CN109161023A - 聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法 - Google Patents

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陈枫
赵正平
范萍
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钟明强
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Abstract

一种聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，六氯环三磷腈(HCCP)和4,4'‑二羟基二苯砜(BPS)，在超声作用下通过一步沉淀缩聚法得到聚磷腈(PZs)纳米微球。并通过水热合成法在聚磷腈(PZs)纳米微球表面原位生长一层二硫化钼纳米片。本发明提供一种比表面积大、颗粒均匀的聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法。

Description

聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法。
背景技术
基的长链聚合物。聚膦腈材料具有一个共性，即膦腈单元中磷原子上连接的氯原子具有极高的化学活性，很容易发生亲核取代反应将不同类型和性质的有机取代基团引入分子结构中，因此聚膦腈具有很强的分子可设计性。取代基的种类、性质和数量对聚膦腈材料的物理化学性质具有决定性作用，通过引入不同特性的取代基团，可以制备出具有各种功能的聚膦腈材料。
利用聚磷腈和二硫化钼复合可以令聚磷腈作二硫化钼载体，有望保持二硫化钼的片层结构。
发明内容
为了克服已有二硫化钼复合材料的制备方法无法有效保持片层结构的不足，本发明提供一种比表面积大、颗粒均匀的聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六氯环三磷腈HCCP和4,4'-二羟基二苯砜BPS加入乙腈溶液中，超声分散；
(2)步骤(1)分散液边超声边缓慢加入三乙胺TEA，继续超声分散3～5小时后，离心并用乙醇和去离子水洗3-5次，50-60℃真空烘干24小时，得产物粉末聚磷腈微球PZs；
(3)步骤(2)产物粉末聚磷腈微球PZs 0.05～0.4g加入50ml水热反应釜中，并加入钼酸钠0.3g，硫脲0.8g；水热反应4～24h，温度为180～240℃；离心，用乙醇洗三次，60℃真空烘干24小时，得到表面包覆有二硫化钼纳米片花的聚磷腈微球(MoS2@PZs)；
(4)将步骤(3)得到的干燥MoS2@PZs置于N2气氛中经管式炉煅烧，得到石墨化的MoS2@PZs，即C-MoS2@PZs。
进一步，所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为：300～350:550～600。
再进一步，所述步骤(4)中煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至500℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至100℃后取出。
更进一步，所述步骤(2)中，离心设置优选为6000r/min，5min/次；所述步骤(2)中三乙胺的滴加速度优选为15ml/h；所述步骤(2)中超声功率优选为300～500W。
所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为345:595。
本发明中，所述的六氯环三磷腈HCCP和4,4'-二羟基二苯砜BPS，在超声作用下通过一步沉淀缩聚法得到聚磷腈PZs纳米微球。并通过水热合成法在聚磷腈PZs纳米微球表面原位生长一层二硫化钼纳米片。
本发明提供的C-MoS2@PZs复合材料具有核壳型结构，比表面积较高。
本发明的有益效果主要体现在：
1、MoS2成功地包覆了PZs微球，为核壳结构，比表面积大。
2、MoS2@PZs复合微球经高温碳化得到的碳材料仍保持球状，直径为550nm左右，颗粒均匀，且因为PZs中小分子的升华逸出而出现分级介孔形貌。
附图说明
图1是制备C-MoS2@PZs复合材料的形貌变化图；
图2是PZs和C-MoS2@PZs复合材料的SEM图，其中，a为PZs的SEM图，b为C-MoS2@PZs复合材料的SEM图；
图3是C-MoS2@PZs复合材料的TEM图，其中，a为C-MoS2@PZs复合材料的TEM图，b为C-MoS2@PZs复合材料的TEM图；
图4是C-MoS2@PZs复合材料的氮气脱吸附以及孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1～图4，一种聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六氯环三磷腈HCCP和4,4'-二羟基二苯砜BPS加入乙腈溶液中，超声分散；
(2)步骤(1)分散液边超声边缓慢加入三乙胺TEA，继续超声分散3～5小时后，离心并用乙醇和去离子水洗3-5次，50-60℃真空烘干24小时，得产物粉末聚磷腈微球PZs；
(3)步骤(2)产物粉末聚磷腈微球(PZs)0.05～0.4g加入50ml水热反应釜中，并加入钼酸钠0.3g，硫脲0.8g。水热反应4～24h(180～240℃)，离心，用乙醇洗三次，60℃真空烘干24小时，得到表面包覆有二硫化钼纳米片花的聚磷腈微球MoS2@PZs；
(4)将步骤(3)得到的干燥MoS2@PZs置于N2气氛中经管式炉煅烧，得到石墨化的MoS2@PZs，即C-MoS2@PZs。
进一步，所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为：(300～350):(550～600)。
再进一步，所述步骤(4)中煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至500℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至100℃后取出。
更进一步，所述步骤(2)中，离心设置优选为6000r/min，5min/次；所述步骤(2)中三乙胺的滴加速度优选为15ml/h；所述步骤(2)中超声功率优选为300～500W。
所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为345:595。
实例1：取100ml乙腈溶液于250ml烧杯中，加入0.345g HCCP和0.595g BPS在搅拌20min充分分散，然后边搅拌边缓慢加入10ml三乙胺(TEA)，加入完毕后继续搅拌5h，将搅拌后得到的溶液在高速离心机中离心(6000r/min，5min/次)，得到的固体(PZs)经乙腈和去离子水分别洗涤离心三次，置于真空干燥箱(60℃)中干燥24h。将聚磷腈微球(PZs)0.3g加入50ml水热反应釜中，并加入钼酸钠0.3g，硫脲0.8g。水热反应24h(180℃)，离心，用乙醇洗三次，60℃真空烘干24小时，得到表面包覆有二硫化钼纳米片花的聚磷腈微球(MoS2@PZs)。MoS2@PZs在管式炉中进行石墨化处理。(以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至500℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至100℃后取出)煅烧后得到C-MoS2@PZs复合材料。

Claims (5)

1.一种聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六氯环三磷腈HCCP和4,4'-二羟基二苯砜BPS加入乙腈溶液中，超声分散；
(2)步骤(1)分散液边超声边缓慢加入三乙胺TEA，继续超声分散3～5小时后，离心并用乙醇和去离子水洗3-5次，50-60℃真空烘干24小时，得产物粉末聚磷腈微球(PZs)；
(3)步骤(2)产物粉末聚磷腈微球PZs 0.05～0.4g加入50ml水热反应釜中，并加入钼酸钠0.3g，硫脲0.8g；水热反应4～24h，温度为180～240℃；离心，用乙醇洗三次，60℃真空烘干24小时，得到表面包覆有二硫化钼纳米片花的聚磷腈微球MoS2@PZs；
(4)将步骤(3)得到的干燥MoS2@PZs置于N2气氛中经管式炉煅烧，得到石墨化的MoS2@PZs，即C-MoS2@PZs。
2.如权利要求1所述的聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为：(300～350):(550～600)。
3.如权利要求1或2所述的聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至500℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至100℃后取出。
4.如权利要求1或2所述的聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，离心设置优选为6000r/min，5min/次；所述步骤(2)中三乙胺的滴加速度优选为15ml/h；所述步骤(2)中超声功率优选为300～500W。
5.如权利要求2所述的聚磷腈微球为碳源的二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为345:595。
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