CN107735887A - 正极用材料、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种正极用材料、使用该正极用材料的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法，该正极用材料含有：正极活性物质；无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；导电助剂；以及分散剂，其包含具有选自下述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物。官能团组(I)：酸性基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基以及巯基。

Description

正极用材料、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、 以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种正极用材料、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
在锂离子电池中一直使用了电解液。正推进将该电解液替换为固体电解质来作成将构成材料全部设为固体的全固态二次电池的尝试。作为利用无机固体电解质的技术优点，可以举出综合了电池的整体性能的可靠性。例如，在锂离子二次电池中所使用的电解液中，碳酸酯类溶剂等可燃性材料作为其介质来应用。在使用这种电解液的二次电池中，采用各种各样的安全对策。但是，不能说在过充电时等不会带来不良情况，希望进一步作出应对。作为其根本的解决方案，可关注能够将电解质设为不燃性物质的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的另一优点，可以举出适于基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，能够设成具有直接排列电极和电解质而成为串联的结构的电池。此时，由于能够省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，因此大大提高了电池的能量密度。并且，与可高电位化的正极用材料之间的良好的相容性等也可以作为优点举出。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发(非专利文献1)。例如，在专利文献1中记载有使用具有活性物质层以及层叠于活性物质层的集流体的电极的电池，该活性物质层包含活性物质、固体电解质以及离子传导性比固体电解质的离子传导性高的固体电解质粒子。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-164783号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO新一代汽车用蓄电池技术开发蓝图2013”(平成25年8月)
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1中记载的电池中，作为固体电解质使用了聚环氧乙烷等有机高分子。在上述专利文献1中记载的电池中，该有机高分子具有离子传导性，发挥作为粘合剂(粘结剂)的作用。但是，该有机高分子在活性物质和固体电解质粒子形成过多的被膜，反而阻碍了离子传导，有可能导致放电容量、输出特性等电池性能下降。
因此，本发明的课题在于提供一种在全固态二次电池中能够实现良好的放电容量以及输出特性的正极用材料、使用该正极用材料的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述问题而深入研究，完成了本发明。
即，本发明人等发现，含有正极活性物质以及无机固体电解质、并且含有导电助剂以及包含具有后述官能团的化合物的分散剂的正极用材料的固体粒子的分散稳定性优异，在使用该正极用材料制作的正极活性物质层中的构成正极活性物质层的固体粒子之间形成良好的界面，其结果，具备该正极活性物质层的全固态二次电池能够显示良好的放电容量以及输出特性。本发明是基于这些见解而完成的。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种正极用材料，其含有：
正极活性物质；
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；
导电助剂；以及
分散剂，其包含具有选自下述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物，
官能团组(I)：酸性基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基以及巯基。
＜2＞根据＜1＞所述的正极用材料，其中，
导电助剂的比表面积为50m2/g以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的正极用材料，其中，
导电助剂包含碳材料，碳材料的c轴方向的微晶的长度Lc为以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的正极用材料，其包含0.01～10质量％的导电助剂。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的正极用材料，其中，
导电助剂的平均粒径为0.1～50μm。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的正极用材料，其中，
无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的正极用材料，其中，
具有选自上述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物是由下述通式(D)表示的化合物或包含将该化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物。
[化学式1]
通式(D)
通式(D)中，环α表示单环或多环式环，RD1表示与环α的构成原子键合的取代基，d1表示1以上的整数。在d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同。并且，取代在同一原子上的2个RD1也可以相互键合而形成＝O或次烷基，取代在相邻原子上的RD1也可以相互键合而形成环。其中，在环α不与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的情况下，至少一个RD1是选自官能团组(I)的官能团或包含该官能团的基团。
＜8＞根据＜7＞所述的正极用材料，其中，
环α是也可以与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的3环以上的稠合多环式烃环。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的正极用材料，其中，
相对于导电助剂包含0.01～10质量％的分散剂。
＜10＞一种全固态二次电池用电极片，其将＜1＞～＜9＞中任一项所述的正极用材料应用于金属箔上进行制膜而成。
＜11＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层，其中，
应用＜1＞～＜9＞中任一项所述的正极用材料而做成了正极活性物质层。
＜12＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其将＜1＞～＜9＞中任一项所述的正极用材料应用于金属箔上进行制膜。
