CN107474208B - 一种多功能苯并噁嗪复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多功能苯并噁嗪复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能苯并噁嗪复合材料，由苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚磷腈微球的催化作用下，发生开环固化反应制成。制备方法：S1、制备磺化交联结构聚磷腈微球；S2、将苯并噁嗪单体溶解在溶剂中，加入磺化交联结构聚磷腈微球，超声分散；S3、蒸发除去溶剂丙酮和醇，并除去其中的空气；S4、将苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚磷腈微球的混合物趁热倒入用玻璃模具中；S5、将玻璃模具在150～180℃固化2～3h，190～200℃固化1～3h，冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。本发明的复合材料制备过程中苯并噁嗪单体开环固化温度降低，且复合材料兼具显著的阻燃性能和良好的断裂韧性、广泛应用于对材料综合性能要求较高的领域。

Description

一种多功能苯并噁嗪复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多功能苯并噁嗪复合材料及其制备方法，属于新型功能高分子材料领域。
背景技术
苯并噁嗪树脂是在酚醛树脂的基础上发展的一类新型热固型树脂。它具备传统酚醛树脂所有优点，如优异的机械性能，良好的化学稳定性、样品尺寸稳定性，较高化学电阻率、热稳定性，并且相应单体热固化过程近零收缩率，固化后的样品吸水率低。此外，苯并噁嗪单体合成用原料来源广泛，且单体分子结构设计及合成操作简单，可用来制备满足不同性能需求的功能性苯并噁嗪树脂，因此它可替代传统酚醛树脂，广泛应用于航天航空、电子电器、船舶等工业。该树脂在热处理或有催化剂作用下可交联聚合，形成类似酚醛树脂的含氮网络结构。在诸多苯并噁嗪树脂中，大多数苯并噁嗪树脂在空气中易燃烧，且燃烧时会产生大量的有害气体和烟雾，由此而带来的火灾隐患已成为诸多研究工作者关注的问题。相关文献资料：牛文斌,曾黎明,苯并噁嗪树脂阻燃改性研究进展[J].粘接学报,2013,10:83-86；专利CN201510207470.X，一种阻燃复合聚苯并噁嗪涂料；专利CN201510527541.4，本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。苯并噁嗪树脂结构中交联密度和氢键密度较大，使得其具有优异的力学强度、模量、较高的玻璃化转变温度和使用温度，但该树脂断裂韧性和断裂伸长率极低，属于脆性材料。同时，苯并噁嗪单体热开环固化温度一般在200℃左右，对设备和能源要求较高。苯并噁嗪树脂易燃性、脆性和固化温度高，在很大程度上限制了其在综合性能要求较高的场合使用。添加有效的阻燃剂，使复合材料体系具有难燃性、自熄性和消烟性，是目前阻燃技术中较普遍的方法。例如，陈浩然,李晓丹,阻燃剂的研究发展现状[J].纤维复合材料，2012,1:19-20；专利CN201410107930.7，一种阻燃型苯并噁嗪树脂及其制备方法。但是，添加型阻燃剂的引入往往会降低材料的力学强度，而且目前研究在阻燃同时，很少同时会考虑材料韧性提高。还有，目前对苯并噁嗪单体催化固化、苯并噁嗪树脂增韧改性研究及阻燃性研究，一直呈独立分支状态。材料单一性能的改善，已难以满足科技高速发展对材料多功能性的需求。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是解决现有技术中苯并噁嗪单体开环反应温度高、苯并噁嗪树脂易燃和韧性差等技术缺陷，提供一种苯并噁嗪单体开环固化温度降低，兼优异阻燃性能和韧性的多功能苯并噁嗪复合材料。
本发明还有一个目的是提供一种多功能苯并噁嗪复合材料的制备方法，其工艺简单，不产生有毒副产物。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种多功能苯并噁嗪复合材料，由70～95份苯并噁嗪单体在5～30份磺化交联结构聚磷腈微球的催化作用下，发生开环固化反应制成。
优选的是，所述磺化交联结构聚磷腈微球为平均粒径0.1～20μm的实心微球或者0.1～20μm的多孔微球。
优选的是，所述磺化交联结构聚磷腈微球由交联结构聚磷腈微球与浓硫酸发生反应制得，所述交联结构聚磷腈微球由六氯三聚磷腈与酚或胺在缚酸剂的作用下发生反应制得。
优选的是，所述酚为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、双酚芴、双酚S、酚酞、双酚A、6F/双酚A、4,4’-磺酰基二苯酚、茶多酚、厚朴酚、6-姜酚或山奈酚中的任意一种。
优选的是，所述胺为聚醚二胺、含硅二胺、三聚氰胺、己二胺、4,4’-二胺基二环己基甲烷、1,4-环己二胺、4-硝基邻苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、对苯二胺、联苯二胺、偶氮苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、1,1’-联萘-2,2’-二胺或2-三氟甲基-1,4’-苯二胺中的任意一种。
