CN106589375B - 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。将从木质素得到的衍生物2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚与甲醛水溶液，在氮气氛围和酸性条件下合成5,5’‑亚甲基二(2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚，再与溴丙烯反应，得到5,5’‑亚甲基二(1‑烯丙基醚‑2‑甲氧基‑4‑甲基苯)，用于对双马来酰亚胺树脂进行改性。本发明中的烯丙基醚化合物来源于木质素衍生物，原料绿色可再生，减小了改性双马来酰亚胺树脂对石油化工的依赖。本发明提供的改性树脂与传统石油基二烯丙基醚化合物改性双马来酰亚胺树脂相比，具有更好的热学和力学性能，可应用在航空航天、电子信息、电气绝缘等高端领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成一种生物质烯丙基醚化合物，用于对双马来酰亚胺树脂进行改性，属于高分子材料技术领域。
背景技术
煤和石油资源危机是影响人类可持续发展的重要因素。高分子材料强烈依赖于煤和石油工业，因而面临严峻的挑战。生物质化是高分子材料减弱甚至摆脱对煤和石油资源依赖的必然道路，近年来引起学术界和业界的高度重视。
双马来酰亚胺（BMI）树脂是高性能热固性树脂的典型代表，其突出的抗热氧化性和耐热性、良好的耐湿热及优异的介电性能使之在航空航天、电子信息、电气绝缘等高端领域占有重要地位。然而，未改性的BMI存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点。因此，现有得到大量应用的BMI树脂均为改性树脂。其中，2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）改性4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）是最成功的改性BMI树脂品种。但是，工业合成DBA的原料双酚A主要来源于煤，严重依赖煤资源，因此需要寻求一种可取而代之的生物质烯丙基化合物改性BMI树脂的工作具有重要应用价值。
人们围绕生物质烯丙基化合物及其改性BMI树脂展开了一些工作。Shibata等以丁香酚（EG）为原料合成了烯丙基化丁香酚（AEG）、烯丙基化二丁香酚（BEG）、烯丙基化二丁香酚（ABEG）和丁香酚基酚醛树脂（EGN），并分别用于改性BDM。各体系的玻璃化转变温度（Tg）和初始热分解温度（质量损失5%时对应的温度，T di ）均优高BDM/DBA体系，但机械性能损失较大，其中综合弯曲性能最好的体系弯曲强度和模量也仅有84.5MPa和2.75GPa（参见文献：Mitsuhiro Shibata, Naozumi Tetramoto, Ayumi Imada, Makiyo Neda and ShimonSugimoto. Reactive and Functional Polymers,2013,73, 1086–1095）。现有技术中，还报道了以腰果酚为原料制备腰果酚烯丙基醚（ACDE），其改性BDM树脂的Tg均小于300℃，弯曲性能则较烯丙基丁香酚改性BDM树脂的更差（参见文献：Yoshiki Hannoda, YukiAkasaka and Mitsuhiro Shibata. Reactive and Functional Polymers,2015,97,96–104）。
综上所述，与以石油作为原料合成 的DBA改性BDM树脂相比，现有生物质原料合成的烯丙基化合物改性BDM树脂不能兼具良好的力学性能和耐热性。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种采用生物质原材料改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，得到的新材料兼具优异热学和力学性能。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在温度为25±5℃，氮气保护条件下，按摩尔计，将100份2-甲氧基-4-甲基苯酚与50～60份质量浓度为35%～40%的甲醛溶液混合，用去离子水稀释后，缓慢加入300～350份的浓盐酸；在温度为110～120℃的条件下回流反应3～4h，产物经洗涤、干燥后，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)；
（2）将100份5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、1.5～2份十二烷基磺酸钠、210～300份溴丙烯溶于1800～3000份的无水乙醇中，升温到40～50℃，滴加400～600份质量浓度为15%～20%的NaOH水溶液，滴加完毕后，体系升温至75～80℃，搅拌处理4～6h，再经乙酸乙酯萃取后得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)；
（3）在温度为130 ～ 145℃的条件下，将100份双马来酰亚胺、55～112份5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)混合均匀，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
本发明所述的双马来酰亚胺为 N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明合成的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯) 具有独特的结构，其具有的苯环结构有利于树脂具有高耐热性和刚性，而醚键和甲氧基侧基的存在有利于韧性的提高；因此制备的改性双马来酰亚胺树脂同时具有优良的热学性能和力学性能。
2、本发明以来源广、产量大的木质素为原料，提高了生物质的利用率，为产业化应用提供了物质基础；同时，本发明提供的从木质素衍生物2-甲氧基-4-甲基苯酚合成5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的方法，制备步骤较少，过程简单，有利于规模化制备。
3、本发明制备的生物质烯丙基醚与传统DBA改性双马来酰亚胺树脂相比，不需要烯丙基醚200℃高温重排到烯丙基化合物的过程，减少了转化步骤，因此，具有制备工艺简单，过程可控性好，易于工业化生产的特点。
附图说明
图1是本发明制备5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的合成反应式。
图2是本发明实施例1制备的 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的核磁共振氢谱。
图3是本发明实施例1 制备的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的核磁共振碳谱。
图4是本发明实施例1制备的 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的高分辨质谱。
图5是本发明实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度的对比结果图。
图6是本发明实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的储能模量-温度曲线的对比结果图。
图7是本发明实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的弯曲强度的对比结果图。
图8是本发明实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的双马来酰亚胺树脂的损耗因子-温度曲线的对比结果图。
图9是实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的剩余质量-温度曲线的对比结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
参见附图1，它是按本发明技术方案合成5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的反应原理图。按附图1提供的工艺步骤，具体方法如下：