＜13＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜12＞所述的制造方法制造全固态二次电池。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，在有多个用特定的符号表示的取代基时，或者在同时或以选择其一的方式规定多个取代基等(取代基数量的规定也相同)时，各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。并且，在多个取代基等靠近时，它们也可以相互键合或者稠合而形成环。
在本说明书中，在简单地记载为“丙烯酸”时，以包含甲基丙烯酸以及丙烯酸这两者的含义使用。
发明效果
使用本发明的正极用材料制作的全固态二次电池得到放电容量大且能够实现良好的输出特性这样的优异的效果。并且，本发明的全固态二次电池用电极片能够使用上述本发明的正极用材料适宜地制造，并且能够用于发挥上述良好的性能的本发明的全固态二次电池。而且，本发明的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法能够适宜地用于制造上述全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的全固态二次电池具备正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层。在本发明中，使用正极用材料形成正极活性物质层，该正极用材料含有：
正极活性物质；
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；
导电助剂；以及
分散剂，其包含具有选自后述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物。
以下，对其优选实施方式进行说明。
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了电球，通过放电使该电球点亮。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜＜正极用材料＞＞
以下，对本发明的正极用材料的含有成分进行说明。本发明的正极用材料优选地适用为构成本发明的全固态二次电池的正极活性物质层的形成材料。
在本说明书中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层统称为电极层。并且，本发明中所使用的电极活性物质有正极活性物质层中所含有的正极活性物质和负极活性物质层中所含有的负极活性物质，表示任意一个时或者同时表示两者时，有时简称为活性物质。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以PEO等为代表的高分子电解质、以LiTFSI等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI以及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。
在本发明中，从能够实现电极层中的活性物质与无机固体电解质的更良好的界面形成的观点来看，优选地使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选硫化物类无机固体电解质含有硫黄(S)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
(式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。其中，优选B、Sn、Si、Al以及Ge，更优选Sn、Al以及Ge。A表示I、Br、Cl以及F，优选I、Br，尤其优选I。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。而且，a1优选1～9，更优选1.5～4。b1优选0～0.5。而且，d1优选3～7，更优选3.25～4.5。而且，e1优选0～3，更优选0～1。)
式(1)中，关于L、M、P、S以及A的组成比，优选b1、e1为0，更优选b1＝0、e1＝0，并且a1、c1以及d1的比(a1:c1:d1)是a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选b1＝0、e1＝0，并且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如在后面叙述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过以下物质的反应而制造：[1]硫化锂(Li2S)与硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))；[2]硫化锂与单体磷以及单体硫中的至少一个；或者[3]硫化锂、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))以及单体磷和单体硫中的至少一个。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为65:35～85:15，更优选68:32～77:23。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如能够列举使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。具体而言，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，包含Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、Li10GeP2S12的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如能够列举机械研磨法以及熔淬法，其中，优选机械研磨法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
优选氧化物类无机固体电解质含有氧(O)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或两种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用水(在水中存在不稳定物质的情况下是庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
在考虑界面阻抗的降低和降低了的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在正极用材料中的固体成分中的浓度在100质量％的固体成分中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
另外，在本说明书中，固体成分是指在170℃下进行6小时干燥处理时，不挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
上述无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(粘合剂)
本发明的负极用材料也可以含有粘合剂。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则无特别限定。
能够用于本发明的粘合剂优选为通常用作电池材料的正极或负极用粘结剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选为包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯以及聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，例如可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯以及构成这些树脂的单体的共聚物。
