CN104231539A - 一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂 - Google Patents
一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104231539A CN104231539A CN201410398810.7A CN201410398810A CN104231539A CN 104231539 A CN104231539 A CN 104231539A CN 201410398810 A CN201410398810 A CN 201410398810A CN 104231539 A CN104231539 A CN 104231539A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- temperature
- present
- modified phenolic
- resol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法,包括:A)将石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂;B)将步骤A)得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂混合,得到石墨烯改性酚醛树脂。本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,无需将石墨烯分散于甲醛中,避免了甲醛的挥发,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域,尤其涉及一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂,迄今已有近百年的历史。其原料易得,价格低廉,生产工艺和设备简单,更重要的是其具有优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能,所以酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料。
然而随着工业的发展,特别是航天航空和其他国防尖端技术的发展,传统的未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性限制了其高性能材料的发展。为了适应汽车工业、航空航天以及国防工业的发展需要,必须对酚醛树脂进行改性,提高其耐热性、韧性酚醛树脂重要的发展方向。
石墨烯由于其良好的柔韧性、导热性以及硬度,被广泛应用于改性酚醛树脂的改性中。然而现有技术在采用石墨烯对酚醛树脂改性时,是将石墨烯分散在甲醛或者苯酚溶液中,然后再让甲醛和苯酚反应,进而使石墨烯分散在酚醛树脂中。但是该技术存在着很大的技术隐患,因为苯酚或者甲醛都是具有强烈刺激气味的有毒试剂,石墨烯分散在这两种试剂中时都会散发出很大的毒性。同时甲醛还具有一定的挥发性,石墨烯分散在甲醛溶液中时会影响甲醛溶液的浓度,进而影响制备出来的酚醛树脂的品质。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂,制备的改性酚醛树脂具有较高的强度。
本发明公开了一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法,包括:
A)将石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂;
B)将步骤A)得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂混合,得到石墨烯改性酚醛树脂。
优选的,所述石墨烯溶液与第一酚醛树脂的质量比为(1~4):10;所述第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂的质量比为1:(3~10)。
优选的,所述石墨烯溶液的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚乙二醇中的任意一种或几种。
优选的,所述石墨烯溶液中还包括非离子型表面活性剂。
优选的,所述步骤B)之后还包括:对混合后得到的石墨烯改性酚醛树脂进行热处理。
优选的,所述石墨烯为多孔石墨烯。
优选的,所述多孔石墨烯按照以下方法制备:
1)、在催化剂的作用下,将生物质碳源进行催化处理,得到第一中间产物,所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种;
2)、在保护性气体的条件下,将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温,得到第二中间产物,所述第一温度为20℃~40℃,所述第二温度为300℃~400℃;
3)、在保护性气体的条件下,将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温,得到第三中间产物;所述第三温度为800℃~900℃;
4)、在保护性气体的条件下,将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温,得到第四中间产物,所述第四温度为1100℃~1300℃;
5)、在保护性气体的条件下,将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温,得到多孔石墨烯,所述第五温度为900℃~1000℃。
优选的,所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。
优选的,所述生物质碳源为多孔纤维素。
优选的,所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤:
A)、将生物质资源在酸中进行水解,得到木质纤维素,所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种;
B)、对所述木质纤维素进行处理,得到多孔纤维素,所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
优选的,所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。
本发明还提供了一种石墨烯改性酚醛树脂,由石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合分散后,再与第二酚醛树脂混合制备得到。
优选的,所述石墨烯为多孔石墨烯。
优选的,所述石墨烯溶液与第一酚醛树脂的质量比为(1~4):10;所述第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂的质量比为1:(3~10)。
与现有技术相比,本发明提供了一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法,包括:A)将石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂;B)将步骤A)得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂混合,得到石墨烯改性酚醛树脂。本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,无需将石墨烯分散于甲醛中,避免了甲醛的挥发,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱;
图2为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片;
图3为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片;
