CN102719056A - 一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料的制备方法，所述的石墨烯酚醛树脂复合材料是通过苯酚与甲醛缩合反应过程中加入氧化石墨并通过超声剥离达到原位还原插层复合而得到，所得的导电材料加压热固化后的电导率达到了10^-7~10⁰S/m，所用填料氧化石墨的添加量仅为苯酚单体质量的0.05%~5%，材料的弯曲强度提高78.8%，热稳定性显著提高，25wt%失重温度由560^oC提高到676^oC。

Description

一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料的制备方法，属于聚合物的制备领域。

背景技术：

高分子材料是最重要的材料之一，具有价格低廉、耐高温、耐辐射、抗老化等优良的性能，我国已经成为世界上最大的高分子材料消费和生产国。导电高分子材料是其中的重要领域，根据其不同的导电机理，分为结构型和复合型，其中复合型相对结构型而言加工更简便、成本更低、设计性更强，是制作导电高分子材料的重要途径之一。

酚醛树脂是高分子材料中最早的一类合成树脂，在1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先合成。1905年，美国科学家巴克兰（Baekeland）进行系统研究，提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，使酚醛树脂得到实际应用。近些年来，人们通过不同的复合工艺、在树脂中掺杂金属、化合物和纳米颗粒等方法不断开发出新的改性酚醛树脂。金属颗粒用量大，常常需要添加15wt%以上才能达到理想的导电性能，然而高填充量严重影响材料的力学性能。最近，许多研究者开始尝试用纳米填料制备导电酚醛树脂。Gao等用原位聚合方法制备酚醛树脂/碳纳米管导电复合材料(Chie Gao et al. JapaneseJournal of Applied Physics 2009,48, 6FF10)，填料为10%（重量百分比）时，电导率达到135.52 ms。Zhang 等用制备了酚醛树脂/膨胀石墨复合材料（Xiali Zhang et al. Materials chemistry and physics 2008,111,368-374），膨胀石墨填料为3.2%(重量百分比)时，电导率达到1.2×10^-3S/cm。但纳米填料价格昂贵，合成条件苛刻、成本高，致使高分子导电材料的应用受到一定限制。

2010年，四川大学夏和生等人发明专利(ZL201010191018.6) 中公开了聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法。专利中所述聚合物包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯、ABS等。专利中所用氧化石墨作为填料，所用还原剂为水合肼、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠。不加其他还原剂，利用单体的还原性将氧化石墨原位还原制备酚醛树脂导电复合材料的制备技术至今未见报道。

本发明以价格低廉的氧化石墨作为填料，制成酚醛树脂导电材料，与传统掺杂的导电填料相比，价格大大降低，为导电聚合物材料的应用提供更多的发展空间。利用氧化石墨作为填料，比石墨烯或者膨胀石墨制备工艺简单，实验中苯酚和甲醛除了作为氧化石墨的还原剂，同时也是反应的原料之一，利用碱性条件下合成的酚醛树脂导电材料。本发明添加0.05~5重量份的氧化石墨（每100克质量份的苯酚），在不破坏热固化交联的酚醛树脂力学性能的前提下制得了高导电性酚醛复合材料。

酚醛树脂的耐高温性、高残炭率、低烟低毒、抗化学性的性质使其在阻燃材料领域占有无可取代的优势地位。目前，随着市场阻燃抗静电材料的需求量日益增加，其他阻燃抗静电材料附加值过高，导电酚醛树脂复合材料将迎来新的时代。热固性酚醛树脂呈液态，润湿速度快，粘结强度高，可以作为建筑材料、电子材料的粘合剂，或者用于浸渍各种层压材料，具有更加广泛的用途。

发明内容：

本发明公开了一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料的制备方法，所述的石墨烯酚醛材料是通过苯酚与甲醛缩合反应过程中加入氧化石墨并通过超声剥离达到原位还原插层复合而得到，所得的导电材料电导率达到了10^-7~10⁰S/m，所用填料氧化石墨的添加量仅为苯酚单体质量的0.05%~5%，材料的弯曲强度提高78.8 %，热稳定性提高显著，25wt %失重温度由560 ^oC提高到676 ^oC。

