JP7473512B2 - 複合電解質 - Google Patents

複合電解質 Download PDF

Info

Publication number
JP7473512B2
JP7473512B2 JP2021163816A JP2021163816A JP7473512B2 JP 7473512 B2 JP7473512 B2 JP 7473512B2 JP 2021163816 A JP2021163816 A JP 2021163816A JP 2021163816 A JP2021163816 A JP 2021163816A JP 7473512 B2 JP7473512 B2 JP 7473512B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
polymer
examples
inorganic
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021163816A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022017247A (ja
Inventor
ヴァン ヴァーケル キム
ホルメ ティム
シングフ モヒト
メーロトラ アマル
チェン ズヘボ
ケルマン キアン
ハーマン ウェス
ハドソン ウィリアム
Original Assignee
クアンタムスケイプ バテリー， インク．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クアンタムスケイプ バテリー， インク． filed Critical クアンタムスケイプ バテリー， インク．
Publication of JP2022017247A publication Critical patent/JP2022017247A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7473512B2 publication Critical patent/JP7473512B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本出願は、2015年6月24日に出願された米国仮特許出願第62/184,028号に対する優先権
を主張し、また、2015年10月13日に出願された米国仮特許出願第62/240,576号に対する優
先権を主張するものであり、各々の仮特許出願の内容全体は、あらゆる目的のために引用
により完全に本明細書中に組み込まれている。
(背景)
家庭用電化製品(例えば、携帯電話、タブレット、及びラップトップコンピュータ)並び
に電気車両(すなわち、EV)自動車(例えば、プラグインハイブリッド及びBEV)の普及が進
んだため、これらの家庭用電化製品及び車両に電力を供給するために必要とされるより優
れた性能のエネルギー貯蔵デバイスに対する需要も増加している。再充電可能なリチウム
(Li)イオン電池は、家庭用電化製品の一般向けのエネルギー貯蔵デバイスであるが、現在
利用できる再充電可能リチウム(Li)イオン電池は、大勢の消費者による自動車及び他のエ
ネルギー大量消費用途での採用のためには、そのエネルギー密度及び出力に関して、まだ
制限が多過ぎる。再充電可能Li電池のエネルギー密度及び出力を改善するために、Li-金
属が次世代負極材料として提案されてきた。なぜなら、そのような電極は、理論的には、
電池の放電電圧を最小化し(すなわち、Li-金属中のLiのVを0Vとし)、かつ充電電圧を最大
化することによって可能な最大エネルギー密度を生じさせるからである[例えば、Andre,
Daveらの文献、J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/c5ta00361j,(2015)を参照]。Li-金属
負極をイオン伝導性が高い固体電解質とペアにすることにより、エネルギー密度が高い再
充電可能Liイオン電池中の貯蔵エネルギーが、理論的に、商業的に実現可能な出力率で利
用されるはずである。
再充電可能Li電池が放電するとき、Li+イオンは、電解質を通って、負極から正極へと
伝導し、充電時には逆のことが起こる。このプロセスは、これらの電極を接続し、かつLi
+伝導経路から電気的に絶縁されているが、それと並列している回路内で電気エネルギー(
エネルギー＝電圧×電流)を生じさせる;電圧(Liに対するV)は、負極と比較した正極に位
置するLiの化学的ポテンシャルの差の関数である。しかしながら、既知でかつ広く使用さ
れている液体電解質がLi-金属と化学的に不適合であるので、Li-金属負極を使用するため
に、新たな固体電解質が必要とされる。
固体電解質を含む固体再充電可能Li電池は、1つには、前述のより高い(例えば、重量又
は体積)エネルギー密度及び出力率によるが、引火性有機液体電解質の欠如に関連するそ
の安全性属性によっても、従来の再充電可能Li電池の魅力的な代替案である。Li-金属負
極は電池のエネルギー密度を最大化するが、Li-金属は、残念ながら、ほとんどの電解質
と反応性が高く、放充電時の体積変化(例えば、収縮及び膨張)が大きい。この体積変化は
、Li-金属と接する固体電解質を機械的にひずませ、それを亀裂させることがある。この
機械的安定性の問題は、電解質がLi-金属と化学反応もする場合、悪化する。今日まで、
これらの化学的又は機械的安定性の問題の両方に対する実行可能で商業的に利用可能な解
決法はなく、Li-金属負極を固体電解質と接続することに付随する、抵抗/インピーダンス
増加などの他の問題に対する解決法もない。
酸化物又は硫化物系電解質などの、いくつかの固体電解質が分析されている。例えば、
米国特許第8,658,317号、第8,092,941号、第7,901,658号、第6,277,524号、及び第8,697,
292号;米国特許出願公開第2013/0085055号、第2011/0281175号、第2014/0093785号、第20
14/0170504号、第2014/0065513号、及び第2010/0047696号;また、Bondererらの文献、Jou
rnal of the American Ceramic Society, 2010, 93(11):3624 - 3631; Muruganらの文献
、Angew Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781; Buschmannらの文献、Phys. Chem. Chem.
Phys., 2011, 13, 19378-19392; Buschmannらの文献、Journal of Power Sources 206(2
012) 236- 244; Kotobukiらの文献、Journal of Power Sources 196(2011) 7750-7754;及
びJinらの文献、Journal of Power Sources 196(2011) 8683- 8687を参照されたい。これ
らの電解質のいくつかの複合材料も公知である。例えば、Skaarup, Steenらの文献、Soli
d State Ionics 28-30(1988) 975-978; Skaarup, Steenらの文献、Solid State Ionics 4
0/41(1990) 1021-1024; Nairn, K.らの文献、Solid State Ionics 86-88(1996) 589-593;
Nairn, K.らの文献、Solid State Ionics 121(1999) 115-119; Kumar, Binodらの文献、
Journal of Electroceramics, 5:2, 127-139, 2000; Wang, Yan-Jieらの文献、Journal o
f Applied Polymer Science, Vol. 102, 1328-1334(2006); Thokchom, J. S.らの文献、J
. Am Ceram. Soc., 90 [2] 462-466(2007); Wieczorek, W.らの文献、電子材料:科学及び
技術(Electronic Materials: Science and Technology) 第10巻, 2008, pp 1-7; Li, Qin
らの文献、Solid State Ionic 268(2014) 156-161; Aetukuri, N. B.らの文献、Adv. Ene
rgy Mater., 2015, 1～6ページ; Lim, Y. J.らの文献、ChemPlusChem, DOI: 10.1002/cpl
u.201500106; Liu, W.らの文献、DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b00600;及びNam, Y. J.ら
の文献、Nano Lett., 2015, 15(5), pp 3317-3323)を参照されたい。Li+イオンを伝導す
るその能力にもかかわらず、これらの固体電解質は、十分に高いイオン伝導度、十分に長
い循環能力、高い累積Li処理量での高いクーロン効率、リチウムデンドライトの形成を妨
げる能力、又は商業的用途に対する必要に応じて機能するための適切な形態(例えば、薄
い、可撓性の膜)もしくは十分な粒子結合性(すなわち、粒子-粒子ネッキング)を伴って配
合もしくは調製される能力を未だ示していない。
従来の再充電可能Li電池では、2つの電極の間に配置された液体電解質及び薄いポリマ
ー膜が使用されている。ポリマー膜は、セパレーターと呼ばれることもある。ポリマー膜
は、主に、2つの電極間の直接的な接触を妨げるために使用される。ポリマー膜中の小さ
い穴は、イオン伝導性のために、液体電解質が2つの電極の間に流れることを可能にする
。例えば、これらの電極をロールプレスに通すことによって形成される滑らかな電極を用
いて、デンドライトが成長するために利用可能な核形成点を最小化することにより、リチ
ウムデンドライトの形成を遅らせることができるが、妨げることはできない。デンドライ
トがそのようなセルで成長し始めたとき、ポリマー膜は、これらの成長するデンドライト
が膜を貫通し、最終的に、2つの電極の間で内部ショートを引き起こすのを妨げるのに十
分に頑健ではない。そこで、関連分野で必要とされているものは、頑健な電解質系であっ
て、デンドライトが該系を貫通するのを阻止することができる可能性があるものである。
関連分野で必要とされているものは、例えば、機械的障壁として作用して、2つの電極間
の方向へのデンドライトの成長を妨げることができる電解質系である。固体電解質を1以
上のポリマーと組み合わせた場合、この組合せの機械的性質は、デンドライト成長に抵抗
し、かつデンドライトが複合電解質を貫通するのを妨げることができる、操作可能な電解
質特性(例えば、イオン伝導度、電気抵抗)並びに機械的特性(例えば、降伏強度、降伏歪
み、極限強度、及び極限歪み)を提供し得る。リチウムデンドライトを遮断するために必
要とされる最小限の機械的特性は、局所的な電圧値、界面幾何学、及び他の特徴によって
決まり得る。さらに、複合電解質の組成のわずかな変動は、これらの機械的特性にかなり
の変化をもたらし得る。
したがって、Li-金属電極と化学的及び機械的に適合し、頑健であり、かつ商業的な電
池用途のための十分なイオン伝導度を有する固体電解質に関連した関連分野に一連の問題
が存在する。関連分野で必要とされているものは、例えば、エネルギー密度の高い再充電
可能電池のための十分な伝導度を有し、かつ電池の充放電時のLi-金属の体積膨張及び収
縮を受け入れる化学的及び機械的に安定な薄膜固体電解質である。本開示は、電解質、例
えば、複合電解質に加えて、これらの電解質及び複合電解質を作製及び使用する方法を示
している。本開示は、関連分野の問題に対する他の解決法を示している。
(概要)
一実施態様において、本明細書に示されるのは、有機材料に埋設された無機材料を含む
電解質である。いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有
する。
第二の実施態様において、本明細書に示されるのは、本明細書に記載される電解質又は
複合電解質を含む電気化学デバイスである。
第三の実施態様において、本明細書に示されるのは、無機材料及び有機材料を含む電解
質であって、該無機材料が該有機材料に埋設され、該有機材料が、該無機材料もしくはそ
の粒子の表面の周りで成形されているか、それらに吸着しているか、それらに結合してい
るか、又はそれらと交絡している、電解質である。
第四の実施態様において、本明細書に示されるのは、正極、負極、及び複合電解質層を
含む電気化学セルである。これらの実施態様において、少なくとも1つの複合電解質層は
、正極と負極の間に位置する。複合電解質層は、無機固体負荷が多過ぎるせいで複合材料
が機械的に分解することなく、無機成分の量が複合材料中で最大となるように、ポリマー
及び無機固体電解質を含む。これらの複合材料のいくつかの実施態様において、無機固体
電解質とポリマーの体積比は、1よりも大きい。これらの実施態様のいくつかにおいて、
正極と負極のどちらか一方又は両方が、複合電解質の無機固体電解質成分と直接接触して
いる。いくつかの実施態様において、正極又は負極に直接接続している電解質の隣接側面
は、表面のポリマーを除去するために、及び無機固体電解質成分を表面で露出させるため
に、ポリッシングされているか、エッチングされているか、又はプラズマ処理されている
。
第五の実施態様において、本明細書に示されるのは、無機固体電解質及びポリマーを含
む薄膜電解質である。これらの電解質のいくつかにおいて、膜は、少なくとも1つのテク
スチャード加工表面を有し、ポリマーは、該少なくとも1つのテクスチャード加工表面に
結合する。いくつかの例において、膜は、約10nm～100μmの厚さを有する。ある例におい
て、無機電解質は、最大表面積を有する膜の両側面で露出している。
第六の実施態様において、本明細書に示されるのは、複合電解質薄膜を作製する方法で
あって、該膜が上部表面及び下部表面を有し、ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ
1よりも大きい無機固体電解質とポリマーの体積比を有する、方法である。いくつかの例
において、該方法は、無機固体電解質粒子の単分散集合体を提供すること、ポリマーを提
供すること、任意に溶媒を提供すること、該ポリマー及び固体電解質を混合して、無機固
体電解質とポリマーの体積比が1よりも大きい混合物を形成させること、該混合物を流延
するか又は押出すこと、並びに該混合物を乾燥させて、乾燥した膜を形成させることを含
む。いくつかの例において、該方法は、無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出さ
せるように、乾燥した膜の表面を処理することをさらに含む。
第七の実施態様において、本明細書に示されるのは、複合電解質薄膜を作製する方法で
あって、以下の工程:無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー
、溶媒、又はこれらの組合せを含む混合物を提供する工程、該混合物を鋳型を用いて流延
する工程、該混合物を鋳型を用いて仮焼して、ボイド空間を有する仮焼された無機固体電
解質を形成させる工程、該ボイド空間をポリマーで再充填する(back-fill)工程を含み、
ここで、該ポリマーが、本特許出願に記載されるポリマーを含み、無機固体電解質とポリ
マーの体積比が1よりも大きい、方法である。いくつかの例において、該方法は、無機固
体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、乾燥した膜の表面を処理すること
をさらに含む。処理することは、限定されないが、例えば、照射(例えば、紫外線照射)又
は化学的処理(例えば、HF曝露)などの種々の既知の処理方法を含むことができる。
第八の実施態様において、本明細書に示されるのは、複合電解質薄膜を作製する方法で
あって、該膜が上部表面及び下部表面を有し、ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ
1よりも大きい無機固体電解質とポリマーの体積比を有する、方法である。いくつかの例
において、本明細書における方法は、無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バイン
ダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せを含む混合物を提供すること、該混合物を流
延すること、該混合物を鋳型を用いてインプリントすること、該鋳型を除去すること、該
混合物を焼結して、テクスチャード加工表面を有する焼結無機固体電解質を形成させるこ
と、該テクスチャード加工表面を本明細書に記載されるポリマーから選択されるポリマー
で再充填することを含み、ここで、無機固体電解質とポリマーの体積比は、1よりも大き
い。いくつかの例において、該方法は、無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出さ
せるように、乾燥した膜の表面を処理することをさらに含む。
第九の実施態様において、本明細書に示されるのは、上部表面及び下部表面を有し、か
つポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、無機固体電解質とポリマーの体積比が＞
1である、複合電解質膜を作製する方法であって、以下の、有機基板又はメッシュを提供
する工程、無機固体電解質前駆物質スラリーを提供する工程、該スラリーを該基板又はメ
ッシュに流延する工程、該スラリーを該基板又はメッシュ上で仮焼して、該基板又はメッ
シュを除去し、ボイド空間を有する無機固体電解質を形成させる工程、該ボイド空間を本
明細書に記載されるポリマーから選択されるポリマーで再充填する工程を含み、ここで、
無機固体電解質とポリマーの体積比が1よりも大きい、方法である。いくつかの例におい
て、該方法は、無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、乾燥した膜
の表面を処理することをさらに含む。
(図面の簡単な説明)
図1は、単一粒子厚の押出複合膜を作製するための方法の例を示している。
図2は、粒子を鋳型とし、再充填された複合膜を作製するための方法の例を示している。
図3は、メッシュを鋳型とし、再充填された複合膜を作製するための方法の例を示している。
図4は、インプリントされ、再充填された複合膜を作製するための方法の例を示している。
図5は、鋳型に入れられ、再充填された膜を作製するための方法の例を示している。
図6は、その中の無機粒子ぐらいのサイズの厚さを有する複合膜の例を示している。
図7は、再充填されたポリマーを有する亀裂した複合膜の例を示している。
図8は、実施例2の粒子-鋳型法に従って調製され、かつレーザーを用いて表面粗さを測定するKeyence VK-X100機器で観測された、焼結膜の表面プロファイルである
図9は、実施例2のインプリントされたグリーン膜の拡大光学像である。
図10は、レーザーを用いて表面粗さを測定するKeyence VK-X100機器で観測したときの、実施例2のインプリンティング法に従って調製された焼結膜の表面プロファイルである。
図11は、レーザーを用いて表面粗さを測定するKeyence VK-X100機器で観測したときの、実施例2に従って調製された焼結膜の表面プロファイルである。 図12は、レーザーを用いて表面粗さを測定するKeyence VK-X100機器で観測したときの、実施例2に従って調製された焼結膜の表面プロファイルである。
図13は、実施例2の実施態様に従って調製された、ポリマーで再充填されていない、焼結リチウム充填ガーネット膜の横断面走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。
図14は、実施例2の実施態様に従って調製された、焼結され、再充填されたリチウム充填ガーネット膜の横断面走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。
図15は、実施例3に従って調製された種々の複合電解質のイオン伝導度値を示している。
図16は、LSTPSの質量負荷は一定に保持されているが、使用されるポリマーは変化した、実施例5のLSTPSの押出ポリマー(例えば、ポリプロピレン)含有複合材料の伝導度データを示している。
図17Aは、図16のデータを出すために使用された高伝導度及び低空隙率試料(30wt％ポリプロピレン、70wt％LSTPS)を示している。
図17Bは、図16のデータを出すために使用された高伝導度及び低空隙率試料(30wt％ポリ
プロピレン、70wt％LSTPS)を示している。
図18は、ポリプロピレン中80％w/wのLTSPSの硫化物複合材料における80℃でのLiのDC循環を示している。
図19は、ポリプロピレン中80％w/wのLTSPSの硫化物複合材料の面積比抵抗を示している。
図20は、ポリプロピレン中80％w/wのLPS:LiIの硫化物電解質複合材料の伝導度のプロットを示している。
図21は、ポリプロピレン中80％w/wのLTSPSの硫化物電解質複合材料のインピーダンス測定を示している。
図22は、ポリプロピレン中80％w/wのLTSPSの硫化物電解質複合材料のインピーダンス測定を示し、かつ該複合材料をポリッシングしたときに観測された効果を示している。
図23は、ポリプロピレン中80％w/wのLTSPSの硫化物電解質複合材料のリチウムプレーティング/ストリッピング循環データを示している。
図24は、ポリプロピレン中80％w/wのLTSPSの硫化物電解質複合材料のSEM画像を示している。
図25は、LSTPS及びポリプロピレンの複合材料の時間の関数としてのインピーダンスのプロットを示している。
図26は、LSTPS及びポリプロピレンの複合材料の時間の関数としてのインピーダンスのプロットを示している。
図27は、LiBH4:LiI及びポリプロピレンの複合材料の時間の関数としてのインピーダンスのプロットを示している。
図28は、融解圧縮によって形成されたLiBH4:LiI及びポリプロピレンの押出薄膜複合材料をポリッシングする利点を示している。
図29は、LSTPS体積％の関数としての伝導度(S/cm)のプロットを示している。
図30は、実施例5のLSTPSポリプロピレン複合材料をプラズマエッチングすることの有益な効果を示している。
図31は、固体電解質粒子と直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)の様々な組合せの応力-歪みプロットを示している。
図32は、固体電解質粒子と架橋ポリブタジエン(PB)の様々な組合せの応力-歪みプロットを示している。
図33は、固体電解質粒子とポリプロピレン(PP)の様々な組合せの応力-歪みプロットを示している。
図34は、これらの値を固体電解質負荷の関数としてプロットした降伏強度値のまとめである。
図35は、これらの値を固体電解質負荷の関数としてプロットした極限強度値のまとめである。
図36は、これらの値を固体電解質負荷の関数としてプロットした降伏歪み値のまとめである。
図37は、これらの値を固体電解質負荷の関数としてプロットした極限歪み値のまとめである。
図38A及び38Bは、2つの複合電解質の破砕界面のSEM画像である。
図39は、実施例14で作製されたLPSI材料のX線光電子分光法(XPS)を示している。
図40は、実施例14で作製されたLPSI-複合材料のXPSを示している。
図41は、実施例で調製され、1サイクル当たり20um Liで、80℃で循環させられた、ポリエチレンバインダーを含むLPSI複合材料のLi-Li対称セル循環を示している。
図42は、実施例で作製され、1サイクル当たり20um Liで、80℃で循環させられた、ポリブタジエンバインダーを含むLPSI複合材料のLi-Li対称セル循環を示している。
図43は、実施例18で作製され、1サイクル当たり20um Liで、80℃で循環させられた、エポキシバインダーを含むLPSI複合材料のLi-Li対称セル循環を示している。