图4为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片;
图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法,包括:
A)将石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂;
B)将步骤A)得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂混合,得到石墨烯改性酚醛树脂。
本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,无需将石墨烯分散于甲醛中,避免了甲醛的挥发,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
本发明对所述石墨烯并无特殊限定,可以为一般石墨烯,优选为多孔石墨烯,更优选为基于生物质材料为原料生产的多孔石墨烯。所述基于生物质材料为原料生产的多孔石墨烯的制备方法优选为:
1)、在催化剂的作用下,将生物质碳源进行催化处理,得到第一中间产物,所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种;
2)、在保护性气体的条件下,将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温,得到第二中间产物,所述第一温度为20℃~40℃,所述第二温度为300℃~400℃;
3)、在保护性气体的条件下,将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温,得到第三中间产物;所述第三温度为800℃~900℃;
4)、在保护性气体的条件下,将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温,得到第四中间产物,所述第四温度为1100℃~1300℃;
5)、在保护性气体的条件下,将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温,得到多孔石墨烯,所述第五温度为900℃~1000℃。
本发明在催化剂的作用下,将生物质碳源进行催化处理,得到第一中间产物,所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。本发明优选将催化剂和生物质碳源进行混合,得到第一中间产物。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的混合技术方案,将所述催化剂和生物质碳源搅拌均匀即可。在本发明中,所述混合的温度优选为20℃~180℃,更优选为50℃~150℃,最优选为80℃~120℃。在本发明中,所述混合的时间优选为2小时~10小时,更优选为5小时~7小时。
在本发明中,所述催化剂包括锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种,优选为锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种。在本发明中,所述锰的氯化物优选为氯化锰。在本发明中,所述铁类化合物优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物和含铁酸盐中的一种或几种,更优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾和三草酸合铁酸钾中的一种或几种。在本发明中,所述钴类化合物包括钴的氯化盐和含钴酸盐中的一种或几种,更优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种。在本发明中,所述镍类化合物优选包括镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种,更优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。在本发明中,所述催化剂优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂即可,可由市场购买获得。
在本发明中,所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种;更优选为纤维素;最优选为多孔纤维素。在本发明中,所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤:
A)、将生物质资源在酸中进行水解,得到木质纤维素,所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种;
B)、对所述木质纤维素进行处理,得到多孔纤维素,所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
本发明优选将生物质资源在酸中进行水解,得到木质纤维素,所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中,所述水解的温度优选为90℃~180℃,更优选为120℃~150℃。在本发明中,所述水解的时间优选为10min~10h,更优选为1h~8h,最优选为3h~6h。
在本发明中,所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种,更优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或醋酸,最优选为硫酸、硝酸或盐酸。在本发明中,所述水解中酸的用量优选为所述生物质资源的3wt%~20wt%,更优选为5wt%~15wt%,最优选为8wt%~12wt%。
在本发明中,所述生物质资源优选为农林废弃物,更优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种,最优选为玉米芯。
得到木质纤维素后,本发明优选将所述木质纤维素进行处理,得到多孔纤维素,所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理;本发明更优选将所述木质纤维素进行盐处理,得到多孔纤维素。在本发明中,所述盐处理的方法优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中,所述酸性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为1~7,更优选为2~5,最优选为3~4。在本发明中,所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃~180℃,更优选为90℃~150℃,最优选为100℃~120℃。在本发明中,所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时~6小时,更优选为2小时~5小时,最优选为3小时~4小时。
在本发明中,所述酸性亚硫酸盐法处理中的酸优选为硫酸。在本发明中,所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量优选为所述木质纤维素的4wt%~30wt%,更优选为8wt%~25wt%,最优选为10wt%~20wt%。在本发明中,所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分比浓度优选使液固比为(2~20):1,更优选为(4~16):1,最优选为(8~12):1。
在本发明中,所述酸性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵,更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述酸性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。
