CN104177574B - 一种酚醛树脂及其制备方法和汽车滤纸 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酚醛树脂，由酚类化合物、醛类化合物和石墨烯经反应制备得到；所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(1.0～2.5)；所述石墨烯和酚类化合物的质量比为(0.01～2):100。本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括：将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物；所述第一反应的温度为60℃～90℃；将所述反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。本发明提供了一种汽车滤纸，由上述技术方案所述酚醛树脂制备得到；或由上述技术方案所述方法制备得到的酚醛树脂制备得到。本发明提供的酚醛树脂中包括石墨烯，这种酚醛树脂具有较好的导电性能。

Description

一种酚醛树脂及其制备方法和汽车滤纸

技术领域

本发明涉及树脂技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂及其制备方法和汽车滤纸。

背景技术

汽车滤纸是空气滤纸、机油滤纸以及燃油滤纸的总称。汽车滤纸的主要用途是过滤发动机进气、机油和燃油中的粉尘及杂质，减少粉尘和杂质对发动机关键部件的磨损。采用酚醛树脂制备得到的汽车滤纸具有较好的韧性和硬挺度。汽车滤纸通常为不导电的，但是在汽车的燃油输送过程中燃油和输送管路之间的高速剧烈摩擦，将产生大量的静电荷，这些静电荷聚集在输送管路的金属器件上，局部静电荷积累会形成大电势差，从而引发汽车自燃，为汽车安全带来了隐患。

为了解决上述问题，申请号为201310561170.2的中国专利公开了一种通过改进汽车汽油滤清器的结构来防静电放电的方法，这种方法虽然可以减少汽车燃油输送过程中的静电荷积累，但是工艺复杂，成本较高。

申请号为2013104925215.0的中国专利公开了一种抗静电酚醛模塑料，以重量份计，包括20.0份～45.0份的酚醛树脂；4.0份～8.0份的固化剂；0.2份～2.0份的固化促进剂；1.0份～3.0份的润滑剂；5.0份～30.0份的玻璃纤维；10.0份～20.0份的木质纤维素；1.0份～10.0份的导电碳黑；15.0份～30.0份的纳米级无机填料；0.5份～2.0份的偶联剂；5.0份～20.0份的石墨。现有技术提供的这种抗静电酚醛虽然能够在一定程度上使酚醛塑料导电，从而实现抗静电的目的，但是这种抗静电酚醛树脂的导电性能较差。

申请号为201210212456.5的中国专利公开了一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料及其制备方法，所述石墨烯酚醛树脂导电复合材料，以重量份计，包括：100份的苯酚，106份～230份的质量百分比浓度为36％～40％的甲醛水溶液，0.05份～5份的氧化石墨，0.1份～10份的碱性催化剂。现有技术提供的这种石墨烯酚醛树脂导电复合材料是在制备酚醛树脂的过程中加入氧化石墨，通过对其还原引入到反应中，这种方法制备得到的酚醛树脂导电复合材料的电导率为10^-7S/m～10⁰S/m，导电性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂及其制备方法和汽车滤纸，本发明提供的酚醛树脂具有较好的导电性。

本发明提供了一种酚醛树脂，由酚类化合物、醛类化合物和石墨烯经反应制备得到；

所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(1.0～2.5)；

所述石墨烯和酚类化合物的质量比为(0.01～2):100。

优选的，所述石墨烯和酚类化合物的质量比为(0.05～0.2):100。

优选的，所述酚类化合物包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚和双酚A中的一种或几种。

优选的，所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中一种或几种。

优选的，所述酚醛树脂的重均分子量为200～1500。

本发明提供了一种上述技术方案所述酚醛树脂的制备方法，包括：

将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物；所述第一反应的温度为60℃～90℃；

将所述第一反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂；所述第二反应的温度＜40℃。

优选的，所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。

优选的，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；

2)、在保护性气体的存在下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体的存在下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体的存在下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体的存在下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