図44は、リング・オン・リング破砕試験を測定するために使用される同心円状リング設備を示している。
図面は、説明目的のみで、本開示の様々な実施態様を示している。当業者は、以下の考
察から、本明細書に記載される原理から逸脱することなく、本明細書に示される構造及び
方法の代わりの実施態様を利用し得ることを容易に認識するであろう。
(詳細な説明)
以下の説明は、当業者が開示された主題を作製及び使用し、それを特定の用途との関連
で組み込むことができるようにするために提示される。様々な修飾、及び異なる用途での
様々な使用は当業者にすぐに明らかになり、本明細書で定義される一般原理は、広範囲の
実施態様に適用されることができる。したがって、本開示は、提示される実施態様に限定
されることが意図されるのではなく、本明細書に開示される原理及び新規の特徴と一致す
る最も幅広い範囲を認められるべきである。
以下の詳細な説明において、本開示のより徹底的な理解を提供するために、数々の具体
的詳細が示されている。しかしながら、必ずしもこれらの具体的詳細に限定されることな
く、本開示を実施し得ることが当業者には明白であろう。他の例において、本開示を曖昧
にすることを避けるために、周知の構造及び装置は、詳細にではなく、ブロック図の形で
示される。
別途、明示的に記載されない限り、本明細書に開示された全ての特徴(任意の添付の特
許請求の範囲、要約、及び図面を含む)は、該特徴、等価物、又は同様の目的を果たす代
わりの特徴に置き換えることができる。したがって、別途、明示的に記載されない限り、
開示された各々の特徴は、一連の一般的な同等又は同様の特徴の1つの例に過ぎない。
さらに、特定の機能を実施する「～のための手段」又は特定の機能を実施する「～のた
めの工程」を明示的に記載しない請求項中の任意の要素は、米国特許法第112条f項で規定
されている「手段」又は「工程」条項として解釈されるべきではない。特に、本明細書中
の特許請求の範囲における「～の工程」又は「～の作用」の使用は、米国特許法第112条f
項の規定の行使を意図するものではない。
使用される場合、左、右、前、後、上、下、順方向、逆方向、時計回り、及び反時計回
りという表示は、便宜を目的として使用されているに過ぎず、任意の特定の定方向を示唆
することを意図するものではないことに留意されたい。実際、これらは、物体の様々な部
分間の相対的な位置及び/又は方向を示すために使用される。
(定義)
本明細書で使用される場合、「電気化学セル」という語句は、例えば、「電池セル」を
指し、正極、負極、及びこれらの間にある、イオン(例えば、Li+)を伝導するが、正極と
負極を電気的に絶縁する電解質を含む。いくつかの実施態様において、電池は、1つの容
器に封入された複数の正極及び/又は複数の負極を含むことができる。
本明細書で使用される場合、「正極」という語句は、電池の放電時に、そこに向かって
、陽イオン、例えば、Li+が、伝導、流入、又は移動する、二次電池中の電極を指す。本
明細書で使用される場合、「負極」という語句は、電池の放電時に、そこから、正イオン
、例えば、Li+が流出又は移動する、二次電池中の電極を指す。Li-金属電極とコンバージ
ョン化学、インターカレーション化学、又はコンビネーションコンバージョン/インター
カレーション化学含有電極(すなわち、カソード活性材料;例えば、NiFx、NCA、LiNixMnyC
ozO2[NMC]、又はLiNixAlyCozO2[NCA](式中、x＋y＋z＝1である)とから構成される電池に
おいて、コンバージョン化学、インターカレーション化学、又はコンビネーションコンバ
ージョン/インターカレーション化学材料を有する電極は、正極と呼ばれる。いくつかの
一般的な用法において、正極の代わりにカソードが使用され、負極の代わりにアノードが
使用される。Li-二次電池を充電すると、Liイオンは、正極(例えば、NiFx、NMC、NCA)か
ら負極(例えば、Li-金属)に向かって移動する。Li-二次電池を放電すると、Liイオンは、
負極から正極に向かって移動する。
本明細書で使用される場合、「バインダー」は、別の材料の接着を助ける材料を指す。
例えば、本明細書で使用される場合、ポリビニルブチラールは、ガーネット材料を接着さ
せるのに有用であるので、バインダーである。他のバインダーとしては、ポリカーボネー
トが挙げられる。他のバインダーとしては、ポリメチルメタクリレートを挙げることがで
きる。これらのバインダーの例は、本明細書において想定されるバインダーの範囲全体に
関して限定するものではなく、単に例としての役割を果たすものである。本開示において
有用なバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、
イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテン
コポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフ
ィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタ
ン)(PE-コ-PMCP)、ポリメチル-メタクリレート(及び他のアクリル)、アクリル、ポリビニ
ルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、PVB、ポリビニルアセタール樹脂
、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポ
リエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーンなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「複合電解質」という語句は、少なくとも2つの成分、例
えば、無機固体電解質と、該電解質に結合しているか、該電解質に接着しているか、又は
該電解質と均一に混合されているポリマーとを有する、上で言及されたような電解質を指
す。ある例において、少なくとも2つの成分は、ポリマー又は有機バインダーと、無機固
体電解質とを含む。複合電解質は、無機固体電解質と、それに結合しているか、それに接
着しているか、それに吸着しているか、又はそれと混合されているポリマーとを含むこと
ができる。複合電解質は、無機固体電解質と、それに結合しているか、それに接着してい
るか、それに吸着しているか、又はそれと混合されているポリマーとを含むことができる
。複合電解質は、無機固体電解質と、ひとたび重合すれば、該無機固体電解質に結合する
か、それに接着するか、それに吸着するか、又はそれと混合及び/もしくは交絡するポリ
マーの化学前駆物質とを含むことができる。複合電解質は、無機固体電解質と、ひとたび
重合すれば、該無機固体電解質に結合するか、それに接着するか、それに吸着するか、又
はそれと混合及び/もしくは交絡するポリマーを形成するように重合させることができる
モノマーとを含むことができる。例えば、複合電解質は、固体電解質、例えば、硫化物含
有電解質と、エポキシドモノマー又はエポキシド含有ポリマーとを含むことができる。そ
のような例において、エポキシドモノマーは、限定されないが、光開始型又は化学物質開
始型重合などの、当技術分野で公知の重合手法によって重合させることができる。
本明細書で使用される場合、「無機固体電解質」という語句は、炭素を含まない材料で
あって、原子イオン(例えば、Li+)を伝導するが、電子を伝導しないものを指す。無機固
体電解質は、リチウム二次電池の正極及び負極を電気的に絶縁する一方で、リチウムイオ
ンの伝導経路も提供するのに好適な固体材料である。無機固体電解質の例としては、以下
でさらに定義される、酸化物電解質及び硫化物電解質が挙げられる。硫化物電解質の非限
定的な例は、例えば、2015年10月27日に発行された米国特許第9,172,114号、さらには、2
016年4月12日に出願された米国仮特許出願公開第62/321,428号に見られる。酸化物電解質
の非限定的な例は、例えば、2015年7月16日に公開された米国特許出願公開第2015-020042
0 A1号に見られる。
本明細書で使用される場合、「直接的に接触する」という語句は、2つの材料がイオン
電流又は電子電流のどちらかを伝導するのに十分に互いに接触するような2つの材料の並
置を指す。本明細書で使用される場合、「直接的な接触」は、互いに物理的に接している
2つの材料であって、直接的に接しているこれら2つの材料の間に位置する第3の材料を有
さないものを指す。
本明細書で使用される場合、「有機材料に埋設された無機材料」という語句は、有機材
料によって包囲され、かつそれに固定されている無機材料を指す。異なる例において、有
機材料は、無機材料に結合又は吸着していてもよく;又は有機材料は、無機材料上に存在
する表面付着種と交絡していてもよい。また他の例において、有機材料は、無機材料を完
全に包囲していてもよい。また他の例において、有機材料は、無機材料の周りで成形され
ていてもよい。これらの例の全てにおいて、無機材料は、有機材料への又はその中への結
合を壊さなければ、物理的に移動することができないように、無機材料は、有機材料中に
固定されているか、又は有機材料によって包囲されている。本明細書に記載される、有機
材料中に固定された無機材料を有する複合材料は、個別に無機材料にも有機材料にも存在
しない独特の物理的性質(例えば、破砕強度)を有し得る。
本明細書で使用される場合、「破砕強度」という語句は、その中に亀裂又は破砕を誘導
することにより、材料、例えば、複合電解質を破壊するのに必要とされる力の尺度を指す
。本明細書に列挙される破砕強度値は、実施例19のリング・オン・リング試験を用いて測
定された。リング・オン・リング試験は、等二軸曲げ強度の尺度であり、ASTM C1499-09
標準で規定されているように測定することができる。これは、周囲温度で測定される。
本明細書で使用される場合、「ポリアミン」という用語は、所与の分子上に複数のアミ
ノ官能基を含む分子を指す。例えば、ジエチレントリアミン(DETA)は、DETA分子上に3つ
のアミノ官能基を含む。したがって、この用語が本明細書で使用される限りにおいて、DE
TAはポリアミンである。
本明細書で使用される場合、「アスペクト比」という用語は、粒子の長さと幅の比を指
す。アスペクト比は、集束イオンビーム横断面走査電子顕微鏡法によって測定される。粒
子のSEM画像において、アスペクト比は、最良適合楕円の(長軸)/(短軸)についての最良適
合楕円を決定することにより計算される。
本明細書で使用される場合、「リチウム充填ガーネット電解質」という語句は、ガーネ
ット結晶構造に関連する結晶構造によって特徴付けられる酸化物を指す。リチウム充填ガ
ーネットには、式LiALaBM'cM''DZrEOF、LiALaBM'CM''DTaEOF、もしくはLiALaBM'CM''DNbE
OF(式中、4＜A＜8.5、1.5＜B＜4、0≦C≦2、0≦D≦2; 0≦E＜2、10＜F＜13であり、M''及
びM''は、各々独立に、各々の例において、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb
、もしくはTaから選択される)、又はLiaLabZrcAldMe''eOf(式中、5＜a＜7.7; 2＜b＜4; 0
＜c≦2.5; 0≦d＜2; 0≦e＜2、10＜f＜13であり、かつMe''は、Nb、Ta、V、W、Mo、もし
くはSbから選択され、かつ本明細書に記載されるような金属である)を有する化合物が含
まれる。本明細書で使用されるガーネットには、Al2O3をドープされている上記のガーネ
ットも含まれる。本明細書で使用されるガーネットには、Al3+がLi+の代わりをするよう
にドープされている上記のガーネットも含まれる。本明細書で使用される場合、リチウム
充填ガーネット、及びガーネットには、通常、限定されないが、Li7.0La3(Zrt1＋Nbt2＋T
at3)O12＋0.35Al2O3が含まれ;ここで、La:(Zr/Nb/Ta)比が3:2となるように、(t1＋t2＋t3
＝下付き文字2)である。また、本明細書で使用されるガーネットには、限定されないが、
LixLa3Zr2O12＋yAl2O3(式中、xは5.5～9の範囲であり;かつyは0～1の範囲である)が含ま
れる。いくつかの例において、xは7であり、かつyは1.0である。いくつかの例において、
xは7であり、かつyは0.35である。いくつかの例において、xは7であり、かつyは0.7であ
る。いくつかの例において、xは7であり、かつyは0.4である。また、本明細書で使用され
るガーネットには、限定されないが、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3が含まれる。リチウム充填ガ
ーネット電解質の非限定的な例は、例えば、2015年7月16日に公開された米国特許出願公
開第2015-0200420 A1号に見られる。
本明細書で使用される場合、ガーネットには、YAG-ガーネット(すなわち、イットリウ
ムアルミニウムガーネット、又は例えば、Y3Al5O12)が含まれない。本明細書で使用され
る場合、ガーネットには、パイロープ、アルマンディン、スペサルティン、グロシュラー
、ヘソナイト、又はシナモン・ストーン、ツァボライト、ウバロバイト、及びアンドラダ
イト、並びに固溶体のパイロープ-アルマンディン-スペサライト(spessarite)及びウバロ
バイト-グロシュラー-アンドラダイトなどの、シリケート系ガーネットが含まれない。本
明細書におけるガーネットには、一般式X3Y2(SiO4)3(式中、Xは、Ca、Mg、Fe、及び又はM
nであり;かつYは、Al、Fe、及び又はCrである)を有するネソシリケートが含まれない。
本明細書で使用される場合、「多孔性」という用語は、孔、例えば、ナノ孔、メソ孔、
又はマイクロ孔を含む材料を指す。
本明細書で使用される場合、「浸透した」という用語は、ある材料が別の材料の中に入
る状態、又はある材料が別の材料と接合させられている状態を指す。例えば、多孔性ガー
ネットに炭素を浸透させる場合、これは、炭素を多孔性ガーネットの中に入るようにし、
及び又はそれと密に混合させるプロセスを指す。
本明細書で使用される場合、「硫化物電解質」という語句は、Li+イオンを伝導するが
、実質的に電気的に絶縁している無機固体材料を指す。LXPS材料の例は、例えば、その内
容が引用により完全に組み込まれる、2014年5月15日に出願された、「LiAMPBSC(M＝Si、G
e、及び/又はSn)を用いた電池用の固体カソライト又は電解質(SOLID STATE CATHOLYTE OR
ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M=Si, Ge, AND/OR Sn))」と題する、国際PCT
特許出願PCT/US14/38283号;さらには、Kannoらの米国特許第8,697,292号に見られる。
本明細書で使用される場合、「硫化物電解質」という語句は、LSS、LTS、LXPS、LXPSO(
ここで、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、LATS、さらには、Li充填ガーネット、又はこれらの
組合せなどであり、Sは、S、Si、又はこれらの組合せであり、TはSnである)を含むが、こ
れらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「LSS」は、Li2S-SiS2、Li-SiS2、Li-S-Si、並びに/又は
本質的にLi、S、及びSiからなるカソライトとして記載することができる硫化リチウムシ
リコンを指す。LSSは、式LixSiySz(式中、0.33≦x≦0.5、0.1≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55で
ある)によって特徴付けられる電解質材料を指し、これは、最大10原子％の酸素を含み得
る。LSSは、Li、Si、及びSを含む電解質材料も指す。いくつかの例において、LSSは、Li2
SとSiS2の混合物である。いくつかの例において、Li2S:SiS2の比は、90:10、85:15、80:2
0、75:25、70:30、2:1、65:35、60:40、55:45、又は50:50のモル比である。LSSに、LixPO
y、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx、及び/又はハロゲン化リチウム、例えば、限
定されないが、LiI、LiCl、LiF、もしくはLiBrなどの化合物(ここで、0＜x≦5及び0＜y≦
5である)をドープしてもよい。
本明細書で使用される場合、「LTS」は、Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn、並びに/又は
本質的にLi、S、及びSnからなるカソライトとして記載することができる硫化リチウムス
ズ化合物を指す。組成物は、LixSnySz(ここで、0.25≦x≦0.65、0.05≦y≦0.2、及び0.25
≦z≦0.65である)であってもよい。いくつかの例において、LTSは、80:20、75:25、70:30
、2:1、又は1:1モル比の比のLi2SとSnS2の混合物である。LTSは、最大10原子％の酸素を
含み得る。LTSに、Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga、及び/又はInをドープしてもよい。本
明細書で使用される場合、「LATS」は、上で使用されているような、及びヒ素(As)をさら
に含む、LTSを指す。
本明細書で使用される場合、「LXPS」は、式LiaMPbSc(式中、Mは、Si、Ge、Sn、及び/
又はAlであり、かつ2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である)によって特徴付けられる材
料を指す。「LSPS」は、式LaSiPbSc(式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である)によ
って特徴付けられる電解質材料を指す。LSPSは、式LaSiPbSc(式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.
5、4≦c≦12、d＜3である)によって特徴付けられる電解質材料を指す。例示的なLXPS材料
は、例えば、引用により完全に本明細書中に組み込まれる、2014年5月16日に出願された
、「LiAMPBSC(M＝Si、Ge、及び/又はSn)を用いた電池用の固体カソライト又は電解質(SOL
ID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M=Si, Ge, AND/OR Sn
))」と題する、国際特許出願PCT/US2014/038283号に見られる。MがSn及びSiである--両方
とも存在する--場合、LXPS材料はLSTPSと呼ばれる。本明細書で使用される場合、「LSTPS
O」は、存在するOをドープされているか、又は存在するOを有するLSTPSを指す。いくつか
の例において、「LSTPSO」は、0.01～10原子％の酸素含有量を有するLSTPS材料である。
「LSPS」は、Li、Si、P、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用され
る場合、「LSTPS」は、Li、Si、P、Sn、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明
細書で使用される場合、「LSPSO」は、存在するOをドープされているか、又は存在するO
を有するLSPSを指す。いくつかの例において、「LSPSO」は、0.01～10原子％の酸素含有
量を有するLSPS材料である。本明細書で使用される場合、「LATP」は、Li、As、Sn、及び
P化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「LAGP」は、Li、As
、Ge、及びP化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「LXPSO」
は、式LiaMPbScOd(式中、Mは、Si、Ge、Sn、及び/又はAlであり、かつ2≦a≦8、0.5≦b≦
2.5、4≦c≦12、d＜3である)によって特徴付けられるカソライト材料を指す。LXPSOは、
上で定義されているような、及び酸素を0.1～約10原子％でドープしている、LXPSを指す
。LPSOは、上で定義されているような、及び酸素を0.1～約10原子％でドープしている、L
PSを指す。
本明細書で使用される場合、「LPS」は、Li、P、及びS化学成分を有する電解質を指す
。本明細書で使用される場合、「LPSO」は、存在するOをドープされているか、又は存在
するOを有するLPSを指す。いくつかの例において、「LPSO」は、0.01～10原子％の酸素含
有量を有するLPS材料である。LPSは、式LixPySz(式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.2、
及び0.4≦z≦0.55である)によって特徴付けられることができる電解質材料を指す。LPSは
、Li2S:P2S5の混合物(ここで、モル比は、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、7
:3、2:1、又は1:1である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。L
PSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は95原子％であり、P2
S5は5原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは
、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は90原子％であり、P2S5は
10原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li
2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は85原子％であり、P2S5は15原
子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P
2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は80原子％であり、P2S5は20原子％
である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5
の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は75原子％であり、P2S5は25原子％で
ある)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の
混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は70原子％であり、P2S5は30原子％であ
る)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混
合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は65原子％であり、P2S5は35原子％である)
から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物
(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は60原子％であり、P2S5は40原子％である)から
形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。
本明細書で使用される場合、LPSOは、式LixPySzOw(式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.
