯类物质) 1kg
增塑剂(DOP或ESO) 1kg
钛酸酯 0.4kg
石蜡(WAX) 0.4kg
钛白粉(TiO2) 1.5kg
增白剂(市售) 0.02kg
6000目无机材料粉体(重质碳酸钙) 15kg
将15kg的6000目无机材料粉体放入高混机中高速搅拌混合，温度达到90℃时开始抽湿，温度达到160℃后加入钛酸酯混合8min，将混合料放进冷混机，冷却到45℃后出料得到改性的6000目无机材料粉体；将PA6、稳定剂、增塑剂(DOP)放入高混机中，混合搅拌，温度达到85℃时开始抽湿，抽湿的同时将改性后的6000目无机材料粉体、石蜡、钛白粉、增白剂放入高混机中并继续加温，当温度升至125℃时，将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到80℃以下时加入加工改性剂(ACR-401)，继续冷却到40℃后出料，放出的物料为PA6/微纳粉体复合材料的粉料。
此配方中的6000目无机材料粉体采用重质碳酸钙，亦可采用轻质碳酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、硅灰石或它们的混合物。
将上述配制的PA6/微纳粉体复合材料的粉料，在双螺杆挤出机(KY50/100同向双螺杆配混挤出机组)上挤出造粒，挤出造粒工艺(温度℃)参数和注射成型工艺(温度℃)参数与实施例1相同。
实施例4
PA6/微纳粉体复合材料原料配方：
PA6 100kg
稳定剂(市售无尘复合铅稳定剂) 6.5kg
加工改性剂(市售ACR-401或聚丙烯酸酯类物质) 5kg
增塑剂(DOP或ESO) 4kg
铝酸酯/硬脂酸(HSt) 1.0kg
石蜡(WAX) 1.0kg
钛白粉(TiO2) 2kg
增白剂(市售) 0.05kg
6000目无机材料粉体(重质碳酸钙) 15kg
将15kg的6000目无机材料粉体放入高混机中高速搅拌混合，温度达到90℃时开始抽湿，温度达到160℃后加入铝酸酯/硬脂酸混合10min，将混合料放进冷混机，冷却到50℃后出料得到改性的6000目无机材料粉体；将PA6、稳定剂、增塑剂(DOP)放入高混机中，混合搅拌，温度达到90℃时开始抽湿，抽湿的同时将改性后的6000目无机材料粉体、石蜡、钛白粉、增白剂放入高混机中并继续加温，当温度升至135℃时，将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到80℃以下时加入加工改性剂(ACR-401)，继续冷却到50℃后出料，放出的物料为PA6/微纳粉体复合材料的粉料。
此配方中的6000目无机材料粉体采用重质碳酸钙，亦可采用轻质碳酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、硅灰石或它们的混合物。
将上述配制的PA6/微纳粉体复合材料的粉料，在双螺杆挤出机(KY50/100同向双螺杆配混挤出机组)上挤出造粒，挤出造粒工艺(温度℃)参数和注射成型工艺(温度℃)参数与实施例1相同。
以上的实施例子可根据实际情况，在不降低性能指针的前提下，选用不同添加量的6000目无机材料粉体来达到降低生产成本的目的，根据不同的添加量与相应的普通填料的产品比较可节省5％～15％的成本。
实施例所制成的产品已经由天津市质量监督检验站第五站检测，完全达到相应的国家标准。
选用6000目无机材料粉体是以无机刚性粒子增强、增韧理论作为研究理论依据的。
在PA6的物理改性中，改性剂按刚性大小区分有弹性体和非弹性体两类。用弹性体的方法虽然可取得较为理想的韧性，增加廉价改性剂的填充量，却降低了材料的强度、刚性、耐热性以及加工流动性，是以牺牲某种力学性能为代价达到降低成本的目的。而非弹性体增韧则是一种较新的方法，尤其是近年发展起来的“无机刚性粒子增强、增韧的理论”，不但可以提高PA6的韧性、刚性、增加尺寸的稳定性，而且还可使强度、模量、热变形温度、加工流动性得到适当的改善。
该理论一般解释为：无机粒子均匀分散在基体树脂中，当受外力冲击时，由于无机粒子的存在产生了应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂。同时，粒子之间的基体也产生了塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧效果；无机粒子的存在使基体裂纹扩展受阻和钝化，最终阻止微裂纹不致发展为破坏性开裂；随着粒子细度变细。粒子的比表面积增大，粒子与基体接触面积增大，材料在受冲击是会产生更多的微开裂纹和塑性变形，从而吸收能量。另一种机理认为基体与粒子的作用在两极为拉应力，在赤道位置为压应力。由于力的作用，粒子的赤道附近会受压力作用，有利于屈服出现，此外，由于两极受到拉应力作用，当接口粘接性较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，相当于使粒子周围形成一个空穴，依据对于空穴的应力分析，在空穴赤道面上的应力为本体应力的3倍。因此，在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部点已开始产生屈服，即同样也促使基体屈服，综合的效应使高聚物的韧性提高。