优选的，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、醋酸锌、碳酸钙和氧化锌的中一种或几种。

优选的，在进行所述第一反应之前，将碱性催化剂、酚类化合物和石墨烯混合后超声分散。

优选的，在进行所述第一反应之前，将碱性催化剂和酚类化合物混合，得到混合物；

采用压缩空气将石墨烯从所述混合物的底部加入，混合后超声分散。

本发明提供了一种汽车滤纸，由上述技术方案所述的酚醛树脂制备得到；或由上述技术方案所述方法制备得到的酚醛树脂制备得到。

本发明提供了一种酚醛树脂，由酚类化合物、醛类化合物和石墨烯经反应制备得到。本发明提供的酚醛树脂中包括石墨烯，这种酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明提供了一种上述技术方案所述酚醛树脂的制备方法，包括：将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物；所述第一反应的温度为60℃～90℃；将所述反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂；所述第二反应的温度＜40℃。本发明在制备酚醛树脂的反应中直接引入石墨烯，这种方法制备得到的酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明提供了一种汽车滤纸，由上述技术方案所述的酚醛树脂制备得到；或由上述技术方案所述方法制备得到的酚醛树脂制备得到。本发明提供的这种汽车滤纸具有较好的导电性能，能够有效地的防止静电积聚，降低汽车自燃的几率。此外，本发明提供的汽车滤纸具有较好的耐破度和硬挺度。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种酚醛树脂，由酚类化合物、醛类化合物和石墨烯经反应制备得到。

本发明提供的酚醛树脂中包括石墨烯，这种酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

在本发明中，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比优选为1:(1.0～2.5)，更优选为1:(1.5～2.2)，最优选为1:(1.8～2.0)。在本发明中，所述石墨烯和酚类化合物的质量比优选为(0.01～2):100，更优选为(0.05～0.2):100，最优选为(0.1～0.15):100。

在本发明中，所述酚类化合物优选包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚和双酚A中的一种或几种，更优选为苯酚、间苯二酚和间甲苯酚中的一种或几种，最优选为苯酚。本发明对所述酚类化合物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。

在本发明中，所述醛类化合物优选包括甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或几种，更优选为甲醛、乙醛和糠醛中的一种或几种，最优选为甲醛。本发明对所述醛类化合物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，所述醛类化合物优选为醛类化合物溶液，更优选为醛类化合物水溶液。在本发明中，所述醛类化合物的质量浓度优选为30％～40％，更优选为34％～38％，最优选为37％。

在本发明中，所述石墨烯的粒度优选为0.335nm～33.5nm，更优选为1nm～10nm。在本发明中，所述石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；

2)、在保护性气体的存在下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体的存在下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体的存在下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体的存在下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

本发明优选在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种，更优选为纤维素，最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤：

A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；

B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。

本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质资源更优选为农林废弃物，最优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种，最最优选为玉米芯。

在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。在本发明中，所述水解的酸的用量优选为生物质资源的3wt％～20wt％。在本发明中，所述水解的温度优选为90℃～180℃。在本发明中，所述水解的时间优选为10min～10h。

得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。在本发明中，处理所述木质纤维素的方法更优选为盐处理，最优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的pH优选为1～7。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的用量优选为木质纤维素的4wt％～30wt％。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的重量百分浓度优选使液固比为(2～20):1。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时。

在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的pH优选为7～14。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的用量优选为木质纤维素的4wt％～30wt％。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的重量百分浓度优选使液固比为(2～20):1。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时。

在本发明中，制备所述石墨烯的催化剂优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物、含铁酸盐、钴的氯化盐、含钴酸盐、镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种；更优选包括氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。

在本发明中，制备所述石墨烯时催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01～2):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20℃～180℃。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时～10小时。

得到第一中间产物后，本发明优选在保护性气体的存在下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，将此保护性气体记为第一保护性气体；所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5℃/min～20℃/min。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时～8小时。在本发明中，所述第一保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。