优选的是，所述缚酸剂为三乙胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基-叔丁基胺、N-甲基甲酰胺、二(吡啶-2-甲基)胺、N-甲基-对甲苯胺、N-苄基-1-苯乙胺或七亚甲基亚胺中的任意一种。
优选的是，所述苯并噁嗪单体为双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、联苯二酚/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚S/联苯胺型苯并噁嗪单体或酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体中的任意一种。
一种制备多功能苯并噁嗪复合材料的方法，包括如下步骤：
S1、制备磺化交联结构聚磷腈微球；
S2、将苯并噁嗪单体溶解在丙酮与醇组成的混合溶剂中，然后加入制备的磺化交联结构聚磷腈微球，超声分散10～30min，得到苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚磷腈微球的混合物；
S3、在20～120℃范围内梯度升温蒸发除去苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚磷腈微球的混合物中的溶剂丙酮和醇，并除去其中的空气；
S4、将步骤S3得到的苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚磷腈微球的混合物趁热倒入用已预热玻璃模具中；
S5、将装有混合物的玻璃模具置于烘箱中，150～180℃固化2～3h，190～200℃固化1～3h，然后自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
优选的是，所述步骤S1包括如下步骤：
S11、称量60～120份六氯三聚磷腈和40～250份酚或胺，加入到1000～3000份溶剂中，超声分散混合均匀后，加入50～300份缚酸剂，然后将反应体系在温度20～60℃条件下超声反应3～8h，或者将反应体系在20～60℃条件下超声反应0.5～1h后，再搅拌反应3～8h，停止反应；
S12、待反应液冷却到室温后，离心分离得到白色或黄色粗产物，采用离心清洗法依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤，然后真空干燥得到白色或浅黄色交联结构聚磷腈实心微球；
S13、称量1～10份步骤S12得到的交联结构聚磷腈实心微球，超声分散在10～100份95～98％浓硫酸中，升温至20～70℃搅拌反应3～24h，停止加热和搅拌；
S14、将冷却后的步骤S13所得的反应液倒入冰水混合物中，离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球，分别用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到平均粒径0.2～20μm的磺化交联结构聚磷腈实心微球；
S15、称量1～5份磺化交联结构聚磷腈实心微球加入到200份体积比为150:50～80:120的水-醇混合液中，超声分散20～50min，然后加入15～35份造孔剂，30～80℃搅拌反应8～30h，停止反应，其中，所述水-醇混合液中的醇为正丁醇、丙三醇、异丁醇、丙醇或异丙醇中的任意一种；
S16、待反应液冷却后，采用离心洗涤法，依次用水和乙醇洗涤3～5次后，40～80℃真空干燥6～10h，得到平均粒径为0.2～20μm的磺化交联结构聚磷腈多孔微球；
其中，所述造孔剂为正庚烷、环戊烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮或二氧六环中的任意一种，或者正庚烷与四氢呋喃或甲基乙基酮或二氧六环的混合液，正庚烷与四氢呋喃或甲基乙基酮或二氧六环的体积比为8:2～4:6。
优选的是，所述步骤S11中的溶剂为乙腈、丙酮、吡啶、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳和甲苯中的任意一种，或者丙酮与乙腈或吡啶或四氢呋喃的混合溶剂，其中，丙酮与乙腈或吡啶或四氢呋喃的体积比为1:99～50:50。
本发明的作用原理：
多功能苯并噁嗪材料中，磺化交联结构聚磷腈微球表面的磺酸基催化苯并噁嗪单体开环，降低开环交联反应温度，同时参与到苯并噁嗪单体交联反应中，与基体树脂之间形成化学键，有效提高微球与基体树脂的相容性和界面作用力，增强微球对裂纹的偏转和抑制作用，进而使磺化交联结构聚磷腈在基体中更好的起到增韧作用。磺化交联结构聚磷腈微球结构中P、N基团能够促进并参与基体树脂燃烧过程高质量炭层的形成，同时在树脂燃烧气相中捕获自由基片段，以固相和气相两种阻燃机理协同提高苯并噁嗪树脂阻燃性能。
本发明的有益之处在于：
(1)多功能苯并噁嗪复合材料，在保证材料良好综合性能基础上，降低了苯并噁嗪单体开环聚合温度，开环固化温度比未改性低10～50℃，能有效降低能源消耗和生产成本，同时提高了苯并噁嗪树脂的阻燃性能和韧性，实现了热固性树脂多重性能优化，为热固性树脂改性提高新的研究思路；
