CN104194258B - 一种刹车片用改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性酚醛树脂，由桐油、碳纳米材料和热塑性酚醛树脂制备而成；桐油占热塑性酚醛树脂重量的5‑9wt％，碳纳米材料占热塑性酚醛树脂重量的0.001‑0.1wt％。本发明目的在于提供一种刹车片用改性酚醛树脂及其制备方法，改性后的酚醛树脂能够提高自身的导热性能，提高刹车片的摩擦系数，减少刹车片在行驶中的生热、蓄热后不易散热的问题，同时延长刹车片制品的使用寿命。

Description

一种刹车片用改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂领域，具体涉及一种刹车片用改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，成型工艺性好，具有优异的机械性能、阻燃性和耐热性等。所以，成为当代工业部门不可缺少的原材料，在各个行业得到了广泛的应用。但是，随着工业的高速发展，对各种机械的要求都有了很大的提高，因而对酚醛树脂的性能提车了更高的要求，如较高的热分解温度、足够高的饿粘接强度和较好的耐磨性等。在刹车片领域中，作为粘合剂的酚醛树脂对这些性能起着至关重要的作用。

刹车片的摩擦系数过高或过低都会影响汽车的刹车性能。尤其是汽车在高速行驶中需紧急刹车时，摩擦系数过低就会出现刹车不灵敏，而摩擦系数过高就会出现轮胎抱死现象，进而造成车辆甩尾和打滑，对行车安全构成严重威胁。按照国家标准，刹车片的适宜工作温度为100～350℃。但许多劣质刹车片在温度达到250℃时，其摩擦系数就会急剧下降，而此时刹车就会完全失灵。一般来说，按照SAE标准，刹车片生产厂商都会选用FF级额定系数，即摩擦额定系数0.35～0.45。

当前应用的刹车片的粘结剂多是纯正的酚醛树脂，但是纯正酚醛树脂的熔点较低，在高于100℃后易发生热分解，导致刹车片热衰退现象严重，制动摩擦系数不稳定，高温刹车性能锐减等问题。人们未了避免纯正酚醛树脂作为刹车片的粘结剂而带来的热衰退现象严重等问题，提出了很多的酚醛树脂改性的方式方法，如桐油、腰果壳油、硼等单一改性酚醛树脂，使酚醛树脂的分解温度提高了40-60℃左右。

但是，单一改性的酚醛树脂的热分解温度提高不显著。所以亟需一种能够显著提高酚醛树脂的热分解温度的综合改性的酚醛树脂。

石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/(m·K)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s)，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。

公开号为CN101838437A的中国专利公开了一种改性酚醛树脂及其制备工艺及利用其制成的刹车片粘结剂，采用桐油和二氧化硅粉、氧化铝粉一同对其改性，来提高酚醛树脂的热分解温度。该方法虽然能够提升酚醛树脂的热分解温度，但是改性剂添加量大，并且不能从根源上解决温度升高快的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种刹车片用改性酚醛树脂及其制备方法，改性后的酚醛树脂能够提高自身的导热性能，提高刹车片的摩擦系数，减少刹车片在行驶中的生热、蓄热后不易散热的问题，同时延长刹车片制品的使用寿命。一种改性酚醛树脂，由桐油、碳纳米材料和热塑性酚醛树脂制备而成；桐油占热塑性酚醛树脂重量的5-9wt％，碳纳米材料占热塑性酚醛树脂重量的0.001-0.1wt％。

所述碳纳米材料为石墨烯或多层石墨烯。

所述多层石墨烯为5-50层。

所述石墨烯或多层石墨烯的制备原料为生物质碳源。

所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；

2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

生物质碳源主要包括玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种，尤其是制备出的纤维素作为碳源。

本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的多孔石墨烯的片层薄，Sp2杂化程度高；而且本发明提供的多孔石墨烯的制备方法工艺简单、能耗低、成本低。

本发明在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。本发明优选将催化剂和生物质碳源进行混合，得到第一中间产物。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案，将所述催化剂和生物质碳源搅拌均匀即可。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～120℃。在本发明中，所述混合的时间优选为2小时～10小时，更优选为5小时～7小时。

在本发明中，所述催化剂包括锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种，优选为锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种。在本发明中，所述锰的氯化物优选为氯化锰。在本发明中，所述铁类化合物优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物和含铁酸盐中的一种或几种，更优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾和三草酸合铁酸钾中的一种或几种。在本发明中，所述钴类化合物包括钴的氯化盐和含钴酸盐中的一种或几种，更优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种。在本发明中，所述镍类化合物优选包括镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种，更优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂即可，可由市场购买获得。