将100g木质素和1g CuSO4（催化剂）加入1000g氢氧化钠溶液（pH为12）中，在90℃下回流反应3h；反应结束后，待体系温度自然冷却至70℃，向反应体系中加入1000份pH为1的硫酸溶液，回流反应0.5h。将所得溶液用乙酸乙酯萃取，旋蒸掉乙酸乙酯，得粗香草醛。再用水结晶法提纯，得到白色针状结晶，即为纯净的香草醛。本发明技术方案中，香草醛的制备可参见文献：李铁南，魏立纲，马英冲，李坤兰，王少君，翟滨，安庆大，平清伟，余加祐，魏莉. 大连工业大学学报，2010，29（4），268-271。
将20g制备得到的香草醛和4g 10%Pd/C溶解在40mL乙酸中，在55℃搅拌24h，过滤掉催化剂，并真空蒸发溶剂后，得到无色油状产物，即为2-甲氧基-4-甲基苯酚。本发明技术方案中，2-甲氧基-4-甲基苯酚的制备可参见文献：Qian Wang, Yong Yang, Ying Li, WeiYu and Zi Jie Hou.Terahedron，2006,62,6107-6112。
在本实施例中，可参照上述文献提供的方法制备得到2-甲氧基-4-甲基苯酚，也可是市购的商品化产品。
在氮气保护，温度为20℃的条件下，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g质量浓度为37%的甲醛溶液混合，去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至75℃并保温搅拌4h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
依据附图1提供的反应式，本实施例制备得到的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱分别参见附图2、3和4。
参见附图2，它是本实施例中5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的核磁共振氢谱。由图可知，约5.97ppm，5.25ppm和5.18ppm处代表烯丙基醚双键上的H，约4.44ppm处代表烯丙基醚上与双键相邻的亚甲基上的H，约3.86ppm处代表甲氧基上的H，约3.73ppm处代表两个苯环中间亚甲基上的H，约2.19ppm处苯环上的甲基上的H，其他峰与苯环上的H质子位移相符，表明合成了预期物质。
参见附图3，它是本实施例中生物质烯丙基醚化合物的核磁共振碳谱，由图可知，133.76.79ppm和117.99ppm的峰分别代表烯丙基醚双键上的C。约70.2ppm处代表烯丙基醚上与双键相邻的亚甲基上的C，约56.25ppm处代表甲氧基上的C，约35.99ppm处代表两个苯环中间亚甲基上的C，约19.23ppm处苯环上的甲基上的C，其他峰与苯环上的C原子位移相符，表明合成了预期物质。
参见附图4，它是本实施例提供的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的高分辨质谱图；5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的理论分子量[M]为368.1988，理论值[M+H+]为369.2066，实验值为369.2074，实验值与理论值相符。
综合以上附图可知，本实施例制备了一种生物质烯丙基苯基醚类化合物。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179.18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和158.44g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀，得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min；按照150℃/2h+180℃/2 h+200℃ /2 h+220℃ /2 h和240℃ /4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
比较例1， 二烯丙基双酚 A双马来酰亚胺树脂的制备：将51.16g 2,2’- 二烯丙基双酚 A（以石油为原料合成的商品化物质） 和 69.12g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺在145℃下混合均匀，得到预聚体。将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡20min ；按照150℃ /2 h+180℃ /2 h+200℃/2 h+220℃ /2 h和240℃ /4 h工艺分别进行固化和后处理后，即得到双马来酰亚胺树脂。其冲击强度、储能模量-温度曲线、弯曲强度、损耗因子-温度曲线和剩余质量-温度曲线分别参见附图5、6、7、8和9 。
比较例2，二烯丙基双酚 A醚改性双马来酰亚胺树脂的制备：将51.16g 2,2’- 二烯丙基双酚 A醚 （以石油为原料合成的商品化物质）和 69.12g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺在温度为145℃的条件下混合均匀，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡20min；按照150℃ /2h+180℃ /2 h+200℃ /2 h+220℃ /2 h和240℃ /4 h工艺分别进行固化和后处理后，即得到双马来酰亚胺树脂。其冲击强度、储能模量-温度曲线、弯曲强度、损耗因子-温度曲线和剩余质量-温度曲线分别参见附图5、6、7、8和9 。
参见附图5，它是本实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度的对比结果图。由图可知，实施例1提供的基于生物质原材料的改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度相较于比较例1和2制备的基于石油基化学品制备的改性双马来酰亚胺树脂分别提高了0.6 KJ/m2和3.5 KJ/m2。实施例1提供的树脂韧性的提高一方面是由于5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)含有甲氧基侧基，同时分子位阻较大，烯丙基重排反应难以进行，醚键得到较多保留；另一方面，实施例1提供的树脂交联密度较比较例1和比较例2有所降低。
参见附图6，它是实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的储能模量-温度曲线的对比结果图。由图可知，实施例1提供的基于生物质原材料的改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度相较于比较例1和2制备的基于石油基化学品制备的改性双马来酰亚胺树脂分别提高了0.7GPa和0.9GPa。这是由于5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)分子刚性更大。
参见附图7，它是实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的弯曲强度的对比结果图。由图可知，实施例1提供的基于生物质原材料的改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度相较于比较例1和2制备的基于石油基化学品制备的改性双马来酰亚胺树脂分别提高了4MPa和73MPa。这是由于实施例1树脂韧性和刚性都得到了提高。
参见附图8，它是实施例1提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例1、2所提供的双马来酰亚胺树脂的损耗因子-温度曲线的对比结果图。由图可知，实施例1提供的基于生物质原材料的改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度相较于比较例1和2制备的基于石油基化学品制备的改性双马来酰亚胺树脂分别提高了12℃和82℃。这是由于实施例1树脂的刚性提高。
参见附图9，它是实施例1提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例1、2所提供的双马来酰亚胺树脂的剩余质量-温度曲线的对比结果图。由图可知，实施例1提供的改性双马来酰亚胺树脂的初始热分解温度（T di ）与比较例1和2制备的基于石油基化学品制备的改性双马来酰亚胺树脂的值相当；800℃下的残炭率则分别高于比较例1和2制备的基于石油基化学品制备的改性双马来酰亚胺树脂7.3%和6.9%。
