CN108148077B - 一种含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法，本发明以双羟基取代的酞酰亚胺单体、醛类和伯胺为反应物，合成含酰亚胺结构的苯并噁嗪中间体，进而能够得到含酰亚胺基团的苯并噁嗪树脂，该树脂具有玻璃化转变温度高、耐热性好等优点，适合用于适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。

Description

一种含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法，特别涉及苯并噁嗪树脂合成领域。

背景技术

苯并噁嗪是一类新型热固树脂，具有耐热性能好，热分解温度高，阻燃性能优异，固化过程无小分子释放，固化物空隙率低、热收缩接近零，预浸料储存性能好，优异的工艺性能，成本低，分子可设计性强，综合性能优异。但作为高性能热固性树脂的聚苯并噁嗪还存在着开环温度高，耐热、阻燃等性能不够理想等缺点，提高其综合性能以满足更多更高性能要求的应用是目前聚苯并噁嗪研究的重点。可采用的方法包括通过分子设计改变苯并噁嗪的分子结构，共混改性制成高分子合金，制备传统的复合材料或者纳米复合材料等。其中通过分子设计改变苯并噁嗪的分子结构，引入耐热基团或者可交联基团是提高聚苯并噁嗪综合性能最主要，最直接，效率最高的方法。

聚酰亚胺具有高的热稳定性、高强度与高模量、低热膨胀系数和介电常数、优良的绝缘性能和耐溶剂性等。因而已被应用于航空航天、军事、电气电子等工业领域。但其价格偏高。将聚苯并噁嗪与聚酰亚胺相结合不仅可以提高苯并噁嗪树脂的耐热性，且与纯聚酰亚胺树脂相比，该树脂组合物的成本具有显著优势。

发明内容

本发明解决的技术问题是，苯并噁嗪树脂的耐热性差，应用领域窄，而纯聚酰亚胺树脂的成本高。

本发明的技术方案是，提供一种含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂中间体，其分子式如下：

其中，R₁和R₂分别独立地选自烷基、环烷基和芳香基；优选地，烷基、环烷基中的碳原子数优选为1-10个；优选地，芳香基为苯基或烷基取代的苯基。

本发明还提供一种苯并噁嗪树脂中间体的合成方法，以双羟基取代的酞酰亚胺单体

醛类和伯胺为反应物，合成含酰亚胺结构的苯并噁嗪中间体。

上述反应的反应式为：

优选地，所述醛类为甲醛和/或多聚甲醛，即n为1以上的自然数，优选为1-10。

优选地，所述伯胺为甲胺、乙胺、丙胺、正丁基胺、异丁基胺、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺中的一种或几种。由伯胺可知，R₂为甲基、乙基、丙基、……、乙基苯基。

优选地，反应物的投料摩尔比为双羟基取代的酞酰亚胺单体：醛类：伯胺＝(0.8～1.25)：(0.1～2.5)：(1.6～2.5)。

优选地，反应所用的溶剂为：甲苯、二甲苯、苯甲醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。

优选地，反应的温度为0～100℃。

可将上述苯并噁嗪中间体沉淀，并经过一定后处理得到苯并噁嗪固体，也可将苯并噁嗪中间体溶液直接使用。最后得到的苯并噁嗪树脂具有高耐热性，适合用于适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。

优选地，以羟基苯酐与二胺为反应物，合成双羟基取代的酞酰亚胺单体，其反应式为：

优选地，所述二胺为脂肪族二胺和/或芳香族二胺；优选地，所述二胺为1,2-己二胺、1,6-己二胺、1,6-环己二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-联苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯酮、3,4’-氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基异丙烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4””-联苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4”’-二苯醚、4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4”’-二苯砜、4,4’-二氨基-二苯氧基4”,4”’二苯基异丙烷、2,4’-甲苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’3,3’-一四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种混合。由二胺可知其中取代基R₁的结构。

其中，羟基苯酐与二胺的投料摩尔比为：(1.6～2.4)～(0.8～1.2)，反应温度为：100～200℃，所用溶剂为：甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N’-二甲基甲酰亚胺，N,N’-二甲基乙酰亚胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜、环己烷、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。