2、0.4≦z≦0.55、0≦w≦0.15である)によって特徴付けられる電解質材料を指す。また、
LPSOは、0.01～10原子％の酸素含有量を含む、上で定義されているようなLPSを指す。い
くつかの例において、酸素含有量は1原子％である。他の例において、酸素含有量は2原子
％である。いくつかの他の例において、酸素含有量は3原子％である。いくつかの例にお
いて、酸素含有量は4原子％である。他の例において、酸素含有量は5原子％である。いく
つかの他の例において、酸素含有量は6原子％である。いくつかの例において、酸素含有
量は7原子％である。他の例において、酸素含有量は8原子％である。いくつかの他の例に
おいて、酸素含有量は9原子％である。いくつかの例において、酸素含有量は10原子％で
ある。
本明細書で使用される場合、「ネッキングされた」という用語は、ポリマー又は溶媒マ
トリックス中の粒子に関する粒子と粒子の結合性を指す。ネッキングされた電解質粒子と
して、これらの粒子は、粒子及びポリマー又は溶媒を介して及び粒子と粒子の接触によっ
てイオン伝導路を提供するように十分に接している。ネッキングされたとは、互いに焼結
されるか、面を共有しているか、縁を共有しているか、角を共有しているか、又はそれ以
外の形で互いに結合され、かつポリマー又は溶媒と複合させたとき、浸透ネットワークを
形成する粒子を含むことができる。
本明細書で使用される場合、「硫化物系電解質」という語句は、イオン(例えば、Li+)
を伝導し、かつ電気化学セル(例えば、二次電池)の正極及び負極を電気的に絶縁するのに
好適である、Sを含有する無機材料を含む電解質を指す。例示的な硫化物系電解質は、引
用により完全に本明細書中に組み込まれる、2014年5月15日に出願され、かつ2014年11月2
0日にWO 2014/186634号として公開された、国際特許出願PCT特許出願PCT/US14/38283号の
「LiAMPBSC(M＝Si、Ge、及び/又はSn)を用いた電池用の固体カソライト又は電解質(SOLID
STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC(M=SI, GE, AND/OR SN))
」に示されている。
本明細書で使用される場合、引用により完全に本明細書中に組み込まれる、2014年10月
7日に出願された、国際特許出願PCT特許出願PCT/US2014/059575号及びPCT/US2014/059578
号の「Li二次電池用のガーネット材料並びにガーネット材料を作製及び使用する方法(GAR
NET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET
MATERIALS)」における材料の例は、本明細書に記載される無機固体電解質としての、同じ
く本明細書に記載される酸化物系電解質としての、及び同じく本明細書に記載されるガー
ネット電解質としての使用に好適である。
本明細書で使用される場合、「電解質」という用語は、イオン、例えば、Li+がその中
を移動するのを許容するが、電子がその中を伝導するのを許容しない材料を指す。電解質
は、二次電池のカソード及びアノードを電気的に絶縁する一方で、イオン、例えば、Li+
が電解質の中を伝わるのを許容するのに有用である。固体電解質は、特に、剛構造を通し
たイオンホッピングに依存する。固体電解質は、高速イオン伝導体又は超イオン伝導体と
呼ばれることもある。また、固体電解質は、セルの正極及び負極を電気的に絶縁する一方
で、電解質を通したイオン、例えば、Li+の伝導を可能にするのに有用であり得る。この
場合、固体電解質層は、固体電解質セパレーターと呼ばれることもある。
本明細書で使用される場合、「膜厚さ」という語句は、膜の上部表面と下部表面の間の
距離又は測定距離中央値を指す。本明細書で使用される場合、該上部表面及び下部表面は
、最大の表面積を有する膜の側面を指す。
本明細書で使用される場合、「粒子」という用語は、粒子を材料の残りの部分と区別す
る物理的境界を有する材料のバルク内部の材料の領域を指す。例えば、いくつかの材料に
おいて、多くの場合、同じ化学組成を有する材料の結晶性成分と非晶質成分は両方とも、
結晶性成分と非晶質成分の境界によって互いに区別される。結晶性成分又は非晶質成分の
境界の近似直径は、本明細書において、粒径と呼ばれる。
本明細書で使用される場合、「d50直径」という語句は、限定されないが、走査電子顕
微鏡法又は動的光散乱法などの顕微鏡技法又は他の粒径分析技法によって測定される、径
の分布における、中央径を指す。D50には、粒子の50％が列挙されているサイズよりも小
さい特性寸法が含まれる。
本明細書で使用される場合、「膜を流延すること」という語句は、液体又はスラリーが
膜を形成するか又は膜へと形成されるように、該液体又はスラリーを鋳型に又は基板に供
給するか又は移すプロセスを指す。流延することは、ドクターブレード、マイヤーロッド
、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビア、リバースコンマコーター、ス
ロットダイ、スリップ、及び/又はテープ流延、並びに当業者に公知の他の方法によって
行うことができる。
本明細書で使用される場合、「スロット流延すること」という語句は、溶液、液体、ス
ラリーなどを、堆積又は被覆が行われる基板に隣接して、該基板と接触して、又は該基板
の上に配置された固定寸法のスロット又は鋳型に流すことによって、基板に、溶液、液体
、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。いくつかの例において、ス
ロット流延することは、約1～100μmのスロット開口部を含む。
本明細書で使用される場合、「浸漬流延すること」又は「浸漬被覆すること」という語
句は、基板を、溶液、液体、スラリーなどの内外に、多くの場合、垂直に移動させること
によって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指
す。
本明細書で使用される場合、「積層すること」という用語は、1つの前駆物質種、例え
ば、リチウム前駆物質種の層を堆積基板に連続的に堆積させ、その後、さらなる層を、第
二の前駆物質種、例えば、遷移金属前駆物質種を用いて、既に堆積した層に連続的に堆積
させるプロセスを指す。この積層プロセスを反復して、堆積した気相のいくつかの層を作
り上げることができる。本明細書で使用される場合、「積層すること」という用語は、電
極を含む層、例えば、正極又はカソード活性材料を含む層を、別の材料、例えば、ガーネ
ット電解質を含む層に接触させるプロセスも指す。積層プロセスには、積層される層に接
着するか、又は積層される層同士の接触を物理的に維持するバインダーの反応又は使用が
含まれてもよい。
本明細書で使用される場合、「グリーン膜」という語句は、ガーネット材料、ガーネッ
ト材料の前駆物質、バインダー、溶媒、炭素、分散剤、又はこれらの組合せから選択され
る少なくとも1つの部材を含む未焼結膜を指す。
本明細書で使用される場合、「作製すること」という用語は、作製される物体を形成さ
せる(forming)又は形成させる(causing to form)プロセス又は方法を指す。例えば、エネ
ルギー貯蔵電極を作製することは、エネルギー貯蔵デバイスの電極を形成させるプロセス
、プロセス工程、又は方法を含む。エネルギー貯蔵電極の作製を構成する工程の最終結果
は、電極として機能的な材料の生成である。
本明細書で使用される場合、「提供すること」という語句は、提供されるものの提供、
生成、提示、又は供給を指す。
本明細書で使用される場合、「ガーネット前駆化学物質」、「ガーネット型電解質の化
学前駆物質」、又は「ガーネット化学前駆物質」という語句は、反応して、本明細書に記
載されるリチウム充填ガーネット材料を形成する化学物質を指す。これらの化学前駆物質
としては、水酸化リチウム(例えば、LiOH)、酸化リチウム(例えば、Li2O)、炭酸リチウム
(例えば、LiCO3)、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)、酸化ランタン(例えば、La2O3)、酸
化アルミニウム(例えば、Al2O3)、アルミニウム(例えば、Al)、硝酸アルミニウム(例えば
、AlNO3)、硝酸アルミニウム九水和物、酸化ニオブ(例えば、Nb2O5)、及び酸化タンタル(
例えば、Ta2O5)が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ガーネット型電解質」という語句は、本明細書に記載さ
れるガーネット又はリチウム充填ガーネット材料をイオン伝導体として含む電解質を指す
。
本明細書で使用される場合、「逆ペロブスカイト」という語句は、逆ペロブスカイト結
晶構造によって特徴付けられる電解質を指す。例示的な逆ペロブスカイトは、例えば、20
13年2月26日に出願された米国特許出願第13/777,602号に見られる。逆ペロブスカイトと
しては、Li3OBr又はLi3OClが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「実験式中の下付き文字及びモル係数は、記載された例を
作製するために最初にバッチ配合された(batched)原材料の量に基づく」という語句は、
下付き文字(例えば、Li7La3Zr2O12中の7、3、2、12、及び0.35Al2O3中の係数0.35)が、所
与の材料(例えば、Li7La3Zr2O12・0.35Al2O3)を調製するために使用された化学前駆物質(
例えば、LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3)におけるそれぞれの元素比を指すことを意味する。
本明細書で使用される場合、「式によって特徴付けられる」という語句は、その特徴付け
られた材料を作製するプロセスにおいてバッチ配合されたか、又は実験的に決定されたか
のいずれかの成分原子のモル比を指す。
本明細書で使用される場合、「再充填する」という用語は、焼結無機電解質のボイド空
間、テクスチャード加工空間、多孔性空間、又は利用可能な表面領域を、限定されないが
、ポリマー又はバインダーなどの種で被覆するか、該種と接触させるか、又はそこに該種
を浸透させるプロセスを指す。焼結電解質のポリマーによる被覆、接触、又は浸透は、い
くつかの例において、溶媒、もしくは溶媒の組合せ、及び又は分散剤、界面活性剤、或い
はこれらの組合せを用いて支援することができる。いくつかの例において、再充填するこ
とは、焼結電解質にポリマー及び任意に溶媒、分散剤、界面活性剤、又はこれらの組合せ
を浸透させるか、該電解質をこれらで被覆するか、又は該電解質をこれらと接触させる工
程、それに続いて、再充填されたポリマーをその中に有する焼結電解質を乾燥させて、溶
媒を除去する工程を含む。
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、本明細書に記載される成分又は材
料を溶解又は溶媒和させるのに好適な液体を指す。例えば、溶媒としては、ガーネット焼
結プロセスで使用される成分、例えば、バインダーを溶解させるのに好適な液体、例えば
、トルエンが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「溶媒を除去すること」という語句は、溶媒を本明細書に
示される成分又は材料から抽出又は分離するプロセスを指す。溶媒を除去することは、限
定されないが、溶媒を蒸発させることを含む。溶媒を除去することは、限定されないが、
真空又は減圧を用いて、混合物、例えば、未焼結薄膜から溶媒を追い出すことを含む。い
くつかの例において、溶媒を蒸発させて、溶媒を除去した後の薄膜中に、溶媒和したバイ
ンダーを残すために、バインダー及び溶媒を含む薄膜を加熱するか、又は任意に真空もし
くは還元雰囲気環境にも置く。
本明細書で使用される場合、「膜を焼結すること」という語句は、熱焼結又は電場支援
焼結の使用によって、本明細書に記載される薄膜を稠密化する(より高密度にする、又は
低下した多孔性を有するようにする)プロセスを指す。焼結することは、材料の固体塊を
完全液化点まで融解させることなく、該固体塊を熱及び/又は圧力によって形成させるプ
ロセスを含む。
(複合材料)
本明細書に示されるのは、種々の複合電解質である。
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、有機材料に埋設された無機材料を含
む電解質である。いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を
有する。ある例において、有機材料は、Li+イオンを伝導しない。
本明細書におけるいくつかの例において、複合電解質中の有機材料は、無機材料の表面
、該無機材料の表面上の表面付着種、もしくは無機材料粒子に結合しているか、それらに
吸着しているか、それらの周りで成形されているか、又はそれらと交絡している。
いくつかの例において、有機材料は、無機材料の表面に結合している。ある例において
、有機材料は、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって
、無機材料の表面に結合している。ある他の例において、有機材料は、共有結合、イオン
結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、無機材料の表面に結合し、かつ
80℃で1e-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有する。また他の例において、有機材料は
、非共有結合によって、無機材料の表面に結合している。
いくつかの例において、有機材料は、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、シラン
、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、
チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基を含む。いくつかの
例において、有機材料はカルボン酸を含む。いくつかの例において、有機材料はエステル
を含む。いくつかの例において、有機材料はアミンを含む。いくつかの例において、有機
材料はシランを含む。いくつかの例において、有機材料はスルホン酸を含む。いくつかの
例において、有機材料はホスフェートを含む。いくつかの例において、有機材料はホスフ
ィンを含む。いくつかの例において、有機材料はエポキシドを含む。いくつかの例におい
て、有機材料はニトリルを含む。いくつかの例において、有機材料はチオールを含む。い
くつかの例において、有機材料はチオ-エーテルを含む。
ある例において、無機材料は、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、
スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チ
オエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と反応する表面種を含
む。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料上の表面種は、チオー
ル、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、及びこれらの組合せから選択される。他の例におい
て、表面種は、無機材料の表面に付着したモノマー、オリゴマー、又はポリマーである。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、エポキシド、カル
ボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、
リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選
択される官能基と相互作用する表面種を含む。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は極性官能基を有する
。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料の内部に吸
収される。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料の表面は粗面化されて
おり、有機材料は無機材料の粗面化された表面の内側に吸着している。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料の周りで成
形されている。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料の周りで重
合している。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料と交絡して
いる。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料上に存在す
る表面種と交絡している。
本明細書におけるいくつかの例において、無機材料は無機材料のネッキングされた粒子
を含む。
本明細書における例のいずれかにおいて、電解質は固体であることができる。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、電解質は、1nm～100μmの厚さ
を有する固体薄膜である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、電解質
は、10、20、30、40、50、60、70、80、又は90μmの厚さを有する固体薄膜である。本明
細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、電解質は、500μm～800μmの厚さを有
する固体薄膜である。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は固体電解質である。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、リチウム充填ガー
ネット酸化物、逆ペロブスカイト酸化物、水素化ホウ素リチウム、ヨウ化リチウム含有材
料、及び硫化リチウム含有材料から選択される固体電解質である。本明細書に開示される
複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、リチウム充填ガーネット酸化物から選択さ
れる固体電解質である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料
は、逆ペロブスカイトから選択される固体電解質である。本明細書に開示される複合電解
質のいくつかにおいて、無機材料は、水素化ホウ素リチウムから選択される固体電解質で
ある。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、ヨウ化リチウ
ム含有材料から選択される固体電解質である。本明細書に開示される複合電解質のいくつ
かにおいて、無機材料は、硫化リチウム含有材料から選択される固体電解質である。
いくつかの例において、無機材料は、式LiuLavZrxOy・zAl2O3によって特徴付けられる
リチウム充填ガーネット酸化物の固体電解質であり、式中、uは4～10の有理数であり; v
は2～4の有理数であり; xは1～3の有理数であり; yは10～14の有理数であり;かつzは0～1
の有理数であり; u、v、x、y、及びzは、リチウム充填ガーネット酸化物が電荷中性とな
るように選択される。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、式LiuLa3Zr2O12・zAl2O3(式中、4
≦u≦10及び0＜z≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物であ
る。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、式Li6.75-7.1La3Zr2O12・0.5Al2O
3又はLi6.4-7.7La3Zr2O12・0.11Al2O3によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸
化物である。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、以下の式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10で
ある);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);
約10:1～約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)
]:LiIの比は95:5～50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS＋X(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
vLi2S＋wP2S5＋yLiX;
vLi2S＋wSiS2＋yLiX;
vLi2S＋wB2S3＋yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);又は
vLiBH4＋wLiX＋yLiNH2(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される)
のうちの1つを特徴とし;かつ
ここで、係数v、w、及びyは0～1の有理数である、
硫化リチウムから選択される固体電解質である。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、Li10Si0.5Sn0.5P2S12及びLi7.4P1
.6S7.2Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質である。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、Li7.4P1.6S7.2Iによって特徴付け
られる硫化リチウムから選択される固体電解質である。
いくつかの例において、本明細書における複合電解質は、ポリマーである有機材料を含
む。いくつかの例において、有機材料は、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオ
キシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、
ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノ
ールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサ
ンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド
又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーである。ある例において、ポリマーは
ポリオレフィンである。ある例において、ポリマーは天然ゴムである。ある例において、
ポリマーは合成ゴムである。ある例において、ポリマーはポリブタジエンである。ある例
において、ポリマーはポリイソプレンである。ある例において、ポリマーはエポキシ化天
然ゴムである。ある例において、ポリマーはポリイソブチレンである。ある例において、
ポリマーはポリプロピレンオキシドである。ある例において、ポリマーはポリアクリレー
トである。ある例において、ポリマーはポリメタクリレートである。ある例において、ポ
リマーはポリエステルである。ある例において、ポリマーはポリビニルエステルである。
ある例において、ポリマーはポリウレタンである。ある例において、ポリマーはスチレン
ポリマーである。ある例において、ポリマーはエポキシ樹脂である。ある例において、ポ
リマーはエポキシポリマーである。ある例において、ポリマーはポリ(ビスフェノールA-
コ-エピクロロヒドリン)である。ある例において、ポリマーはビニルポリマーである。あ
る例において、ポリマーはハロゲン化ポリビニルである。ある例において、ポリマーはポ
リビニルアルコールである。ある例において、ポリマーはポリエチレンイミンである。あ
る例において、ポリマーはポリ(無水マレイン酸)である。ある例において、ポリマーはシ
リコーンポリマーである。ある例において、ポリマーはシロキサンポリマーである。ある
例において、ポリマーはポリアクリロニトリルである。ある例において、ポリマーはポリ
アクリルアミドである。ある例において、ポリマーはポリクロロプレンである。ある例に
おいて、ポリマーはポリフッ化ビニリデンである。ある例において、ポリマーはポリビニ
ルピロリドンである。ある例において、ポリマーはポリエピクロロヒドリンである。いく
つかの例において、ポリマーの分子量は、50,000g/molよりも大きい。
いくつかの例において、ポリマーは予備形成され、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニ
トリル)、ポリエチレンイミン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ(エチレン-コ-酢酸ビ
ニル)からなる群から選択される。いくつかの例において、ポリマーの分子量は、50,000g
/molよりも大きい。
いくつかの例において、有機材料は、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート
、スチレンモノマー、ポリブタジエンのビニル官能性オリゴマー、ポリシロキサンのビニ
ル官能性オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の重合可能又
は架橋可能な部材を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミ
ン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート
、スチレンモノマーからなる群から選択される1以上の重合可能なモノマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル
、エポキシ樹脂、ポリアミンからなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ポリブタジエンのビニル官能性オリゴマー、ポリ
シロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能なオリゴマ
ーを含む。
いくつかの例において、有機材料はエポキシ樹脂を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、
ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジ
エチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、
ポリエチレンイミン、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン
終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジル
エーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、並びにこれら
の組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、
ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジ
エチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、
ポリエチレンイミン、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー
前駆物質を含む。
いくつかの例において、複合材料は、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロ
ニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコ
ール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテ
ル)、又はこれらの組合せをさらに含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、
ジエチレントリアミン(DETA)、及びアミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)の
エポキシポリマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、
ジエチレントリアミン(DETA)、及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピル
エーテル)のエポキシポリマーを含む。
いくつかの例において、複合材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエ
チレントリアミン(DETA)のポリマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエ
チレントリアミン(DETA)のポリマーを含む。
いくつかの例において、複合材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及
びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及
びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む。
いくつかの例において、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)
は、約100～50,000の分子量(g/mol)を有する。
いくつかの例において、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)
は、約230～4000の分子量(g/mol)を有する。
いくつかの例において、無機材料は、その表面に付着したシランを有する。
いくつかの例において、シランは、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、及びトリ
