CN113851650A - 正极片、全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地涉及一种正极片、一种全固态锂电池。所述正极片包括集流体及其表面的正极涂层，所述正极涂层包括：正极活性材料、硫系电解质和添加剂，其中，所述添加剂包括含有巯基和羧基的有机物，且所述有机物中主链碳原子数选自1‑5的整数。本发明在所述正极涂层中加入添加剂，增加了正极活性材料颗粒与硫系电解质颗粒之间的接触紧密程度，有利于电荷传递；同时，该添加剂也有效避免了电池循环体积变化带来接触变差的情况，极大地提高电池的循环性能。

Description

正极片、全固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地涉及一种正极片、一种全固态锂电池。
背景技术
全固态锂电池正极涂层中，正极颗粒与电解质颗粒之间的接触属于固-固物理接触，其接触情况显著影响固态电池的性能。现阶段提高其接触情况的主要手段是对复合正极层施加外界压力，如热压、辊压等。
通过物理加压提高正极颗粒与电解质颗粒之间接触的方法，虽然一定程度上会提升电池尤其是循环前期的容量，但是加剧了正极颗粒与电解质颗粒之间的副反应，导致界面阻抗变大和接触变差，降低全固态锂电池的循环性能。此外，电池循环过程中体积膨胀也使得物理接触失效，从而急剧降低全固态锂电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术全固态锂电池的正极涂层中由于正极颗粒与电解质颗粒接触差导致循环差的问题，提供一种正极片和一种全固态锂电池，该正极片可以有效避免全固态锂电池循环差的问题，提高了电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极片，所述正极片包括集流体及其表面的正极涂层，所述正极涂层包括：正极活性材料、硫系电解质和添加剂，
其中，所述添加剂为含有巯基和羧基的有机物，且所述有机物中主链碳原子数选自1-5的整数。
优选地，所述添加剂中巯基的数量为1-2，所述添加剂中羧基的数量为1-2。
优选地，所述添加剂在所述正极涂层中的含量为0.1-5重量％。
本发明第二方面提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括上述的正极片、负极片和电解质层。
相比现有技术，本发明提供的技术方案，通过引入添加剂，使正极涂层中正极活性材料颗粒与硫系电解质颗粒之间的接触由物理作用(颗粒之间的物理接触)转变为化学作用(颗粒之间通过添加剂的官能团连接)，增加了二者之间的接触紧密程度，有利于电荷传递，从而减少了正极涂层在循环过程中由于正极活性材料颗粒充放电导致体积膨胀引起接触变差问题，极大提高电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例1和对比例1制得全固态锂电池的比容量-循环次数测试曲线图；
图2是实施例1与对比例1循环100次后的全固态锂电池中正极片的SEM图，其中，图2a为实施例1的SEM图，图2b为对比例1的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种正极片，所述正极片包括集流体及其表面的正极涂层，所述正极涂层包括：正极活性材料、硫系电解质和添加剂，
其中，所述添加剂为含有巯基和羧基的有机物，且所述有机物中主链碳原子数选自1-5的整数。
本发明的发明人通过研究发现：现有技术中通过物理加压方式增加正极活性材料颗粒与硫系电解质颗粒间的物理接触而改善电池循环性能，然而该物理接触会随着电池循环引起正极涂层体积膨胀而失效，进而导致电池循环性能变差。本发明通过在正极涂层中引入添加剂，通过化学作用有效提高正极活性材料颗粒与硫系电解质颗粒间的接触，使两者之间的作用力大大增加，且该添加剂具有较短的分子链有利于电荷的传输，提高了电池的循环性能。
具体而言，所述添加剂中羧基官能团通过与正极活性材料颗粒表面残留的羟基(-OH)发生酸碱中和反应链接到正极活性材料颗粒；巯基官能团则是通过S原子与硫系电解质颗粒中裸露在外的阳离子(Li+、P5+、Ge4+等)发生配位反应链接在一起。相比较物理接触，本发明引入含有羧基官能团和巯基官能团的有机物，且所述有机物中主链碳原子数选自1-5的整数(添加剂)，通过化学作用将正极活性材料颗粒与硫系电解质颗粒连接起来，有效增大了两者之间作用，避免了循环过程中因体积膨胀导致正极活性材料颗粒与硫系电解质颗粒间接触变差的情况发生，进而提高了全固态锂电池的循环性能。
在本发明中，对所述添加剂的种类具有较宽的选择范围，优选地，所述添加剂选自含有巯基和羧基的烷烃、烯烃和炔烃中的至少一种，优选为含有巯基和羧基的烷烃。
优选地，所述添加剂中巯基为端位官能团和/或支链官能团，羧基为端位官能团和/或支链官能团；进一步优选地，所述添加剂中巯基和羧基均为端位官能团。采用优选的条件，有利于添加剂有效地将正极活性材料颗粒和硫系电解质颗粒链接起来，同时还能保证两者之间的电荷传输。