本发明还提供一种含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂的合成方法，以上述苯并噁嗪树脂中间体和/或上述的合成方法获得的苯并噁嗪树脂中间体为单体，经固化后获得含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂。

本发明通过分子结构设计，合成不同结构的双羟基取代酞酰亚胺作为酚源，与醛，伯胺等原料合成苯并噁嗪树脂，该树脂具有高玻璃化转变温度及优异的耐热性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明具有合成工艺相对简单、重复性好等特点。

(2)按照本发明的合成方法，能够得到含酰亚胺基团的苯并噁嗪树脂，该树脂具有玻璃化转变温度高、耐热性好等优点，且成本较聚酰亚胺树脂大幅度降低，适合用于适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。

(3)本发明方法制备的含酰亚胺基团的苯并噁嗪树脂，可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂或无机填料混合使用，所得到的固化产物具有更高的耐热性，拓宽了常规苯并噁嗪树脂在在电子、军事、航空航天等各领域的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

在500mL的三口瓶中加入150mL甲苯、50mL N,N’-二甲基甲酰胺和0.2mol对4,4’-二氨基二苯砜，开启搅拌，缓慢加入0.1mol 3-羟基苯酐、0.33mol 4-羟基苯酐固体，升温至溶剂回流状态，回流8h，降温后产物析出，离心过滤洗涤后得到产物A1。

在500mL的三口瓶中加入100mL二氧六环、100mL丁酮和0.15mol产物A1和0.3mol甲胺，控制温度为10℃，将0.35mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至80℃，并于此温度下反应8h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酰亚胺基团的苯并噁嗪中间体。

将苯并噁嗪中间体倒入模具中，分段固化，得到苯并噁嗪树脂。

苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度≥200℃，较常规苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和力学性能均有提高，且成本约40元/kg，远低于聚酰亚胺树脂，具有广泛的应用和产业化前景。

实施例2

在500mL的三口瓶中加入200mL的苯甲醚和0.18mol对苯二胺，开启搅拌，缓慢加入0.4mol 3-羟基苯酐，升温至溶剂回流状态，回流8h，降温后产物析出，离心过滤洗涤后得到产物A2。

在500mL的三口瓶中加入200mL的二氧六环和0.16mol产物A2和0.3mol苯胺，控制温度为30℃以下，将0.38mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至90℃，并于此温度下反应6h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酰亚胺基团的苯并噁嗪中间体。

将苯并噁嗪中间体倒入模具中，分段固化，得到苯并噁嗪树脂。

苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度≥220℃，较常规苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和力学性能均有提高，且成本约40元/kg，远低于聚酰亚胺树脂，具有广泛的应用和产业化前景。

实施例3

在500mL的三口瓶中加入200mL的二甲苯和0.2mol 2,4’-甲苯二胺，开启搅拌，缓慢加入0.2mol 3-羟基苯酐、0.2mol 4-羟基苯酐固体，升温至溶剂回流状态，回流8h，降温后产物析出，离心过滤洗涤后得到产物A3。

在500mL的三口瓶中加入200mL的丁酮和0.18mol产物A3和0.3mol乙胺，控制温度为30℃以下，将0.3mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至90℃，并于此温度下反应8h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酰亚胺基团的苯并噁嗪中间体。

将苯并噁嗪中间体倒入模具中，分段固化，得到苯并噁嗪树脂。

苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度≥210℃，较常规苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和力学性能均有提高，且成本约40元/kg，远低于聚酰亚胺树脂，具有广泛的应用和产业化前景。

Claims (1)

1.一种含酰亚胺基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在500mL的三口瓶中加入150mL甲苯、50mL N ,N’-二甲基甲酰胺和0.2mol对4 ,4’-二氨基二苯砜，开启搅拌，缓慢加入0.1mol 3-羟基苯酐、0.33mol 4-羟基苯酐固体，升温至溶剂回流状态，回流8h，降温后产物析出，离心过滤洗涤后得到产物A1；

在500mL的三口瓶中加入100mL二氧六环、100mL丁酮和0.15mol产物A1和0.3mol甲胺，控制温度为10℃，将0.35mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至80℃，并于此温度下反应8h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酰亚胺基团的苯并噁嗪中间体；

将苯并噁嗪中间体倒入模具中，分段固化，得到苯并噁嗪树脂。