得到第二中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物，将此保护性气体记为第二保护性气体；所述第三温度为800℃～900℃。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20℃/min～50℃/min。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时～7小时。在本发明中，所述第二保护性气体的种类与上所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。

得到第三中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，将此保护性气体记为第三保护性气体；所述第四温度为1100℃～1300℃。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50℃/min～60℃/min。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时～8小时。在本发明中，所述第三保护性气体的种类与所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。

得到第四中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，将此保护性气体记为第四保护性气体；所述第五温度为900℃～1000℃。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30℃/min～50℃/min。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时～4小时。在本发明中，所述第四保护性气体的种类与所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述第一保护性气体、第二保护性气体、第三保护性气体和第四保护性气体可以相同，也可以不同，所述第一保护性气体、第二保护性气体、第三保护性气体和第四保护性气体优选相同。

本发明提供了上述技术方案所述酚醛树脂的制备方法，包括：

将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物；所述第一反应的温度为60℃～90℃；

将所述反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂；所述第二反应的温度＜40℃。本发明在制备酚醛树脂的反应中直接引入石墨烯，这种方法制备得到的酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物。所述第一反应的温度为60℃～90℃。在本发明中，所述第一反应的温度更优选为65℃～80℃，最优选为70℃。在本发明中，所述第一反应的时间优选使得到的反应产物的重均分子量优选为200～1500，更优选为500～1200，最优选为800～1000。

在进行所述第一反应之前，本发明优选将酚类化物、碱性催化剂和石墨烯混合后超声分散；将得到的超声分散的产物和醛类化合物进行第一反应，得到反应产物。在本发明中，所述超声分散的频率优选为15KHZ～30KHZ，更优选为20KHZ～25KHZ。在本发明中，所述超声分散的时间优选为20分钟～240分钟，更优选为30分钟～180分钟。

在进行所述第一反应之前，本发明更优选将酚类化合物和碱性催化剂混合；采用压缩空气的方式将石墨烯从所述混合物的底部加入，混合后超声分散。

在本发明中，所述碱性催化剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、醋酸锌、碳酸钙和氧化锌的中一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙和碳酸钙中的一种或几种，最优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸钠中的一种或几种。本发明对所述碱性催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。

在本发明中，所述酚类化合物、醛类化合物和石墨烯的种类和来源与上述技术方案所述酚类化合物、醛类化合物和石墨烯的种类和来源一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比优选为1:(1.0～2.5)，更优选为1:(1.5～2.2)，最优选为1:(1.8～2.0)。在本发明中，所述碱性催化剂和酚类化合物的质量比优选为(2～20):100，更优选为(5～10):100。在本发明中，所述石墨烯和酚类化合物的质量比优选为(0.01～2):100，更优选为(0.05～0.2):100，最优选为(0.1～0.15):100。

所述第一反应完成后，本发明优选将得到的反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。在本发明中，所述醇类化合物优选为碳原子数为1～5的醇类化合物，更优选为甲醇或乙醇。在本发明中，所述醇类化合物与所述酚类化合物的质量比优选为(30～80):100，更优选为(50～60):100。在本发明中，所述第二反应的温度＜40℃，优选为10℃～35℃，更优选为20℃～30℃。

本发明提供了一种汽车滤纸，由上述技术方案所述的酚醛树脂制备得到；或由上述技术方案所述方法制备得到的酚醛树脂制备得到。

本发明提供的这种汽车滤纸具有较好的导电性能，能够有效地的防止静电积聚，降低汽车自燃的几率。此外，本发明提供的汽车滤纸具有较好的耐破度和硬挺度。

在本发明中，所述汽车滤纸的制备方法优选为：

将原纸浸入到酚醛树脂溶液中，得到中间产物；

将所述中间产物进行固化，得到汽车滤纸。

本发明优选将原纸浸入到酚醛树脂溶液中，得到中间产物。本发明对所述原纸的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备汽车滤纸所用的原纸即可。在本发明中，所述酚醛树脂溶液优选为酚醛树脂水溶液。在本发明中，所述酚醛树脂溶液的质量浓度优选为5％～15％，更优选为8％～12％，最优选为10％。在本发明中，所述酚醛树脂溶液中的酚醛树脂与上述技术方案所述酚醛树脂一致，在此不再赘述。