并且，还适宜地使用与其他乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲基-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲基-丙烯腈共聚物以及聚(甲基)丙烯酸丁基-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
用于聚合物的聚合反应的溶剂并无特别限定。另外，优选使用与无机固体电解质或活性物质不发生反应且不分解无机固体电解质或活性物质的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷以及二甲苯)或酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷以及1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮以及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈)以及卤类溶剂(二氯甲烷、氯仿)。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选50,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
在本发明中，聚合物的分子量除非另有说明，否则是指质量平均分子量。质量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min，利用RI(放射性同位素)进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
在考虑用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂在正极用材料中的浓度在100质量％的固体成分中优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点来看，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和正极活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+正极活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选1,000～1的范围。而且，该比率更优选500～2，进一步优选100～10。
(导电助剂)
本发明的正极用材料包含导电助剂。本发明中所使用的导电助剂并无特别限制。其形态也并无特别限制，可以列举碳黑、石墨、碳纤维以及碳纳米管等。导电助剂的比表面积优选为50m2/g以下，更优选为30m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下。下限并无特别限制，实际上是0.01m2/g以上。虽然理由不明确，但是通过导电助剂的比表面积在上述范围内，能够顺畅地与活性物质等其他固体成分混合，从而能够提高使用本发明的正极用材料制作的正极活性物质层中的导电率。
优选本发明中所使用的导电助剂包含碳材料，根据通过广角X射线衍射法测量的(002)衍射线计算的微晶的长度Lc优选为以上，更优选为以上，尤其优选为以上。上限并无特别限制，实际上是以下。虽然理由不明确，但是通过导电助剂的Lc在上述范围内，结晶性高，并且能够提高正极活性物质层中的导电率。
在此，“碳材料”是指作为主要成分具有碳原子的材料。主要成分表示碳原子在总构成原子中所占的比例为50重量％以上。
本发明的正极用材料中的导电助剂的含量并无特别限制，在正极用材料的100质量％固体成分中优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～7质量％。这是因为，只要是上述范围，则使用本发明的正极用材料制作的正极活性物质层中的导电率良好，并且还能够以较高的水准确保正极活性物质在正极活性物质层中的组成比。
在本发明中，导电助剂的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～40μm，尤其优选为1～30μm。这是因为，只要是上述范围，则导电助剂容易分散于正极用材料中，因此能够提高使用本发明的正极用材料制作的正极活性物质层中的导电率。导电助剂的平均粒径能够通过与后述实施例的项中的测量方法相同的方法测量。
本发明中所使用的导电助剂能够使用市售品。作为具体例，可以列举Denka制乙炔黑、SHOWA DENKO K.K.制VGCF(商品名、气相生长碳纤维)、Nippon Graphite Co.,LTD.制CGB20(商品名、平均粒径为20μm的天然石墨)、CHUO DENKI KOGYO CO.,LTD.制CDK01(商品名、平均粒径为30μm的天然石墨)以及CDK02(商品名、平均粒径为20μm的天然石墨)。
(正极活性物质)
接下来，对用于本发明的正极用材料的正极活性物质进行说明。正极活性物质优选能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，也可以是过渡金属氧化物或硫黄等能够与Li复合化的元素等。其中，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu以及V的一种以上元素作为过渡金属元素。作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
本发明的正极用材料中所使用的正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。另外，优选0.1μm～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机和分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)测量了体积平均粒径(球换算平均粒径)。
正极活性物质的浓度并无特别限定，在正极用材料中的100质量％的固体成分中，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量任意地确定。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(分散剂)
接下来，对本发明中所使用的分散剂进行说明。
本发明中所使用的分散剂包含具有选自下述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物。优选本发明中所使用的分散剂是具有选自下述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物。以下，以本发明中所使用的分散剂是具有选自下述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物的情况为例进行说明。
官能团组(I)：酸性基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基以及巯基
官能团当量(选自官能团组(I)的每一个官能团在具有选自官能团组(I)的至少一种官能团的化合物中的分子量)并无特别限制，优选30～3,000，更优选50～2,000，尤其优选50～1,000。
通过本发明的正极用材料含有上述分散剂，能够实现良好的放电容量以及输出特性。这是因为，通过上述分散剂具有选自官能团组(I)的至少一种官能团，与正极活性物质相互作用，能够提高导电助剂的分散性，并且能够提高正极活性物质与导电助剂的相容性。因此，能够使正极用材料的混合状态均匀，还能够使正极活性物质层中的固体粒子之间的距离均匀。