(2)提高了苯并噁嗪树脂韧性，降低了苯并噁嗪树脂在燃烧过程中热释放速率以及一氧化碳和二氧化碳释放量，提高了苯并噁嗪树脂使用安全性；
(3)多功能苯并噁嗪复合材料中，具有降低固化温度、提高阻燃性能和韧性作用的磺化交联结构聚磷腈微球为实心或多孔结构微球，可均匀分散在苯并噁嗪树脂基体中，并且与苯并噁嗪树脂基体具有良好界面相容性，可保证材料阻燃和增韧持久性；
(4)本发明的多功能苯并噁嗪复合材料，断裂韧性、拉伸强度、杨氏模量、玻璃化转变温度和耐热性均能满足航空航天、交通运输以及电子电器等领域对复合材料高性能的要求；
(5)本发明提供的多功能苯并噁嗪复合材料制备方法，过程简单，易于工业化生产。
附图说明
图1、对比例1的苯并噁嗪单体、实施例1的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球的混合物、实施例2的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球的混合物的DSC测试曲线。
图2、对比例2的苯并噁嗪单体/交联结构聚磷腈实心微球的混合物的DSC测试曲线。
图3、扫描电镜图，图中(a)、(b)分别是实施例1的交联结构聚磷腈微球和磺化交联结构聚磷腈微球，(c)、(d)分别是实施例4的交联结构聚磷腈微球和磺化交联结构聚磷腈微球。
图4、对比例1的纯苯并噁嗪噁嗪树脂和实施例5的苯并噁嗪树脂/交联结构聚磷腈微球热释放速率-时间图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一、本发明以下实施例中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：
(1)力学性能测试
采用ASTM D638-98标准在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试材料的力学性能。测试时环境温度25℃，牵引速率5.08毫米/min。每个样品至少测试5根样条。
(2)脆断韧性测试
根据ASTM-D5045-99标准制备单边单缺口三点弯曲样条。在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试样条临界断裂时载荷。根据公式(1)计算样条模式-I临界应力强度因子(mode-Icritical stress intensity factor,KIC)，公式(1)如下：
其中，PC为临界断裂负荷；S为测试时跨距宽度；B为样条厚度；W为样条宽度；α为裂纹长度。在相同条件下单边双缺口样条测试断裂性能，深入研究裂纹扩展过程和脆断机理。
(3)扫描电镜
采用JEOL JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察交联结构聚磷腈微球和磺化交联结构聚磷腈微球微观形貌。样品测试前进行真空喷金处理。
(4)锥型量热测试
采用UK FTT ISO 5660技术标准测定多功能材料的热释放速率，考察材料的阻燃性能。将多功能苯并噁嗪复合材料制成长、宽、厚分别为100毫米、100毫米、3.2毫米的样板，在锥形量热仪(CONE)上进行测试。
(5)差示扫描量热分析
通过DSC823TGA/SDTA85/e型差示扫描量热仪(DSC)，测试分析磺化交联结构聚磷腈微球对苯并噁嗪单体的催化固化行为。测试时，氮气流速为60mL/min，升温速率为20℃/min，测试温度范围为40～300℃。
二、实施例
实施例1
制备交联结构聚磷腈实心微球：称量60份六氯三聚磷腈和58份对苯二酚，加入到3000份乙腈溶剂中，在功率200W，频率40赫兹条件下超声分散混合均匀后，加入220份缚酸剂三乙胺；将混合反应液升温至40℃，功率200W，频率40赫兹条件下超声反应4h；待反应液冷却到室温后，转速10000rpm离心分离得到黄色粗产物；采用离心清洗法，依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤4次后，将纯化后产物置于真空烘箱，80℃干燥8h，得到平均粒径为3μm的浅黄色交联结构聚磷腈实心微球。
制备磺化交联结构聚磷腈实心微球：称量1份制备的交联结构聚磷腈实心微球，在功率150W，频率50赫兹条件下超声分散在40份95～98％浓硫酸中，升温至40℃，以搅拌速度300rpm搅拌反应20h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，以转速12000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球粗产物，用水和乙醇分别洗涤4次后，60℃真空烘箱中干燥8h，得到平均粒径为3μm的磺化交联结构聚磷腈实心微球。