本发明公开了一种一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料，其特征包含以下组分：100重量份的苯酚，106~230重量份的质量百分比浓度为36%~40% 的甲醛水溶液，0.05~5重量份的氧化石墨，0.1~10重量份的碱性催化剂。

所述的碱性催化剂为NaOH，Ba(OH)₂，NH_3·H₂O，三乙胺中任一种 。

本发明所提供的一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料的制备方法的是按照下述步骤完成的：

A：四颈反应瓶分别安装温度计、搅拌桨、回流冷凝管、超声变幅杆，并依次加入100重量份的苯酚和106~230重量份的36%~40%的甲醛水溶液和0.1~10重量份的碱性催化剂，pH值在8~10，混合物机械搅拌，在40~80分钟内使反应瓶内液体升温到60^oC；

B：边搅拌边加入0.05~5重量份的氧化石墨，通过超声波处理器剥离分散形成溶液，溶液中氧化石墨的浓度为0.5~8mg/ml；混合物保持在60^oC~80^oC，超声反应2~3.5小时，停止超声；

C：控温80^oC~95^oC，保温2.5小时，停止反应；

D：脱水至黏度达12~250s（涂4杯，25^oC），冷却放料，得到黑色粘稠液态产物，即为石墨烯酚醛树脂导电复合材料；

E：加压、热固化。将上述石墨烯酚醛树脂导电复合材料在真空烘箱中，低于80^oC条件下，干燥24~50小时，得到的固态产物粉碎，在真空液压机上，170^oC，10~40MPa压力下，固化模压2~10小时得到石墨烯酚醛树脂导电复合材料压片。

如未特殊说明，本发明中所述百分比均为氧化石墨原料占苯酚的重量百分数。

石墨烯酚醛树脂导电复合材料压片系列中，氧化石墨的重量分数1.5%开始以上的样品压制成厚1 mm，直径25 mm的小圆片，其余石墨烯酚醛树脂导电复合材料样品压制成80 mm× 80 mm×1 mm的方片。石墨烯酚醛树脂导电复合材料弯曲样品均压制成80mm×10mm×4 mm的样条。

本发明一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料的制备方法与现有复合材料的制备方法相比，具有如下优点：

A：本发明未另外添加水合肼或者硼氢化钠等有毒的化学还原剂，避免了环境危害及人身威胁，因而安全性强；

B：本发明不需要添加其他表面活性剂，反应单体对石墨烯还原的同时且进行功能化，很好的避免了还原的石墨烯的团聚，得到均匀分散的纳米导电复合材料；

C：本发明使用氧化石墨作为填料，丰富的含氧官能团使其与材料的相容性良好，力学性能得到提高，脆性缺陷得到很大程度的改善，热稳定性提高显著；

D：本发明方法所用的原位还原-聚合方法，此方法可以准备一系列性能优异的酚醛树脂类复合材料；

E：装置简单，设备投资少，原料成本低廉易得，重复性好，适用性强，可大规模生产，有良好的工业前景；

本发明制备的石墨烯酚醛树脂导电复合材料的测试主要有：（A）C1s XPS spectra（X射线光电子能谱）；（B）XRD（X射线衍射）；（C）FTIR spectra（红外光谱）；（D）SEM（扫描电镜）；（E）数字式四探针测试仪；（F）ZC-90G 热阻仪；（G）TGA（热失重）。

附图说明：

图1为实施例1~7中得到的石墨烯酚醛树脂导电复合材料压片的（1）SEM图，其中（a）酚醛树脂；（b）3%氧化石墨填料的导电复合材料。（2）电导率图；对比实施例7-1~7-3的不同超声时间（A）1小时;（B）2.5小时；（C）6小时得到的石墨烯酚醛树脂导电复合材料电导率图。（3）热稳定性图，（a）酚醛树脂；（b）2%氧化石墨填料的导电复合材料；（c）4%氧化石墨填料的导电复合材料。