在此，在本发明中，在分散剂的基本骨架为环结构的情况下，环氧基和氧杂环丁基还包括环氧环或氧杂环丁烷环与该环稠合的情况。
在上述官能团组(I)中，更优选酸性基、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基以及巯基，进一步优选酸性基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基以及巯基，尤其优选酸性基、环氧基以及巯基。
作为酸性基，可以列举羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硼酸基或它们的盐。其中，优选羧基或其盐、磺基或其盐以及硼酸基或其盐，更优选羧基或其盐。
另外，作为盐，优选锂盐、钾盐以及钠盐。
本发明中所使用的分散剂只要具有选自上述官能团组(I)的至少一种官能团，则也可以是任何结构，在本发明中，也可以是包含低聚物的聚合物。
另外，在为聚合物的情况下，优选为具有选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及如苯乙烯等乙烯基进行取代的芳香族烃中的单体的重复单元的聚合物，优选(甲基)丙烯酸聚合物或(甲基)丙烯酸共聚物。在(甲基)丙烯酸聚合物中，优选(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与乙烯基进行取代的芳香族烃的共聚物。
本发明中所使用的分散剂为单体的情况比为聚合物的情况优选。
优选本发明中所使用的分散剂为由下述通式(D)表示的化合物或包含将该化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物。并且，包含将由下述通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物的质量平均分子量优选为50～30,000，更优选为100～15,000，尤其优选为150～10,000。质量平均分子量能够以与上述测量方法相同的方法测量。
[化学式2]
通式(D)
通式(D)中，环α表示单环式或多环式环，RD1表示与环α的构成原子键合的取代基，d1表示1以上的整数。在d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同。并且，取代在同一原子上的2个RD1也可以相互键合而形成＝O或次烷基，取代在相邻原子上的RD1也可以相互键合而形成环。其中，在环α不与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的情况下，至少一个RD1是选自官能团组(I)的官能团或包含该官能团的基团。
所谓包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键“-”后的结构的化合物，只要是包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键“-”后的结构的化合物，则也可以是任何化合物。例如，在取代为环α的取代基是-OH的情况下，是包含从环α-OH中将氢原子替换为连接键“-”后的结构、即环α-O-的部分结构的化合物。
包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键“-”后的结构的化合物可以是由通式(D)表示的化合物的衍生物(单体)，也可以是包含低聚物的聚合物。
以下，包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物称作包含由通式(D)表示的部分结构的化合物。
在衍生物的情况下，除了氢原子以外的基团、即取代基键合于将氢原子替换为连接键的连接键。
在此，衍生物(单体)是指，例如在RD1中的取代基中的羟基以及羟基或羧基这样的反应性基团进行取代的烷基中通过羟基的酯化、醚化等、羧基的酯化、酰胺化等而衍生的化合物。
在本发明中，优选包含由通式(D)表示的部分结构的化合物是包含低聚物的聚合物的情况。
由通式(D)表示的部分结构也可以包含于聚合物的主链、侧链或聚合物末端中的任一个。
在由通式(D)表示的部分结构中，例如包含低聚物的聚合物也可以作为残基键合于连接键的“-”端。
另外，包含于聚合物的主链表示以将由通式(D)表示的化合物的至少2个氢原子替换为连接键后的结构嵌入聚合物中而成为聚合物的重复结构的链其本身。另一方面，包含于聚合物的侧链表示以将由通式(D)表示的化合物的1个氢原子替换为连接键后的结构嵌入聚合物中而只利用一个键与聚合物的主链键合，包含于聚合物末端表示以将由通式(D)表示的化合物的1个氢原子替换为连接键后的结构嵌入聚合物中而存在于聚合物链的末端。在此，也可以包含于聚合物的主链、侧链以及聚合物末端中的多个。
在本发明中，优选主链或侧链，更优选侧链。
环α可以列举饱和、不饱和或芳香族烃环、饱和、不饱和或芳香族杂环或包含这些环而构成的环。
环α优选饱和、不饱和或芳香族烃环、或者这些环与环氧环或氧杂环丁烷环稠合而成的烃环。
并且，构成环α的环可以列举单环、稠合多环、交联式环以及螺环。构成这些环的每一个环优选为3～7元环，更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。
以下示出环α的代表性例子，但是本发明并不限定于这些。
在此，一部分碳原子也可以被氧原子、硫原子以及氮原子等杂原子取代。
并且，在部分结构中具有苯环以外的饱和或不饱和烃环的情况下，只表示了饱和烃环，但是也包括将单键取代为双键的情况以及与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的情况。
[化学式3]
环α
在本发明中，其中，环α优选为包含2个以上环的稠环结构，更优选为包含3个以上环的稠环结构，环α尤其优选为也可以与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的3环以上的稠合多环式烃环。
可以认为其理由是，通过是包含3个以上环的稠环结构，从而与导电助剂的相互作用增加，正极用材料的分散稳定性更加提高，并且还能够使正极活性物质层中的固体粒子之间的距离均匀。
RD1表示与环α上的元素键合的取代基。在环α不与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的情况下，至少一个RD1是选自上述官能团组(I)的官能团或包含该官能团的基团。
在此，包含选自官能团组(I)的官能团的基团是选自官能团组(I)的官能团经由连结基团取代为环α的基团。并且，包含选自官能团组(I)的官能团的基团也可以包含两种以上选自官能团组(I)的官能团。
连结基团优选2价连结基团或3价连结基团，更优选2价连结基团。
另外，3价连结基团例如可以列举*＝C(RR1)-。在此，RR1表示氢原子或取代基(优选烷基)。并且，*表示与环α键合的连接键。
包含选自官能团组(I)的官能团的基团优选为由下述通式(L)表示的基团。
通式(L)
-L1-RL1
通式(L)中，RL1表示选自官能团组(I)的官能团，L1表示单键或2价连结基团。
作为L1中的2价连结基团，可以列举-O-、-S-、-N(RR2)-、-C(＝O)-、-SO2-、-SO-、亚烷基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，尤其优选为碳原子数1～10，例如可以列举亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基(亚丙基)、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基或2,2-二甲基亚乙基、四亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十六亚甲基、亚环丙基、亚环戊基以及亚环己基等。)、亚烯基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，尤其优选为碳原子数2～10，例如可以列举亚乙烯基、2-亚丁烯基以及3-亚戊烯基等。)、亚炔基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，尤其优选为碳原子数2～10，例如可以列举亚乙炔基、亚丙炔基以及3-亚戊炔基等。)、亚芳基(优选为碳原子数6～30，更优选为碳原子数6～20，尤其优选为碳原子数6～12，例如可以列举亚苯基、对甲基亚苯基、亚萘基以及亚蒽基等。)以及它们组合而成的基团。另外，RR2表示氢原子、烷基、芳基或酰基。