制备复合材料：将95份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在400rpm搅拌条件下，溶解在200份体积比为19:1的丙酮-乙醇混合溶剂中后，然后缓慢加入5份磺化交联结构聚磷腈实心微球，在功率200W，频率80赫兹条件下超声分散20min；采用旋转蒸发仪在20～120℃温度范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球的混合物中的溶剂丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；将得到的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球混合物，趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有混合物的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h；在此过程中苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚磷腈实心微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚磷腈实心微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
实施例2
制备交联结构聚磷腈实心微球：称量100份六氯三聚磷腈和217份含硅二胺(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)，加入到1000份体积比为1:99的丙酮-乙腈混合溶剂中，在功率100W，频率20赫兹条件下超声混合均匀；然后加入120份N,N-二丙基-1-丙胺，升温至60℃，在功率100W，频率80赫兹条件下超声反应0.5h后，恒温60℃以转速400prm搅拌反应8h，停止反应；待反应液冷却到室温后，转速3000rpm离心分离得到白色粗产物；采用离心清洗法，依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤3次后，将纯化后产物置于真空烘箱，60℃干燥4h，得到平均粒径为20μm的白色交联结构聚磷腈实心微球。
制备磺化交联结构聚磷腈多孔微球：称量10份制备的交联结构聚磷腈实心微球，在功率300W，频率80赫兹条件下超声分散在100份95～98％浓硫酸中，恒温20℃，转速150prm搅拌反应24h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，转速5000prm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球粗产物；用水和乙醇分别洗涤3次后，真空烘箱中80℃干燥6h，得到平均粒径为20微米的浅黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球；称量5份磺化交联结构聚磷腈实心微球，加入到200份体积比为100:100的水-正丁醇混合溶剂中，在功率100W，频率40赫兹条件下超声分散30min，然后加入20份按体积比5:5的正庚烷和四氢呋喃混合造孔剂；再升温至60℃，以转速400rpm搅拌反应24h，停止反应；待反应液冷却后，采用离心洗涤法，依次用水和乙醇洗涤4次后，真空烘箱中80℃干燥6h，得到平均粒径为20μm的磺化交联结构聚磷腈多孔微球。
制备复合材料：将70份联苯二酚/苯胺型苯并噁嗪单体在转速200rpm搅拌条件下，溶解在200份体积比为15:5的丙酮-正丁醇混合溶剂中；然后缓慢加入30份磺化交联结构聚磷腈多孔微球，在功率100W，频率40赫兹条件下超声分散10min；采用旋转蒸发仪在20～100℃范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球的混合物中的溶剂丙酮和正丁醇，并脱除其中的空气；将得到的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有混合物的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，150℃固化3h，190℃固化2h；在此过程中苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚磷腈空心微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚磷腈空心微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
实施例3
制备交联结构聚磷腈实心微球：称量120份六氯三聚磷腈和93份对2-硝基-1,4苯二胺，加入到2500份吡啶溶剂中，在功率300W，100赫兹条件下超声混合均匀；然后加入300份N,N-二甲基苯胺，升温至60℃，功率300W，100赫兹条件下超声反应8h；待反应液冷却到室温后，以15000rpm离心分离得到白色粗产物；采用离心清洗法，依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤5次后，将纯化后产物置于真空烘箱，90℃干燥8h，得到平均粒径为0.2μm白色交联结构聚磷腈实心微球。
制备磺化交联结构聚磷腈实心微球：称量5份制备的交联结构聚磷腈实心微球，功率300W，频率80赫兹下超声分散在80份95～98％浓硫酸中，升温至70℃，转速150rpm搅拌反应3h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，15000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球粗产物；用水和乙醇分别洗涤6次后，真空烘箱中80℃干燥10h，得到平均粒径为0.2μm的磺化交联结构聚磷腈实心微球。