将原纸浸入酚醛树脂溶液中后，本发明更优选将浸入酚醛树脂溶液的原纸干燥，得到中间产物。在本发明中，所述干燥的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。

得到中间产物后，本发明优选将所述中间产物进行固化，得到汽车滤纸。在本发明中，所述固化的温度优选为120℃～180℃，更优选为140℃～160℃，最优选为150℃。在本发明中，所述固化的时间优选为5分钟～15分钟，更优选为8分钟～12分钟，最优选为10分钟。

本发明优选将制备得到的汽车滤纸放置在恒温恒湿箱中保存，所述恒温的温度为20℃～30℃，所述恒湿的湿度为40％～60％。在本发明中，所述恒温的温度更优选为25℃。在本发明中，所述恒湿的湿度更优选为50％。

采用旋转粘度计测试本发明提供的酚醛树脂的在25℃的粘度，测试结果为，本发明提供的酚醛树脂的粘度为20厘泊～40厘泊。

将本发明提供的酚醛树脂在130℃～150℃进行固化，得到固态酚醛树脂；按照GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》的标准，采用电导率/电阻率测定仪检测所述固态酚醛树脂的体积电导率。检测结果表明，本发明提供的酚醛树脂的体积电导率为1.15×10²～1.03×10⁵，具有较好的导电性。

采用耐破度仪，按照GB/T454-2002《纸耐破度的测定》，测试本发明提供的汽车滤纸的耐破度，测试结果为，本发明提供的汽车滤纸的耐破度为450KPa～460KPa。采用挺度仪，按照GB/T 22364-2008《纸和纸板弯曲挺度的测定》标准，测试本发明提供的汽车滤纸的弯曲挺度。测试结果为，本发明提供的汽车滤纸的弯曲挺度为8mN·m～8.1mN·m。

本发明提供的汽车滤纸是由本发明提供的酚醛树脂制备得到的，本发明提供的酚醛树脂具有较好的导电性，从而使本发明提供的汽车滤纸也具有较好的导电性；本发明提供的汽车滤纸的耐破度和硬挺度较好，因此本发明提供的酚醛树脂的耐破度和硬挺度也较好。

本发明提供了一种酚醛树脂，由酚类化合物、醛类化合物和石墨烯经反应制备得到。本发明提供的酚醛树脂中包括石墨烯，这种酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明提供了一种上述技术方案所述酚醛树脂的制备方法，包括：将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物；所述第一反应的温度为60℃～90℃；将所述第一反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂；所述第二反应的温度＜40℃。本发明在制备酚醛树脂的反应中直接引入石墨烯，这种制备得到的酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明提供了一种汽车滤纸，由上述技术方案所述的酚醛树脂制备得到；或由上述技术方案所述方法制备得到的酚醛树脂制备得到。本发明提供的这种汽车滤纸具有较好的导电性能，能够有效地的防止静电积聚，降低汽车自燃的几率。此外，本发明提供的汽车滤纸具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

在90℃下，将玉米芯在硫酸中进行10min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；

在70℃下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1。

将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

将所述多孔纤维素和氯化锰，在20℃下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01：1；将得到的催化处理后的产物在70℃下干燥，得到含水量低于10wt％的第一中间产物。

将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5℃/min的速率从25℃升温至300℃，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20℃/min的速率从300℃升温至800℃，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50℃/min的速率从800℃升温至1100℃，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30℃/min的速率从1100℃降温至900℃，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60℃。

在60℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4％的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