在此，作为上述各个基团组合而成的基团，例如可以列举*-O-C(＝O)-、*-C(＝O)-O-、*-N(RR)-C(＝O)-、*-C(＝O)-N(RR2)-、*-SO2-N(RR2)-、*-N(RR2)-SO2-、*-O-(亚烷基-O)nα-、*-(亚烷基-O)nα-、*-亚烷基-O-C(＝O)-亚烷基-、*-C(＝O)-亚烷基-O-、*-N(RR2)-C(＝O)-亚烷基-、*-C(＝O)-O-亚烷基-、*-O-亚烷基-、*-亚烷基-C(＝O)-N(RR2)-亚烷基以及*-亚烷基-C(＝O)-N(RR2)-亚烷基-N(RR2)-亚烷基-。
在此，nα表示1以上的整数(优选为1～30的整数)。并且，*表示与环α键合的连接键。
另外，*-O-(亚烷基-O)nα-或*-(亚烷基-O)nα-中的亚烷基(alkylene group)优选为亚乙基、亚丙基，就这些基团的总碳原子数而言，优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，尤其优选为碳原子数1～10。
RD1作为除了选自官能团组(I)的官能团或包含该官能团的基团以外的取代基，例如可以列举烷基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，尤其优选为碳原子数1～10，例如可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基以及环己基等。)、烯基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，尤其优选为碳原子数2～10，例如可以列举乙烯基、烯丙基、2-丁烯基以及3-戊烯基等。)、炔基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，尤其优选为碳原子数2～10，例如可以列举炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选为碳原子数6～30，更优选为碳原子数6～20，尤其优选为碳原子数6～12，例如可以列举苯基、对甲基苯基、萘基以及蒽基等。)、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基以及杂环氨基，优选为碳原子数0～30，更优选为碳原子数0～20，尤其优选为碳原子数0～10，例如可以列举氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基以及二甲苯基氨基等。)、烷氧基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，尤其优选为碳原子数1～10，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基以及2-乙基己氧基等。)、羟基、甲酰基、酰基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，尤其优选为碳原子数2～10，例如可以列举乙酰基、苯甲酰基以及萘甲酰基等。)、甲酰氧基、酰氧基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，尤其优选为碳原子数2～10，例如可以列举乙酰氧基、苯甲酰氧基以及萘甲酰氧基等。)以及卤素原子等。
d1表示1以上的整数，优选为1～10。
在d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同。
在该情况下，取代在同一原子上的2个RD1也可以相互键合而形成＝O或次烷基。在此，次烷基优选＝C(RD3)(RD4)。另外，RD3以及RD4分别独立地表示氢原子或取代基(优选上述烷基、烯基以及芳基)。
并且，取代在相邻原子上的RD1也可以相互键合而形成环。
作为这种环，可以列举5元环或6元环的单环或稠合环，可以是饱和环、不饱和环或者芳香环中的任一个。并且，也可以是烃环和杂环中的任一个，在本发明中优选烃环。
由通式(D)表示的化合物优选由下述通式(DA)或(DB)中的任一个表示的化合物。
[化学式4]
通式(DA)
通式(DA)中，Ar表示苯环。n表示0～8的整数。n优选0～6的整数，更优选0～3的整数。R11～R16分别独立地表示氢原子或取代基。X1以及X2分别独立地表示氢原子或取代基。在此，在R11～R16、X1以及X2中，相互相邻的基团也可以键合而形成5元环或6元环。其中，就R11～R16、X1以及X2中的任一个而言，在n为1的情况下，R11～R16、X1以及X2中的相互相邻的至少2个键合而形成苯环。并且，R11～R16、X1以及X2中的任一取代基是选自官能团组(I)的官能团或包含该官能团的基团。
[化学式5]
通式(DB)
通式(DB)中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子、甲基或甲酰基。R21、R22、R23以及R24分别独立地表示取代基，a、b、c以及d分别独立地表示0～4的整数。
在此，A环也可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，B环以及C环也可以是具有1个或2个双键的不饱和环。并且，A环～D环中的任一个也可以被环氧环或氧杂环丁烷环稠合。
另外，在a、b、c或d分别为2～4的整数的情况下，相互相邻的取代基也可以键合而形成环，并且与同一碳原子键合的取代基也可以共同形成＝O或乙叉基(ethylidenegroup)。
其中，在A环～D环中的任一个没有被环氧环或氧杂环丁烷环稠合的情况下，a、b、c或d中的任一个至少为1，并且R21、R22、R23以及R24中的任一取代基是选自官能团组(I)的官能团或包含该官能团的基团。
以下，列举本发明中所使用的分散剂的具体例，但是能够在本发明中采用的分散剂并不限定于这些具体例。另外，a以及b表示共聚物中的摩尔组成比，a以及b取0～1的任意值，但是a与b之和为1。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
由通式(D)表示的化合物能够使用市售品。在为聚合物的情况下，能够通过该单体的自由基聚合等通常的方法获得。
并且，由通式(D)表示的化合物或包含将该化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物能够通过常规方法合成。例如，能够通过酯化反应、醚化反应、酰胺化反应、偶联反应、弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应或维尔斯迈尔反应等亲电取代反应而合成。
在本发明中所使用的分散剂的含量并无特别限制，在正极用材料的100质量％的固体成分中优选为0.00001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.01～3质量％。并且，在正极用材料中，优选相对于导电助剂(相对于100质量％的导电助剂)包含0.01～10质量％的分散剂。
(分散介质)
本发明的正极用材料也可以含有使上述各成分分散的分散介质。作为分散介质的具体例，可以列举下述分散介质。
