CN106882786A - 一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材料的方法 - Google Patents

一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材料的方法，该方法以生物质废弃物（蔗渣）为碳源，调控KOH与尿素比例，一锅法制备比表面积、孔体积和氮含量可调控的氮掺杂碳材料。将经KOH和尿素浸渍过的蔗渣置于氩气环境的管式炉中高温碳化，收集得到的粉体材料经洗涤和干燥后，得到目标产物（多孔的氮掺杂碳材料）。本发明通过调节KOH和尿素比例，实现氮掺杂碳材料的比表面积、孔体积与氮含量的有效控制。本发明操作流程简便、原料价格低廉、且环境友好，所得到的材料比表面积极高（>2000 m2/g），微孔孔体积大（>1 cm3/g）和氮掺杂含量高（>7%），是一种极具潜力的制备方法。

Description

一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材 料的方法
技术领域
本发明属于杂原子掺杂多孔碳材料制备领域，具体涉及一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材料的方法。
背景技术
碳材料具有优异的高导热、价格低廉、导电性优良及理化性能稳定等众多优点，广泛应用于电化学储能和其它领域。在碳材料中引入杂原子(如B、N、P或O等)，可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。其中，N元素部分取代C元素，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位，同时，氮原子的引入使材料表面具有碱性，可增强材料表面润湿性，提高材料比电容性能。因此，氮掺杂碳材料的新型制备方法近年来得到非常大的关注。
为了达到对氮掺杂碳材料中氮含量、比表面积与孔体积/结构的有效调控，研究者们为此进行了大量的工作。M.Zhang等以氮含量较高的蚕丝作为原材料，采用一锅法以KCl为活化剂，将蚕丝于KCl浸渍混合后于氩气环境中热解碳化，从而制得蜂窝状的氮掺杂碳材料(Electrochim.Acta.2016,215,223)，该材料氮含量较高(高达4.7％)，作为非金属的析氢反应催化剂表现出了良好的催化性能。然而，该材料的比表面仅有349.3m2/g，同时，蚕丝作为原材料成本过于高昂不适于规模化制备。Z.G.Liu等使用鱼类废弃物作为原料，采用两步法(先碳化后活化)制备高比表面积(2146m2/g)的氮掺杂多孔碳材料(含氮量为4.7％)，即先将鱼类废弃物在300℃碳化，再将碳化得到的材料与KOH浸渍混合后置于氩气环境中高温活化(J.Environ.Manag.2016,182,446)。然而，该方法使用的氮源来自于生物质，在制备过程中难以对N含量进行有效的控制。另外，该方法采用两步法，操作较复杂，制备得到的氮掺杂碳材料产率较低。因此，寻求一种廉价、绿色且简单可行的制备氮掺杂碳材料的方法，并能有效调控其含氮量、比表面积和孔体积/结构，具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种以生物质废弃物(蔗渣)为碳源，调控KOH与尿素比例，一锅法制备比表面积、孔体积和氮含量可调控的氮掺杂碳材料。将经KOH和尿素浸渍过的蔗渣置于氩气环境的管式炉中高温碳化，收集得到的粉体材料经洗涤和干燥后，得到目标产物(多孔的氮掺杂碳材料)。本发明通过调节KOH和尿素比例，实现氮掺杂碳材料的比表面积、孔体积和与氮含量的有效控制。本发明操作流程简便、原料价格低廉、且环境友好，所得到的材料比表面积极高(>2000m2/g)，微孔孔体积大(>1cm3/g)和氮掺杂含量高(>7％)，是一种极具潜力的新型制备方法。
本发明具体通过以下技术方案实现。
一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)蔗渣、KOH和尿素的浸渍混合：将粉碎的蔗渣、KOH和尿素加入水中，混合均匀，磁力搅拌，再旋转蒸发除去多余的水分，得前驱体混合物，然后移入铜箔中等待煅烧；
(2)前驱体混合物热分解：将装有前驱体混合物的铜箔送入管式炉中，通入氩气或氮气保护气体，将前驱体混合物煅烧，然后自然冷却至室温；
(3)碳材料的洗涤和干燥：将煅烧得到的碳材料研磨后，移入圆底烧杯中，加入盐酸于圆底烧瓶中，常温下磁力搅拌，抽滤后得到黑色物质，将黑色物质水洗至滤液至中性并真空干燥，得到多孔的氮掺杂碳材料。
优选的，步骤(1)所述蔗渣、KOH和尿素的质量比例为1:1:1-1:1:3。
进一步优选的，步骤(1)所述蔗渣、KOH和尿素的质量比例为1:1:1、1:1:2或1:1:3。最优选用量为蔗渣(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(5.0、10.0或者15.0g)。
优选的，步骤(1)所述水的用量为250mL。
优选的，步骤(1)所述磁力搅拌的温度为80℃，时间为3小时。
优选的，步骤(1)所述旋转蒸发的温度为75℃。
优选的，步骤(2)所述煅烧的升温速率为5℃/min。
优选的，步骤(2)所述煅烧的温度为800℃，时间为2小时。
优选的，步骤(3)所述盐酸的浓度为4.5mol/L，用量为100mL。
优选的，步骤(3)所述磁力搅拌的时间为1小时。
优选的，步骤(3)所述真空干燥的温度为50℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明使用生物质废弃物(蔗渣)这种廉价、绿色和环保的物质为碳源，在水溶液中与KOH及尿素混合后，直接煅烧得到均相多孔的氮掺杂碳材料。
(2)本发明所制备的氮掺杂碳材料同时具有高比表面积、高孔体积与较高的氮含量。
(3)本发明可以通过调节原料的比例和煅烧条件，有效调节氮掺杂碳材料的的比表面积、孔体积、孔径和氮含量。
(4)本发明无需对原料进行预处理，采用一锅法，操作流程简便，原料价格低廉，且环境友好。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3中采用不同尿素加入量制得的氮掺杂碳材料的氮气吸脱附曲线图(BET)。
图2为实施例1、实施例2和实施例3中采用不同尿素加入量制得的氮掺杂碳材料的x-ray粉末衍射图(XRD)。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
