CN111349244A - 一种环保型环交联聚磷腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，属于纳米材料与绿色合成领域。本发明在无溶剂和缚酸剂的条件下利用环三磷腈、模板剂和另一种药品，经水热反应制得环保型环交联聚磷腈，实验原料易得，生产制备过程简单，不会污染环境，通过超声清洗的方法即可去除模板剂而成多孔结构，并且比表面积比传统方法所得聚磷腈有所提高。

Description

一种环保型环交联聚磷腈的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，特别涉及一种基于分子和纳米结构设计的合成方法，以绿色和可持续的方式在没有任何溶剂的情况下制备环矩阵聚磷腈骨架，属于纳米材料与绿色合成领域。
背景技术
聚磷腈主链上为磷氮原子交替排列的结构，可以形成氮、磷协同阻燃效应，赋予了聚膦腈与生俱来的优良阻燃性能，并且磷腈类材料可以通过简单的亲核取代反应，引入各种活性官能团，开发出不同应用场合的新型阻燃材料，满足材料阻燃领域对磷腈及聚磷腈材料的应用需求。与此同时，磷腈环稳定的六元环共轭结构又具有优异的热稳定性，可以提高材料的耐高温性能，此外，聚磷腈类高分子材料具有良好的生物相容性，是一种理想的生物医学材料，在生物医学领域也有潜在的应用。并且，将聚磷腈用作药物缓释载体，以及组织工程支架目前也是热点课题。总而言之，聚磷腈在诸多领域都有广泛的应用。
但是在目前所有的聚磷腈制备中的缩聚反应都是依赖于有害的有机溶剂和缚酸剂(Wei,W.；Lu,R.；Xie,H.；Zhang,Y.；Bai,X.；Gu,L.；Da,R.；Liu,X.,SelectiveAdsorption and Separation of Dyes from an Aqueous Solution on Organic–Inorganic Hybrid Cyclomatrix Polyphosphazene Submicro-Spheres.J.Mater.Chem.A2015,3(8),4314-4322.Li,Z.；Wang,G.；Liang,C.；Zhang,A.,Synthesis ofCyclotriphosphazene-Containing Polymeric Nanotubes and Their Use as Metal-Free Photocatalysts for Methylene Blue Degradation.Appl.Surf.Sci.2015,347,541-547.等)，采用的溶剂包括有机溶剂如丙酮、四氢呋喃，二恶烷、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈等，缚酸剂如三乙胺碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠等，所述溶剂不仅对人体有害，还会对环境造成严重的污染，从而严重影响聚磷腈在各个领域的应用，因此，利用无溶剂法合成聚磷腈具有非常大的研究和应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前制备合成聚磷腈的研究过程中，都需要有机溶剂及酸结合剂，从而对环境和生物产生有害影响的问题，提供一种环保型环交联聚磷腈及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案。
一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，具体步骤如下：
将环三磷腈、模板剂以及药品A混合研磨均匀后，得到固体混合物A。所述药品A包括：双酚S、2-氨基苯并噻唑、4,4'-二氨基二苯醚、三聚氰胺、六亚甲基四胺、对苯二胺、硫脲、乌洛托品、尿素、壳聚糖和二氨基对苯二胺的一种或者几种。将所得固体混合物A置于水热合成反应釜内，并移至干燥箱中，升温至140～180℃，并在此温度下反应10～14小时，得到聚磷腈中间产物；将降至室温后的聚磷腈中间产物置于溶剂A中进行后处理(即搅拌、超声波清洗机清洗，离心)得到环保型环交联聚磷腈。
所述环三磷腈、模板剂以及药品A的质量比1：(1～10)：(0.1～5)；
所述环三磷腈包括：六氯环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氨基环三磷腈和六对醛基环三磷腈；
所述的模板剂为硬脂酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的一种或者几种；
所述研磨时间为5～20分钟；
所述的溶剂A为去离子水、无水甲醇和无水乙醇的一种或者几种；
所述的超声波清洗机的功率范围为150～1600W；
所述后处理方法为：将降至室温后的聚磷腈中间产物置于溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌10～60分钟，然后将其置于超声波清洗机中，用超声波清洗机超声10～50分钟，以12000rad/min的转速离心5分钟；在此过程中，清洗掉未反应的药品及模板剂。
有益效果
1、本发明提供的一种环保型环交联聚磷腈，首次在无溶剂的条件下，利用水热反应合成了环型聚磷腈，避免了以往合成聚磷腈需要有害的有机溶剂和缚酸剂的危害，不仅环境友好，还不会对人体产生危害。