作为醇化合物溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、以及二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃以及二噁烷。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺等。
作为氨基化合物溶剂，例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺等。
作为酮化合物溶剂，例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如可以列举苯、甲苯以及二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可以列举己烷、庚烷、辛烷以及癸烷等。
作为腈化合物溶剂，例如可以列举乙腈、丙腈以及异丁腈等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
分散介质在常压(1个气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在本发明中，这些当中，优选腈化合物溶剂以及脂肪族化合物溶剂，更优选异丁腈以及庚烷。
分散介质相对于正极用材料的100质量份总质量的含量优选为10～10,000质量份，更优选为30～5,000质量份，进一步优选为50～1,000质量份。
＜＜固体电解质组合物＞＞
以下，对作为构成本发明的全固态二次电池的固体电解质层以及负极活性物质层的形成材料优选地适用的固体电解质组合物进行说明。
优选固体电解质组合物含有上述无机固体电解质、上述粘合剂以及上述分散介质。固体电解质组合物能够根据需要含有分散剂、导电助剂以及锂盐。
另外，在固体电解质组合物作为用于形成负极活性物质层的负极用材料使用的情况下，含有下述负极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，优选能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金以及Sn或Si、In等能够与锂进行合金形成的金属等。其中，从可靠性的观看来看，优选地使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏并脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨以及将PAN类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，还进一步优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质表示具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°以上且70°以下的范围出现的结晶衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°以上且40°以下的范围出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi中的单独一种或者它们的两种以上组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如可以优选地列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3等。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质的平均粒子大小优选为0.1μm～60μm。为了设成规定的粒子大小，可以使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。关于分级，干式分级和湿式分级均能使用。
负极活性物质的浓度并无特别限定，在固体电解质组合物中的100质量％固体成分中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量任意确定。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜集流体(金属箔)＞
正极以及负极集流体优选电子传导体。作为正极集流体，除了采用铝、不锈钢、镍、钛等之外，还优选为在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或者银的处理的材料，其中，更优选铝、铝合金。作为负极集流体，优选铝、铜、不锈钢、镍以及钛，更优选铝、铜以及铜合金。
作为上述集流体的形状，通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
作为上述集流体的厚度，并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体表面设置凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池按照常规方法制作即可。具体而言，可以列举设成将本发明的正极用材料或固体电解质组合物涂布在作为集流体的金属箔上而形成涂膜的全固态二次电池用电极片的方法。
例如，在作为正极集流体的金属箔上涂布正极用材料，形成正极活性物质层，制作全固态二次电池用正极片。在正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物，形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布包含负极活性物质的固体电解质组合物，形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极侧的集流体(金属箔)，能够获得在正极活性物质层与负极活性物质层之间夹着固体电解质层的全固态二次电池的结构。
在本发明的全固态二次电池中，电极层含有活性物质。从提高离子传导性的观点来看，优选电极层含有上述无机固体电解质。并且，从提高固体粒子之间、电极之间以及电极-集流体之间的粘结性的观点来看，优选电极层含有粘合剂。
固体电解质层含有无机固体电解质。从提高固体粒子之间以及层间的粘结性的观点来看，优选固体电解质层含有粘合剂。
另外，上述正极用材料以及固体电解质组合物的涂布方法只要根据常规方法即可。此时，用于形成正极活性物质层的固体电解质组合物、用于形成无机固体电解质层的固体电解质组合物以及用于形成负极活性物质层的固体电解质组合物可以在各自涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。另外，下限优选30℃以上，更优选60℃以上，上限优选300℃以下，更优选250℃以下。通过在这种温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。
＜全固态二次电池的用途＞
本发明所涉及的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下各应用方式。
(1)一种正极用材料，其含有粘合剂。
(2)一种全固态二次电池用电极片，其将上述正极用材料应用于金属箔上形成正极活性物质层而成。
(3)一种全固态二次电池用电极片，其将上述正极用材料应用于金属箔上形成正极活性物质层、在正极活性物质层上应用固体电解质组合物形成固体电解质层、在固体电解质层上应用包含负极活性物质的固体电解质组合物形成负极活性物质层而成。
(4)一种全固态二次电池用电极片的制造方法，将上述正极用材料应用于金属箔上进行制膜。
(5)一种全固态二次电池的制造方法，将通过非水类分散介质分散有硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布而制成正极活性物质层。