制备复合材料：将85份双酚S/联苯胺型苯并噁嗪单体在转速600rpm搅拌条件下，溶解在200份体积比为17:3的丙酮-乙醇混合溶剂中，然后缓慢加入15份磺化交联结构聚磷腈实心微球，功率300W，80赫兹条件下超声分散30min；采用旋转蒸发仪在20～120℃范围梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球的混合物中的溶剂丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；将得到的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有混合物的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，170℃固化2h，200℃固化3h；在此过程中苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚磷腈实心微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚磷腈实心微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
实施例4
制备交联结构聚磷腈实心微球：称量80份六氯三聚磷腈和221份酚酞，加入到3000份乙腈溶剂中，功率100W，频率40赫兹条件下超声混合均匀，然后加入220份三乙胺，升温至40℃，在功率200W，40赫兹条件下超声反应6h；待反应液冷却到室温后，10000rpm离心分离得到白色粗产物；采用离心清洗法，依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤4次后，将纯化后产物置于真空烘箱，80℃干燥8h，得到平均粒径为1μm白色交联结构聚磷腈实心微球。
制备磺化交联结构聚磷腈实心微球：称量3份制备的交联结构聚磷腈实心微球，在功率250W，频率40赫兹下超声分散在80份95～98％浓硫酸中，升温至50℃搅拌反应15h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，10000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球粗产物；用水和乙醇分别洗涤4次后，真空烘箱中70℃干燥8h，得到平均粒径为1μm的磺化交联结构聚磷腈实心微球。
制备复合材料：将80份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在400rpm搅拌条件下，溶解在200份体积比为19:1的丙酮-甲醇混合溶剂中；然后缓慢加入20份磺化交联结构聚磷腈实心微球，功率200W，40赫兹条件下超声分散30min；采用旋转蒸发仪在20～110℃温度范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球的混合物中的溶剂丙酮和甲醇，并脱除其中的空气；将得到的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有混合物的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h；在此过程中苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚磷腈实心微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚磷腈实心微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
实施例5
制备交联结构聚磷腈实心微球：称量60份六氯三聚磷腈和176份6F双酚A，加入到1000份体积比为20:80的丙酮-吡啶溶剂中，在功率100W，频率20赫兹条件下超声混合均匀；然后加入100份N-甲基-叔丁基胺，升温至60℃，在功率100W，频率80赫兹条件下超声反应1h后，在温度50℃，以转速300rpm搅拌反应6h，停止反应；待反应液冷却到室温后，转速5000rpm离心分离得到白色粗产物；采用离心清洗法，依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤3次后，将纯化后产物置于真空烘箱，60℃干燥4h，得到平均粒径为10μm的白色交联结构聚磷腈实心微球。
制备磺化交联结构聚磷腈多孔微球：称量6份制备的交联结构聚磷腈实心微球，在功率300W，频率80赫兹条件下超声分散于120份95～98％浓硫酸中，恒温20℃，搅拌速度150rpm搅拌反应24h，停止加热和搅拌；待反应液冷却后，将反应液倒入冰水混合物中，5000rpm离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球粗产物；用水和乙醇分别洗涤3次后，真空烘箱中80℃干燥6h，得到平均粒径为10μm的浅黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球；称量3份磺化交联结构聚磷腈实心微球，加入到150份体积比为150:50的水-正丁醇混合液中，在功率150W，40赫兹条件下超声分散20min；再加入30份体积比8:2的正庚烷和二氧六环混合造孔剂，在60℃，转速400rpm搅拌反应30h，停止反应；待反应液冷却后，采用离心洗涤法，依次用水和乙醇洗涤4次后，真空烘箱中70℃干燥6h，得到平均粒径为10μm的磺化交联结构聚磷腈多孔微球。