通过对不同粒径CaCO3与PA6复合体系性能的研究发现：在无机刚性粒子不团聚的情况下，粒径越小所得到的复合材料性能越好，尤其是当共混体系中加入适量的纳米CaCO3粒子时，其冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率均会同时得到提高。化学方法改性纳米CaCO3，能使其在PA6基体中均匀分散并且接口间的相互作用增强，从而导致其冲击强度、断裂伸长率、拉伸模量均大幅度增加，而拉伸强度几乎保持不变；但是，当CaCO3用量超过15％时，纳米级CaCO3改性的复合材料在拉伸强度和缺口冲击强度上均低于由微米级CaCO3改性的复合材料体系。经分析，粒径越细，粉体发生二次团聚的现象越严重，虽然理论上添加料的粒径越细，添加到聚合物中得到的增强、增韧力学性能越突出，但实际上，由于纳米粉体极容易产生二次团聚，应用时纳米粉体的真实粒径往往远大于理论粒径。在实验室环境下尚可控制，一旦放大到中间试验，产品的质量不但不能提高反而出现下降的现象。因此，本发明应用的6000目无机材料粉体，其90％的粒径≤2μm(可表示为D90≤2μm)，既具有部分纳米粉体的优点，又基本解决了纳米粉体“易团聚、难分散”的缺点。
Claims (9)
1.一种PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：各原料重量份为：
PA6 90～110份；
无机材料粉体 5～20份；
稳定剂 1.5～7份；
加工改性剂 0.5～4份；
增塑剂 1～5份；
表面处理剂 0.5～1.2份；
石蜡 0.5～1.2份。
2.根据权利要求1所述的PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：所述的构成PA6/微纳粉体复合材料中还添加有颜料。
3.根据权利要求1所述的PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：所述的无机材料粉体为6000目的重质碳酸钙或轻质碳酸钙或高岭土或滑石粉或二氧化硅或氢氧化镁或氢氧化铝或硅灰石，以及上述物质的任意组合混合物，其90％的粒径≤2μm。
4.根据权利要求1所述的PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：所述的稳定剂为有机锡类或无尘复合铅稳定剂。
5.根据权利要求1所述的PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：所述的加工改性剂为ACR-401或聚丙烯酸酯类物质。
6.根据权利要求1所述的PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。
7.根据权利要求1所述的PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：所述的表面处理剂为硅烷或钛酸酯或铝酸酯偶联剂或硬脂酸，以及上述物质的任意组合混合物。
8.根据权利要求2所述的PA6/微纳粉体复合材料，其特征在于：所述的颜料为钛白粉和/或增白剂、色粉，其中钛白粉的重量份数为1～4份，增白剂的重量份数为0.01～0.2份。
9.一种权利要求1所述的PA6/微纳粉体复合材料的制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
(1)制备改性的6000目无机材料粉体：
将6000目无机材料粉体放入高混机中高速搅拌混合，温度达到80℃至90℃时开始抽湿，温度达到110℃至160℃后，加入表面处理剂混合搅拌5至10min，然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到30℃至50℃后出料得到改性的6000目无机材料粉体；
(2)制备PA6/微纳粉体复合材料粉料：
将PA6、稳定剂、增塑剂放入高混机中，混合搅拌，温度达到80℃至90℃时开始抽湿，抽湿的同时将改性后的6000目无机材料粉体、石蜡、颜料放入高混机中并继续混合搅拌，当温度升至105℃至135℃时，将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到70℃至80℃时加入加工改性剂，继续冷却到30℃至50℃后出料，放出的物料即为PA6/微纳粉体复合材料的粉料；
(3)制备PA6/微纳粉体复合材料：
将PA6/微纳粉体复合材料的粉料在双螺杆挤出机上挤出造粒，从喂料口到模头一区温度200～220℃，二区温度205～225℃，三区温度220～240℃，四区温度230～250℃，五区温度230～250℃，六区温度220～240℃，七区温度225～245℃，驻留时间为0.5～2min，主机转速为200r/min，压力为10～15MPA6，出料、挤出后冷却、干燥，切粒，即成PA6/微纳粉体复合材料成品。
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|---|---|---|---|---|
| CN103642208A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-03-19 | 安徽宜万丰电器有限公司 | 一种汽车塑料件用纳米高岭土改性尼龙6材料 |
| CN111334033A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-06-26 | 邵阳市宝晟环保科技有限公司 | 一种尼龙材料强韧助剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120704 |