另外，将正极用材料或固体电解质组合物应用于金属箔上的方法例如可以列举涂布(优选湿式涂布)、喷射涂布、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布以及棒涂。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述Li-P-S或LLT、LLZ等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质粒子的粘合剂。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S或LLT、LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质，但是，在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称作“正极用材料”或“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。在以下实施例中称作“份”以及“％”时，除非另有说明，否则是质量基准。
(导电助剂的比表面积的测量)
利用比表面积测量装置BELSORP-mini(商品名、BEL Japan,Inc.制)进行了导电助剂粒子的比表面积的测量。
(导电助剂的Lc的测量)
关于导电助剂粒子的Lc的测量，利用X射线衍射装置RINT2500(商品名、RigakuCorporation制)测量002衍射线，并通过学振法计算出了002面的微晶的长度(Lc)。
(导电助剂的体积平均粒径的测量)
导电助剂粒子的平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用下述表1中记载的分散介质稀释制备了0.1质量％的导电助剂粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验中。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，获得了体积平均粒径。(其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。)每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的合成
硫化物类无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献而合成。
具体而言，在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)、3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳钵混合5分钟。另外，Li2S与P2S5以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气氛下完全密闭容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以510rpm转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质材料(Li-P-S类玻璃)。
＜实施例＞
正极用材料(P-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入3.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃和12.3g作为分散介质的异丁腈。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7，在25℃温度下以300rpm转速持续混合2小时之后，作为活性物质将6.5g的LCO(LiCoO2、Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.制)、495mg作为导电助剂的乙炔黑(Denka制)以及5mg丙基安息香酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、相当于例示化合物D-1)投入到容器中，以相同的方法将容器设置于行星球磨机P-7，在25℃温度下以100rpm转速持续混合10分钟，制备了正极用材料(P-1)。
正极用材料(P-2)～(P-10)、(CP-1)以及(CP-2)的制备
除了改为下述表1中记载的组成以外，以与上述正极用材料(P-1)相同的方法制备了正极用材料(P-2)～(P-10)、(CP-1)以及(CP-2)。另外，与上述正极用材料(P-1)相同地均使用了12.3g分散介质。
在下述表1中，汇总记载正极用材料的成分。
在此，正极用材料(P-1)～(P-10)是本发明的正极用材料，正极用材料(CP-1)以及(CP-2)是比较的正极用材料。
[表1]
＜表1的注释＞
(1)Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
(2)LCO：LiCoO2钴酸锂、Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.制
(3)NMC：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2镍锰钴酸锂
(4)NCA：LiNi0.80Co0.15Al0.05O2镍钴铝酸锂
(5)AB：乙炔黑Denka制
(6)VGCF：气相生长碳纤维SHOWA DENKO K.K.制
(7)CGB20：商品名、Nippon Graphite Co.,LTD.制
(8)CDK01：商品名、CHUO DENKI KOGYO CO.,LTD.制
(9)CDK02：商品名、CHUO DENKI KOGYO CO.,LTD.制
(10)分散剂的种类：上述例示化合物
固体电解质组合物的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入10.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃和15.0g作为分散介质的异丁腈。之后，将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7，在25℃温度下以300rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物。
全固态二次电池负极用组合物(负极用材料)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入4.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃和12.3g作为分散介质的异丁腈。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7，在25℃温度下以300rpm转速持续混合2小时之后，作为活性物质将6.0g的CGB20(Nippon Graphite Co.,LTD.制)投入到容器中，以相同的方法将容器设置于行星球磨机P-7，在25℃温度下以200rpm转速持续混合15分钟，制备了负极用材料。
全固态二次电池用负极片的制作
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的负极用材料涂布在厚度为20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时之后，再在110℃下加热1小时，并将涂布介质进行干燥。之后，利用热压机进行加热以及加压(10MPa、1分钟)，制作了负极活性物质层。