在本发明中,所述碱性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为7~14,更优选为8~13,最优选为9~12。在本发明中,所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃~180℃,更优选为90℃~150℃,最优选为100℃~120℃。在本发明中,所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时~6小时,更优选为2小时~5小时,最优选为3小时~4小时。
在本发明中,所述碱性亚硫酸盐法处理中的碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁,更优选为氢氧化钠或氢氧化镁。在本发明中,所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量优选为所述木质纤维素的4wt%~30wt%,更优选为8wt%~25wt%,最优选为10wt%~20wt%。在本发明中,所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分比浓度优选使液固比为(2~20):1,更优选为(4~16):1,最优选为(8~12):1。
在本发明中,所述碱性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵,更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述碱性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。
得到多孔纤维素后,本发明优选还包括:
将所述多孔纤维素进行漂白处理。
本发明对所述漂白处理的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的漂白技术方案即可。在本发明中,所述漂白的方法优选为全无氯漂白,更优选为双氧水漂白。本发明对所述双氧水的浓度没有特殊的限制,采用常用浓度的双氧水即可。在本发明中,所述双氧水的质量优选为所述多孔纤维素质量的1%~10%,更优选为2%~8%。在本发明中,所述双氧水漂白的漂白温度优选为60℃~130℃,更优选为80℃~100℃;所述双氧水漂白的漂白时间优选为1h~10h,更优选为2h~8h。
在本发明中,所述催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01~2):1,更优选为(0.1~1):1,最优选为(0.3~0.8):1。在本发明中,所述催化处理的温度优选为20℃~180℃,更优选为50℃~150℃,最优选为80℃~120℃。在本发明中,所述催化处理的时间优选为2小时~10小时,更优选为5小时~7小时。
将所述生物质碳源进行催化处理后,本发明优选将得到的催化处理后的生物质碳源进行干燥,得到第一中间产物。在本发明中,干燥所述催化处理后的生物质碳源的温度优选为70℃~120℃,更优选为90℃~100℃。在本发明中,所述第一中间产物的含水量优选<10wt%,更优选<5wt%。
得到第一中间产物后,本发明在保护性气体的条件下,将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温,得到第二中间产物;所述第一温度为20℃~40℃,所述第二温度为300℃~400℃。在本发明中,所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5℃/min~20℃/min,更优选为10℃/min~15℃/min。在本发明中,所述第一温度优选为25℃~35℃,更优选为28℃~32℃。在本发明中,所述第二温度优选为320℃~380℃,更优选为340℃~360℃。在本发明中,所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时~8小时,更优选为5小时~6小时。
在本发明中,所述保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种,更优选为氮气。在本发明中,所述保护性气体的通入量优选为200mL/min~800mL/min,更优选为400mL/min~600mL/min。
得到第二中间产物后,本发明在保护性气体的条件下,将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温,得到第三中间产物;所述第三温度为800℃~900℃。在本发明中,所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20℃/min~50℃/min,更优选为30℃/min~40℃/min。在本发明中,所述第三温度优选为820℃~880℃,更优选为840℃~860℃。在本发明中,所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时~7小时,更优选为5小时~6小时。
在本发明中,所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致,在此不再赘述。在本发明中,所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同,也可以不同。
得到第三中间产物后,本发明在保护性气体的条件下,将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温,得到第四中间产物;所述第四温度为1100℃~1300℃。在本发明中,所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50℃/min~60℃/min,更优选为54℃/min~58℃/min。在本发明中,所述第四温度优选为1150℃~1250℃,更优选为1200℃。在本发明中,所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时~8小时,更优选为7小时。
在本发明中,所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致,在此不再赘述。在本发明中,所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同,也可以不同。
得到第四中间产物后,本发明在保护性气体的条件下,将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温,得到多孔石墨烯;所述第五温度为900℃~1000℃。在本发明中,所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30℃/min~50℃/min,更优选为35℃/min~45℃/min。在本发明中,所述第五温度优选为920℃~980℃,更优选为940℃~960℃。在本发明中,所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时~4小时,更优选为3小时。
在本发明中,所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致,在此不再赘述。在本发明中,所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同,也可以不同。
所述第四保温处理完成后,本发明优选将所述第四保温处理得到的产物进行冷却,得到多孔石墨烯。在本发明中,所述冷却的温度优选<100℃,更优选为20℃~60℃,最优选为30℃~40℃。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述冷却。在本发明中,所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致,在此不再赘述。在本发明中,所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同,也可以不同。在本发明中,所述冷却的方法优选为自然冷却。