2、本发明提供的一种环保型环交联聚磷腈，其结构由多个不规则的片或者球堆积而成，其比表面积比传统的用有机溶剂、缚酸剂方法合成的聚磷腈有明显的提高。
3、本发明提供的一种环保型环交联聚磷腈，通过超声清洗的后处理方法即可把模板剂未反应的药品和模板剂去除，得到多孔结构，过程简单环保。
4、本发明提供的一种环保型环交联聚磷腈，其结构为多个不规则的片或者球堆积而成的多孔结构，其独特的多孔结构能够为聚磷腈在后续的应用过程中提供强烈的相互作用，使其在各种应用领域发挥更好地作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中环保型环交联聚磷腈的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中环保型环交联聚磷腈的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中环保型环交联聚磷腈的热失重曲线图；
图4为本发明实施例1中环保型环交联聚磷腈的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合本发明实验结果给出实施例以对本发明做进一步说明：
实施例1：
一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按1：2：0.4的质量比称取六氯环三磷腈(0.5g)，泊洛沙姆(1g)以及三聚氰胺(0.2克)于称量纸上，然后将药品混合物转移到空的研钵里，并用药匙搅拌将三种药品混合均匀，然后用研杵研磨15分钟，得到固体混合物A。
步骤二、将上述的得到的固体混合物A转移到50ml的水热合成反应釜的聚四氟乙烯的衬套内，并将其放入反应釜内，用螺杆把釜盖拧紧。然后将反应釜转移到干燥箱中，升温至160℃，并在此温度下反应12小时，最后将生成的聚磷腈中间产物从釜中取出，收集于10ml离心管中备用。
步骤三、用量筒称取140ml无水甲醇于单口烧瓶中，并称取0.5g的步骤二中收集到的聚磷腈中间产物于称量纸上，并将其倒入上述盛有无水甲醇的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌10分钟，然后将其置于超声波清洗机中，在900W的功率下超声20分钟，以12000rad/min的转速离心5分钟以收集产物。
步骤四、重复步骤三的内容2～3次，最终得到环保型环交联聚磷腈。
以本方法所制备的环交联聚磷腈的产率为9.2％，比表面积为96.0m2/g，平均孔径为25.3nm，热失重残重为49.3％。
实施例2：
一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按1：3：0.5的质量比称取六苯氧基环三磷腈(2g)，十二烷基苯磺酸钠(6g)以及尿素(1克)于称量纸上，然后将药品混合物转移到空的研钵里，并用药匙搅拌将三种药品混合均匀，然后用研杵研磨20分钟，得到固体混合物A。
步骤二、将上述的得到的固体混合物A转移到50ml的水热合成反应釜的聚四氟乙烯的衬套内，并将其放入反应釜内，用螺杆把釜盖拧紧。然后将反应釜转移到干燥箱中，升温至140℃，并在此温度下反应14小时，最后将生成的聚磷腈中间产物从釜中取出，收集于10ml离心管中备用。
步骤三、用量筒称取80ml去离子水于单口烧瓶中，并称取0.3g的步骤二中收集到的聚磷腈中间产物于称量纸上，并将其倒入上述盛有无水甲醇的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，然后将其置于超声波清洗机中，在700W的功率下超声15分钟，以12000rad/min的转速离心5分钟以收集产物。
步骤四、重复步骤三的内容2～3次，最终得到环保型环交联聚磷腈。
以本方法所制备的环交联聚磷腈的产率为7.8％，比表面积为64.3m2/g，平均孔径为43.6nm，热失重残重为36.5％。
实施例3：
一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按1：5：3的摩尔比称取六氨基环三磷腈(3g)，聚乙烯吡咯烷酮(15g)以及对苯二胺(9克)于称量纸上，然后将药品混合物转移到空的研钵里，并用药匙搅拌将三种药品混合均匀，然后用研杵研磨5分钟，得到固体混合物A。
步骤二、将上述的得到的固体混合物A转移到50ml的水热合成反应釜的聚四氟乙烯的衬套内，并将其放入反应釜内，用螺杆把釜盖拧紧。然后将反应釜转移到干燥箱中，升温至180℃，并在此温度下反应10小时，最后将生成的聚磷腈中间产物从釜中取出，收集于10ml离心管中备用。
步骤三、用量筒称取100ml去去离子水于单口烧瓶中，并称取0.8g的步骤二中收集到的聚磷腈中间产物于称量纸上，并将其倒入上述盛有无水甲醇的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后将其置于超声波清洗机中，在500W的功率下超声40分钟，以12000rad/min的转速离心5分钟以收集产物。
步骤四、重复步骤三的内容2～3次，最终得到环保型环交联聚磷腈。
以本方法所制备的环交联聚磷腈的产率为10.8％，比表面积为58.1m2/g，平均孔径为52.7nm，热失重残重为30.8％。
实施例4：