实施例2

在180℃下，将玉米芯在硝酸中进行10h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20％；

在180℃下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30％，液固比为20:1。

将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

将所述多孔纤维素和硝酸铁，在180℃下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2：1；将得到的催化处理后的产物在120℃下干燥，得到含水量低于5wt％的第一中间产物。

将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20℃/min的速率从20℃升温至400℃，保温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50℃/min的速率从400℃升温至900℃，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60℃/min的速率从900℃升温至1300℃，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50℃/min的速率从1300℃降温至1000℃，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20℃。

在120℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55％的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10％的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

实施例3

在130℃下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10％；

在120℃下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18％，液固比为10:1。

将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

将所述多孔纤维素和硫酸钴，在50℃下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为0.1：1；将得到的催化处理后的产物在90℃下干燥，得到含水量低于8wt％的第一中间产物。

将所述第一中间产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以10℃/min的速率从40℃升温至320℃，保温5小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以30℃/min的速率从320℃升温至820℃，保温5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以54℃/min的速率从820℃升温至1150℃，保温7小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以35℃/min的速率从1150℃降温至920℃，保温3小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至30℃。

在80℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10％的氨水中洗涤8小时，得到第一洗涤产物；在90℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6％的盐酸水溶液中洗涤8小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

实施例4

按照申请号为200810113596.0的中国专利公开的方法制备石墨烯，具体过程为：

将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通过气相沉积技术在硅衬底表面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂；

将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入100sccm的氢气和100sccm的氩气混合气60分钟后，开始加热；

当电炉中心区域的温度高达850℃时，向电炉中通入乙醇作为碳源，反应开始进行；

反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入100sccm的氢气和100sccm的氩气的混合气至温度降至室温，得到沉积有石墨烯的衬底；

将所述沉积有石墨烯的衬底放入0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡60分钟，除去硫化锌，然后用去离子水洗净烘干，得到石墨烯。

实施例5

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入50g的氨水，得到混合物；采用压缩空气将0.1g的实施例4制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在15KHZ下进行20分钟的超声分散，将所述反应釜升温至70℃，向所述反应釜中加入1400g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为1000时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至30℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例5制备得到的酚醛树脂在25℃下的粘度为20厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例5～10制备得到的酚醛树脂和比较例1～3制备得到的石墨烯酚醛树脂导电复合材料的体积电导率测试结果。

实施例6

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入60g的三乙胺混合，得到混合物，采用压缩空气将1g的实施例4制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在20KHZ下进行30分钟的超声分散，将所述反应釜升温至60℃，向所述反应釜中加入1300g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为800时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入300g的甲醇，将所述反应产物降温至20℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例6制备得到的酚醛树脂在25℃下的粘度为22厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

实施例7

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入70g的氢氧化钠，得到混合物；采用压缩空气将5g的实施例4制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在25KHZ下进行180分钟的超声分散，将所述反应釜升温至80℃，向所述反应釜中加入1500g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为1200时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至35℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例7制备得到的酚醛树脂在25℃的粘度为28厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

实施例8

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入60g的氢氧化钡，得到混合物；采用压缩空气将510g的实施例1制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在28KHZ下进行200分钟的超声分散，将所述反应釜升温至90℃，向所述反应釜中加入1600g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为1500时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至10℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例8制备得到的酚醛树脂在25℃的粘度为32厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

实施例9

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入80g的碳酸钠，得到混合物；采用压缩空气将15g的实施例2制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在30KHZ下进行240分钟的超声分散，将所述反应釜升温至70℃，向所述反应釜中加入1700g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为1100时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至20℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例9制备得到的酚醛树脂在25℃的粘度为35厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

实施例10

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入90g的二甲基乙醇胺，得到混合物；采用压缩空气将20g的实施例3制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在300KHZ下进行240分钟的超声分散，将所述反应釜升温至60℃，向所述反应釜中加入1800g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为500时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至30℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例10制备得到的酚醛树脂在25℃下的粘度为40厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