所述冷却完成后,本发明优选将得到的冷却产物进行洗涤,得到多孔石墨烯。在本发明中,所述洗涤的方法优选为:
将所述冷却产物在碱性水溶液中进行第一洗涤,得到第一洗涤产物;
将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤,得到第二洗涤产物;
将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤,得到多孔石墨烯。
本发明优选将所述冷却产物在碱性溶液中进行第一洗涤,得到第一洗涤产物。在本发明中,所述碱性水溶液的质量浓度优选为3%~55%,更优选为10%~40%,最优选为20%~30%。在本发明中,所述第一洗涤的温度优选为60℃~120℃,更优选为80℃~100℃。在本发明中,所述第一洗涤的时间优选为4小时~24小时,更优选为8小时~16小时,最优选为10小时~14小时。在本发明中,所述碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氨水。
得到第一洗涤产物后,本发明优选将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤,得到第二洗涤产物。在本发明中,所述酸性水溶液的质量浓度优选为4%~10%,更优选为6%~8%。在本发明中,所述第二洗涤的温度优选为70℃~150℃,更优选为90℃~120℃。在本发明中,所述第二洗涤的时间优选为4小时~24小时,更优选为8小时~16小时,最优选为10小时~14小时。在本发明中,所述酸性水溶液优选为盐酸水溶液。
得到第二洗涤产物后,本发明优选将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤,得到多孔石墨烯。在本发明中,所述水优选为蒸馏水。本发明对所述第三洗涤的方法没有特殊的限制,所述第三洗涤后得到中性多孔石墨烯即可。
所述洗涤完成后,本发明优选将得到的洗涤产物进行干燥,得到多孔石墨烯。本发明对干燥所述洗涤产物的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。
以上方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能,并且片层薄,Sp2杂化程度高。对酚醛树脂进行改性,能够更好的提高其强度和导电性能。
本发明首先将石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂。
本发明中,所述石墨烯溶液的溶剂优选为乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚乙二醇中的任意一种或几种,更优选为乙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述石墨烯溶液的浓度优选为5g/L~10g/L,更优选为6g/L~9g/L。
本发明优选的,所述石墨烯溶液中还包括非离子型表面活性剂,所述非离子型表面活性剂优选为聚乙烯醇或聚乙二醇;所述非离子型表面活性剂的用量优选为石墨烯溶液的0.001wt%~10wt%,更优选为0.01wt%~1wt%。
本发明对所述石墨烯溶液的制备方法并无特殊限定,优选的,将石墨烯在溶剂中分散得到石墨烯溶液。本发明对所述分散的方式并无特殊限定,可以为本领域技术人员熟知的分散方式,本发明优选为超声分散,所述超声分散的功率优选为300W~800W,更优选为400W~700W;所述超声分散的时间优选为0.3h~1.5h,更优选为0.5h~1h。
制备得到石墨烯溶液后,将其与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂。
所述石墨烯溶液与第一酚醛树脂的质量比优选为(1~4):10,更优选为(1~2):10。
本发明对所述石墨烯溶液与第一酚醛树脂的分散方式并无特殊限定,可以为本领域技术人员熟知的分散方式,本发明优选为超声分散,所述超声分散的功率优选为300W~800W,更优选为400W~700W;所述超声分散的时间优选为0.3h~1.5h,更优选为0.5h~1h。
得到第一酚醛树脂后,将其与第二酚醛树脂混合,得到石墨烯改性酚醛树脂。
本发明中,所述第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂的质量比优选为1:(3~10),更优选为1:(4~8),最优选为1:(5~7)。
本发明优选的,混合得到石墨烯改性酚醛树脂后,对其进行热处理。所述热处理可以将石墨烯改性酚醛树脂中的残余溶剂挥发掉,提高产品品质。
本发明优选的,所述热处理的温度为60℃~120℃,更优选为70℃~100℃,最优选为70℃~90℃。
制备得到石墨烯改性酚醛树脂后,对其进行性能检测,结果表明,其力学性能有很大的提高。
本发明还提供了一种石墨烯改性酚醛树脂,由石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合分散后,再与第二酚醛树脂混合制备得到。
本发明中,所述石墨烯优选为多孔石墨烯,更优选为以生物质基材为原料制备的多孔石墨烯,所述多孔石墨烯的制备方法与上述多孔石墨烯的制备方法相同,在此不再赘述。
本发明中,所述石墨烯溶液的溶剂优选为乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚乙二醇中的任意一种或几种,更优选为乙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述石墨烯溶液的浓度优选为5g/L~10g/L,更优选为6g/L~9g/L。
本发明中,所述石墨烯溶液与第一酚醛树脂的质量比优选为(1~4):10,最优选为(1~2):10;所述第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂的质量比优选为1:(3~10),更优选为1:(4~8),最优选为1:(5~7)。
对所述石墨烯改性酚醛树脂进行性能检测,结果表明其具有较高的强度。
本发明提供了一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法,包括:A)将石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂;B)将步骤A)得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂混合,得到石墨烯改性酚醛树脂。本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,无需将石墨烯分散于甲醛中,避免了甲醛的挥发,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂进行详细描述。
实施例1
在90℃下,将玉米芯在硫酸中进行10min的水解,得到木质纤维素,所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3%;
在70℃下,对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理,得到多孔纤维素,所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1,酸为硫酸,亚硫酸盐为亚硫酸镁,所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4%,液固比为2:1。