图2为实施例9中得到的石墨烯酚醛树脂导电复合材料（1）C1S XPS图谱：（a）氧化石墨；（b）化学还原的氧化石墨；（2）XRD图：（a）氧化石墨；（b）化学还原的氧化石墨；（c）酚醛树脂；（3）TGA图：（a）氧化石墨；（b）化学还原的氧化石墨。

图3为实施例9中得到的石墨烯酚醛树脂导电复合材料红外光谱图：（a）氧化石墨；（b）化学还原的氧化石墨；（c）酚醛树脂；

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明：

实施例1：500ml四颈反应瓶分别安装温度计、搅拌桨、回流冷凝管、超声变幅杆，并依次加入94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液、0.94克NaOH，pH值为9，混合物机械搅拌，在50分钟内使反应瓶内液体升温到60^oC；边搅拌边加入0.47克氧化石墨，通过超声波处理器剥离分散成溶液，溶液浓度为2.5mg/ml；混合物保持在70^oC，超声反应2.5小时，停止超声；控温85^oC，保温反应2.5小时，脱水至黏度达到121s（涂4杯，25℃），冷却放料，得到黑色粘稠液态产物，即为氧化石墨质量分数为0.5%的石墨烯酚醛树脂导电复合材料（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。将上述复合材料在真空烘箱中，80^oC干燥48小时，粉碎，在真空液压机上，170^oC，30MPa压力下，固化4小时得到氧化石墨质量分数为0.5%的石墨烯酚醛树脂导电复合材料压片。

实施例2：与实施例1类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液、0.94克NaOH，不同的是加入0.47克氧化石墨后补加275ml去离子水，溶液浓度为1mg/ml，其他步骤与实施例1一致，得到氧化石墨质量分数为0.5%酚醛树脂导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

实施例3：与实施例1类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液、0.94克NaOH，不同的是将反应瓶溶剂改为1000ml, 加入0.47克氧化石墨后补加700ml去离子水，溶液浓度为0.5mg/ml，其他步骤与实施例1一致，得到氧化石墨质量分数为0.5%酚醛树脂导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

实施例4：与实施例3类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液，0.47克氧化石墨，不同的是将碱性催化剂NaOH质量改为9.4克，最终得到氧化石墨质量分数为0.5wt%的导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

实施例5：与实施例4类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液，不同的氧化石墨改为0.94克，碱性催化剂改为0.47克Ba(OH)₂，其他步骤与实施例3一致，最终得到氧化石墨质量分数为1%的导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

实施例6：与实施例4类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液，0.94克氧化石墨，不同的是碱性催化剂改为3.77克25%氨水，pH值为8，混合物机械搅拌，在30分钟内使反应瓶内液体升温到60^oC；边搅拌边加入1.41克氧化石墨，通过超声波处理器剥离分散成溶液，溶液浓度为7.2mg/ml；混合物保持在70^oC，超声反应2.5小时，停止超声，控温85^oC，保温反应1小时，脱水至黏度达到210s，其他步骤与实施例4一致，得到氧化石墨质量分数为1.5 %酚醛树脂导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

实施例7：500ml四颈反应瓶分别安装温度计、搅拌桨、回流冷凝管、超声变幅杆，并依次加入94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液、9.4克NaOH，pH值为9，混合物机械搅拌，在50分钟内使反应瓶内液体升温到60^oC；边搅拌边加入2.82克氧化石墨和250ml去离子水，通过超声波处理器剥离分散成溶液，溶液浓度为6mg/ml；混合物保持在70^oC，超声反应2.5小时，停止超声；控温85^oC，保温反应2.5小时，脱水至黏度达到125s（涂4杯，25℃），冷却放料，得到氧化石墨质量分数3%酚醛树脂导电复合材料（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）；将酚醛复合材料在真空烘箱中，80^oC干燥48小时，得到的块状产物粉碎，在真空液压机上，170^oC，30MPa压力下，固化4小时得到氧化石墨质量分数3%酚醛树脂导电复合材料压片。