エトキシシランから選択される。いくつかの例において、トリクロロシランは、3-メタク
リルオキシプロピルトリクロロシランである。いくつかの例において、トリメトキシシラ
ンは、3-アクリルオキシプロピルトリクロロシランである。
いくつかの例において、トリクロロシランは、7-オクテニルトリメトキシシランである
。
本明細書におけるある例において、無機材料は、その表面に付着した官能基を有する。
いくつかの例において、該官能基は、無水物、ジスルフィド、エポキシド、カルボン酸、
又はハロゲン化アルキルから選択される。
いくつかの例において、無機材料はシランで官能基化されており、有機材料はポリブタ
ジエンから選択されるポリマーである。
いくつかの例において、電解質はゲル電解質と直接接している。
いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する。ある例
において、本明細書における電解質又は複合電解質は、50MPaの破砕強度を有する。
ある例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、25～75MPaの破砕強度を
有する。
本明細書において、破砕強度は、リング・オン・リング試験によって測定される。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極
を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられ
たとき、リチウム金属デンドライトを形成しない。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極
を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられ
たとき、リチウム金属デンドライトの形成を妨げる。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極
を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度
及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム
金属デンドライトを少なくとも20サイクルの間形成しない。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極
を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度
及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム
金属デンドライトの形成を少なくとも20サイクルの間妨げる。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、その外側表面でポ
リッシングされている。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、45℃で測定したと
き、0～20Ω・cm2のASRを有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、その外側表面でポ
リッシングされている。いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質
は、その外側表面で化学的にエッチングされている。いくつかの例において、本明細書に
おける電解質又は複合電解質は、その外側表面でプラズマ処理されている。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、45℃で0～200Ω・
cm2の全ASRを有する。ある例において、電解質は、45℃で0～100Ω・cm2の全ASRを有する
。ある他の例において、電解質は、45℃で50～100Ω・cm2の全ASRを有する。また他の例
において、電解質は、0～20Ω・cm2のASRを有する。いくつかの他の例において、電解質
は、0～10Ω・cm2のASRを有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、10-5S/cmよりも大
きい室温Li+イオン伝導度を有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、10-4S/cmよりも大
きい室温Li+イオン伝導度を有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、10-3S/cmよりも大
きい室温Li+イオン伝導度を有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、0～99の(無機材料
):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、少なくとも1:1～9
9:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、少なくとも80:20
～99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、少なくとも85:15
～99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、開示されているのは、正極、負極、及び複合電解質層を含む電
気化学セルである。複合電解質層は、正極と負極の間に位置し、ポリマー及び無機固体電
解質を含む。いくつかの例において、正極と負極の間に位置する複合電解質層には、本明
細書に開示される複合電解質が含まれる。いくつかの例において、無機固体電解質とポリ
マーの体積比は、＞1である。いくつかの他の例において、無機固体電解質とポリマーの
体積比は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10よりも大きい。本明細書におけるいくつ
かの例において、正極及び負極は、無機固体電解質と直接接している。
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、電解質及びエポキシドの複合材料で
ある。いくつかの例において、本明細書に示されるのは、電解質及びエポキシ樹脂の複合
材料である。いくつかの例において、電解質及びエポキシド、エポキシ樹脂、又はこれら
の組合せの複合材料は、硬化剤(curatives)、硬化剤(hardeners)、添加剤、強化剤、軟化
剤、可塑剤、及び他のエポキシ成分も含む。いくつかの例において、本明細書に示される
複合電解質は、S. R. Hartshorn(編)の構造用接着剤:化学及び技術(Structural Adhesive
s: Chemistry and Technology)(1986)中の「エポキシ構造用接着剤(Epoxy Structural Ad
hesives)」に示されているか;又はウルマン工業化学百科事典(Ullmann’s Encyclopedia
of Industrial Chemistry)(2010)中のH. Q. Pham及びM. J. Marks著、「エポキシ樹脂(Ep
oxy Resins)」に示されているか;又は熱硬化性プラスチックのハンドブック(Handbook of
Thermoset Plastics)、第2版(1998)中のS. H. Goodman著、「エポキシ樹脂(Epoxy Resin
s)」に示されているエポキシド、エポキシ樹脂、又はこれらの成分、類似体、及び誘導体
のいずれかを含む。
一般的な観測結果として、これらの複合電解質の機械的特性は、より多くのポリマーを
組成物に添加すると向上する場合がある。しかしながら、過剰量のポリマーは、電解質特
性を劣化させる場合がある。例えば、ポリマーがリチウムイオンを伝導しない場合があり
、その場合、ポリマーの量を増加させることにより、セパレーター膜の伝導性が低下し、
より高い抵抗及びより低い出力がもたらされる。別の例において、ポリマー含有量を増加
させることは、処理上の課題である。なぜなら、選択される特定のポリマーは、所望の膜
を作製するのに高過ぎるか又は低過ぎるかのいずれかの粘度を付与し得るからである。い
くつかの例において、固体電解質をポリマーと機械的に混合し、その後、混合機から押出
して、複合薄膜を形成させる。粘度が高過ぎるか又は低過ぎる場合、押出プロセスは、悪
影響を受けることがある。いくつかの例において、押出プロセスが高過ぎるか又は低過ぎ
る粘度によって悪影響を受ける場合、固体電解質とポリマーは相分離することもあるし、
又はポリマーは電解質から剥離することもある。同時に、機械的特性に対する何らかの効
果を見るのに必要とされるポリマーの最小量は、固体電解質粒径、粒子形状、及び他の同
様の因子によって決まり得る。
本明細書に示される方法において、他のプロセスを押出プロセスの代わりに用いてもよ
い。例えば、流延法は、押出、射出成形、溶融加工、流延及びカレンダー加工、乾燥及び
カレンダー加工、湿式カレンダー加工、湿式粉砕及びカレンダー加工、乾燥ブレンド、並
びに薄膜を産生する関連分野の他の既知の技法を含み得る。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質が球状であり、かつ約1
のアスペクト比を有する電気化学セルである。ある例において、無機固体電解質は、焼結
されているか又はネッキングされている。本明細書で使用される場合、焼結されていると
は、無機成分が、該成分が焼結されなかった場合よりも、密度が高いか、緊密であるか、
又は他の無機成分と多く接していることを意味する。成分の焼結は、加熱処理、加圧処理
、又は加熱処理と加圧処理の両方によって達成することができる。本明細書で使用される
場合、ネッキングされているとは、無機成分(例えば、粒子)が、例えば、融合した面もし
くは縁、結合した面もしくは縁、又は他の粒子と粒子の接触によって、他の無機成分と接
していることを意味する。ネッキングされた粒子は、Li+イオンが伝導することができる
複合電解質を通じてネットワークを形成することができる。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質がリチウム充填ガーネッ
ト電解質又は硫化物電解質である電気化学セルである。いくつかの他の例において、開示
されているのは、固体電解質が、式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1で
ある)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である電気化学セルである
。いくつかの例において、固体電解質は、式LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、
0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);又はLigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h
≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である)によって特徴付けられる硫化物電解質であ
る。いくつかの例において、固体電解質は、LPSが約10:1～約6:4のモル比を有するLi2S:P
2S5の混合物であり、かつLPS:LiIのモル比が95:5～70:30である、LPS:LiI電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、固体電解質が粉末である電気化学セルで
ある。いくつかの他の例において、固体電解質は、ポリマーで再充填されたモノリスであ
る。ある例において、粉末は、約0.5μm～約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられ
る。いくつかの例において、粉末は、約10μm～約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付
けられる。
いくつかの例において、開示されているのは、ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジ
エンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタ
ジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリ
ル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、
水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB
)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプ
ロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、
エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(S
BR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレ
ンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポ
リメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、ポリエチレン
(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択され
る電気化学セルである。
いくつかの例において、ポリマーには、非伝導性ポリマーが含まれる。いくつかの例に
おいて、ポリマーは、イオン伝導性ではない。いくつかの例において、本明細書に記載さ
れる複合電解質に含まれるポリマーは、10-5S/cm未満のLi+イオン伝導度を有する。いく
つかの例において、本明細書に記載される複合電解質に含まれるポリマーは、10-6S/cm未
満のLi+イオン伝導度を有する。いくつかの例において、本明細書に記載される複合電解
質に含まれるポリマーは、10-7S/cm未満のLi+イオン伝導度を有する。いくつかの例にお
いて、本明細書に記載される複合電解質に含まれるポリマーは、10-8S/cm未満のLi+イオ
ン伝導度を有する。
いくつかの例において、ポリマーには、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキ
シメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化(ビニリデン)(PVD
F); PAN、PVC、水性適合性ポリマー、アタクチックポリプロピレン(aPP)、シリコーン、
ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、PMX-200 PDMS(ポリジメチルシ
ロキサン/ポリシロキサン、すなわち、PDMS又はシリコーン)、ポリアクリロニトリル(PAN
)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化(ビニリデン)-
ヘキサフルオロプロピレンPVDF-HFPから選択されるポリマーが含まれる。
いくつかの例において、ポリマーは、電解質に化学結合している。これらの例のいくつ
かにおいて、ポリマーは、電解質に物理的に又は化学的に結合している。例えば、いくつ
かの実施態様において、ポリマーは、官能基と、又は電解質中もしくはその表面の反応性
種と反応することができる官能基(例えば、カルボキシレート、チオール、ヒドロキシル)
を含む。例えば、硫化物電解質中の硫黄原子は、ポリマー上のチオール基に結合して、該
ポリマーと該硫化物電解質の表面とを接着させる架橋性S-S結合を形成することができる
。これらの例のまた他のものにおいて、ポリマーは、電解質の表面に物理吸着している。
例えば、いくつかの実施態様において、ポリマーは、ファンデルワールス力によって電解
質に接着している。いくつかの例において、ポリマーは、電解質の表面に化学吸着してい
る。
いくつかの例において、複合膜は、セラミック成分とポリマー成分の接着を増大させる
ために特定の有機化合物で官能基化されているセラミック粒子を有する。官能基化は、共
有結合、配位、及び又は物理的吸着によって達成することができる。
いくつかの例において、ポリマーとセラミックの接着強度を向上させるための共有結合
アプローチは、特定の化学官能基をセラミック表面と反応させることにより達成すること
ができる。特に、これらの官能基は、ハロゲン化アルキル、無水物、エポキシド、ジスル
フィド、イソシアネート、シラン、シリケート、エステル、ヒドロキシル、アミン、アミ
ド、又はニトリルから選択することができる。
いくつかの例において、ポリマーとセラミックの接着強度を向上させるための配位結合
アプローチは、セラミックと特定の官能基との相互作用によって達成することができ、該
特定の官能基としては、カルボキシレート、エステル、エーテル、ヒドロキシル、アミン
、ピリジン、アミド、ニトリル、ホスフェート、チオエーテル、又はチオールを挙げるこ
とができる。
いくつかの例において、ポリマーとセラミックの接着強度を向上させるための物理的吸
着アプローチは、以下のクラス:チオエーテル、アルキルイオン化合物、並びに極性官能
基を含有するホモポリマー及びブロックコポリマーから選択されるものを含む、特定のタ
イプのポリマーを使用することにより達成することができる。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質とポリマーの体積比が99
:1～51:49である電気化学セルである。
いくつかの例において、開示されているのは、正極が、LiMPO4(M＝Fe、Ni、Co、Mn)、L
ixTiyOz(ここで、xは0～8であり、yは1～12であり、zは1～24である)、LiMn2O4、LiMn2aN
iaO4(ここで、aは0～2である)、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、及びニッケルコ
バルト酸化アルミニウム[NCA]からなる群から選択される酸化物インターカレーション材
料を含む電気化学セルである。いくつかの他の例において、正極は、FeF2、NiF2、FeOxF3
-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、及びこれらの合金又は組合せからなる群から選択さ
れるフッ化物コンバージョン化学材料を含む。
いくつかの例において、開示されているのは、複合電解質が約1～100μm厚である電気
化学セルである。いくつかの例において、複合電解質は、約20μm厚である。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質及びポリマーを含む薄膜
電解質であり、ここで、該電解質は、少なくとも1つのテクスチャード加工表面を有する
。このテクスチャード加工は、限定されないが、ポリマー粒子テンプレーティング、メッ
シュテンプレーティング、メッシュインプリンティング、及び関連技法を含む、本明細書
に示されるテンプレーティング法の結果であることができる。いくつかの例において、複
合材料は、少なくとも1つのテクスチャード加工表面へのポリマー結合を含む。ある例に
おいて、該膜は、約10nm～100μmの厚さを有する。これらの例において、無機電解質は、
最大表面積の両側面で露出している。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質が球状であり、かつ約1
のアスペクト比を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、無機固体電解質は、
焼結されているか又はネッキングされている。ある例において、無機固体電解質は、リチ
ウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質がリチウム充填ガーネッ
ト電解質又は硫化物電解質である薄膜電解質である。いくつかの他の例において、開示さ
れているのは、固体電解質が、式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1であ
る)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である薄膜電解質である。い
くつかの例において、固体電解質は、式LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5
≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);又はLigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1
、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である)によって特徴付けられる硫化物電解質である
。いくつかの例において、固体電解質は、LPSが、約10:1～約6:4のモル比を有するLi2S:P
2S5の混合物であり、かつLPS:LiIのモル比が95:5～50:50である、LPS:LiI(LPSI)電解質で
ある。固体電解質の例は、2014年5月15日に出願された国際PCT特許出願PCT/US2014/03828
3号の継続としての、2015年2月10日に出願された米国特許出願第14/618,979号に対する米
国特許出願公開US 2015-0171465号に見られる。これらの特許出願の各々の内容は、あら
ゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれている。
いくつかの例において、開示されているのは、固体電解質が粉末である薄膜電解質であ
る。いくつかの例において、粉末は、約0.5μm～約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付
けられる。ある他の例において、粉末は、約10μm～約20μmの粒径分布(PSD)によって特
徴付けられる。
いくつかの例において、開示されているのは、固体電解質が約5μmに等しいd90の粉砕
粒径を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、d90の粉砕粒径は、約1、2、3、
4、5、6、7、8、9、又は10μmに等しい。
いくつかの例において、開示されているのは、ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジ
エンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタ
ジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリ
ル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、
水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB
)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプ
ロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、
エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(S
BR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレ
ンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポ
リメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、ポリエチレン
オキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレ
ン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択される薄膜電解質である。これらの
例のいくつかにおいて、無機固体電解質とポリマーの体積比は、99:1～51:49である。
いくつかの例において、ポリマーは、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシ
メチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化(ビニリデン)(PVDF)
; PAN、PVC、水性適合性ポリマー、アタクチックポリプロピレン(aPP)、シリコーン、ポ
リイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、PMX-200 PDMS(ポリジメチルシロ
キサン/ポリシロキサン、すなわち、PDMS又はシリコーン)、ポリアクリロニトリル(PAN)
、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化(ビニリデン)-ヘ
キサフルオロプロピレンPVDF-HFPから選択されるポリマーである。これらの例のいくつか
において、無機固体電解質とポリマーの体積比は、99:1～51:49である。
いくつかの例において、開示されているのは、膜が約1～100μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約10μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約20μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約30μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約40μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約50μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約60μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約80μm厚である薄膜電解質で
ある。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約90μm厚である薄膜電解質で
ある。
いくつかの例において、開示されているのは、膜が約10μm厚であり、かつ電解質が、1
0(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜
電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約20μm厚であり、か
つ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗
さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約30μ
m厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm
未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは
、膜が約40μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又
は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示さ
れているのは、膜が約50μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1
)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例にお
いて、開示されているのは、膜が約60μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)
μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いく
つかの例において、開示されているのは、膜が約80μm厚であり、かつ電解質が、10(10)
μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解
質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約90μm厚であり、かつ電
解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを
有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約10μm厚
であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未
満の表面粗さを有し、かつ該電解質が該表面粗さによって特徴付けられる表面で露出され
た固体電解質を有する薄膜電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、膜が約20μm厚であり、電解質が、10(10
)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電
解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質
である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約30μm厚であり、電解質が
、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、
かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄
膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約40μm厚であり、
電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さ
を有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を
有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約50μm厚
であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の