将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白,所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%,所述双氧水漂白的漂白温度为100℃,漂白时间为5h。
实施例2
在180℃下,将玉米芯在硝酸中进行10h的水解,得到木质纤维素,所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20%;
在180℃下,对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理,得到多孔纤维素,所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7,酸为硫酸,亚硫酸盐为亚硫酸钠,所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30%,液固比为20:1。
将所述多孔纤维素进行双氧水漂白,所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%,所述双氧水漂白的漂白温度为100℃,漂白时间为5h。
实施例3
在130℃下,将玉米芯在盐酸中进行5h的水解,得到木质纤维素,所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10%;
在120℃下,对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理,得到多孔纤维素,所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3,酸为硫酸,亚硫酸盐为亚硫酸铵,所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18%,液固比为10:1。
将所述多孔纤维素进行双氧水漂白,所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%,所述双氧水漂白的漂白温度为100℃,漂白时间为5h。
实施例4
将实施例1得到的多孔纤维素和氯化锰,在20℃下搅拌2小时进行催化处理,所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01:1;将得到的催化处理后的产物在70℃下干燥,得到含水量低于10wt%的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中,以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气,将所述第一中间产物以5℃/min的速率从25℃升温至300℃,保温4小时,得到第二中间产物;将所述第二中间产物以20℃/min的速率从300℃升温至800℃,保温3.5小时,得到第三中间产物;将所述第三中间产物以50℃/min的速率从800℃升温至1100℃,保温6小时,得到第四中间产物;将所述第四中间产物以30℃/min的速率从1100℃降温至900℃,保温2小时;将所述降温后的第四中间产物冷却至60℃。
在60℃下,将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3%的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时,得到第一洗涤产物;在70℃下,将所述第一洗涤产物在质量浓度为4%的盐酸水溶液中洗涤4小时,得到第二洗涤产物;将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥,得到石墨烯。
将本发明实施例4制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试,测试结果如图1所示,图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱,由图1可知,本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高。对本发明实施例4制备得到的石墨烯进行透射电镜测试,测试结果如图2~图5所示,图2~图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片,由图2~图5可以看出,本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄,在10层以下,为多孔石墨烯。采用导电性能测试仪,测试本发明实施例4制备得到的多孔石墨烯的导电性,测试结果为,本发明实施例4提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能为40000 S/m。
实施例5
将实施例2制备得到的多孔纤维素和硝酸铁,在180℃下搅拌10小时进行催化处理,所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2:1;将得到的催化处理后的产物在120℃下干燥,得到含水量低于5wt%的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中,以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气,将所述第一中间产物以20℃/min的速率从20℃升温至400℃,保温8小时,得到第二中间产物;将所述第二中间产物以50℃/min的速率从400℃升温至900℃,保温7小时,得到第三中间产物;将所述第三中间产物以60℃/min的速率从900℃升温至1300℃,保温8小时,得到第四中间产物;将所述第四中间产物以50℃/min的速率从1300℃降温至1000℃,保温4小时;将所述降温后的第四中间产物冷却至20℃。
在120℃下,将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55%的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时,得到第一洗涤产物;在150℃下,将所述第一洗涤产物在质量浓度为10%的盐酸水溶液中洗涤24小时,得到第二洗涤产物;将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥,得到石墨烯。
按照实施例4所述的方法,对本发明实施例5得到的石墨烯进行检测,检测结果为,本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高;石墨烯的片层较薄,在10层以下,为多孔石墨烯;多孔石墨烯的导电性能为38000S/m。
实施例6
将实施例3制备得到的多孔纤维素和硫酸钴,在50℃下搅拌5小时进行催化处理,所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为0.1:1;将得到的催化处理后的产物在90℃下干燥,得到含水量低于8wt%的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中,以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气,将所述第一中间产物以10℃/min的速率从40℃升温至320℃,保温5小时,得到第二中间产物;将所述第二中间产物以30℃/min的速率从320℃升温至820℃,保温5小时,得到第三中间产物;将所述第三中间产物以54℃/min的速率从820℃升温至1150℃,保温7小时,得到第四中间产物;将所述第四中间产物以35℃/min的速率从1150℃降温至920℃,保温3小时;将所述降温后的第四中间产物冷却至30℃。
在80℃下,将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10%的氨水中洗涤8小时,得到第一洗涤产物;在90℃下,将所述第一洗涤产物在质量浓度为6%的盐酸水溶液中洗涤8小时,得到第二洗涤产物;将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥,得到石墨烯。