一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按1：4.5：2的摩尔比称取六对醛基环三磷腈(1.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(6.75g)以及乌洛托品(3克)于称量纸上，然后将药品混合物转移到空的研钵里，并用药匙搅拌将三种药品混合均匀，然后用研杵研磨16分钟，得到固体混合物A。
步骤二、将上述的得到的固体混合物A转移到50ml的水热合成反应釜的聚四氟乙烯的衬套内，并将其放入反应釜内，用螺杆把釜盖拧紧。然后将反应釜转移到干燥箱中，升温至155℃，并在此温度下反应13.5小时，最后将生成的聚磷腈中间产物从釜中取出，收集于10ml离心管中备用。
步骤三、用量筒称取120ml去去离子水于单口烧瓶中，并称取0.3g的步骤二中收集到的聚磷腈中间产物于称量纸上，并将其倒入上述盛有无水甲醇的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌25分钟，然后将其置于超声波清洗机中，在450W的功率下超声25分钟，以12000rad/min的转速离心5分钟以收集产物。
步骤四、重复步骤三的内容2～3次，最终得到环保型环交联聚磷腈。
以本方法所制备的环交联聚磷腈的产率为7.9％，比表面积为88.5m2/g，平均孔径为29.2nm，热失重残重为39.6％。
实施例5：
一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按1：6.5：3.3的质量比称取乙氧基(五氟)环三磷腈(1.2g)，硬脂酸钠(7.8g)以及双酚S(3.96克)于称量纸上，然后将药品混合物转移到空的研钵里，并用药匙搅拌将三种药品混合均匀，然后用研杵研磨13分钟，得到固体混合物A。
步骤二、将上述的得到的固体混合物A转移到50ml的水热合成反应釜的聚四氟乙烯的衬套内，并将其放入反应釜内，用螺杆把釜盖拧紧。然后将反应釜转移到干燥箱中，升温至165℃，并在此温度下反应11.5小时，最后将生成的聚磷腈中间产物从釜中取出，收集于10ml离心管中备用。
步骤三、用量筒称取90ml去无水甲醇单口烧瓶中，并称取0.35g的步骤二中收集到的聚磷腈中间产物于称量纸上，并将其倒入上述盛有无水甲醇的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌35分钟，然后将其置于超声波清洗机中，在650W的功率下超声20分钟，以12000rad/min的转速离心5分钟以收集产物。
步骤四、重复步骤三的内容2～3次，最终得到环保型环交联聚磷腈。
以本方法所制备的环交联聚磷腈的产率为8.4％，比表面积为55.8m2/g，平均孔径为39.6nm，热失重残重为43.9％。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将环三磷腈、模板剂以及药品A混合研磨均匀后，得到固体混合物A；所述药品A包括：双酚S、2-氨基苯并噻唑、4,4'-二氨基二苯醚、三聚氰胺、六亚甲基四胺、对苯二胺、硫脲、乌洛托品、尿素、壳聚糖和二氨基对苯二胺的一种或者几种；将所得固体混合物A置于水热合成反应釜内，并移至干燥箱中，升温至140～180℃，并在此温度下反应10～14小时，得到聚磷腈中间产物；将降至室温后的聚磷腈中间产物置于溶剂A中进行后处理，即搅拌、超声波清洗机清洗，离心，得到环保型环交联聚磷腈。
2.如权利要求1所述的一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，其特征在于：所述环三磷腈、模板剂以及药品A的质量比1：(1～10)：(0.1～5)。
3.如权利要求2所述的一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，其特征在于：所述环三磷腈包括：六氯环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氨基环三磷腈和六对醛基环三磷腈。
4.如权利要求2所述的一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为硬脂酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，其特征在于：所述研磨时间为5～20分钟。
6.如权利要求1所述的一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，其特征在于：所述的溶剂A为去离子水、无水甲醇和无水乙醇的一种或者几种。
7.如权利要求1所述的一种环保型环交联聚磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的超声波清洗机的功率范围为150～1600W。
8.如权利要求1所述的一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，其特征在于：所述后处理方法为：将降至室温后的聚磷腈中间产物置于溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌10～60分钟，然后将其置于超声波清洗机中，用超声波清洗机超声10～50分钟，以12000rad/min的转速离心5分钟；在此过程中，清洗掉未反应的药品及模板剂。
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