表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体
電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約
60μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm
未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出され
た固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、
膜が約80μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0
.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露
出された固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されている
のは、膜が約90μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又
は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表
面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、式LPS:LiI(LPSI)(式中、モル比は10:1～
1:1である)を有する複合電解質である。いくつかの例において、モル比は、9:1、8:1、7:
1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である。いくつかの例において、モル比は、4:1、
3:1、2:1、又は1:1である。いくつかの例において、電解質は、対称なLi-Liセルに配置し
たとき、60℃で4、3、2、又は1Ωcm2のASRを有する。これらの例のいくつかにおいて、複
合材料は、アセトニトリル溶媒(ACN)をさらに含む。いくつかの他の例において、複合材
料は、ポリプロピレンをさらに含む。いくつかの例において、1:1のLPS:LiIは、60℃で測
定したとき、Li-金属界面で約4.3Ωcm2のインピーダンスを示す。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が
、10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である、LSTPS及びPP
を有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、ACNをさらに
含む。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、Li-金属と接している。これらの例
のいくつかにおいて、複合材料は、ACN溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiPF6を有
するゲルと接している。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が
、10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である、LSTPS及びPP
を有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、ジオキソラン
をさらに含む。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、Li-金属と接している。こ
れらの例のいくつかにおいて、複合材料は、ジオキソラン溶媒及び1M濃度のリチウム塩、
例えば、LiTFSI又はLiPF6を有するゲルと接している。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の重量比が
、10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である、LSTPS及びPP
を有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、EC:PCをさら
に含む。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、Li-金属と接している。これらの
例のいくつかにおいて、複合材料は、EC:PC溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiTFS
I又はLiPF6を有するゲルと接している。これらの例のいくつかにおいて、複合材料及びゲ
ルは、約10Ωcm2の低いインピーダンスを示す。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPS及びポリプロピレン(PP)を有する
複合電解質であり、ここで、複合材料は、最低60w/w％のLSTPS(40w/w％PPに相当する)を
有する。いくつかの例において、開示されているのは、LSTPS及びポリプロピレン(PP)を
有する複合電解質であり、ここで、複合材料は、最低70～80w/w％のLSTPS(20～30w/w％PP
に相当する)を有する。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPS及びポリプロピレン(PP)を有する
複合電解質であり、ここで、PPは、イソタクチックポリプロピレンである。いくつかの例
において、イソタクチックポリプロピレンは、250,000g/mol以上の平均分子量を有する。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が
約80:20又は75:25であるLSTPS及びPPを有する複合電解質である。これらの例のいくつか
において、複合材料はゲルと接している。ある例において、ゲルは、PVDFポリマー、ジオ
キソラン溶媒、及び1M濃度のLiFTSI又はLiPF6を含む。いくつかの他の例において、ゲル
は、PVDFポリマー、アセトニトリル(ACN)溶媒、及び1M濃度のLiFTSI又はLiPF6を含む。こ
れらの例のいくつかにおいて、ゲルは、EC:PC溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiT
FSI又はLiPF6を有する。これらの例のいくつかにおいて、複合材料及びゲルは、約10Ωcm
2の低いインピーダンスを示す。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が
約80:20又は75:25であるLPS:LiI(2:1又は1:1 v/v)及びPPを有する複合電解質である。こ
れらの例のいくつかにおいて、複合材料はゲルと接している。ある例において、ゲルは、
PVDFポリマー、ジオキソラン溶媒、及び1M濃度のLiFTSI又はLiPF6を含む。いくつかの他
の例において、ゲルは、PVDFポリマー、アセトニトリル(ACN)溶媒、及び1M濃度のLiFTSI
又はLiPF6を含む。これらの例のいくつかにおいて、ゲルは、EC:PC溶媒及び1M濃度のリチ
ウム塩、例えば、LiTFSI又はLiPF6を有する。これらの例のいくつかにおいて、ゲルは、
コハク酸ニトリル溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiTFSI又はLiPF6を有する。こ
れらの例のいくつかにおいて、複合材料及びゲルは、約10Ωcm2の低いインピーダンスを
示す。
いくつかの例において、開示されているのは、リチウム金属負極と接しているゲルを有
する複合電解質である。これらの例において、複合電解質は、リチウム金属負極とゲルの
間にある。
いくつかの例において、複合電解質は、ポリマーと有限のリチウム伝導度を有するポリ
マー相を有するセラミック複合材料とを含む。いくつかの例において、ポリマーは、単一
のイオン伝導体(例えば、Li+)である。他の例において、ポリマーは、多イオン伝導体(例
えば、Li+及び電子)である。ポリマーとセラミックの以下の非限定的な組合せが複合電解
質に含まれてもよい。複合電解質は、LiCF3SO3及びLi3Nと共配合されたポリエチレンオキ
シド(PEO)、LiAlO2及びLi3Nと共配合されたPEO、LiClO4と共配合されたPEO、PEO:LiBF4-T
iO2、LiBF4-ZrO2と共配合されたPEOから選択することができる。これらの複合材料のいく
つかにおいて、ポリマーに加えて、複合材料は、Li3N; Al2O3、LiAlO3; SiO2、SiC、(PO4
)3-、TiO2; ZrO2、又はゼオライトから選択される少量の添加剤を含む。いくつかの例に
おいて、添加剤は、0～95％w/wで存在することができる。いくつかの例において、添加剤
としては、Al2O3、SiO2、Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、又は(LTAP
)が挙げられる。これらの複合電解質のいくつかにおいて、存在するポリマーは、約10％w
/wのポリフッ化ビニリデンである。複合電解質としてのこれらのいくつかにおいて、複合
材料は、ある量の溶媒及びリチウム塩(例えば、LiPF6)を含む。これらの複合材料のいく
つかにおいて、溶媒は、炭酸エチル/炭酸ジメチル(EC/DMC)又は本明細書に示される任意
の他の溶媒である。
本明細書に示される複合電解質のいくつかにおいて、ポリマーは、いくつかの機能を果
たす。1つの例において、ポリマー相の伝導度がセラミックよりもはるかに低いとしても
、ポリマーは、固体電解質における界面インピーダンス成長を改善するという利点を有す
る。他の例において、ポリマーは、固体電解質を機械的に補強する。いくつかの例におい
て、この機械的補強は、固体電解質をポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのコンプ
ライアントポリマーと共配合することを含む。これらのポリマーは、スキャフォールドを
含む、種々の形態のうちの1つであることができる。
(複合材料成分)
酸化物(例えば、ガーネット)又は硫化物系粒子間の接着を促進するために使用されるバ
インダーの例としては、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリメチル
メタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)
、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン、エチレンプロピ
レンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレン
ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロ
プレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)
、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-
コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP);ステレオブロックポリプロ
ピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びシリコーンが挙げられるが、これら
に限定されない。他のバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロ
ピレン(aPP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エ
チレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエン(SBR)、
ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシ
クロペンテン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメ
チルペンテン、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーン、ポリ
エチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから
選択されるバインダーが挙げられる。
バインダーの例としては、ポリビニルブチラールが挙げられる。バインダーとしては、
ポリカーボネートを挙げることができる。他のバインダーとしては、ポリメチルメタクリ
レートを挙げることができる。バインダーのこれらの例は、本明細書において想定される
バインダーの範囲全体に関して限定するものではなく、単に例としての役割を果たすもの
である。本開示において有用なバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチック
ポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(E
PR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエン
ゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ
(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ポリメチル-メタクリレート(及び他のアクリル
)、アクリル、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、PVB、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペ
ンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーンな
どが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に示される複合材料とともに使用するのに好適な溶媒の例としては、カーボネ
ート、アセトニトリル、コハク酸ニトリル、トルエン、ベンゼン、エチルエーテル、デカ
ン、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。
ポリマー-硫化物複合材料用のポリマーの例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン
オキシド(PEO)、ポリエチレンオキシドポリ(アリルグリシジルエーテル)PEO-AGE、PEO-ME
EGE、ポリエチレンオキシド 2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルポリ(アリルグリシジ
ルエーテル)PEO-MEEGE-AGE、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化
ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)、並びにエチレンプロピレン(EPR)、ニ
トリルゴム(NPR)、スチレン-ブタジエン-ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソ
プレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、
ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(例えば、低密
度直鎖ポリエチレン)、及びポリブタジエンなどのゴムが挙げられるが、これらに限定さ
れない。
固体無機電解質の例としては、化学式Li2+2XZn1-XGeO4を有する固体の族を含むリチウ
ム超イオン伝導体(LISICON); Li2S-SiS2-Li3PO4(ガラス電解質)、Li10GeP2S12、Li-β-ア
ルミナ、Li2S-P2S5(ガラス電解質)、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、オキシ窒化リン酸
リチウム(LiPON)、1.2Li2S-1.6Lil-B2S3、又はLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を有するポリエチ
レンオキシド(EO)ポリプロピレンオキシド(PO)(3:1 EO:PO)を含むポリエチレングリコー
ル(PEG)が挙げられるが、これらに限定されない。
(作製方法)
本明細書に示される複合材料は、種々の方法によって作製することができる。
(グリーン膜)
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、複合材料が無機電解質及びポリマー
を含む複合電解質膜である。無機成分及び有機成分(例えば、ポリマー)を有する膜の加熱
処理の前、該膜は、「グリーン膜」と呼ばれる。いくつかの例において、無機電解質は、
リチウム充填ガーネット粉末、リチウム充填ガーネット化学前駆物質、硫化物電解質、又
はこれらの組合せである。いくつかの例において、これらの膜は、層中に押出されるか、
又は数層の複合電解質を構築するために他の複合電解質に堆積もしくは積層される。いく
つかの例において、これらの膜は、任意に追加成分を含むスラリーとして押出される。い
くつかの例において、これらの追加成分は、バインダー、溶媒、分散剤、又はこれらの組
合せから選択される少なくとも1つの部材を含む。いくつかの例において、固体負荷は、
少なくとも50体積％である。いくつかの例において、膜厚さは、100μm未満である。
いくつかの例において、グリーン膜中の分散剤は、魚油、Menhaden Blown Fish Oil、
リン酸エステル、rhodaline(商標)、Rhodoline 4160、phospholan-131(商標)、BYK 22124
(商標)、BYK-22146(商標)、Hypermer KD1(商標)、Hypermer KD6(商標)、及びHypermer KD
7(商標)である。
いくつかの例において、複合電解質膜は、基板上に押出される。ある例において、基板
は、ポリマー、金属箔、又は金属粉である。これらの例のいくつかにおいて、基板は、金
属箔である。いくつかの他の例において、基板は、金属粉である。これらの例のいくつか
において、金属は、Ni、Cu、Al、スチール、合金、又はこれらの組合せから選択される。
いくつかの例において、グリーン膜は、75μm未満かつ10nm超の膜厚さを有する。いく
つかの例において、これらの膜は、50μm未満かつ10nm超の厚さを有する。いくつかの例
において、該膜は、粒子最大物理寸法(例えば、球状粒子の直径)で5μm未満である固体粒
子を含む。いくつかの例において、該膜は、0.1μm～10μmの固体粒子中央粒径を有する
。他の例において、該膜は、どの基板にも接着しない。どの基板にも接着しないこれらの
膜は、自立型(self-supporting)又は自立型(free standing)と呼ばれる。
いくつかの例において、複合電解質グリーン膜は、約10μm～約100μmの厚さを有する
。本明細書に開示される方法のいくつかの他のものにおいて、これらの膜は、約20μm～
約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のあるものにおいて、該膜は、約30
μm～約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のある他のものにおいて、該
膜は、約40μm～約100μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまた他の方法において
、該膜は、約50μm～約100μmの厚さを有する。本明細書に開示されるさらに他の方法に
おいて、該膜は、約60μm～約100μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまたいくつ
かの他の方法において、該膜は、約70μm～約100μmの厚さを有する。本明細書に開示さ
れる方法のいくつかにおいて、該膜は、約80μm～約100μmの厚さを有する。本明細書に
開示される方法のいくつかの他のものにおいて、該膜は、約90μm～約100μmの厚さを有
する。本明細書に開示される方法のいくつかにおいて、該膜は、約10μm～約90μmの厚さ
を有する。本明細書に開示される方法のいくつかの他のものにおいて、該膜は、約20μm
～約80μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のあるものにおいて、該膜は、約3
0μm～約70μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のある他のものにおいて、該
膜は、約40μm～約60μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまた他の方法において、
該膜は、約50μm～約90μmの厚さを有する。本明細書に開示されるさらに他の方法におい
て、該膜は、約60μm～約90μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまたいくつかの他
の方法において、該膜は、約70μm～約90μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法
のいくつかにおいて、該膜は、約80μm～約90μmの厚さを有する。本明細書に開示される
方法のいくつかの他のものにおいて、該膜は、約30μm～約60μmの厚さを有する。いくつ
かの例において、該膜は、約1～150μmの厚さを有する。これらの例のいくつかにおいて
、該膜は、約1μmの厚さを有する。いくつかの他の例において、該膜は、約2μmの厚さを
有する。ある例において、該膜は、約3μmの厚さを有する。ある他の例において、該膜は
、約4μmの厚さを有する。いくつかの他の例において、該膜は、約5μmの厚さを有する。
いくつかの例において、該膜は、約6μmの厚さを有する。これらの例のいくつかにおいて
、該膜は、約7μmの厚さを有する。いくつかの例において、該膜は、約8μmの厚さを有す
る。いくつかの他の例において、該膜は、約9μmの厚さを有する。ある例において、該膜
は、約10μmの厚さを有する。
いくつかの例において、本明細書に示される複合電解質膜は、少なくとも1つ又は複数
のポリマーと組み合わせた無機電解質を含む。これらの例のいくつかにおいて、ポリマー
としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、PEO-PPOブロッ
クコポリマー、スチレン-ブタジエン、ポリスチレン(PS)、アクリレート、ジアクリレー
ト、メチルメタクリレート、シリコーン、アクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ス
チレン系樹脂(styrenics)、t-αメチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ポリ
プロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチッ
クポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレンエチレンプロピレンゴム(EPR)、
エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(S
BR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチ
レンシクロペンタン)、(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレ
ンポリメチルペンテン、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエ
ン、コポリマー、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
(溶液及びスラリー)
いくつかの例において、本明細書における方法は、本明細書に記載される複合電解質膜
を流延又は堆積させるために使用される溶液及びスラリーの使用を含む。ある例において
、無機電解質、又は無機電解質の化学前駆物質を粉砕する。いくつかの例において、これ
らの前駆物質をスラリーへと配合する。いくつかの例において、これらの粉砕された前駆
物質をスラリーへと配合する。粉砕後、いくつかの例において、無機電解質、又はその前
駆物質を、被覆配合物、例えば、バインダー及び溶媒を含むスラリーへと配合する。これ
らのスラリー及び配合物は、溶媒、バインダー、分散剤、及び/又は界面活性剤を含み得
る。いくつかの例において、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピ
ロリドン(PVP)、エチルセルロース、セルロース、ポリ酢酸ビニル(PVA)、又はPVDFである
。いくつかの例において、分散剤としては、界面活性剤、魚油、フッ素系界面活性剤、Tr
iton、PVB、又はPVPが挙げられる。いくつかの例において、溶媒は、トルエン、メタノー
ル、エタノール、酢酸エチル、トルエン:エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド(
DMF)、又はこれらの組合せから選択される。本明細書に開示されるある実施態様において
、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)である。本明細書に開示されるある実施態
様において、バインダーは、ポリプロピレンカーボネートである。本明細書に開示される
ある実施態様において、バインダーは、ポリメチルメタクリレートである。本明細書に開
示されるいくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、溶媒を蒸発させることを
含む。これらの実施態様のいくつかにおいて、溶媒を除去することは、溶媒を含有する膜
を加熱することを含む。いくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、還元雰囲
気を使用することを含む。さらに他の実施態様において、溶媒を除去することは、真空を
用いて溶媒を追い出すことを含む。また他の実施態様において、溶媒を除去することは、
膜を加熱すること及び真空を用いて溶媒を追い出すことを含む。
(焼結方法)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、焼結する工程を含む。これらの例
のいくつかにおいて、焼結することは、電解質膜又は粉末を、約5℃～約1200℃の範囲で
、約1～約720分間、及び1e-1気圧～1e-15気圧の酸素分圧を有する雰囲気で加熱すること
を含む。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、焼結する工程を含む。これらの例
のいくつかにおいて、焼結することは、電解質膜、粉末、又は前駆物質を、約1100℃まで
、約1～4時間加熱することを含む。
(単一粒子厚の押出膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を含む無機電解質粒子
ぐらいの規模と等しい厚さを有する複合電解質を作製することを含む。これらの例のいく
つかにおいて、該方法は、概ね図1に示されている通りである。図1の方法100において、
該方法は、工程101として、単分散無機粒子を分離することを含む。これらの粒子は、本
明細書中、上記及び下記のような、硫化物系又は酸化物系電解質を含むことができる。こ
れらの粒子は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5
、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26
、27、28、29、又は30μmの近似直径であることができる。いくつかの例において、粒子
は、球状、おおよそ球状、楕円状、1よりも大きいアスペクト比を有する粒子形状である
。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、単分散粒子を特定することを含
む。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、種々の大きさを有する粒子群
から所与の大きさの粒子を分離するために、単分散粒子を濾過することを含む。いくつか
の例において、濾過することは、遠心分離を用いて達成される。ある例において、これら
の粒子は既に仮焼されている。本明細書に示される方法は、工程102において、粒子を、
バインダー、ポリマー、ゲル、有機溶媒、又はこれらの組合せと混合することをさらに含
む。本明細書に示される方法は、工程103において、無機バインダー、並びにバインダー
、ポリマー、及び又は有機溶媒を含む膜を、プレス加工するか、圧縮するか、稠密化する
か、又は流延することをさらに含み、ここで、該膜は、無機粒子の厚さぐらいである。無
機粒子が約20μmの直径である場合、流延される膜は、104として示される、約20μmの厚
さで調製される(押出される、加熱押出される、プレスされる、圧縮される、稠密化され
る、流延される)。本明細書に示される方法は、工程105において、膜104の最大表面積の
側面の1つ又は2つをエッチング又はポリッシングすることをさらに含む。このエッチング
又はポリッシング工程は、106に示されているように、バインダー、ポリマー、ゲル、も
しくは有機溶媒の境界での又はその向こうへの無機粒子の露出、又ははみ出しをもたらす
。106に示されているように、露出した無機粒子は、有機材料(例えば、バインダー、ポリ
マー、ゲル、又は有機溶媒)が正極又は負極と電解質の間に介在することなく、正極又は
負極と接することができる。
いくつかの例において、上記の方法によって調製される膜は、概ね図6に示されている
ように例示することができる。図6に示されているように、膜601は、無機電解質粒子602
が601膜の表面を超えて伸びる(又は該表面で露出する)ように表面処理されている。さら
に、膜601の厚さは、無機電解質粒子602の長さの規模である。別の例において、酸化物電
解質粒子604が603膜の表面で露出しているか又はそれを超えて伸びている膜603が示され
ている。膜603の厚さは、無機電解質粒子604の直径の規模である。本明細書に記載される