实施例11

将本发明实施例5制备得到的酚醛树脂用水稀释，制备得到质量浓度为10％的酚醛树脂水溶液；

将3张原纸分别浸入到所述酚醛树脂水溶液中，然后取出，在室温下晾干，得到3个中间产物；

将所述3个中间产物分别放置于150℃烘箱中进行10分钟的固化，得到3张汽车滤纸。

将本发明实施例10制备得到的3张汽车滤纸放置在25℃、50％湿度的恒温恒湿箱中保存。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例11制备得到的3张汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例11～16和比较例4制备得到的汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度的测试结果。

实施例12

按照实施例11所述的方法制备得到3张汽车滤纸，与实施例11不同的是，采用实施例6制备得到的酚醛树脂替换实施例11中实施例5制备得到的酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例12制备得到的汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度，测试结果如表2所示。

实施例13

按照实施例11所述的方法制备得到3张汽车滤纸，与实施例11不同的是，采用实施例7制备得到的酚醛树脂替换实施例11中实施例5制备得到的酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例13制备得到的汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度，测试结果如表2所示。

实施例14

按照实施例11所述的方法制备得到3张汽车滤纸，与实施例11不同的是，采用实施例8制备得到的酚醛树脂替换实施例11中实施例5制备得到的酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例14制备得到的汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度，测试结果如表2所示。

实施例15

按照实施例11所述的方法制备得到3张汽车滤纸，与实施例11不同的是，采用实施例9制备得到的酚醛树脂替换实施例11中实施例5制备得到的酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例15制备得到的汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度，测试结果如表2所示。

实施例16

按照实施例11所述的方法制备得到3张汽车滤纸，与实施例11不同的是，采用实施例10制备得到的酚醛树脂替换实施例11中实施例5制备得到的酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例16制备得到的汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度，测试结果如表2所示。

比较例1

按照申请号为201210212456.5的中国专利所公开的方法，制备得到石墨烯酚醛树脂导电复合材料，具体过程为：

在500mL的四颈反应瓶内分别安装温度计、搅拌桨、回流冷凝管、超声变幅杆，并依次加入94.11的克苯酚、101.35克质量浓度为37％的甲醛水溶液、0.94克的NaOH，得到pH值为9的混合物，将所述混合物机械搅拌，在50分钟内使所述四颈反应瓶内液体升温到60℃，边搅拌边向所述四颈反应瓶中加入0.47克的氧化石墨，通过超声波处理器将所述氧化石墨烯剥离分散，得到质量浓度为2.5mg/mL的氧化石墨溶液。

在超声的条件下，将所述氧化石墨溶液在70℃进行2.5小时的反应后停止超声；升温至85℃进行2.5小时的保温反应；将得到的反应产物脱水至25℃下121秒涂4杯的粘度，得到氧化石墨的质量分数为0.5％的石墨烯酚醛树脂导电复合材料。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

比较例2

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入50g的氨水，得到混合物；采用压缩空气将40g的实施例1制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在30KHZ下进行240分钟的超声分散，将所述反应釜升温至70℃，向所述反应釜中加入1400g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为1000时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至30℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明比较例2制备得到的酚醛树脂在25℃的粘度为10厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

比较例3

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入50g的氨水，得到混合物；采用压缩空气将0.01g的实施例1制备得到的石墨烯加入到所述混合物中，在20KHZ下进行30分钟的超声分散，将所述反应釜升温至70℃，向所述反应釜中加入1400g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行第一反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为1000时，停止所述第一反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至30℃进行第二反应，得到酚醛树脂。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例3制备得到的酚醛树脂的粘度，测试结果为，本发明比较例3制备得到的酚醛树脂的在25℃粘度为11厘泊。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例3制备得到的酚醛树脂的体积电导率，测试结果如表1所示。