综合以上性能可以看出，实施例1提供的改性双马来酰亚胺树脂具有突出的耐热性；其冲击强度和模量与比较例1提供的改性双马来酰亚胺树脂的值相当，而明显优于比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂。因此，基于生物质原材料制备的改性双马来酰亚胺树脂（实施例1）具有优异的综合性能。
实施例2
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在20℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和48.7g 35%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入250mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用5%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加533.34g20%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至75℃并保温搅拌4h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和101.33g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例3
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在20℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在120℃下回流4h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到50℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至75℃并保温搅拌4h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和128.96g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例4
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和48.7g 40%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.72g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至75℃并保温搅拌4h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和184.23g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例5
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入291mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至75℃并保温搅拌4h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和206.34g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例6
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流4h，所得粗产物用5%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g20%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和101.33g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例7
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.72g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和128.96g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例8
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和158.44g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例9
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在120℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和184.23g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例10
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和48.7g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.72g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和206.34g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例11
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 40%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和101.33g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例12
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 40%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入250mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用5%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加533.34g20%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和128.96g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例13
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到50℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和158.44g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例14
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到40℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和184.23g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例15
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在20℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和127.03g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到40℃，缓慢滴加533.34g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和206.34g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例16
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 35%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到50℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和101.33g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例17
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在25℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和48.7g 40%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.72g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和128.96g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例18
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在30℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和158.44g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例19
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在30℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入291mL浓盐酸。反应在110℃下回流4h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和184.23g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例20
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在30℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到50℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和206.34g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为130℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例21
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在30℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N’-4,4’- 二苯醚双马来酰亚胺和101.33g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例22
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在30℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将179,18g N,N’-4,4’- 二苯醚双马来酰亚胺和128.96g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min ；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例23
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在30℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在110℃下回流3h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.04g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到45℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将100g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺、79.18g N,N’-4,4’- 二苯醚双马来酰亚胺和158.44g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例24
（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备
在氮气保护条件下，在30℃，将138.16g 2-甲氧基-4-甲基苯酚和40.58g 37%甲醛溶液混合，并用去离子水稀释，而后缓慢加入275mL浓盐酸。反应在120℃下回流4h，所得粗产物用10%乙醇溶液洗涤，干燥，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)。
将144.17g 5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、2.72g 十二烷基磺酸钠和181.47g 溴丙烯溶于580mL无水乙醇，并搅拌；将上述溶液升温到50℃，缓慢滴加800.01g15%NaOH水溶液，滴加完毕后，升温至80℃并保温搅拌6h。反应结束后冷却，将溶液经乙酸乙酯萃取后，旋蒸去除溶剂，得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)。
（2）改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将79,18g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺、100g N,N’-4,4’- 二苯醚双马来酰亚胺和184.23g 5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)在温度为145℃的条件下混合均匀得到预聚体；将预聚体浇入到预热好的模具中，再于150℃下真空脱泡30min；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
Claims (3)
1.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在温度为25±5℃，氮气保护条件下，按摩尔计，将100份2-甲氧基-4-甲基苯酚与50～60份质量浓度为35%～40%的甲醛溶液混合，用去离子水稀释后，缓慢加入300～350份的浓盐酸；在温度为110～120℃的条件下回流反应3～4h，产物经洗涤、干燥后，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)；
（2）将100份5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、1.5～2份十二烷基磺酸钠、210～300份溴丙烯溶于1800～3000份的无水乙醇中，升温到40～50℃，滴加400～600份质量浓度为15%～20%的NaOH水溶液，滴加完毕后，体系升温至75～80℃，搅拌处理4～6h，再经乙酸乙酯萃取后得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)；
（3）在温度为130 ～ 145℃的条件下，将100份双马来酰亚胺、55～112份5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)混合均匀，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1 所述的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为 N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’- 二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。
3.按权利要求1制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。
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