对比实施例7-1：与实施例7的还原方法类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液、9.4克NaOH，2.82克氧化石墨和250ml去离子水(氧化石墨浓度6mg/ml)，不同之处在于加入氧化石墨后，仅超声反应15分钟，其他步骤与实施例7一致，最终得到氧化石墨质量分数3%酚醛树脂导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

对比实施例7-2：与实施例7的还原方法类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液、9.4克NaOH，2.82克氧化石墨和250ml去离子水(氧化石墨浓度6mg/ml)，不同之处在于加入氧化石墨后，超声反应4小时，其他步骤与实施例7一致，最终得到氧化石墨质量分数3%酚醛树脂导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

对比实施例7-3：与实施例7的还原方法类似，94.11克苯酚、101.35克37%的甲醛水溶液、9.4克NaOH，2.82克氧化石墨和250ml去离子水(氧化石墨浓度6mg/ml)，不同之处在于加入氧化石墨后，仅超声反应6小时，其他步骤与实施例7一致，最终得到氧化石墨质量分数3%酚醛树脂导电复合材料和复合材料压片。（以反应前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比为计量标准）。

实施例8：与实施例7方法一致，但为了与复合材料的性能进行对比，不加任何填料，将纯酚醛树脂经历实施例7中的加工程序，得到纯酚醛树脂样品。

表2 不同氧化石墨用量导电复合材料压片的电导率

表2实施例7和对比实施例7-1~7-3的电导率和力学性能

实施例1~3改变氧化石墨浓度得到0.5%的酚醛树脂复合材料压片，电导率均在一个数量级，分别是1.15×10^-7 S/m，2.0×10^-7 S/m和1.93×10^-7 S/m，弯曲强度和弯曲模量没有受到影响均为40MPa和4.0GPa 左右，结合实施例6,7，说明氧化石墨的浓度低于8mg/ml的情况下，均能得到理想的导电复合材料。实施例4改变催化剂用量和催化剂种类，电导率和力学强度等实验结果没有收到影响。

从表1中可以看出，实施例1~7中，增加氧化石墨添加量，电导率呈增大趋势；从1%增加1.5%时，电导率显著增加，提高了6个数量级，说明氧化石墨添加量为1%时，复合材料形成良好的导电通路，电导率阈值在1%。

从表2实施7与对比实施例7-1~7-3中可以看出加入氧化石墨后的超声时间是材料性能的关键影响因素。超声时间0.25小时，复合材料的电导率仅为2.56×10^-7S/m。超声时间到6小时以上，复合材料发生部分凝胶现象，压片表明粗糙，无法准确测量体积电导率数值，力学强度很低。综合力学强度和导电性能数据，得出最佳超声时间为2~4小时。见图1（1）。

表3为实施例1、6、7的热稳定性

从表3中可以看出，热固化后的酚醛树脂复合材料热稳定性较高，417^oC仅失重10%，氧化石墨填充量<5%，热稳定性提高显著，填料2%氧化石墨时，10wt%失重温度比无填料纯酚醛树脂提高了78^oC，25wt%失重温度提高了116^oC，如此显著的提高说明填料与基体之间发生了强烈的相互作用，而不仅仅是物理吸附，详见图2。

实施例9 取2克实施例7所得的石墨烯酚醛树脂复合材料用乙醇溶解超声30分钟，真空抽滤，滤饼用250ml索氏提取器，溶剂无水乙醇提取72小时，将酚醛树脂萃取掉，最后在真空干燥箱中80^oC条件下干燥24小时，所得样品为化学还原的氧化石墨（标记为CRG）。对CRG进行表征（A）C1s XPS spectra（X射线光电子能谱）；（B）XRD（X射线衍射）；（C）FTIR spectra（红外光谱）；（D）TGA（热失重）。