优选地，所述添加剂中巯基的数量为1-2，所述添加剂中羧基的数量为1-2；进一步优选地，所述添加剂中巯基和羧基的数量均为1。
在本发明中，优选地，所述添加剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、5-巯基戊酸、3-巯基戊酸、3-巯基-1,5-戊二酸、3,5-二巯基戊酸、2-甲基巯基丁酸、2-巯基丙酸和巯基二丙酸中的至少一种，进一步优选选自巯基乙酸和/或巯基丙酸。
在本发明中，对所述正极活性材料具有较宽的选择范围，优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍钴锰材料和镍钴铝材料中的至少一种；进一步优选地，所述正极活性材料的颗粒尺寸为3-15μm。
根据本发明，优选地，所述硫系电解质为硫系固态电解质，所述硫系固态电解质选自硫系结晶态电解质和/或硫系玻璃态电解质；进一步优选地，所述硫系电解质的颗粒尺寸为1-5μm。
优选地，所述硫系固态电解质的分子式为LixMyPzSw，其中M选自Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5z＝2w，1≤x≤10，0≤y≤1.5，1≤z≤5，3≤w≤20，例如：Li10GeP2S12；所述硫系结晶态电解质选自Li7P3S11和/或70Li2S-30P2S5；所述硫系玻璃态电解质选自Li3PS4和/或Li7P3S11。
根据本发明的一种优选实施方式，所述添加剂在所述正极涂层中的含量为0.1-5重量％。采用优选的条件，有利于增加了正极活性材料颗粒与硫系电解质颗粒之间的接触紧密程度，有利于电荷传递；同时，该添加剂也有效避免了电池循环体积变化带来接触变差的情况，极大地提高电池的循环性能。
根据本发明，优选地，所述正极涂层还包括导电剂和/或粘结剂。
优选地，所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂选自含氟树脂和/或聚烯烃，进一步优选选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述正极活性材料、硫系电解质、导电剂、粘结剂和添加剂的重量比为60-95：5-50：0-20：0-20：0.1-5，优选为60-95：5-50：1-20：1-20：0.1-5，进一步优选为75-85：20-30：2-5：2-5：0.5-1。采用优选的重量比，更有利于提高正极涂层中电子通道和离子通道的构建。
上述正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料、硫系电解质、添加剂和有机溶剂进行混合，得到正极浆料；
(2)将所述正极浆料涂覆在集流体上，然后进行干燥、滚压，得到正极片；
其中，所述添加剂为含有巯基和羧基的有机物，且所述有机物中主链碳原子数选自1-5的整数。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述正极片的制备方法在惰性氛围中进行，其中，所述惰性氛围由惰性气体提供，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，优选地，所述步骤(1)还包括导电剂和/或粘结剂。
在本发明中，对步骤(1)中所述混合的方式没有特别的限定，只要将正极活性材料、硫系电解质、导电剂、粘结剂、添加剂和有机溶剂混合均匀即可，优选地，所述混合包括：A、将粘结剂、添加剂和有机溶剂进行第一混合，得到第一混合浆料；B、将所述第一混合浆料与硫系电解质进行第二混合，得到第二混合浆料；C、向所述第二混合浆料加入pH调节剂调pH至8-11，然后加入正极活性材料和导电剂进行第三混合，得到正极浆料。采用优选的混合条件，更有利于不同颗粒混合的更为均匀，而且合理地混合顺序有利于更好地发挥粘结剂的链接作用。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述第一混合、第二混合和第三混合均为本领域常规的技术手段，本发明在此不作赘述。
在本发明中，对所述有机溶剂具有较宽的选择范围，只要将所述正极活性材料、硫系电解质、导电剂、粘结剂、添加剂溶解均匀即可。优选地，所述有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯和正庚烷中的至少一种。
在本发明中，对步骤(1)中所述正极活性材料、硫系电解质、导电剂、粘结剂、添加剂的种类和重量比均依照上述的限定，本发明对此不作赘述。
在本发明中，所述pH调节剂选自氨水、氢氧化锂和氧化锂中的至少一种，采用pH调节剂调节所述第二混合浆料的pH为8-11的目的是提供一个碱性环境，使更多的-COO-基团暴露在外，以便于更好地为后续跟正极活性材料颗粒表面反应提供更多有效基团。
根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-120℃，时间为5-20h，优选为8-15h。本发明实施例中，所述干燥在烘箱中进行，本发明并不局限于此。