(1)称取蔗渣粉末(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(5.0g)，加入装有250mL水的圆底烧瓶中，混合均匀后，于80℃油浴中磁力搅拌3个小时，将得到的混合物于75℃条件下旋转蒸发除去大部分的水分，置于真空干燥箱中干燥后移入磁舟里的铜箔中；
(2)将磁舟送入管式炉中，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至800℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)煅烧得到的材料经研磨后，移入250mL的圆底烧杯中，加入100mL盐酸(4.5mol/L)于圆底烧瓶中，常温下磁力搅拌1小时，抽滤得到黑色物质，再将黑色物质水洗至滤液pH＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥过夜后得到目标材料氮掺杂碳材料。
实施例2
(1)称取蔗渣粉末(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(10.0g)，加入装有250mL水的圆底烧瓶中，混合均匀后，于80℃油浴中磁力搅拌3个小时，将得到的混合物于75℃条件下旋转蒸发除去大部分的水分，置于真空干燥箱中干燥移入磁舟里的铜箔中；
(2)将磁舟送入管式炉中，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至800℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)煅烧得到的材料经研磨后，移入250mL的圆底烧杯中，加入100mL盐酸(4.5mol/L)与圆底烧瓶中，常温下磁力搅拌1小时，抽滤得到黑色物质，再将黑色物质水洗至滤液pH＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥过夜后得到目标材料氮掺杂碳材料。
实施例3
(1)称取蔗渣粉末(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(15.0g)，加入装有250mL水的圆底烧瓶中，混合均匀后，于80℃油浴中磁力搅拌3个小时，将得到的混合物于75℃条件下旋转蒸发除去大部分的水分，置于真空干燥箱中干燥移入磁舟里的铜箔中；
(2)将磁舟送入管式炉中，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至800℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到室温；
(3)将步骤(2)煅烧得到的材料经研磨后，移入250mL的圆底烧杯中，加入100mL盐酸(4.5mol/L)与圆底烧瓶中，常温下磁力搅拌1小时，抽滤得到黑色物质，再将黑色物质水洗至滤液pH＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥过夜后得到目标材料氮掺杂碳材料。
实施例1、实施例2和实施例3所得的氮掺杂碳材料的氮气吸附脱附曲线图如图1所示。由于KOH与尿素在浸渍过程中的相互作用，导致尿素与KOH的比例在前驱体中发生改变，从而实现氮掺杂碳材料的氮含量、比表面积和孔体积/结构的有效调控。当KOH与尿素比例由1:1增大到1:2时，氮掺杂碳材料的比表面积减小，大孔比例增加，中孔与微孔的比例减少。当KOH与尿素的比例由1:1增大到1:3时，两种条件下制备的氮掺杂碳材料具有相近的比表面积，然而，氮含量和孔结构发生较大变化。
实施例1、实施例2和实施例3所得的氮掺杂碳材料的制得的氮掺杂碳材料的x-ray粉末衍射图(XRD)如图2所示。可见热解过程中的KOH含量比例越高，越有利于促进碳材料形成正交晶系石墨晶体结构。
表1是本发明实施例1、实施例2和实施例3中采用不同实验条件下制得的氮掺杂碳材料氮含量、比表面积、平均孔径、总孔体积、微孔体积和产率(相对蔗渣质量)的测试结果。
表1
由表1可得，本发明所制备的氮掺杂碳材料同时具有高比表面积、高孔体积与较高的氮含量。

Claims (10)

1.一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）蔗渣、KOH和尿素的浸渍混合：将粉碎的蔗渣、KOH和尿素加入水中，混合均匀，磁力搅拌，再旋转蒸发除去多余的水分，得前驱体混合物，然后移入铜箔中等待煅烧；
（2）前驱体混合物热分解：将装有前驱体混合物的铜箔送入管式炉中，通入氩气或氮气保护气体，将前驱体混合物煅烧，然后自然冷却至室温；
（3）碳材料的洗涤和干燥：将煅烧得到的碳材料研磨后，移入圆底烧杯中，加入盐酸于圆底烧瓶中，常温下磁力搅拌，抽滤后得到黑色物质，将黑色物质水洗至滤液至中性并真空干燥，得到多孔的氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述蔗渣、KOH和尿素的质量比例为1:1:1-1:1:3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述蔗渣、KOH和尿素的质量比例为1:1:1、1:1:2或1:1:3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述磁力搅拌的温度为80℃，时间为3小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述旋转蒸发的温度为75 ℃。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的升温速率为5 ℃/min。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的温度为800 ℃，时间为2小时。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述盐酸的浓度为4.5 mol/L，用量为100 mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述磁力搅拌的时间为1小时。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述真空干燥的温度为50 ℃。
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