表1 本发明实施例5～10制备得到的酚醛树脂和比较例1～3制备得到的石墨烯酚醛树脂导电复合材料的体积电导率测试结果

实施例	体积电导率(S/m)
		5
6
		7
8
		9
10
		比较例1
比较例2
		比较例3

由表1可知，本发明实施例制备得到的酚醛树脂具有较好的导电性能，采用本发明实施例提供的酚醛树脂制备得到的汽车滤纸，也具有较好的导电性能。

比较例4

将1000g的苯酚投入反应釜中，向所述反应釜中加入60g的氨水，将所述反应釜升温至60℃，向所述反应釜中加入1500g的质量浓度为37％的甲醛水溶液进行缩聚反应，采用凝胶色谱的方法测试得到的反应产物的重均分子量，当所述反应产物的重均分子量为1000时，停止所述缩聚反应。

向所述反应产物中加入500g的甲醇，将所述反应产物降温至30℃，得到酚醛树脂。

将上述制备得到的酚醛树脂用水稀释，制备得到质量浓度为10％的酚醛树脂水溶液；

将3张原纸分别浸入到所述酚醛树脂水溶液中，然后取出，在室温下晾干，得到3个中间产物；

将所述3个中间产物分别放置于150℃烘箱中进行10分钟的固化，得到3张汽车滤纸。

将本发明比较例2制备得到的3张汽车滤纸放置在25℃、50％湿度的恒温恒湿箱中保存。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例4制备得到的3张汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度，测试结果如表2所示。

表2本发明实施例11～16和比较例4制备得到的汽车滤纸的耐破度和弯曲挺度的测试结果

由表2可知，本发明实施例制备得到的汽车滤纸具有较好的耐破度和硬挺度，而且本发明实施例提供的酚醛树脂也具有较好的耐破度和硬挺度。

由以上实施例可知，本发明提供了一种酚醛树脂，由酚类化合物、醛类化合物和石墨烯经反应制备得到。本发明提供的酚醛树脂中包括石墨烯，这种酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明提供了一种上述技术方案所述酚醛树脂的制备方法，包括：将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物；所述第一反应的温度为60℃～90℃；将所述反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂；所述第二反应的温度＜40℃。本发明在制备酚醛树脂的反应中直接引入石墨烯，这种方法制备得到的酚醛树脂具有较好的导电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的酚醛树脂具有较好的耐破度和硬挺度。

本发明提供了一种汽车滤纸，由上述技术方案所述的酚醛树脂制备得到；或由上述技术方案所述方法制备得到的酚醛树脂制备得到。本发明提供的这种汽车滤纸具有较好的导电性能，能够有效地的防止静电积聚，降低汽车自燃的几率。此外，本发明提供的汽车滤纸具有较好的耐破度和硬挺度。

Claims (10)

1.一种酚醛树脂的制备方法，包括：

将酚类化合物、碱性催化剂、醛类化合物和石墨烯进行第一反应，得到反应产物；所述第一反应的温度为60℃～90℃；所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(1.0～2.5)；所述石墨烯和酚类化合物的质量比为(0.01～2):100；所述石墨烯的制备原料为生物质碳源；

将所述反应产物和醇类化合物进行第二反应，得到酚醛树脂；所述第二反应的温度＜40℃；所述醇类化合物为碳原子数为1～5的醇类化合物。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和酚类化合物的质量比为(0.05～0.2):100。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚和双酚A中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂的重均分子量为200～1500。

6.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；

2)、在保护性气体存在的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体存在的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体存在的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体存在的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、醋酸锌、碳酸钙和氧化锌的中一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述第一反应之前，将碱性催化剂、酚类化合物和石墨烯混合后超声分散。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在进行所述第一反应之前，将碱性催化剂和酚类化合物混合，得到混合物；

采用压缩空气将石墨烯从所述混合物的底部加入，混合后超声分散。

10.一种汽车滤纸，由权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的酚醛树脂制备得到。