优选地，所述滚压的条件包括：压力为0.1-20MPa，优选为0.5-15MPa，转速为0.1-20rpm，优选为0.1-10rpm，进一步优选地，所述滚压在滚压机中进行，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，用涂覆的方式将步骤(1)制得的正极浆料涂覆在铝箔集流体上，置于烘箱在60-150℃干燥5-20h，然后在滚压机中进行滚压，得到正极片，其中，滚压压力为0.1-20MPa，滚压转速为0.1-20rpm。
本发明第二方面提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括上述的正极片、负极片和电解质层。
根据本发明，优选地，所述正极片、负极片和电解质层的厚度比为20-50：10-30：20-40，优选为35-45：20-30：30-40。采用优选的厚度比，有利于电荷的有效传输，提高全固态锂电池的理论容量；其中，所述厚度通过螺旋测微器方法测得。进一步优选地，所述电解质层的材料为硫系电解质。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述负极片和正极片的厚度均不包括集流体的厚度，即负极片的厚度是指负极涂层(负极浆料)的厚度，正极片的厚度是指正极涂层(正极浆料)的厚度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述电解质层的制备方法包括：将硫系电解质和粘结剂按照90-99.9：0.1-10的重量比在有机溶剂中混合均匀，得到电解质浆料，然后将所述电解质浆料均匀涂覆在上述的正极片，然后经干燥、滚压，得到涂覆于正极片上的电解质层。
根据本发明，优选地，所述负极片包括可脱嵌锂的负极活性材料和粘结剂，其中，所述可脱嵌锂的负极活性材料是指电位相对较低、可供锂离子插入和脱出的可用做负极的材料；进一步优选地，所述负极活性材料选自石墨、乙炔黑、石墨烯、活性炭、金属锂、锂-铟合金和硅中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负极片的制备方法包括：将负极活性材料与粘结剂按照90-99.9：0.1-10的重量比在去离子水中混合均匀，得到负极浆料，然后将所述负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，然后进行干燥、滚压，得到负极片。
在本发明中，对所述全固态锂电池的制备方法没有特别的限定，只要将正极片、电解质层和负极片进行滚压处理即可，优选地，所述滚压处理的条件包括：压力为0.1-20MPa，优选为0.5-15MPa，转速为0.1-20rpm，优选为0.1-10rpm。
以下将通过实施例对本发明进行阐述。
所述铝箔的尺寸包括：宽度为160mm，厚度为16μm；所述铜箔的尺寸包括：宽度为160mm，厚度为16mm。
实施例1-9和对比例1-3均在手套箱惰性气氛环境下进行。
实施例1
(1)正极片的制备：1)A、将15g聚偏二氟乙烯(PVDF)、1g巯基乙酸和500mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行第一混合，得到第一混合浆料；B、将第一混合浆料与80gLi10GeP2S12进行第二混合，然后加入氨水调pH至9，得到第二混合浆料；C、将所述第二混合浆料与100g钴酸锂、10g石墨进行第三混合，得到正极浆料；2)将所述正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后100℃干燥12h、滚压得到正极片S1，其中，滚压压力为0.5MPa，滚压转速为1rpm。
(2)电解质层的制备：将500gLi10GeP2S12、20gPVDF和1000mL甲苯进行混合，得到电解质浆料；将所述电解质浆料均匀涂覆在上述正极片S1，然后100℃干燥12h、滚压、裁剪，得到50mm×200mm的电解质层和正极片，其中，滚压压力为0.5MPa，滚压转速为1rpm。
(3)负极片的制备：将500g石墨、20g羧甲基纤维素钠(CMC)、10g丁苯橡胶(SBR)和1000mL去离子水混合，得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在铜箔上，然后100℃干燥12h、滚压、裁剪，得到50mm×200mm的负极片，其中，滚压压力为0.5MPa，滚压转速为1rpm。
(4)全固态锂电池的组装：将步骤(2)得到的电解质层和正极片与步骤(3)得到的负极片进行对齐、滚压、剪裁，得到直径为15mm的圆片，将其封装在扣式电池壳中，得到全固态锂电池SP-1，其中，滚压压力为3MPa，滚压转速为1rpm。
实施例2