按照实施例4所述的方法,对本发明实施例6得到的石墨烯进行检测,检测结果为,本发明实施例6提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高;石墨烯的片层较薄,在10层以下,为多孔石墨烯;多孔石墨烯的导电性能为39000S/m。
实施例7
将10g实施例4制备的多孔石墨烯加入到2L乙醇中,超声分散成浓度为5g/L的石墨烯溶液,超声功率500W,超声时间0.5h。再将1kg酚醛树脂加入到上述制备的石墨烯溶液中,超声分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂,所述超声功率为500W,超声分散时间为0.7h。然后将得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与20kg酚醛树脂混合,然后于80℃下对体系进行加热处理,直至其中的乙醇完全挥发掉,即可制备得到石墨烯改性酚醛树脂。
对制备的石墨烯改性酚醛树脂进行性能检测,检测结果见表1,表1是本发明实施例7~10以及比较例1~2制备的石墨烯改性酚醛树脂的性能检测结果。由表1可知,本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
表1实施例7~10以及比较例1~2制备的石墨烯改性酚醛树脂的性能检测结果
实施例 | 拉伸强度,MPa | 冲击韧性,KJ/m2 |
实施例7 | 350 | 304 |
实施例8 | 344 | 310 |
实施例9 | 326 | 309 |
实施例10 | 337 | 298 |
比较例1 | 315 | 270 |
比较例2 | 321 | 286 |
实施例8
将1g实施例5制备的多孔石墨烯加入到0.2L乙醇中,超声分散成浓度为5g/L的石墨烯溶液,超声功率500W,超声时间0.5h。再将2kg酚醛树脂加入到上述制备的石墨烯溶液中,超声分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂,所述超声功率为500W,超声分散时间为0.7h。然后将得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与25kg酚醛树脂混合,然后于80℃下对体系进行加热处理,直至其中的乙醇完全挥发掉,即可制备得到石墨烯改性酚醛树脂。
对制备的石墨烯改性酚醛树脂进行性能检测,检测结果见表1,表1是本发明实施例7~10以及比较例1~2制备的石墨烯改性酚醛树脂的性能检测结果。由表1可知,本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
实施例9
将5g实施例6制备的多孔石墨烯,以及10g聚乙烯醇加入到1L乙醇中,超声分散成浓度为5g/L的石墨烯溶液,超声功率500W,超声时间0.5h。再将4kg酚醛树脂加入到上述制备的石墨烯溶液中,超声分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂,所述超声功率为500W,超声分散时间为0.7h。然后将得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与12kg第二酚醛树脂混合,然后于80℃下对体系进行加热处理,直至其中的乙醇完全挥发掉,即可制备得到石墨烯改性酚醛树脂。
对制备的石墨烯改性酚醛树脂进行性能检测,检测结果见表1,表1是本发明实施例7~10以及比较例1~2制备的石墨烯改性酚醛树脂的性能检测结果。由表1可知,本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
实施例10
将10g石墨烯加入到2L乙醇中,超声分散成浓度为5g/L的石墨烯溶液,超声功率500W,超声时间0.5h。再将7kg酚醛树脂加入到上述制备的石墨烯溶液中,超声分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂,所述超声功率为500W,超声分散时间为0.7h。然后将得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与25kg酚醛树脂混合,然后于80℃下对体系进行加热处理,直至其中的乙醇完全挥发掉,即可制备得到石墨烯改性酚醛树脂。
对制备的石墨烯改性酚醛树脂进行性能检测,检测结果见表1,表1是本发明实施例7~10以及比较例1~2制备的石墨烯改性酚醛树脂的性能检测结果。由表1可知,本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
比较例1
将10g石墨烯与588g苯酚混合,然后加入640g甲醛,80℃进行反应3h,制备得到石墨烯改性酚醛树脂。
对制备的石墨烯改性酚醛树脂进行性能检测,检测结果见表1,表1是本发明实施例7~10以及比较例1~2制备的石墨烯改性酚醛树脂的性能检测结果。
比较例2
将10g石墨烯与600g甲醛混合,然后加入653g苯酚,80℃进行反应3h,制备得到石墨烯改性酚醛树脂。
对制备的石墨烯改性酚醛树脂进行性能检测,检测结果见表1,表1是本发明实施例7~10以及比较例1~2制备的石墨烯改性酚醛树脂的性能检测结果。
由上述实施例及比较例可知,本发明通过多次分散的方法,使得石墨烯能够很好的直接分散于酚醛树脂中,制备的石墨烯改性酚醛树脂具有较高的强度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (14)
1.一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法,包括:
A)将石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合、分散,得到第一石墨烯改性酚醛树脂;
B)将步骤A)得到的第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂混合,得到石墨烯改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的分散方法,其特征在于,所述石墨烯溶液与第一酚醛树脂的质量比为(1~4):10;所述第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂的质量比为1:(3~10)。
3.根据权利要求1所述的分散方法,其特征在于,所述石墨烯溶液的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚乙二醇中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的分散方法,其特征在于,所述石墨烯溶液中还包括非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的分散方法,其特征在于,所述步骤B)之后还包括:对混合后得到的石墨烯改性酚醛树脂进行热处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯为多孔石墨烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述多孔石墨烯按照以下方法制备:
1)、在催化剂的作用下,将生物质碳源进行催化处理,得到第一中间产物,所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种;
2)、在保护性气体的条件下,将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温,得到第二中间产物,所述第一温度为20℃~40℃,所述第二温度为300℃~400℃;