所述的改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：

在搅拌条件下向桐油中加入碳纳米材料，再与热塑性酚醛树脂在120℃-190℃反应，得到改性酚醛树脂。

所述加成反应的温度为130～170℃。

所述加成反应的时间为1.0～5.0小时。

所述碳纳米材料加入桐油过程中，对桐油超声震荡。

加入石墨烯的方式为鼓吹式加入，即将石墨烯用压缩空气从桐油底部加入。

制备过程中，首先让桐油预热至50℃-60℃，然后在搅拌状态下，用导管将碳纳米材料从桐油的底部采用鼓吹方式加入，每100g桐油加入碳纳米材料的量为0.02-2g，若采用边加入边超声，效果更佳。

本发明提供的改性酚醛树脂能够提高刹车片的散热性能，减轻刹车片的磨损度，提高其耐热性能，增加其摩擦系数，延长使用寿命。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性酚醛树脂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

本发明提供一种生物质原料制备石墨烯的方法。

在90℃下，将玉米芯在硫酸中进行10min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；

在70℃下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1。

将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

得到的多孔纤维素和氯化锰，在20℃下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01：1；将得到的催化处理后的产物在70℃下干燥，得到含水量低于10wt％的第一中间产物。

将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5℃/min的速率从25℃升温至300℃，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20℃/min的速率从300℃升温至800℃，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50℃/min的速率从800℃升温至1100℃，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30℃/min的速率从1100℃降温至900℃，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60℃。

在60℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4％的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

本发明提供一种热塑性酚醛树脂的制备方法。

将900g苯酚加到3000mL带有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗四口烧瓶中，开动搅拌器，并开始加热至50℃恒温搅拌30min，再加入460g质量浓度为44％的甲醛水溶液和12g草酸，进行酚醛缩聚反应，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；

将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，得到改性酚醛树脂；

加成反应完毕后，对热塑性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变30min以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；冷却后得到棕褐色块状改性酚醛树脂。

以上两种方法均为了提供制备改性酚醛树脂的原料，其他类似或者相关的方法均可采用。下面结合具体制备刹车片用改性酚醛树脂的方法，做进一步说明。

实施例1

在搅拌条件下向5Kg桐油中加入1g石墨烯，搅拌均匀后，加入到100Kg的热塑性酚醛树脂中，在120℃反应5h，得到改性酚醛树脂。

实施例2

在搅拌条件下向9Kg桐油中加入10g石墨烯，搅拌均匀后，加入到100Kg的热塑性酚醛树脂中，在190℃反应1h，得到改性酚醛树脂。

实施例3

在搅拌条件下向7Kg桐油中加入20g石墨烯，搅拌均匀后，加入到100Kg的热塑性酚醛树脂中，在130℃反应4h，得到改性酚醛树脂。

实施例4

在搅拌条件下向8Kg桐油中加入30g石墨烯，搅拌均匀后，加入到100Kg的热塑性酚醛树脂中，在170℃反应3h，得到改性酚醛树脂。

实施例5

用氮气将30g石墨烯鼓吹至8Kg桐油中，搅拌均匀后，加入到100Kg的热塑性酚醛树脂中，在170℃反应3h，得到改性酚醛树脂。

实施例6

用氮气将40g石墨烯鼓吹至7Kg桐油中，搅拌均匀后，加入到100Kg的热塑性酚醛树脂中，在150℃反应2h，得到改性酚醛树脂。

实施例7

用氮气将100g石墨烯鼓吹至9Kg桐油中，搅拌均匀后，加入到100Kg的热塑性酚醛树脂中，在160℃反应3h，得到改性酚醛树脂。

利用常规制备刹车片方法，用实施例1-7制备的改性酚醛树脂做成刹车片，验证其效果如下：

表1实施例1～7性能数据

由表1可以看出，本发明提供的改性酚醛树脂具有优良的导热散热性，在超过500℃的情况下仍能保持优良的摩擦系数和磨损率，足以见得其导热性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性酚醛树脂，由桐油、碳纳米材料和热塑性酚醛树脂制备而成；

桐油占热塑性酚醛树脂重量的5-9wt％，碳纳米材料占热塑性酚醛树脂重量的0.001-0.1wt％。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述碳纳米材料为石墨烯或多层石墨烯。

3.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述多层石墨烯为5-50层。

4.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述石墨烯或多层石墨烯的制备原料为生物质碳源。

5.根据权利要求4所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；

2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；

3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；

4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；

5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：

在搅拌条件下向桐油中加入碳纳米材料，再与热塑性酚醛树脂在120℃-190℃反应，得到改性酚醛树脂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为130～170℃。