複合膜において、無機電解質粒子は、楕円形状(要素602)、球状(要素604)、実質的に球状
、又はさらには不規則な形状であることができる。図6は、例示的及び代表的な理由で提
示されているが、図6は、正確な縮尺では描写されていない。
(粒子を鋳型とし、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含
む複合電解質を作製することを含む。これらの方法において、ボイドを焼結固体無機電解
質に導入する。次に、ポリマーを焼結後に用いて、無機固体電解質中のボイド空間を再充
填する。図2に示されているように、いくつかの例において、本明細書における方法は、
粒子を鋳型とし、再充填された膜を作製する方法を含む。いくつかの例において、該方法
は、グリーンテープを流延する工程201を含む。このテープは、無機電解質材料又は無機
電解質材料前駆物質を含む。これらの例のいくつかにおいて、無機電解質前駆物質として
は、リチウム充填ガーネット前駆物質が挙げられる。いくつかの他の例において、グリー
ンテープは、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せも含む。上記のものの他
に、グリーンテープは、後続の焼結サイクルの間に燃焼することができる球状粒子も含む
。工程202を参照されたい。いくつかの例において、工程202は、仮焼工程である。これら
の例のいくつかにおいて、球状粒子は、約6μmの直径である。これらの例のいくつかにお
いて、球状粒子は、約12μmの直径である。いくつかの例において、該粒子は、ポリエチ
レンから、又はより具体的には、低密度直鎖ポリエチレンから作られている。別の例にお
いて、ポリブタジエン構造を使用してもよい。また他の例において、該粒子は、ポリプロ
ピレンから作られている。ある例において、球状粒子は、約0.25、0.5、1、2、3、4、5、
6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、
27、28、29、又は30μmの直径である。いくつかの例において、該方法は、無機電解質又
は無機電解質前駆物質と球状粒子(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン)の体積比が
約1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、又は2:1であるグリーンテープを含む。ある例におい
て、該方法は、1:2の体積比を使用することを含む。他の例において、体積比は1:1である
。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリエチレン(ここ
で、該ポリエチレンは約6μmの直径である)と1:2の体積比(ポリエチレン:ガーネット)で
混合する。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリプロピ
レン(ここで、該ポリプロピレンは約12μmの直径である)と1:1の体積比(ポリプロピレン:
ガーネット)で混合する。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープを焼結する
工程203をさらに含む。焼結プロセスにおいて、球状粒子は燃焼し(又は別の方法で膜から
揮発し)、グリーンテープを気体燃焼産物として残す。この焼結工程203は、無機電解質を
稠密化及び結晶化させる一方、焼結プロセスの前に球状粒子が存在していた空孔及びボイ
ドを残す。工程204において、これらの孔及びボイドにポリマーを再充填する。この再充
填されたポリマーを、限定されないが、光重合、ラジカル重合、又はpH媒介重合などの当
技術分野で公知の方法によって重合させられる溶媒中のモノマーとして組み込むことがで
きる。ひとたびポリマーを再充填したら、焼結された無機電解質粒子及びポリマーを有す
る複合膜を、任意に、工程205でポリッシングする。ポリッシングは、無機電解質粒子を
複合膜の最大表面積の表面に露出させる。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗
さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成
分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を最大化するために、膜
表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
(粒子を鋳型とし、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含
む複合電解質を作製することを含む。いくつかのこれらの方法において、使用する(例え
ば、ガーネットのボイドを再充填する)のに好適なポリマーとしては、液体モノマーのフ
リーラジカル重合から形成されるものが挙げられる。これらのポリマーのうちのいくつか
には、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン系樹脂、アクリロニト
リル、アクリルアミドが含まれる。前述のポリマーカテゴリーのモノマーは、場合によっ
ては、同じ分子上に複数の重合可能な官能基を有する(例えば、ジアクリレート及びトリ
アクリレートモノマー)。いくつかの実施態様において、異なる官能基を有するモノマー
を使用してもよい。いくつかの実施態様において、モノマーのブレンドを重合で使用して
もよい。いくつかの実施態様において、モノマーには、(例えば、ガーネットボイドの内
部で)架橋ポリマーを形成するものが含まれる。いくつかのこれらの方法において、使用
する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適なポリマーには、重合可能な官能
基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつかのこれらの
方法において、使用する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適であるポリマ
ーには、ガーネットボイド中で架橋ポリマーを生成させるために使用することもできる重
合可能な官能基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつ
かの例において、該ポリマーは、架橋ポリブチルジエン(PBD)である。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含
む複合電解質を作製することを含む。いくつかのこれらの方法において、ポリマーの再充
填は、モノマー、フリーラジカル開始剤、及び溶媒を含有する溶液を調製することを含む
。いくつかの例において、この溶液は、ガーネット表面に塗布される(例えば、回転流延
又は滴下流延)。いくつかの例において、該溶液中の溶媒は、その後、例えば、回転被覆
によるか、又は加熱によって蒸発させられる。これらの例のいくつかにおいて、モノマー
は、熱(熱開始剤の場合)又はUV曝露(UV開始剤の場合)を用いて重合させられる。
図8に示されているように、その中に球状粒子を有するグリーン膜は、該グリーン膜の
内部の球状粒子を表す表面パターンを有すると認められる。該粒子は、図8に示されてい
るように、ランダムに集合し、グリーン膜の内部の球状粒子の直径と一致する近似直径を
有するおおよそ球状であるインプリントを膜中に残す。
(メッシュを鋳型とし、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュを鋳型とする複
合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図3に示されているよ
うに、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電
解質のグリーンテープを流延する工程301を含む。いくつかの例において、該方法は、グ
リーンテープをポリマーメッシュに流延する工程302をさらに含む。工程302に示されてい
るように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるよう
に、メッシュに流延される。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。いくつかの例にお
いて、工程302は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。それどころか、いくつ
かの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1～50％貫通する。いくつ
かの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1～50％インプリントする
。次の工程303において、グリーンテープ及びポリマーメッシュを、グリーン膜中の無機
電解質を稠密化し、さらには、ポリマーメッシュ及び焼結グリーンテープと接している任
意の他の有機化合物又は有機材料を含む有機成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結
条件に供する。焼結された後、ネガのボイドインプリントパターンが焼結膜に残り、鋳型
(例えば、ポリマーメッシュ、粒子など)の特徴を示す。その後、この空のボイド空間を、
工程304において、ポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、工程305に
おいて、表面にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極
に結合するであろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電
解質粒子を最大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分
なポリマーを除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表
面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシン
グされた膜と接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させら
れる無機電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュを鋳型とする複
合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図5に示されているよ
うに、該方法は、ポリマーメッシュ、又は(例えば、約20μmもしくは20μm未満の厚さの)
人工空間を有するメッシュを含むことができる、ポリマー基板を提供する工程501を含む
。図5に示されているように、いくつかの例における方法は、グリーン膜(例えば、リチウ
ム充填ガーネット電解質粒子を有するグリーンテープ、又はリチウム充填ガーネット電解
質粒子の化学前駆物質、並びに任意に、バインダー、ポリマー、及び溶媒を有するグリー
ンテープ)をプリントする工程502を含む。いくつかの例において、該方法は、工程502に
おいて、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグ
リーンテープを流延することを含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープ
をポリマーメッシュに流延する工程502をさらに含む。工程502に示されているように、グ
リーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュ
に流延又はプリントされる。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。それどころか、い
くつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1～50％貫通する。い
くつかの例において、工程502は、本明細書中、テンプレーティングと呼ばれる。いくつ
かの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1～50％インプリントする
。図5に示されているように、いくつかの例において、該方法は、グリーンテープ及びポ
リマーメッシュを、グリーン膜中の無機電解質を稠密化し、さらには、ポリマーメッシュ
及び焼結するグリーンテープと接している任意の他の有機化合物又は有機材料を含む有機
成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結条件に供する工程503を含む。焼結された後
、ネガのボイドインプリントパターンが焼結膜に残り、鋳型(例えば、ポリマーメッシュ
、粒子など、工程503のプロファイルを参照)の特徴を示す。その後、この空のボイド空間
を、工程504において、ポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、表面
にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極に結合するで
あろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電解質粒子を最
大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分なポリマーを
除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせ
る。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と
接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させられる無機電解
質の量を最大化する。
(インプリントされ、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュ鋳型によってイ
ンプリントされる複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図
4に示されているように、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれ
かの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延する工程401を含む。いくつかの例にお
いて、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程402をさらに含む。
工程402に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって
実質的に覆われるように、メッシュに流延される。また、工程402に示されているように
、メッシュをプレス加工してグリーン膜にすることができる。これらの例のいくつかにお
いて、工程402は、グリーン膜をポリマーメッシュでインプリントすることを含む。いく
つかの例において、工程402は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。メッシュ
は、膜の厚さ全体には及ばない。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜
の一方の側を、膜の厚さの約1～50％貫通する。いくつかの例において、メッシュは、膜
の一方の側を、膜の厚さの約1～50％インプリントする。次の工程403で、ポリマーメッシ
ュはグリーン膜から除去され、それをインプリントするために使用されるポリマーメッシ
ュパターンに特徴的なネガパターンを残す。いくつかの例において、工程403は、ポリマ
ーメッシュをグリーン膜から剥離することを含む。いくつかの他の例において、工程403
は、ポリマーメッシュをグリーン膜からリフトオフすることを含む。ひとたびポリマーメ
ッシュインプリントが除去されれば、残りのグリーンテープは、いくつかの例において、
工程403で及び図4に示されているように焼結される。
いくつかの例において、グリーンテープスラリーを作製し、ポリマーメッシュに流延又
はプレス加工する。ポリマーメッシュは、グリーンテープの少なくとも一方の側にデザイ
ン又は表面テクスチャーパターンをインプリントするのに好適である任意のメッシュであ
ることができる。ポリマーメッシュは、本明細書に示される特定のメッシュに限定される
べきではない。1つの例において、該メッシュはポリエステルであり、320メッシュサイズ
、80μmのグリッド間隔、40μmの開口部サイズ、25％の空き面積、及び40μmのワイド直
径を有する。いくつかの例において、工程402は、ポリマーメッシュを約100～200℃、125
～250℃、125～150℃、125～175℃、又は150～200℃で熱間プレス加工して未焼結グリー
ン膜にすることにより、該メッシュをグリーン膜の一方の側に部分封入することを含み得
る。いくつかの例において、ポリマーメッシュは、工程403でグリーン膜から折り返され
、かつ折り込まれる。
いくつかの例において、工程403で、少なくとも1つの表面にインプリントされたパター
ンを有するグリーンテープを、グリーン膜中の無機電解質を稠密化し、さらには、存在し
得る任意の有機成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結条件に供する。工程404を参
照されたい。焼結された後、インプリントされたパターンが焼結膜の表面に残り、ポリマ
ーメッシュのパターンの特徴を示す。いくつかの例において、このインプリントされたパ
ターンは、テクスチャード加工表面、又はボイド空間を有する表面と呼ばれる。いくつか
の例において、このテクスチャード加工表面の一部を、工程405で、本明細書に示される
ポリマー及びバインダーから選択されるポリマーで再充填する。いくつかの他の例におい
て、インプリントされたメッシュによって作出されたボイドを、工程405で、本明細書に
示されるポリマー及びバインダーから選択されるポリマーで再充填する。その後、この空
のボイド空間をポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、工程406で、
表面にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極に結合す
るであろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電解質粒子
を最大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分なポリマ
ーを除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じ
させる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた
膜と接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させられる無機
電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、特定の工程、又は全ての工程をまとめて、自動化することがで
きる。例えば、図4において、工程401、402、及び403を連続的に実施することができる。
例えば、グリーン膜をインプリンティングデザインに流延し、その後、連続的に、もっと
多くの膜が流延されていくのと同時に、インプリントされたデザインからリフトオフ又は
除去する。いくつかの例において、工程401、402、及び403を、工程403の生成物が、オー
ブン、水平チューブ炉、又はコンベアベルトデザインを有するオーブンにすぐに移される
ように実施することができる。いくつかの例において、流延、インプリンティング、リフ
トオフ、及び焼結を全て連続的に実施することができる。いくつかの例において、工程40
1、402、及び403を、グラビア機、輪転グラビア機、印刷ローラー、機器などを用いて実
施することができる。
(亀裂させられ、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を作製することを含み
、ここで、該方法は、無機固体電解質を含む膜又はモノリスを提供することを含む。いく
つかの例において、該方法は、該膜又はモノリスを亀裂させる(又はそれに亀裂を誘導す
る)ことをさらに含む。例えば、図7に示されているように、膜702は、その中に亀裂を有
することが示されている。膜を亀裂させた後、本明細書に記載されるポリマー及びバイン
ダーから選択されるポリマー又はバインダーを該膜及び該膜の亀裂に再充填する。図7に
示されているように、亀裂させられた膜702を亀裂701で再充填する。該膜をポリマー又は
バインダーで再充填した後、膜を、余分なポリマー又はバインダーを除去するために及び
無機電解質を膜の表面で露出させるために、任意に表面処理することができる。
(複合材料の表面のポリッシング/エッチング)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体電解質を最大の表面積を有す
る膜の表面でより良好に露出させるために、固体電解質複合材料の表面をポリッシング又
はエッチングすることを含む。例えば、図28に示されているように、ポリマーマトリック
ス中に固体無機電解質粒子(球)を有する複合材料2801が提供されている。最大表面積を有
する膜の表面をポリッシング又はエッチングすることにより、最上層2802を除去すること
ができ、それにより、中間層2803が露出する。層2802は、層2803と比較して、無機電解質
が周囲面で露出していない(又は周囲面からはみ出していない)。したがって、2803を露出
させるために、層2802をエッチング除去又はポリッシングすることにより、膜の表面で利
用できる無機固体電解質の量は最大化される。
(実施例)
(実施例1－鋳型化多孔性リチウム充填ガーネット固体電解質の作製及び特徴解析)
本実施例では、図2に示される工程に従った。具体的には、本実施例では、第一のスラ
リー中に約6μm直径のポリエチレン球状粒子を有し、かつ第二のスラリー中に約12μm直
径のポリプロピレン球状粒子を有する、第一のスラリー及び第二のスラリーという2つの
グリーンテープスラリーを作製した。第一のスラリーの一部を、1:2のポリエチレン:ガー
ネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合し、第一のスラリーの一部を、1:1の
ポリプロピレン:ガーネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合した。第二のス
ラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:2のポリエチレン:ガーネット体積比で混
合し、第二のスラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:1のポリプロピレン:ガー
ネット体積比で混合した。前述の4つのスラリーの各々を未焼結ガーネット粒子のグリー
ン膜として流延した。該グリーン膜を約1100℃で1～4時間焼結して、多孔性ガーネット電
解質を調製した(この工程の例については、図2の工程203を参照)。図8は、12μmの直径の
ポリプロピレン球状粒子を有する第二のスラリーのうちの1つから形成された複合膜の表
面粗さを示している。図8は、表面粗さが、多孔性ガーネット電解質が鋳型の周りで焼結
されるときに燃え尽きたポリプロピレン球状粒子の構造に直接関連することを示している
。図8は、焼結ガーネット上の表面特徴がポリプロピレン球状粒子の規模と同程度である
ことを示している。
(実施例2－ポリマーが再充填され、インプリントされた焼結ガーネット固体電解質の作製
及び特徴解析)
本実施例では、図4に示される工程に従った。
70～90um直径大のガーネット粒子及びポリマーを含む第一のグリーンテープスラリーを
作製した。該スラリーを、ドクターブレード技法を用いて、薄膜として流延した。該膜を
流延した後、それをポリエステルポリマーメッシュでインプリントした。該ポリエステル
ポリマーメッシュは、320メッシュサイズ、80μmのグリッド間隔、40μmの開口部サイズ
、25％の空き面積、及び40μmのワイド直径を有していた。該ポリマーメッシュを約125～
175℃で熱間プレス加工して未焼結グリーン膜にすることにより、該メッシュをグリーン
膜の一方の側に部分浸漬させた(全膜厚さの約25％に相当する、膜の側への～25μmの貫通
)。該メッシュをグリーン膜からリフトオフした。図9は、このインプリントされたグリー
ン膜の光学画像を示している。本実施例では、ナイロンメッシュでインプリントされた試
料が図9に示されている。図9は、ポリマーメッシュでインプリントされていない膜の上部
表面(901)が滑らかであったことを示している。図9は、ポリマーメッシュでインプリント
された下部表面(902)が、ポリマーメッシュパターンをグリーンテープからリフトオフし
た後に、該パターンを保持したことを示している。図10は、インプリントされた膜の上部
表面及び下部表面の表面粗さを示している。図10は、ポリマーメッシュと直接接している
膜の側(すなわち、下部)がその表面にインプリントされたポリマーメッシュの間隔を保持
することを示している。
70～90um直径大のガーネット粒子及びポリマーを含む第一のグリーンテープスラリーを
作製した。該スラリーを、ドクターブレード技法を用いて、薄膜として流延した。該膜を
流延した後、それをポリエステルポリマーメッシュでインプリントした。該ポリマーメッ
シュはナイロンで作られており、198メッシュサイズ、128μmのグリッド間隔、88μmの開
口部サイズ、49％の空き面積、及び40μmのワイド直径を有していた。該ポリマーメッシ
ュを約125～175℃で熱間プレス加工して未焼結グリーン膜にすることにより、該メッシュ
をグリーン膜の一方の側に部分浸漬させた(全膜厚さの約25％に相当する、膜の側への～2
5μmの貫通)。該ポリマーメッシュをグリーン膜からリフトオフし、該グリーン膜を焼結
した。
図11～12は、Keyence VK-X100による焼結膜の表面粗さ測定を示している。図11～12は
、ナイロンメッシュのパターンが焼結膜に転写されたことを示している。ピーク間測定は
、約45μmでのチャネルの深さを示しており、これは、ナイロンメッシュ直径と同程度で
ある。図13は、ひとたび焼結されると約45μmの厚さとなる焼結ガーネット中のナイロン
インプリントのSEM画像を示している。
グリーン膜を焼結した後、焼結膜は、図13に示されているような形態を有していた。図
13において、該膜の一方の側は、この表面テクスチャーを焼結膜にインプリントするため
に使用されたポリマーメッシュを表す表面テクスチャーを有する。後の工程において、焼
結膜をポリマーで再充填した。得られた構造を図14に示す。図14において、層1402は、焼
結リチウム充填ガーネット酸化物電解質を含む。層1401は、該ガーネット電解質の表面パ
ターンを再充填するために使用されたポリマーである。図14において、表面テクスチャー
パターンを再充填するために使用されたポリマーは、ポリ(トリ(プロピレングリコール)
ジアクリレート)である。
(実施例3－押出法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作
製並びにそれらの使用)
本実施例では、80:20のモル比でLi2S:P2S5(本明細書においては「LPS」)の混合物を調
製した。その後、該LPSをLiIと1:1のモル比、2:1のモル比、及び3:1のモル比の量で混合
した。ここで、このモル比は、[LPS:LiI]によって表すことができる。その後、得られた
混合物を210℃、300℃、又は400℃で焼鈍した。結果的に、210℃で焼鈍される(Li2S:P2S5
):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製し;300℃で焼
鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質
を作製した。400℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P
2S5):(LiI)固体電解質を作製した。図15に示されているように、ある組成物は、60℃で1
×10-3S/cmの伝導度を示した。図15に示されているように、より低い焼鈍温度は、LPS:Li
I組成物の高伝導度値と関連していた。また、図15に示されているように、2(Li2S:P2S5):
(LiI)組成物及び3(Li2S:P2S5):(LiI)組成物は、(Li2S:P2S5):(LiI)組成物よりも高い伝導
度を有することが観察された。
伝導度測定は、粉末をまず冷間プレス加工して、直径が1/2インチ及び厚さが約1～1.5m
mのペレットにすることにより実施した。次に、インジウム箔電極を該ペレットの両側に
取り付けた。その後、AC信号を定電位電気化学インピーダンス分光法で1MHz～100mHzの範
囲から印加した。電流応答をペレットの形状に対して標準化することにより、伝導度値を
得た。
210℃で焼鈍される別々のバッチの2(Li2S:P2S5):(LiI)を調製した。焼鈍後、電解質を
ポリプロピレンとともに配合し、ポリプロピレンと前述のLPS組成物のうちの1つの複合材
料として押出した。押出プロセスは、二軸スクリュー押出機の中で、ポリプロピレンの融
点を上回る温度で混合すること、その後、押出された複合材料を、加熱されたプレス機の
中で、ポリプロピレンの融点を上回る温度でプレス加工することを含んでいた。ポリプロ
ピレン中のLPS:LiIの量は80％w/wであった。図20に示されているように、複合材料2002を
ポリッシングし、2つの対称Li-金属電極である2001と2003の間に配置した。対称セルを、
0.2mA/cm2で80℃で5分間のプレーティング及びストリッピングに供した。この実験は、0.
083μm厚のLi-金属層を電解質の一方の側からもう一方の側へ伝導した。
(実施例4－リチウム-シリコン-スズ-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の
作製及び使用)
本実施例では、Li10Si0.5Sn0.5P2S12(以後、「LSTPS」)を湿式粉砕して、約50nm～500n
mのd50粒子直径を有するLSTPS粒子を産生した。本実施例において、LSTPSは、式Li10Si0.