3)、在保护性气体的条件下,将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温,得到第三中间产物;所述第三温度为800℃~900℃;
4)、在保护性气体的条件下,将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温,得到第四中间产物,所述第四温度为1100℃~1300℃;
5)、在保护性气体的条件下,将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温,得到多孔石墨烯,所述第五温度为900℃~1000℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述生物质碳源为多孔纤维素。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤:
A)、将生物质资源在酸中进行水解,得到木质纤维素,所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种;
B)、对所述木质纤维素进行处理,得到多孔纤维素,所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。
12.一种石墨烯改性酚醛树脂,由石墨烯溶液与第一酚醛树脂混合分散后,再与第二酚醛树脂混合制备得到。
13.根据权利要求12所述的石墨烯改性酚醛树脂,其特征在于,所述石墨烯为多孔石墨烯。
14.根据权利要求12所述的石墨烯改性酚醛树脂,其特征在于,所述石墨烯溶液与第一酚醛树脂的质量比为(1~4):10;所述第一石墨烯改性酚醛树脂与第二酚醛树脂的质量比为1:(3~10)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410398810.7A CN104231539B (zh) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | 一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410398810.7A CN104231539B (zh) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | 一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104231539A true CN104231539A (zh) | 2014-12-24 |
CN104231539B CN104231539B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=52220499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410398810.7A Active CN104231539B (zh) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | 一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104231539B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105174818A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 孟红琳 | 一种石墨烯改性的浆体保温材料的制备方法 |
CN105504199A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 |
CN106243618A (zh) * | 2016-08-15 | 2016-12-21 | 温州任和文化创意有限责任公司 | 一种抗高温蠕变石墨烯改性酚醛泡沫材料及其制备方法 |
WO2017084621A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性合成材料及其制备方法、制品 |
CN106928646A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-07-07 | 南通山剑石墨设备有限公司 | 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法 |
JP2018502805A (ja) * | 2015-10-15 | 2018-02-01 | 済南聖泉グループ股▲ふん▼有限公司 | カーボンナノ構造を含有する複合体、それを用いた高分子材料及び製造方法 |
CN109486099A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 中国民用航空飞行学院 | 聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法 |
US10941273B2 (en) | 2015-11-20 | 2021-03-09 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Graphene-containing modified latex as well as preparation method therefor and application thereof |
CN113881185A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-04 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法和在制备复合材料中的应用 |
US11306416B2 (en) | 2015-11-26 | 2022-04-19 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Functional regenerated viscose fiber |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102719056A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-10 | 北京化工大学 | 一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料及其制备方法 |
CN103788318A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种含石墨烯的酚醛泡沫的制备方法 |
-
2014
- 2014-08-13 CN CN201410398810.7A patent/CN104231539B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102719056A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-10 | 北京化工大学 | 一种石墨烯酚醛树脂导电复合材料及其制备方法 |
CN103788318A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种含石墨烯的酚醛泡沫的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
陆锦松等: "石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备及电学性能研究", 《化工新型材料》 * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105174818A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 孟红琳 | 一种石墨烯改性的浆体保温材料的制备方法 |