制备复合材料：将95份酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体在转速200rpm搅拌条件下，溶解在200份体积比为16:4的丙酮-乙醇混合溶剂中；然后缓慢加入5份磺化交联结构聚磷腈多孔微球，在功率100W，40赫兹条件下超声分散10min；采用旋转蒸发仪在20～120℃范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球的混合物中的溶剂丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；将得到的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有混合物的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，150℃固化3h，200℃固化2h；在此过程中苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚磷腈空心微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磺化交联结构聚磷腈空心微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
对比例1
将100份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在120℃熔融后，加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中；然后置于真空烘箱中120℃脱泡；脱泡后将装有苯并噁嗪单体的模具放于程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h；在此固化过程中，苯并噁嗪单体开环交联反应，形成苯并噁嗪树脂；固化过程完成后，自然冷却，得到纯苯并噁嗪材料。
对比例2
称量60份六氯三聚磷腈和58份对苯二酚加入到3000份乙腈溶剂中，功率200W，频率40赫兹条件下超声混合均匀；再加入220份三乙胺，升温至40℃，在功率200W，频率40赫兹条件下超声反应4h；待反应液冷却到室温后，10000rpm离心分离得到黄色粗产物；采用离心清洗法，依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤4次后，将纯化后产物置于真空烘箱，80℃干燥8h，得到平均粒径为3微米浅黄色交联结构聚磷腈实心微球。
将95份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体在400rpm搅拌条件下，溶解在200份体积比为19:1的丙酮-乙醇混合溶剂中；然后缓慢加入5份交联结构聚磷腈实心微球，在功率200W下，80赫兹超声分散20min；采用旋转蒸发仪在20～120℃范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/交联结构聚磷腈实心微球的混合物中的溶剂丙酮和乙醇，并脱除其中的空气；将得到的苯并噁嗪单体/交联结构聚磷腈实心微球混合物趁热倒入用脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将装有混合物的玻璃模具放入到程序升温烘箱中，180℃固化2h，200℃固化2h；在此过程中苯并噁嗪单体在磺化交联结构聚磷腈实心微球的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/交联结构聚磷腈实心微球复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
三、性能测试结果
(1)对比例1、对比例2、实施例1和实施例2制备的复合材料的力学性能测试结果见表1，表中，KIC为断裂韧性。从对比例1、对比例2和实施例1测试结果可以看到，与纯苯并噁嗪树脂相比，含5％的交联结构聚磷腈微球可使苯并噁嗪树脂断裂韧性提高22.3％，而含5％的磺化交联结构聚磷腈微球可使苯并噁嗪树脂断裂韧性提高103.9％。由此说明，磺化后，微球与界面作用力和界面相容性更好，更有利于韧性提高。实施例1和实施例2结果对比可知，磺化交联结构聚磷腈微球添加量为30％时，仍具有很好增韧效果，并不会降低复合材料模量，说明磺化聚磷腈微球在较大添加量时不会出现明显团聚和应力集中。磺化结构有利于交联结构聚磷腈微球在基体中的良好分散。
表1.对比例1、对比例2、实施例1和实施例2的力学性能测试结果