(1)正极片的制备：1)A、将5g聚四氟乙烯(PTFE)、0.1g巯基丙酸和500mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行第一混合，得到第一混合浆料；B、将第一混合浆料与30gLi7P3S11进行第二混合，然后加入氨水调pH至8，得到第二混合浆料；C、将所述第二混合浆料与100g钴酸锂、10g乙炔黑进行第三混合，得到正极浆料；2)将所述正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后120℃干燥10h、滚压得到正极片S2，其中，滚压压力为0.1MPa，滚压转速为5rpm。
(2)电解质层的制备：将500gLi7P3S11、20gPVDF和1000mL甲苯进行混合，得到电解质浆料；将所述电解质浆料均匀涂覆在上述正极片S2，然后100℃干燥12h、滚压、裁剪，得到50mm×200mm的电解质层和正极片，其中，滚压压力为0.1MPa，滚压转速为5rpm。
(3)负极片的制备：将500g活性炭、10gSBR和1000mL去离子水混合，得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在铜箔上，然后100℃干燥12h、滚压、裁剪，得到50mm×200mm的负极片，其中，滚压压力为0.1MPa，滚压转速为5rpm。
(4)全固态锂电池的组装：将步骤(2)得到的电解质层和正极片与步骤(3)得到的负极片进行对齐、滚压、剪裁，得到直径为15mm的圆片，将其封装在扣式电池壳中，得到全固态锂电池SP-2。
实施例3
(1)正极片的制备：1)A、将20g丙烯酸树脂、2g巯基丁酸和500mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行第一混合，得到第一混合浆料；B、将第一混合浆料与10gLi7P3S11进行第二混合，然后加入氨水调pH至11，得到第二混合浆料；C、将所述第二混合浆料与100g钴酸锂、10g碳黑进行第三混合，得到正极浆料；2)将所述正极浆料均匀涂覆在铝箔上，然后120℃干燥10h、滚压得到正极片S3，其中，滚压压力为15MPa，滚压转速为3rpm。
(2)电解质层的制备：将500gLi10GeP2S12、20g丙烯酸树脂和1000mL甲苯进行混合，得到电解质浆料；将所述电解质浆料均匀涂覆在上述正极片S3，然后100℃干燥12h、滚压、裁剪，得到50mm×200mm的电解质层和正极片，其中，滚压压力为15MPa，滚压转速为3rpm。
(3)负极片的制备：将500g活性炭、10gSBR和1000mL去离子水混合，得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在铜箔上，然后80℃干燥15h、滚压、裁剪，得到50mm×200mm的负极片，其中，滚压压力为15MPa，滚压转速为3rpm。
(4)全固态锂电池的组装：将步骤(2)得到的电解质层和正极片与步骤(3)得到的负极片进行对齐、滚压、剪裁，得到直径为15mm的圆片，将其封装在扣式电池壳中，得到全固态锂电池SP-3。
实施例4
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸的质量替换为2g，得到正极片S4；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池SP-4。
实施例5
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸替换为等质量的巯基戊酸，得到正极片S5；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池SP-5。
实施例6
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸替换为等质量的3-巯基戊酸，得到正极片S6；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池SP-6。
实施例7
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸替换为等质量的3-巯基-1,5-戊二酸，得到正极片S7；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池SP-7。
实施例8
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸替换为等质量的3,5-二巯基戊酸，得到正极片S8；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池SP-8。
对比例9
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸的质量替换为5g，得到正极片S9；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池SP-9。
对比例1
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸替换为等质量的乙酸，得到正极片D1；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池DP-1。