US10836640B2 (en) | 2015-10-15 | 2020-11-17 | Jinan Shengquan Group Holding Co. Ltd. | Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method |
JP2018502805A (ja) * | 2015-10-15 | 2018-02-01 | 済南聖泉グループ股▲ふん▼有限公司 | カーボンナノ構造を含有する複合体、それを用いた高分子材料及び製造方法 |
EP3202711A4 (en) * | 2015-10-15 | 2018-10-03 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd | Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method |
AU2016339389B2 (en) * | 2015-10-15 | 2019-01-03 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd | Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method |
WO2017084621A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性合成材料及其制备方法、制品 |
US10941273B2 (en) | 2015-11-20 | 2021-03-09 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Graphene-containing modified latex as well as preparation method therefor and application thereof |
US11306416B2 (en) | 2015-11-26 | 2022-04-19 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Functional regenerated viscose fiber |
CN105504199A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 |
CN106243618A (zh) * | 2016-08-15 | 2016-12-21 | 温州任和文化创意有限责任公司 | 一种抗高温蠕变石墨烯改性酚醛泡沫材料及其制备方法 |
CN106928646A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-07-07 | 南通山剑石墨设备有限公司 | 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法 |
CN109486099A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 中国民用航空飞行学院 | 聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法 |
CN113881185A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-04 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法和在制备复合材料中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104231539B (zh) | 2017-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104231539A (zh) | 一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂 | |
CN104292745B (zh) | 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法 | |
CN104016341B (zh) | 一种多孔石墨烯的制备方法 | |
CN104194252A (zh) | 一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料 | |
KR101981416B1 (ko) | 셀룰로오스를 원료로 바이오매스 그래핀을 제조하는 방법 | |
CN104118873A (zh) | 一种活性多孔石墨烯的制备方法 | |
CN104194234B (zh) | 一种石墨烯玻璃钢板材复合材料及其制备方法 | |
CN104151515B (zh) | 一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法 | |
CN103466619A (zh) | 一种用有机醇或有机酸参杂改性制备活性炭的方法 | |
CN104177766A (zh) | 一种石墨烯呋喃树脂复合材料及其制备方法 | |
CN104183852B (zh) | 一种酚醛树脂‑石墨‑石墨烯复合电池双极性栅板及其制备方法 | |
CN100506440C (zh) | 银微粉的制备方法 | |
CN108101041A (zh) | 一种ph敏感性的氧化石墨烯气凝胶的制备方法 | |
CN111484012A (zh) | 一种利用磷酸法生产脱色活性炭的方法 | |
CN104177574B (zh) | 一种酚醛树脂及其制备方法和汽车滤纸 | |
WO2024066249A1 (zh) | 一种湿法磷酸萃余酸制备多聚磷酸的方法及其应用 | |
CN104177580B (zh) | 一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法 | |
CN113185873B (zh) | 一种生物基阻燃及抗光老化pva复合材料的制备方法 | |
CN104130545B (zh) | 一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法 | |
CN104829796A (zh) | 一种塑料用阻燃剂及其制备方法 | |
CN101845745A (zh) | 高吸湿和阻燃多重功能改性腈纶的制造方法 | |
CN107337598A (zh) | 一种基于酸性催化剂在异丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的方法 | |
CN104194687A (zh) | 苯乙烯-聚醚聚氨酯共聚胶黏剂配方及其制备工艺 | |
CN104030326A (zh) | 一种利用六氨氯化镁制备碳酸镁的方法 | |
CN106349093B (zh) | 一种二羧甲基丙氨酸及其合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Dispersion method of graphene in phenolic resin and graphene-modified phenolic resin Effective date of registration: 20181228 Granted publication date: 20170329 Pledgee: China Co truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: Shengquan Group Co., Ltd., Ji'nan City Registration number: 2018370000239 |