样品 杨氏模量(GPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) K<sub>IC</sub>(MPa.m<sup>1/2</sup>)
对比例1 4.22±0.10 49.6±3.2 0.96±0.10 0.76±0.02
对比例2 4.05±0.11 51.5±2.9 1.22±0.13 0.93±0.03
实施例1 4.62±0.14 55.7±1.6 2.60±0.10 1.55±0.08
实施例2 4.05±0.13 54.3±1.5 2.27±0.12 1.97±0.06
(2)对比例1的苯并噁嗪单体、实施例1的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈实心微球的混合物以及实施例2的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球的混合物的DSC测试曲线见图1。对比例2的苯并噁嗪单体/交联结构聚磷腈实心微球的混合物的DSC测试曲线，见图2。由测试结果可知，未磺化改性的交联结构聚磷腈实心微球不会降低苯并噁嗪单体的固化峰值温度。磺化交联结构聚磷腈微球可有效降低苯并噁嗪单体的初始开环反应温度和固化峰值温度。含5％和10％的磺化交联结构聚磷腈微球可使苯并噁嗪单体开环反应温度分别降低15℃和27℃，使苯并噁嗪单体固化峰值温度分别降低11℃和19℃。
(3)图3为扫描电镜图，(a)是实施例1的交联结构聚磷腈微球的扫描电镜图，(b)是实施例1的磺化交联结构聚磷腈微球的扫描电镜图，(c)是实施例4的交联结构聚磷腈微球的扫描电镜图，(d)是实施例4的磺化交联结构聚磷腈微球的扫描电镜图。从图中可以看到，磺化反应对微球粒径没有明显影响，磺化交联结构聚磷腈微球仍具有规则球型形貌。基体受到外力作用时，球型填料更有利于对裂纹的偏转和抑制，进而有效起到增韧作用。
(4)图4是对比例1的纯苯并噁嗪噁嗪树脂和实施例5所述的苯并噁嗪树脂/交联结构聚磷腈微球的热释放速率-时间图。从图中可以看到，含5％的磺化交联结构聚磷腈微球可使苯并噁嗪复合材料的点燃时间从49秒延长到63秒，可为火灾中人身安全争取宝贵时间；热释放峰值从566kW/m2降低到337kW/m2；总热释放从84MJ/m2降低到76MJ/m2。以上数据充分说明，磺化交联结构聚磷腈微球可以有效提高苯并噁嗪树脂阻燃性能。
四、应用实施例
将实施例5配方的多功能苯并噁嗪树脂制备成机翼模型进行应用测试。具体应用实施例步骤如下，将85份酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体在搅拌速度200rpm的搅拌条件下，溶解在200份体积比为16:4的丙酮-乙醇混合溶剂中；然后缓慢加入15份平均粒径为10μm的磺化交联结构聚磷腈多孔微球，在功率100W，40赫兹条件下超声分散10min；采用旋转蒸发仪在20～120℃温度范围内梯度升温除去苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球的混合物中的溶剂丙酮和乙醇，并脱除其中的空气，得到的苯并噁嗪单体/磺化交联结构聚磷腈多孔微球混合物；用混合体系浸渍单向玻璃纤维，制备预浸纤维层；将纤维层涂覆在机翼胚体上，120℃缓慢脱泡后，转移到高压罐中180℃固化2h，200℃固化2h；固化完成后，自然冷却，得到多功能苯并噁嗪树脂机翼模型。采用ASTM D638-98标准在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试机翼模型的无缺口三点弯曲性能。测试时环境温度25℃，牵引速率5.08mm/min。测试结果显示，该机翼模型可承受30KN而无明显裂纹，此时形变小于25％。燃烧检测结果表明，与火焰共火10秒，离开火焰后该机翼模型在5～8秒内可自熄，并且燃烧过程无滴落现象。由以上测试结果可以，本发明提供的多功能苯并噁嗪材料，可满足苛刻环境对材料高韧性高阻燃性能的需求。
综上所述，本发明提供的多功能苯并噁嗪复合材料，在保持树脂综合性能不降低条件下，同时实现了热固型树脂的固化温度降低、韧性提高和阻燃性能提高。复合材料的断裂韧性、拉伸强度、杨氏模量、玻璃化转变温度和耐热性均能满足航空航天、交通运输以及电子电器等领域对复合材料高性能的要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种多功能苯并噁嗪复合材料，其特征在于，由70～95份苯并噁嗪单体在5～30份磺化交联结构聚磷腈微球的催化作用下，发生开环固化反应制成；所述磺化交联结构聚磷腈微球由交联结构聚磷腈微球与浓硫酸发生反应制得，所述交联结构聚磷腈微球由六氯三聚磷腈与酚或胺在缚酸剂的作用下发生反应制得。
2.如权利要求1所述的多功能苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述磺化交联结构聚磷腈微球为平均粒径0.1～20μm的实心微球或者0.1～20μm的多孔微球。
3.如权利要求1所述的多功能苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述酚为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、双酚芴、双酚S、酚酞、双酚A、6F/双酚A、4,4’-磺酰基二苯酚、茶多酚、厚朴酚、6-姜酚或山奈酚中的任意一种。