对比例2
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，将巯基乙酸替换为等质量的乙硫醇，得到正极片D2；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池DP-2。
对比例3
按照实施例1中正极片的制备，不同的是，不加入添加剂，即，不加入1g巯基乙酸，得到正极片D3；
其余步骤与实施例1相同，得到全固态锂电池DP-3。
表1
Figure BDA0002558723080000121
注：*--指添加剂/(正极活性材料+硫系电解质+导电剂+粘结剂+添加剂)的质量百分比。
测试例1
将实施例1-9和对比例1-3制得的全固态锂电池进行充放电循环测试。
测试条件：全固态锂电池(SP-1至SP-9和DP-1至DP-3)各20支；测试设备为LAND CT2001C二次电池性能检测装置；测试温度为室温(25℃)，对电池以0.1C进行充放电循环测试。
测试程序：静置10min；恒压充电至4.3V停止；静置10min；恒流放电至3V，即为1次循环。重复该步骤，设置循环次数达到100次时，循环终止，平均测试结果均列于表2。
其中，
Figure BDA0002558723080000122
其中，实施例1和对比例1制得全固态锂电池的比容量-循环次数测试曲线如图1所示。
由图1可知，经过100次循环后，实施例1的容量剩余率为81.3％，对比例1为51.1％，说明实施例1的循环性能优于对比例1，因此，本发明提供的全固态锂电池，有效提高了电池的循环性能。
表2
Figure BDA0002558723080000131
通过表1-2数据可知，相比对比例1-3，将本发明提供的含有添加剂的正极片用于全固态锂电池，可有效提高电池的循环性能。
测试例2
将实施例1与对比例1循环100次后的电池正极片进行SEM电镜扫描测试。
测试方法：将循环100次后的全固态锂电池SP-1和DP-1在惰性气氛环境下将电池拆开，分离出正极片，采用真空转移盒隔绝空气转移至电镜样品室，观测其截面形貌，测试结果如图2所示。
由图2可知，经过100次循环后，实施例1中(图2a)正极片固态颗粒之间依然保持比较紧密的状态，而对比例1中(图2b)，正极片中则出现了较为明显的缝隙，各个颗粒之间接触松散了很多，这就是其电池循环体积变化导致性能明显变差的原因。说明本发明添加剂的引入起到了密实颗粒之间接触，有效降低循环过程体积变化的影响的作用，大大提高电池的循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极片，所述正极片包括集流体及其表面的正极涂层，其特征在于，所述正极涂层包括：正极活性材料、硫系电解质和添加剂，
其中，所述添加剂包括含有巯基和羧基的有机物，且所述有机物中主链碳原子数选自1-5的整数。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述添加剂选自含有巯基和羧基的烷烃、烯烃和炔烃中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述添加剂中巯基为端位官能团和/或支链官能团，羧基为端位官能团和/或支链官能团。
4.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述添加剂中巯基的数量为1-2，所述添加剂中羧基的数量为1-2。
5.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述添加剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、5-巯基戊酸、3-巯基戊酸、3-巯基-1,5-戊二酸、3,5-二巯基戊酸、2-甲基巯基丁酸、2-巯基丙酸和巯基二丙酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的正极片，其特征在于，所述添加剂选自巯基乙酸和/或巯基丙酸。
7.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述硫系电解质为硫系固态电解质，所述硫系固态电解质选自硫系结晶态电解质和/或硫系玻璃态电解质。
8.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述添加剂在所述正极涂层中的含量为0.1-5重量％。
9.一种全固态锂电池，其特征在于，所述全固态锂电池包括正极片、负极片和电解质层；
其中，所述正极片选自权利要求1-8中任意一项所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极片、负极片和电解质层的厚度比为20-50：10-30：20-40。
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