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的固体电解质组合物涂布在上述中制作出的负极活性物质层上，在80℃下加热1小时之后，再在110℃下加热6小时。利用热压机对在负极活性物质层上形成有固体电解质层的片材进行加热以及加压(15MPa、1分钟)，制作了全固态二次电池用负极片。
全固态二次电池用正极片的制作
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的正极用材料(P-1)涂布在厚度为20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，再在110℃下加热1小时，并将分散介质进行干燥。之后，利用热压机进行加热以及加压(10MPa、1分钟)，制作了全固态二次电池用正极片。
全固态二次电池的制造
将上述中制造出的全固态二次电池用负极片切出直径为14.5mm的圆板状，以切出直径为13.0mm的圆板状的全固态二次电池用正极片的正极用材料的涂布面与固体电解质层相对的方式，放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳中，制造出了图1所示的结构的全固态二次电池容纳在扣式电池壳中的形态的下述表2中记载的试验No.101～No.110以及No.c11～No.c12的全固态二次电池(扣式电池)。
在该全固态二次电池中，正极活性物质层、负极活性物质层以及固体电解质层分别具有表2中记载的膜厚。
对上述中制造出的试验No.101～No.110以及No.c11～No.c12的全固态二次电池进行了以下评价。
＜放电容量的测量＞
通过TOYO SYSTEM Co.,LTD.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名)对上述中制造出的全固态二次电池的放电容量进行了测量。
在0.2mA电流值下，将充电进行至电池电压成为4.2V为止，在0.2mA电流值下，将放电进行至电池电压成为3.0V为止。将此作为一个循环，重复进行相同的充放电，将第三个循环的放电容量作为电池的放电容量。在下述表2中，将放电容量记载为“容量”。另外，1.5mAh以上的放电容量是本试验的合格等级。
＜输出特性的评价＞
通过TOYO SYSTEM Co.,LTD.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名)对上述中制造出的全固态二次电池的输出特性进行了测量。
在0.05mA电流值下，将充电进行至电池电压成为3.8V为止，之后在0.05mA下进行10秒钟放电，读取了放电10秒钟之后的电压值。
以相同的方法，在0.05mA电流值下进行充电，分别在0.1mA、0.2mA以及0.5mA的电流值下进行放电，读取了放电10秒钟之后的电压值。
以纵轴为电压，以横轴为电流量，根据上述各电流值(0.05mA、0.1mA、0.2mA以及0.5mA)以及在上述各电流值下放电10秒钟之后读取的各电压值，外推求出了“在0.05mA电流值下将充电进行至电池电压成为3.8V为止且在放电10秒钟之后电压成为2.5V时的电流量”。根据(2.5V)×(通过外推而求出的电流量)计算输出，按照以下基准进行了评价。另外，评价“C”以上是本试验的合格等级。
(评价基准)
A：50mW以上
B：40mW以上且小于50mW
C：20mW以上且小于40mW
D：小于20mW
[表2]
＜表2的注释＞
单位面积重量：表示活性物质层的每单位面积(cm2)的活性物质的质量(mg)。
由表2明确可知，满足本发明的规定的试验No.101～No.110的全固态二次电池的放电容量大，且输出特性优异。
与此相对，使用不含有分散剂的正极用材料制作的试验No.c11以及No.c12的全固态二次电池的放电容量以及输出特性均未达到合格等级。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，否则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2015年6月2日在日本专利申请的日本专利申请2015-112324的优先权，并通过参考将其内容作为本说明书中记载的一部分而均编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-扣式电池壳，12-全固态二次电池，13-全固态二次电池(扣式电池)。

Claims (13)

1.一种正极用材料，其含有：
正极活性物质；
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；
导电助剂；以及
分散剂，其包含具有选自下述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物而成，
官能团组(I)：酸性基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基以及巯基。
2.根据权利要求1所述的正极用材料，其中，
所述导电助剂的比表面积为50m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极用材料，其中，
所述导电助剂包含碳材料，碳材料的c轴方向的微晶的长度Lc为以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极用材料，其包含0.01～10质量％的所述导电助剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极用材料，其中，
所述导电助剂的平均粒径为0.1～50μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极用材料，其中，
所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极用材料，其中，
具有选自上述官能团组(I)的至少一种官能团的化合物是由下述通式(D)表示的化合物或包含将该化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物，
[化学式1]
通式(D)
通式(D)中，环α表示单环或多环式环，RD1表示与环α的构成原子键合的取代基，d1表示1以上的整数，在d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同，并且，取代在同一原子上的2个RD1也可以相互键合而形成＝O或次烷基，取代在相邻原子上的RD1也可以相互键合而形成环，其中，在环α不与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的情况下，至少一个RD1是选自所述官能团组(I)的官能团或包含该官能团的基团。
8.根据权利要求7所述的正极用材料，其中，
所述环α是也可以与环氧环或氧杂环丁烷环稠合的3环以上的稠合多环式烃环。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的正极用材料，其中，
相对于所述导电助剂包含0.01～10质量％的所述分散剂。
10.一种全固态二次电池用电极片，其将权利要求1至9中任一项所述的正极用材料应用于金属箔上进行制膜而成。
11.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层，其中，
应用权利要求1至9中任一项所述的正极用材料而做成了该正极活性物质层。
12.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其将权利要求1至9中任一项所述的正极用材料应用于金属箔上进行制膜。
13.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求12所述的制造方法制造全固态二次电池。
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