图2（1）为氧化石墨（标记为GO）与CRG的XPS谱图，图中可以看出氧化石墨在被还原后含氧官能团的去除，图1中氧化石墨上存在三个不同的结合能吸收峰：284.8eV（未氧化的C-C骨架峰）， 286.9eV（C-O）和288.5eV（O-C=O）；CRG的XPS谱图中，含氧官能团吸收峰明显减弱，说明大多数的含氧官能团在被还原了。

图2（2）为GO与CRG的XRD图。氧化石墨的特征衍射峰在11.5^o处，对应的层间距是0.75nm，相对于天然石墨的层间距（0.34 nm）已明显增大，这是由于碳层间插入了含氧官能团。与氧化石墨相比，CRG在更小的衍射角处（4.7 ^o）出现衍射峰，对应的层间距是1.51 nm，因为苯酚或者甲醛小分子通过插层或反应接枝在氧化石墨上，层间距进一步增大。

图2（3）为GO与CRG的TGA图。氮气气氛下，对于氧化石墨，由于吸附水的存在会在100^oC附近出现一个小的质量损失（约10.7wt%）；在300^oC附近损失约43.2wt%，不稳定的含氧官能团会发生降解产生CO₂，CO等，最终的残炭率为45.6wt%。在100^oC时，相对于GO损失的10.7wt%，CRG仅损失了1.5wt%；在300^oC时，相对于GO损失的43.2wt%，CRG仅损失了12.3wt%，说明化学还原的氧化石墨比氧化石墨具有更高的热稳定性，氧化石墨在反应体系中被成功的还原。

从实施例9 CRG的红外谱图中可以看出（图3），化学还原的氧化石墨的红外吸收谱图，在1500cm^-1~1600cm^-1出现了苯环振动特征峰，且酚羟基峰（1395cm^-1）和羟甲基峰（1007cm^-1）消失， 出现1260cm^-1，1098cm^-1新峰，表明生成新的C-O键，3298cm^-1是氧化石墨的羧基与苯酚的酚羟基的氢键吸收峰。氧化石墨表面和边缘含有大量的羟基、羧基和环氧基团，所以在反应中，不仅发生了还原反应，而且苯酚与甲醛生成的一元或二元羟甲基苯酚与氧化石墨的环氧基团发生了亲核取代反应而接枝，但没有对复合材料导电性造成较大影响，反而很大程度的提高了填料与基体的相容性，进而提高了复合材料的热稳定性和力学性能，改善了材料本身的脆性缺陷。

Claims (4)

1.一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料，其特征包含以下组分：100重量份的苯酚，106~230重量份的质量百分比浓度为36%~40% 的甲醛水溶液，0.05~5重量份的氧化石墨，0.1~10重量份的碱性催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料，其特征在于所述的碱性催化剂为NaOH，Ba(OH)₂，NH_3·H₂O，三乙胺中任一种 。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于依如下步骤进行：

A：四颈反应瓶分别安装温度计、搅拌桨、回流冷凝管、超声变幅杆，并依次加入100重量份的苯酚和106~230重量份的质量百分比浓度为36%~40%的甲醛水溶液和0.1~10重量份的碱性催化剂，pH值在8~10，混合物机械搅拌，在40~80分钟内使反应瓶内液体升温到60^oC；

B：边搅拌边加入0.05~5重量份的氧化石墨，通过超声波处理器剥离分散形成溶液，溶液中氧化石墨的浓度为0.5~8mg/ml；混合物保持在60^oC~80^oC，超声反应2~3.5小时，停止超声；

C：控温80^oC~95^oC，保温1~2.5小时，停止反应；

D：脱水至黏度达12~250s（涂4杯，25^oC），冷却放料，得到黑色粘稠液态产物，即为石墨烯酚醛树脂导电复合材料；

E：加压，热固化；将上述石墨烯酚醛树脂导电复合材料在真空烘箱中，低于80^oC条件下，干燥24~50小时，得到的固态产物粉碎，在真空液压机上，170^oC，10~40MPa压力下，固化模压2~10小时得到石墨烯酚醛树脂导电复合材料压片。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料用于导电材料、粘合剂、电磁屏蔽材料或阻燃抗静电材料领域。

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