4.如权利要求1所述的多功能苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述胺为聚醚二胺、含硅二胺、三聚氰胺、己二胺、4,4’-二胺基二环己基甲烷、1,4-环己二胺、4-硝基邻苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、对苯二胺、联苯二胺、偶氮苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、1,1’-联萘-2,2’-二胺或2-三氟甲基-1,4-苯二胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述的多功能苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基-叔丁基胺、N-甲基甲酰胺、二(吡啶-2-甲基)胺、N-甲基-对甲苯胺、N-苄基-1-苯乙胺或七亚甲基亚胺中的任意一种。
6.如权利要求1所述的多功能苯并噁嗪复合材料，其特征在于，所述苯并噁嗪单体为双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、联苯二酚/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚S/联苯胺型苯并噁嗪单体或酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体中的任意一种。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的多功能苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备磺化交联结构聚磷腈微球；
S2、将苯并噁嗪单体溶解在丙酮与醇组成的混合溶剂中，然后加入制备的磺化交联结构聚磷腈微球，超声分散，得到苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚磷腈微球的混合物；
S3、在20～120℃范围内梯度升温蒸发除去苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚磷腈微球的混合物中的溶剂丙酮和醇，并除去其中的空气；
S4、将步骤S3得到的苯并噁嗪单体与磺化交联结构聚磷腈微球的混合物趁热倒入用已预热玻璃模具中；
S5、将装有混合物的玻璃模具置于烘箱中，150～180℃固化2～3h，190～200℃固化1～3h，然后自然冷却得到多功能苯并噁嗪复合材料。
8.如权利要求7所述的多功能苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括如下步骤：
S11、称量60～120份六氯三聚磷腈和40～250份酚或胺，加入到1000～3000份溶剂中，超声分散混合均匀后，加入50～300份缚酸剂，然后将反应体系在温度20～60℃条件下超声反应3～8h，或者将反应体系在温度20～60℃条件下超声反应0.5～1h后，再搅拌反应3～8h，停止反应；
S12、待反应液冷却到室温后，离心分离得到白色或黄色粗产物，采用离心清洗法依次用丙酮、去离子水和乙醇将粗产物洗涤，然后真空干燥得到白色或浅黄色交联结构聚磷腈实心微球；
S13、称量1～10份步骤S12得到的交联结构聚磷腈实心微球，超声分散在10～100份95～98％浓硫酸中，升温至20～70℃搅拌反应3～24h，停止加热和搅拌；
S14、将冷却后的步骤S13所得的反应液倒入冰水混合物中，离心分离得到淡黄色磺化交联结构聚磷腈实心微球，分别用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到平均粒径0.2～20μm的磺化交联结构聚磷腈实心微球；
S15、称量1～5份磺化交联结构聚磷腈实心微球加入到200份体积比为150:50～80:120的水-醇混合液中，超声分散20～50min，然后加入15～35份造孔剂，30～80℃搅拌反应8～30h，停止反应；
S16、待反应液冷却后，采用离心洗涤法，依次用水和乙醇洗涤3～5次后，40～80℃真空干燥6～10h，得到平均粒径为0.2～20μm的磺化交联结构聚磷腈多孔微球；
其中，所述造孔剂为正庚烷、环戊烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮或二氧六环中的任意一种，或者正庚烷与四氢呋喃或甲基乙基酮或二氧六环的混合液，正庚烷与四氢呋喃或甲基乙基酮或二氧六环的体积比为8:2～4:6。
9.如权利要求8所述的多功能苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中的溶剂为乙腈、丙酮、吡啶、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳和甲苯中的任意一种，或者丙酮与乙腈或吡啶或四氢呋喃的混合溶剂，其中，丙酮与乙腈或吡啶或四氢呋喃的体积比为1:99～50:50。
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