5Sn0.5P2S12によって特徴付けられる化合物と呼ばれる。その後、粉砕された粒子を濾過
して、単分散粒子集合体を産生した。その後、粉砕及び濾過された、単分散LSTPS粒子を7
5:25、80:20、又は90:10w/wの比でポリプロピレンポリマーと混合した。LSTPSポリプロピ
レン複合材料を熱間プレス押出して、約65μmの膜厚さを有するLSTPSポリプロピレン複合
膜を産生した。該LSTPSポリプロピレン複合膜をニッケル箔基板に直接流延した。
流延膜の表面をポリッシングした。図19は、これらのLSTPSポリプロピレン複合材料のA
SRのプロットを示している。図21は、LSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングしな
いことと比較したときの、LSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングすることの効果
を示している。図21に示されているように、In電極(2101及び2103)又はLi電極(2104及び2
106)のいずれかを有する対称セルを構築した。80％w/wのLSTPSポリプロピレン複合材料(2
102又は2105)をこれら2つのIn又はLi電極の間に位置付けた。LSTPSポリプロピレン複合材
料を、ある場合にはポリッシングし、別の場合にはポリッシングしなかった。図21に示さ
れているように、ポリッシングされた複合材料は、その対応するポリッシングされていな
い試料よりも低いASRを有していた。ポリッシング条件は、2000グリッドのサンドペーパ
ーを用いて、LSTPSポリプロピレン複合材料表面を手作業でポリッシングして、5～20ミク
ロンの複合材料を除去することを含んでいた。
ポリッシングされたLSTPSポリプロピレン複合膜を、対称コインセル構造で、どちらもL
i-金属を含む正極と負極の間に配置した。該コインセルを50℃で、及び0.5、1、又は2mA/
cm2のいずれかで循環させた。下記の表1に詳述されているように、この構成のLSTPSポリ
プロピレン複合材料は、電極間で、及び複合電解質を通して、少なくとも200nm(0.04mAh/
cm2)のリチウムを循環させることが観察された。観察された結果は、下記の表1で一覧に
されている。
表1. Liプレーティング/ストリッピングの結果。
Figure 0007473512000001
図22もまた、本実施例でLSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングすることの利益
を示している。理論に束縛されるものではないが、ポリッシングが、LSTPSポリプロピレ
ン複合膜の表面の一部のポリマー材料を除去し、それにより、正極又は負極に接続してい
る側面でより多くの固体LSTPS電解質を露出させる可能性がある。
図23もまた、LSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングすることの利益を示してい
る。本実施例では、Li電極及びその間のLSTPS-ポリプロピレン複合材料を有する対称電気
化学セルを80℃及び0.1mA/cm2で循環させた。該複合材料は、約6～7mVの過電圧で、数サ
イクルの間、循環した。
図24は、本明細書に記載されるLSTPS-ポリプロピレン複合材料のSEM画像の例を示して
いる。この画像において、2402はLSTPS粒子を表す。この画像において、2401は、LSTPS粒
子を包囲するポリマーを表す。図24は、LSTPS-ポリプロピレン複合材料が該複合材料の約
80(重量)％w/wであり、残り20％w/wがポリマーであることも示している。
図30は、本実施例に記載されている2つのLSTPS-ポリプロピレン複合膜(1つは、アルゴ
ンプラズマで処理して、LSTPS-ポリプロピレン複合材料の表面の有機ポリマーを除去した
もの、1つはそのように処理しなかったもの)のLi比面積抵抗(ASR)を示している。図30に
示されているように、該表面のポリマーを除去し、より多くの無機電解質を露出させるこ
とにより、ASRが大幅に低下した(すなわち、改善した)。
(実施例5－リチウム-シリコン-スズ-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質複合材料及びPVDF-ジ
オキソラン-LiTFSIゲル電解質を有するコインセルの作製及び使用)
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャ
ップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重
量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー
、及びコインセルケースを用いて構築した。ゲルは、溶媒のジオキソラン及び塩のリチウ
ムビス(トルフルオロメタン)スルホンイミド(LiTFSI)とともにPVDFを1M濃度で含んでいた
。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz～100mHzで25mVの振
幅を含むプロトコルを用いて、8日間にわたって測定した。この測定の結果は、図25に示
されているように、1日又は2日にわたるインピーダンスの適度な上昇を示している。1日
目の後、インピーダンスの上昇速度は減少し、時間が経つにつれて、顕著により遅くなる
。
(実施例6－リチウム-シリコン-スズ-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質複合材料及びPVDF-EC
:DMC:LiPF6ゲル電解質を有するコインセルの作製及び使用)
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャ
ップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重
量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー
、及びコインセルケースを用いて構築した。本実施例では、ゲルは、エチレンカーボネー
ト(EC):ジメチルカーボネート(DMC)の混合物である溶媒及び塩のLiPF6とともにPVDFを1M
濃度で含んでいた。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz～1
00mHzで25mVの振幅を含むプロトコルを用いて、数日間にわたって測定した。図26の結果
は、1日経った後にインピーダンスのごくわずかな上昇を伴う低い初期インピーダンスを
示している。
23、34、72、及び83体積百分率のLSTPSを有し、残りが大部分ポリプロピレンで、少数
量のバインダーを含む、さらなるLSTPSポリプロピレン複合材料を調製した。伝導度をLST
PS体積パーセントの関数としてプロットする図29に示されているように、伝導度は、複合
材料中のLSTPSの体積パーセントに比例して増加することが観察された。
(実施例7－水素化ホウ素リチウム-ヨウ化物ポリプロピレン複合材料(71vol％の3LiBH4:Li
I、29vol％のポリプロピレン)の作製及び使用)
本実施例では、LiBH4をLiIと3:1のモル比で混合し、焼鈍した。その後、この得られた
混合物をポリプロピレンとともに71:29の体積比で配合し、押出して、複合材料を形成さ
せた。この得られた複合材料をある場合にはポリッシングし、別の場合には、ポリッシン
グしなかった。ポリッシングされた試料とポリッシングされていない試料の両方を電気化
学的に試験した。この複合材料を、In電極を備えた対称電気化学セルの中に配置した。電
気化学インピーダンス分光法(EIS)を80℃で実施した。その結果は、図27に示されている
。図27は、ポリッシングされた試料がポリッシングされていない試料よりも低いASRを有
することが観察されたことを示している。
(実施例8－固体電解質ポリマー複合材料の機械的強度解析)
様々な複合電解質(すなわち、固体電解質とポリマーの様々な組合せ)の応力-歪み曲線
を特定するために、1組の実験を実施した。別途指定されない限り、本実施例の複合材料
は、固体電解質及びポリマーの高温押出によって調製された。
図31は、Li7.4P1.6S7.2I(以後、「LPSI」)電解質粒子と直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE
)の様々な組合せの応力-歪みプロットを示している。LPSIは、LiIをドープされたLPSを含
む材料である。LPSIは、Li2S、P2S5、及びLiIを粉砕及び混合し、その後、粉砕された混
合物を熱処理することにより作製される。
図31の線3100は純粋なLLDPEを表し、参照のために本明細書に提示されている。線3102
は、40重量％のLPSI電解質と60重量％のLLDPEの組合せを表している。線3104は、60重量
％のLPSI電解質と40重量％のLLDPEの組合せを表している。最後に、線3106は、80重量％
のLPSI電解質と20重量％のLLDPEの組合せを表している。明らかに、LPSI電解質の添加は
、(より低い歪み値からも明らかなように)得られる組合せの歪み耐性を低下させる。さら
なるLPSI電解質は機械的特性の観点から望ましくない場合もあるが、それが電気化学的理
由のために必要となる場合もある。これらの例の降伏強度、降伏歪み、極限強度、及び極
限歪みは、以下でさらに記載されている。
図32は、LPSI電解質粒子と架橋ポリブタジエン(PBD)の様々な組合せの応力-歪みプロッ
トを示している。線3202は、80重量％のLPSI電解質と20重量％のPBDの組合せを表してい
る。線3204は、82重量％のLPSI電解質と18重量％のPBDの組合せを表している。最後に、
線3206は、85重量％のLPSI電解質と15重量％のPBDの組合せを表している。この場合も、L
PSI電解質の添加は、(より低い歪み値からも明らかなように)得られる組合せの歪み耐性
を低下させる。効果は、全体組成のごくわずかな変化を表す線3202、3204、及び3206を比
較したとき、かなり大きい。具体的に、線3202によって表される80％～20％組合せの破断
は約15.5％で生じ、一方、線3202によって表される82％～18％組合せの破断は4％で生じ
た。つまり、PBD及びLPSI電解質の相対量のごくわずかな変化(2重量％)が非常に異なる機
械的性能をもたらした。これらの例の降伏強度、降伏歪み、極限強度、及び極限歪みは、
以下でさらに記載されている。
図33は、LPSI電解質粒子とポリプロピレン(PP)の様々な組合せの応力-歪みプロットを
示している。線3302は、40重量％のLPSI電解質と20重量％のPPの組合せを表している。線
3304は、60重量％のLPSI電解質と40重量％のPPの組合せを表している。最後に、線3306は
、80重量％のLPSI電解質と20重量％のPPの組合せを表している。上で提示されたPBD及びL
LDPEの例と同様に、LPSI電解質の添加は、(より低い歪み値からも明らかなように)得られ
る組合せの歪み耐性を低下させる。これらの例の降伏強度、降伏歪み、極限強度、及び極
限歪みは、以下でさらに記載されている。
図34は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている様々な複合電解質の降伏
強度値のまとめである。線3402は、試験された全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3404
は、試験された全てのPP試料の傾向線であり、線3406は、試験された全てのPBD試料の傾
向線である。ポリマー-セラミック界面の接着特性に応じて、ある場合には、降伏強度が
ポリマー含有量の減少とともに改善し得る。他の場合には、降伏強度がポリマー含有量の
減少とともに減少する。このデータは、同じ固体電解質と組み合わせたとき、異なるポリ
マーが異なる形で挙動することを示している。この違いは、異なるポリマーの機械的特性
及びこれらのポリマーとLPSI粒子との結合に起因する。LLDPEは、試験された3つのポリマ
ーの中で、低い(20重量％以下の)ポリマー濃度で最も優れた性能を発揮するように見える
。
図35は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている極限強度値のまとめであ
る。線3502は、全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3504は、全てのPP試料の傾向線であ
り、線3506は、全てのPBD試料の傾向線である。極限強度値は、LPSI負荷の増加とともに
全てのタイプのポリマーで減少する。しかしながら、線3502、3504、及び3506の傾きは異
なっており、異なるポリマーに対するLPSI負荷の効果が異なることを示している。例えば
、PPの濃度の変化は、LLDPEの濃度の変化よりも大きい極限強度に対する影響を有するよ
うに見える。
図36は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている降伏歪み値のまとめであ
る。線3602は、全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3604は、全てのPP試料の傾向線であ
り、線3606は、全てのPBD試料の傾向線である。降伏歪み値は、LPSI負荷の増加とともに
全てのタイプのポリマーで減少し、PBD試料は最も強い依存性を示す。PBD試料を表す線36
06は最大の傾きを有する。PBDは、試験された3つのポリマーの中で最大の弾性を有し、そ
れにより、この挙動が説明される。
図37は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている極限歪み値のまとめであ
る。線3702は、全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3704は、全てのPP試料の傾向線であ
り、線3706は、全てのPBD試料の傾向線である。降伏歪み値と同様に、極限歪み値は、LPS
I負荷の増加とともに全てのタイプのポリマーで減少し、PBD試料は最も強い依存性を示す
。
図38Aは、82重量％のLPSI及び18重量％のPBDを含む試料の破断界面のSEM画像を示して
いる。図38Bは、80重量％のLPSI及び20重量％のPBDを含む試料の破断界面のSEM画像を示
している。PBDの濃度の増加がごくわずか(2重量％)であったとしても、該界面は、LPSI粒
子間に広がる視覚的により多くのポリマー歪みを有するということに留意すべきである。
82％-18％試料の画像は、LPSI粒子がPBDで被覆されていることを示すように見える。しか
しながら、LPSI粒子間に広がるPBD鎖は80％-20％試料中よりもはるかに少ない。
(実施例9－フリーラジカル重合法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそ
の複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、7gのLPSIを2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸ビ
ニル)(40wt％酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合して、スラリーを形成さ
せた。該スラリーを23MPaでプレス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン
酸ビニルの重合を開始させた。重合を視覚的にモニタリングした。重合は、液体スラリー
が完全に固体に変換されたときに終了した。
(実施例10－溶媒混合法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそのポリブタ
ジエン複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw ～200,000)及び7.8gのトルエン
溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を23MPa及び2
50℃でプレス加工して複合材料の薄膜にした。
(実施例11－溶媒混合法及び押出法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそ
のポリブタジエン複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw ～200,000)及び7.8gのトルエン
溶媒と混合して、混合物を形成させた。トルエンを蒸発により混合物から除去した。得ら
れたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを
形成させた。押出されたペレットを23MPa及び250℃でプレス加工して複合材料の薄膜にし
た。
(実施例12－溶媒架橋法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそのポリブタ
ジエン複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、6gのLPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw ～200,000)、0.53gの主に1,2-付
加ポリブタジエン(約90％の1,2-ビニル単位を取り込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジク
ミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリ
マー複合材料をを二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを形成さ
せた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して複合材料の薄膜にし、250℃
で10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(すなわち、加硫)を開始させた。
(実施例13－その場エポキシ樹脂硬化法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及
びそのエポキシド複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、2gのLPSIを0.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.049gのジ
エチレントリアミン、及び1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し
、得られた乾燥粉末を280MPaでプレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、
ペレットを硬化させた。
(実施例14－シラン官能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の
作製)
本実施例では、LPSI(Li7.4P1.6S7.2I)電解質をシラン化剤(silating agent)で官能基化
させた。ある試料では、5gのLPSIを提供した。第二の試料では、5gのLPSIを25gの5wt％ト
リクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランのトルエン溶液と混合し、100℃で1
6時間加熱し、その後、遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。シラン
が結合したLPSIを真空下で乾燥させ、その後、175MPaの圧力下、25℃で10秒間プレス加工
してペレットにした。X線光電子分光法を用いて、シラン官能基を介した表面官能基化剤
の結合を確認した。シラン官能基化されていないLPSIを示す図39を参照されたい。図39は
、表面処理されていないLPSIが感知可能なフッ素シグナルを示さず、偶然の炭素による～
320eVでの弱いシグナルを示すことを示している。シラン官能基化されたLPSIを示す図40
を参照されたい。図40は、トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランによる
表面処理の後のLPSIが710eVでの強いフッ素シグナル、及び～320eVでの炭素シグナルの強
化を示すことを示している。
(実施例15－ポリマーカップリング剤を用いた表面官能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物
固体電解質及びその複合材料の作製)
表面カップリング剤をLPSI-ポリマー複合材料に組み込む2つの方法を本実施例で実施し
た。
低分子カップリング剤によるアプローチ。表面カップリング剤をLPSI-ポリマー複合材
料に組み込む1つの方法は、(a)硫化物電解質に表面結合することができる官能基を(b)ポ
リマーバインダーとの反応に関与することができる別の官能基とともに含む分子を使用す
ることを含む。具体的には、5gのLPSIを25gの5wt％3-メタクリルオキシプロピルトリクロ
ロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱して、共有結合したシランを有す
るLPSIを生成させた。このLPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄し
た。最後に、共有結合したシランを有するLPSIを真空下で乾燥させた。
予備形成ポリマーカップリング剤によるアプローチ。表面カップリング剤をLPSI-ポリ
マー複合材料に組み込む第二の方法は、硫化物電解質に表面結合することができる1つ又
は複数の官能基を組み込む官能基化ポリマーを使用することを含む。具体的には、5gのLP
SIを25gの5wt％トリエトキシシリル修飾ポリ-1,2-ブタジエン(主鎖に懸垂する反応性シラ
ン基を含有するポリブタジエンポリマー)のトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱し
た。その後、官能基化されたLPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄
した。最後に、共有結合したシラン官能基化ポリマーを有するLPSIを真空下で乾燥させた
。
本実施例は、表面カップリング剤をLPSI粒子表面に結合又は吸着させることができるこ
とを示している。本実施例は、ポリマーバインダー相を複合材料に組み込み、それをLPSI
粒子表面と関連させることが可能であることを示している。LPSI粒子表面と関連するよう
に、ポリマーバインダー相を複合材料に組み込む他の方法には、直接的な共有結合的カッ
プリング反応、例えば、架橋;共重合反応;フリーラジカル付加反応、付加-転移反応、も
しくは停止反応;エポキシ硬化(すなわち、エポキシド環開裂)反応;凝縮反応、又は硫化物
表面に結合したポリマー鎖及びバインダー相中のポリマー鎖が関与する交絡もしくは相互
浸透型ネットワーク形成によるものが含まれる。
(実施例16－フリーラジカル重合による表面官能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電
解質及びその複合材料の作製)
複合材料中の硫化物とポリマーバインダーのこのカップリングを、以下の2つの合成法
のいずれかを用いて達成した。
2段階アプローチ:このアプローチにおいて、第一の段階は、実施例15のアプローチを用
いた、カップリング剤による硫化物電解質の前処理を含む。次に、ポリマーバインダーを
、又はモノマーを用いて、反応混合物と混合し、硬化させて、ポリマーバインダーを形成
させる。この結果として、カップリング剤が、まず、硫化物表面に結合し(工程1)、その
後、ポリマーバインダーに結合する(工程2)。具体的には、5gのLPSIを25gの5wt％3-メタ
クリルオキシプロピルトリクロロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱し
た。その後、LPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。その後、
共有結合したシランを有するLPSIを真空下で乾燥させた。その後、共有結合したシランを
有する乾燥したLPSIをフリーラジカル重合反応で用いて、LPSIに結合したメタクリルオキ
シ基が共重合してポリマーバインダーになっている複合材料を形成させた。具体的には、
7gの表面官能基化LPSIを2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)
(40wt％酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合した。この混合物を23MPaでプ
レス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン酸ビニルの重合を開始させた
。
1段階アプローチ:上述の2段階アプローチに代わるものとして、1段階アプローチを使用
することもできる。この方法は、カップリング剤が同じ段階で硫化物電解質とポリマーバ
インダーの両方に結合する、硫化物電解質とカップリング剤とポリマーバインダー(又は
モノマー前駆体)の混合を含んでいた。具体的には、7gのLPSIを0.12gの3-メタクリルオキ
シプロピルトリクロロシラン、2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸
ビニル)(40wt％酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合した。この混合物を23M
Paでプレス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン酸ビニルの重合を開始
させ、シラン基とLPSI表面の反応を引き起こした。
(実施例17－架橋反応によってポリマーバインダーをカップリングすることによる表面官
能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製)
低分子カップリング剤、2段階アプローチ: 5gのLPSIを、まず、25gの5wt％オクテニル
トリクロロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱した。LPSIを遠心分離に
より分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。共有結合したシランを有するLPSIを乾燥
させ、LPSIに結合したビニル含有オクテニル基が共架橋してゴムマトリックスになるよう
に、上の実施例15に記載されているポリブタジエン複合材料プロセスで利用した。その後
、6gのシラン官能基化LPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw ～200,000)、0.53gの主に1,2-付
加ポリブタジエン(約90％の1,2-ビニル単位を組み込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジク
ミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリ
マー複合材料を二軸スクリュー混合機の中で混合し、押出して、小さいペレットを形成さ
せた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加
熱して、ポリブタジエンの架橋(加硫)を開始させた。
低分子カップリング剤、1段階アプローチ: 6gのLPSIを0.055gのオクテニルトリクロロ
シラン、0.53gのポリブタジエン(Mw ～200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(
約90％の1,2-ビニル単位を取り込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのト
ルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を二軸
スクリュー混合機の中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出
されたペレットを23MPaでプレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加熱して、ポリブタジ
エンの架橋(加硫)を開始させ、シラン基とLPSI表面の反応を引き起こした。
予備形成ポリマーカップリング剤、1段階アプローチ。別のプロセスにおいて、LPSI結
合基を含む予備形成ポリマーを表面カップリングに使用した。本実施例では、6gのLPSIを
、0.53gのポリブタジエン(Mw ～200,000)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン
溶媒とともに、0.53gのトリエトキシシリル修飾ポリ-1,2-ブタジエンと混合した。トルエ
ンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー微小混合機の中で混
合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaで
プレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(加硫)を開始
させ、ポリブタジエン上のシラン官能基とLPSI表面の反応を引き起こした。
(実施例18－表面官能基化硫化物電解質がその場エポキシ樹脂硬化によってポリマーバイ
ンダーにカップリングされるポリマー複合材料の作製)
低分子カップリング剤、2段階アプローチ:
本実施例では、5gのLPSIを、まず、25gの(3-グリシジルオキシプロピル)トリメトキシ
シランの5wt％溶液と混合し、トルエン中、100℃で16時間加熱した。LPSIを遠心分離によ
り分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。共有結合したシランを有するLPSIを乾燥さ
せ、LPSIに結合したグリシジル基が共架橋してエポキシマトリックスになることができる
ように、上の実施例13に記載されているエポキシ複合材料プロセスで利用した。本実施例
では、2gの表面官能基化LPSIを0.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.049gの
ジエチレントリアミン、及び1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去
し、得られた粉末を280MPaでプレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、硬
化を達成し、シラン基とLPSI表面の反応を引き起こした。
低分子カップリング剤、2段階アプローチ:
本実施例では、2gのLPSIを0.022gの(3-グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン
、0.38gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.047gのジエチレントリアミン、及び
1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られた粉末を280MPaで
プレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、硬化を達成し、シラン基とLPSI
表面の反応を引き起こした。
以下の複合材料を作製し、上記の実施例の方法に基づいて試験した。
Figure 0007473512000002
上の表のポリエチレン試料(実施例5のもの)を、図41に示されているように、電気化学
的に試験した。
上の表のポリブタジエン試料(実施例10のもの)を、図42に示されているように、電気化
学的に試験した。
上の表のビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジエチレントリアミンエポキシポリ
マー試料(実施例13のもの)を、図43に示されているように、電気化学的に試験した。
(実施例19－破砕強度の測定)
図44は、本開示の電解質の破砕強度を試験するためのリング・オン・リング破砕試験装
置を示している。この試験では、例えば、60μm厚の薄膜複合電解質を2つの同心円状リン
グ(一方はもう一方よりも直径が小さい)の試験設備に配置する。この薄膜複合電解質は円
形で、かつ直径が10mmであった。その後、これらのリングを一定速度で互いにもっと近づ
ける。力は、薄膜複合電解質膜が曲がり、最終的に壊れるときの、変位の関数として記録
される。薄膜複合電解質は、その強度によって決定される力で破砕し、これは、力が低下
するモーメントに対応する。破砕力を記録し、統計的に分析した。
(結論)
上記の実施態様及び実施例は、単に例示的かつ非限定的なものであることが意図される
。当業者は、特定の化合物、材料、デバイス、及び手順の数々の等価物を認識するか、又
はこれらをルーチンの実験のみを用いて確認することができる。そのような等価物は全て
、範囲内にあると考えられ、添付の特許請求の範囲によって包含される。
本明細書で使用される言語は、原則的に、読み易さ及び教示目的のために選択されてお
り、発明的な主題を描写又は制限するために選択されたものであってはいけない。それゆ
え、本開示の範囲は、この詳細な説明によってではなく、むしろ、本明細書に基づく出願
に関して発する任意の請求項によって限定されることが意図される。したがって、本実施
態様の開示は、以下の特許請求の範囲に記載される本開示の範囲を限定するものではなく
、それを例証するものであることが意図される。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
（構成１）
有機材料に埋設された無機材料を含む電解質。
（構成２）
前記電解質が、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、構成1記載の電解質。
（構成３）
前記有機材料がLi+イオンを伝導しない、構成1又は2記載の電解質。
（構成４）
前記有機材料が、前記無機材料の表面、該無機材料の表面の表面付着種、もしくは無機
材料粒子に結合しているか、それらに吸着しているか、それらの周りで成形されているか
、又はそれらと交絡している、構成1、2、又は3記載の電解質。
（構成５）
前記有機材料が前記無機材料の表面に結合している、構成1記載の電解質。
（構成６）
前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によ
って、前記無機材料の表面に結合している、構成1～5のいずれか一項記載の電解質。
（構成７）
前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によ
って、前記無機材料の表面に結合し、かつ80℃で1e-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を
有する、構成1～5のいずれか一項記載の電解質。
（構成８）
前記有機材料が、非共有結合によって、前記無機材料の表面に結合している、構成1～5
のいずれか一項記載の電解質。
（構成９）
前記有機材料が、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、シラン、スルホン酸、ホス
フェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオ
ール、及びこれらの組合せから選択される官能基を含む、構成1～5のいずれか一項記載の
電解質。
（構成１０）
前記無機材料が、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、
ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、
チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と反応する表面種を含む、構成1～9
のいずれか一項記載の電解質。
（構成１１）
前記表面種が、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、及びこれらの組合せから選
択される、構成10記載の電解質。
（構成１２）
前記無機材料が、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、
ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、
チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と相互作用する表面種を含む、構成
1～11のいずれか一項記載の電解質。
（構成１３）
前記有機材料が極性官能基を有する、構成1～12のいずれか一項記載の電解質。
（構成１４）
前記有機材料が前記無機材料の内部に吸収される、構成1～13のいずれか一項記載の電
解質。
（構成１５）
前記無機材料の表面が粗面化されており、前記有機材料が該無機材料の粗面化された表
面の内側に吸着している、構成1～12のいずれか一項記載の電解質。
（構成１６）
前記有機材料が前記無機材料の周りで成形されている、構成1記載の電解質。
（構成１７）
前記有機材料が前記無機材料の周りで重合している、構成1記載の電解質。
（構成１８）
前記有機材料が前記無機材料と交絡している、構成1記載の電解質。
（構成１９）
前記有機材料が、前記無機材料上に存在する表面種と交絡している、構成1記載の電解
質。
（構成２０）
前記表面種が、前記無機材料の表面に付着したモノマー、オリゴマー、又はポリマーで
ある、構成19記載の電解質。
（構成２１）
前記無機材料が無機材料のネッキングされた粒子を含む、構成1～18のいずれか一項記
載の電解質。
（構成２２）
前記電解質が固体である、構成1～21のいずれか一項記載の電解質。
（構成２３）
前記電解質が、1nm～100μmの厚さを有する固体薄膜である、構成1～22のいずれか一項
記載の電解質。
（構成２４）
前記電解質が、500μm～800μmの厚さを有する固体薄膜である、構成1～22のいずれか
一項記載の電解質。
（構成２５）
前記無機材料が固体電解質である、構成1～23のいずれか一項記載の電解質。
（構成２６）
前記無機材料が、リチウム充填ガーネット酸化物、逆ペロブスカイト酸化物、水素化ホ
ウ素リチウム、ヨウ化リチウム含有材料、及び硫化リチウム含有材料から選択される固体
電解質である、構成1又は24記載の電解質。
（構成２７）
前記無機材料が、式LiuLavZrxOy・zAl2O3によって特徴付けられるリチウム充填ガーネ
ット酸化物の固体電解質であり、式中、
uが4～10の有理数であり;
vが2～4の有理数であり;
xが1～3の有理数であり;
yが10～14の有理数であり;かつ
zが0～1の有理数であり;
u、v、x、y、及びzが、該リチウム充填ガーネット酸化物が電荷中性となるように選択
される、構成26記載の電解質。
（構成２８）
前記リチウム充填ガーネット酸化物が、式LiuLa3Zr2O12・zAl2O3(式中、4≦u≦10及び0
＜z≦1である)によって特徴付けられる、構成26又は27記載の電解質。
（構成２９）
前記リチウム充填ガーネット酸化物が、式Li6.75-7.1La3Zr2O12・0.5Al2O3又はLi6.4-7
.7La3Zr2O12・0.11Al2O3によって特徴付けられる、構成26又は27記載の電解質。
（構成３０）
前記無機材料が、以下の式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10で
ある);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);又は
約10:1～約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)
]:LiIの比は95:5～50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS＋X(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
vLi2S＋wP2S5＋yLiX;
vLi2S＋wSiS2＋yLiX;
vLi2S＋wB2S3＋yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);又は
vLiBH4＋wLiX＋yLiNH2(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
のうちの1つによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質であり、
式中、係数v、w、及びyが0～1の有理数である、
構成26記載の電解質。
（構成３１）
前記無機材料が、Li10Si0.5Sn0.5P2S12及びLi7.4P1.6S7.2Iによって特徴付けられる硫
化リチウムから選択される固体電解質である、構成26又は30記載の電解質。
（構成３２）
前記無機材料が、Li7.4P1.6S7.2Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される
固体電解質である、構成1～26又は構成30のいずれか一項記載の電解質。
（構成３３）
前記有機材料がポリマーである、構成1～32のいずれか一項記載の電解質。
（構成３４）
前記有機材料の1以上の成分が、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド
、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウ
レタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-
コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリ
マー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコ
ポリマーからなる群から選択されるポリマーである、構成1～33のいずれか一項記載の電
解質。
（構成３５）
前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、構成34記載の電解質。
（構成３６）
前記ポリマーが予備形成され、かつポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリエ
チレンイミン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)からなる群
から選択される、構成1～34のいずれか一項記載の電解質。
（構成３７）
前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、構成36記載の電解質。
（構成３８）
前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー
、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴ
マー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の重合可能又は架橋可能な部
材を含む、構成1～36のいずれか一項記載の電解質。
（構成３９）
前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びこれらの混
合物からなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、構成1～38のいずれか一項
記載の電解質。
（構成４０）
前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー
からなる群から選択される1以上の重合可能なモノマーを含む、構成1～39のいずれか一項
記載の電解質。
（構成４１）
前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポ
リアミンからなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、構成1～40のいずれか
一項記載の電解質。
（構成４２）
前記有機材料が、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニ
ル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能
なオリゴマーを含む、構成1～41のいずれか一項記載の電解質。
（構成４３）
前記有機材料がエポキシ樹脂を含む、構成1～42のいずれか一項記載の電解質。
（構成４４）
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノー
ルA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン
(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン
、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエ
ン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プ
ロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、並びにこれらの組合せからなる
群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、構成1～42のいずれか一項記載の電
解質。
（構成４５）
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノー
ルA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン
(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン
、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、構
成1～44のいずれか一項記載の電解質。
（構成４６）
カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエ
ン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プ
ロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、又はこれらの組合せをさらに含
む、構成1～45のいずれか一項記載の電解質。
（構成４７）
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミ
ン(DETA)、及びアミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)のエポキシポリマーを
含む、構成1～46のいずれか一項記載の電解質。
（構成４８）
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミ
ン(DETA)、及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のエポキシ
ポリマーを含む、構成1～47のいずれか一項記載の電解質。
（構成４９）
ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマーを
さらに含む、構成1～48のいずれか一項記載の電解質。
（構成５０）
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DE
TA)のポリマーを含む、構成1～49のいずれか一項記載の電解質。
（構成５１）
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2
-アミノプロピルエーテル)のポリマーをさらに含む、構成1～50のいずれか一項記載の電
解質。
（構成５２）
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレン
グリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む、構成1～50のいずれか一
項記載の電解質。
（構成５３）
前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が約100～50,000の
分子量(g/mol)を有する、構成51又は52記載の電解質。
（構成５４）
前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が約230～4000の分
子量(g/mol)を有する、構成51又は52記載の電解質。
（構成５５）
前記無機材料がその表面に付着したシランを有する、構成1～54のいずれか一項記載の
電解質。
（構成５６）
前記シランが、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、及びトリエトキシシランから
選択される、構成55記載の電解質。
（構成５７）
前記トリクロロシランが3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランである、構成56
記載の電解質。
（構成５８）
前記トリメトキシシランが3-アクリルオキシプロピルトリクロロシランである、構成56
記載の電解質。
（構成５９）
前記トリメトキシシランが7-オクテニルトリメトキシシランである、構成56記載の電解
質。
（構成６０）
前記無機材料がその表面に付着した官能基を有する、構成1～56のいずれか一項記載の
電解質。
（構成６１）
前記官能基が、無水物、ジスルフィド、エポキシド、カルボン酸、又はハロゲン化アル
キルから選択される、構成60記載の電解質。
（構成６２）
前記無機材料がシランで官能基化され、前記有機材料がポリブタジエンから選択される
ポリマーである、構成60記載の電解質。
（構成６３）
前記電解質がゲル電解質と直接接している、構成1～62のいずれか一項記載の電解質。
（構成６４）
前記電解質が、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、構成1～63のいずれか一項
記載の電解質。
（構成６５）
前記電解質が50MPaの破砕強度を有する、構成1～63のいずれか一項記載の電解質。
（構成６６）
前記電解質が25～75MPaの破砕強度を有する、構成1～63のいずれか一項記載の電解質。
（構成６７）
前記破砕強度がリング・オン・リング試験によって測定される、構成2～66のいずれか
一項記載の電解質。
（構成６８）
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2
のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを形成しない、
構成1～67のいずれか一項記載の電解質。
（構成６９）
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2
のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を妨げる
、構成1～67のいずれか一項記載の電解質。
（構成７０）
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2
のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向
電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを少なくとも20サイクルの間形成
しない、構成1～67のいずれか一項記載の電解質。
（構成７１）
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2
のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向
電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を少なくとも20サイクルの
間妨げる、構成1～67のいずれか一項記載の電解質。
（構成７２）
前記電解質がその外側表面でポリッシングされている、構成1～67のいずれか一項記載
の電解質。
（構成７３）
前記電解質が、45℃で測定したとき、0～20Ω・cm2のASRを有する、構成1～67のいずれ
か一項記載の電解質。
（構成７４）
前記電解質がその外側表面でポリッシングされている、構成1～67のいずれか一項記載
の電解質。
（構成７５）
前記電解質がその外側表面で化学的にエッチングされている、構成1～67のいずれか一
項記載の電解質。
（構成７６）
前記電解質がその外側表面でプラズマ処理されている、構成1～67のいずれか一項記載
の電解質。
（構成７７）
前記電解質が45℃で0～200Ω・cm2の全ASRを有する、構成1～76のいずれか一項記載の
電解質。
（構成７８）
前記電解質が45℃で0～100Ω・cm2の全ASRを有する、構成1～77のいずれか一項記載の
電解質。
（構成７９）
前記電解質が45℃で50～100Ω・cm2の全ASRを有する、構成1～78のいずれか一項記載の
電解質。
（構成８０）
前記電解質が0～20Ω・cm2のASRを有する、構成1～78のいずれか一項記載の電解質。
（構成８１）
前記電解質が0～10Ω・cm2のASRを有する、構成1～80のいずれか一項記載の電解質。
（構成８２）
前記電解質が10-5S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、構成1～75のいずれ
か一項記載の電解質。
（構成８３）
前記電解質が10-4S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、構成1～75のいずれ
か一項記載の電解質。
（構成８４）
前記電解質が10-3S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、構成1～75のいずれ
か一項記載の電解質。
（構成８５）
前記電解質が、0～99の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む
、構成1～84のいずれか一項記載の電解質。
（構成８６）
前記電解質が、少なくとも1:1～99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び
有機材料を含む、構成1～85のいずれか一項記載の電解質。
（構成８７）
前記電解質が、少なくとも80:20～99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及
び有機材料を含む、構成1～86のいずれか一項記載の電解質。
（構成８８）
前記電解質が、少なくとも85:15～99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及
び有機材料を含む、構成1～75のいずれか一項記載の電解質。
（構成８９）
前記有機材料が予備形成ポリマーである、構成1～88のいずれか一項記載の電解質。
（構成９０）
前記有機材料が重合可能又は架橋可能なモノマーである、構成1～88のいずれか一項記
載の電解質。
（構成９１）
構成1～89のいずれか一項記載の電解質を含む、電気化学デバイス。
（構成９２）
無機材料及び有機材料を含む電解質であって、該無機材料が該有機材料に埋設され、該
有機材料が、該無機材料もしくはその粒子の表面の周りで成形されているか、それに吸着
しているか、それに結合しているか、又はそれと交絡している、前記電解質。
（構成９３）
無機材料、並びに
予備形成ポリマー、ポリマーのモノマー、オリゴマー、及びこれらの組合せから選択さ
れる有機材料
:を含む組成物。
（構成９４）
前記有機材料が、
（化１）
Figure 0007473512000003
(ここで、nは、0～100,000の整数である)
を含む、構成93記載の組成物。
（構成９５）
前記組成物が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、
（化２）
Figure 0007473512000004
又はその任意のオリゴマー、ポリマー、もしくは反復ユニットを含む、構成92又は93記載
の組成物。
（構成９６）
前記電解質が、予備形成ポリマーを前記無機材料と混合することにより調製される、構
成1～92のいずれか一項記載の電解質。
（構成９７）
前記予備形成ポリマーが、前記無機材料と混合した後、硬化又は架橋される、構成96記
載の電解質。
（構成９８）
前記電解質が、重合可能又は架橋可能なモノマー又はモノマーブレンドを前記無機材料
と混合すること、及び該モノマーを重合又は架橋して、ポリマー有機材料をその場で形成
させることにより調製される、構成1～92のいずれか一項記載の電解質。
（構成９９）
前記電解質が、予備形成ポリマーを重合可能又は架橋可能なモノマー又はモノマーブレ
ンド及び前記無機材料と混合すること、並びにその後、該モノマーを重合又は架橋して、
ポリマー有機材料をその場で形成させることにより調製される、構成98記載の電解質。
（構成１００）
前記予備形成ポリマー上の反応基が、その場での前記ポリマー材料の形成中に、前記モ
ノマーと共重合又は共架橋する、構成98又は99記載の電解質。
（構成１０１）
前記予備形成ポリマーが、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン
、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピ
クロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、
ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン
、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマ
ーからなる群から選択される、構成99～100のいずれか一項記載の電解質。
（構成１０２）
前記重合又は架橋するモノマーが、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、
スチレンモノマー、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びポリブタジ
エンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、並びに
これらの混合物からなる群から選択される、構成99～100のいずれか一項記載の電解質。
（構成１０３）
(無機材料):(有機材料)の重量比が、99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、90:10、85:15、8
0:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:7
5、20:80、15:85、10:90、5:95、4:96、3:97、2:98、及び1:99から選択される、構成1～9
2のいずれか一項記載の電解質。
（構成１０４）
正極、負極、及び電解質層を含み、ここで、該電解質層が、構成1～92のいずれか一項
記載の電解質のうちのいずれか1つから選択される電解質を含む、電気化学セル。
（構成１０５）
正極、負極、及び複合電解質層を含み;
ここで、該複合電解質層が該正極と負極の間に位置し;
該複合電解質層がポリマー及び無機固体電解質を含み;
該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きく;
該正極及び該負極が該無機固体電解質と直接接触している、
電気化学セル。
（構成１０６）
前記複合電解質が約50～200MPaの破砕強度を有する、構成105記載の電気化学セル。
（構成１０７）
前記無機固体電解質粒子が0.2～10のアスペクト比を有する、構成106記載の電気化学セ
ル。
（構成１０８）
前記無機固体電解質が約1のアスペクト比を有する、構成105～107のいずれか一項記載
の電気化学セル。
（構成１０９）
前記無機固体電解質が焼結又はネッキングされている、構成105～107のいずれか一項記
載の電気化学セル。
（構成１１０）
前記無機固体電解質がリチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である、構成10
5～109のいずれか一項記載の電気化学セル。
（構成１１１）
前記固体電解質が式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1である)によっ
て特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である、構成105～110のいずれか一項記
載の電気化学セル。
（構成１１２）
前記固体電解質が、式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10で
ある);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);又は
約10:1～約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)
]:LiIの比は95:5～50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS＋X(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);
vLi2S＋wP2S5＋yLiX;
vLi2S＋wSiS2＋yLiX;
vLi2S＋wB2S3＋yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);又は
vLiBH4＋wLiX＋yLiNH2(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);
によって特徴付けられる硫化物電解質であり、
式中、係数v、w、及びyが0～1の有理数である、
構成105～111のいずれか一項記載の電気化学セル。
（構成１１３）
前記固体電解質が粉末である、構成105～112のいずれか一項記載の電気化学セル。
（構成１１４）
前記固体電解質が前記ポリマーで再充填されたモノリスである、構成105～113のいずれ
か一項記載の電気化学セル。
（構成１１５）
前記粉末が約0.5μm～約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成114記載
の電気化学セル。
（構成１１６）
前記粉末が約10μm～約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成114記載の
電気化学セル。
（構成１１７）
前記ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(C
MC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)
、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸
エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200
(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリ
プロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリ
ビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピ
レン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイ
ソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポ
リ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレ
オブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピ
レンカーボネート、シリコーン、ポリエチレン、ポリブタジエン、及びこれらの組合せか
らなる群から選択される、構成105～114のいずれか一項記載の電気化学セル。
（構成１１８）
無機材料と、化学前駆物質を互いに反応させたときに該無機材料を埋設する有機材料の
化学前駆物質とを含む、プロト-電解質組成物。
（構成１１９）
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びジエチレントリアミン(DETA)のモノ
マーを含む、構成118記載のプロト-電解質組成物。
（構成１２０）
ラジカル重合の化学開始剤をさらに含む、構成119記載のプロト-電解質組成物。
（構成１２１）
前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が99:1～51:49である、構成105～117のい
ずれか一項記載の電気化学セル。
（構成１２２）
前記正極が、LiMPO4(M＝Fe、Ni、Co、Mn)、LixTiyOz(ここで、xは、0～8であり、yは1
～12であり、zは1～24である)、LiMn2O4、LiMn2-aNiaO4(ここで、aは0～2である)、LiCoO
2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、及びニッケルコバルト酸化アルミニウム(NCA)からなる
群から選択される酸化物インターカレーション材料を含む、構成105記載の電気化学セル
。
（構成１２３）
前記正極が、FeF2、NiF2、FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、及びこれらの合
金又は組合せからなる群から選択されるフッ化物コンバージョン化学材料を含む、構成10
5記載の電気化学セル。
（構成１２４）
前記複合電解質が約1～100μm厚である、構成105記載の電気化学セル。
（構成１２５）
前記複合電解質が約20μm厚である、構成105記載の電気化学セル。
（構成１２６）
無機固体電解質及びポリマー
を含む、薄膜電解質であって、
該薄膜電解質が少なくとも1つのテクスチャード加工表面を有し、
該ポリマーが該少なくとも1つのテクスチャード加工表面に結合し、
該薄膜電解質が約10nm～100μmの厚さを有し、かつ
該無機固体電解質が最大表面積の両側面で露出している、
前記薄膜電解質。
（構成１２７）
前記無機固体電解質が0.2～10のアスペクト比を有する粒子である、構成126記載の薄膜
電解質。
（構成１２８）
前記無機固体電解質が球状であり、かつ約1のアスペクト比を有する、構成126記載の薄
膜電解質。
（構成１２９）
前記無機固体電解質が焼結又はネッキングされている、構成126記載の薄膜電解質。
（構成１３０）
前記無機固体電解質が、リチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である、構成
126記載の薄膜電解質。
（構成１３１）
前記固体電解質が式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1である)によっ
て特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である、構成126記載の薄膜電解質。
（構成１３２）
前記固体電解質が、式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10で
ある);又は
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である)
LPS:LiI電解質(ここで、LPSは、約10:1～約6:4のモル比を有するLi2S:P2S5の混合物で
あり、かつLPS:LiIのモル比は95:5～70:30である)
によって特徴付けられる硫化物電解質である、構成131のいずれか一項記載の薄膜電解質
。
（構成１３３）
前記固体電解質が粉末である、構成126～132のいずれか一項記載の薄膜電解質。
（構成１３４）
前記粉末が約0.5μm～約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成133記載
の薄膜電解質。
（構成１３５）
前記粉末が約10μm～約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成133記載の
薄膜電解質。
（構成１３６）
前記ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(C
MC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジ
メチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピ
レン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニル
ピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(i
PP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチ
レン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴ
ム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアク
リル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポ
リ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレ
オブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピ
レンカーボネート、シリコーン、PEOブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリブタジエ
ン、及びこれらの組合せから選択される、構成126～135のいずれか一項記載の薄膜電解質
。
（構成１３７）
前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が99:1～51:49である、構成126～136のい
ずれか一項記載の薄膜電解質。
（構成１３８）
前記薄膜電解質が約1～100μm厚である、構成126～137のいずれか一項記載の薄膜電解
質。
（構成１３９）
前記薄膜電解質が約20μm厚である、構成138記載の電気化学セル。
（構成１４０）
電解質を作製する方法であって、
無機材料を提供すること;
有機材料を提供すること;
該無機材料と有機材料を混合して、混合物を形成させること;
該混合物を流延すること;及び
該有機材料を重合させること
を含む、前記方法。
（構成１４１）
ポリマーバインダーを添加することをさらに含む、構成140記載の方法。
（構成１４２）
前記有機材料を重合させる工程の前に、ポリマーを添加することをさらに含む、構成14
0記載の方法。
（構成１４３）
前記混合物を流延することにより、薄膜が得られる、構成140記載の方法。
（構成１４４）
前記混合物を流延することにより、約1nm～100μm厚である薄膜が得られる、構成140記
載の方法。
（構成１４５）
前記有機材料がエポキシド又はエポキシドモノマーである、構成140記載の方法。
（構成１４６）
ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい該無機固体電解質と該ポリマ
ーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
該無機固体電解質の粒子の集合体を提供すること、
PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボ
キシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、
ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴ
ム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリ
イソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシ
ロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーを提供すること;
任意に溶媒を提供すること;
該ポリマーと該無機固体電解質の粒子を混合して、混合物を形成させること
ここで、該混合物中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は1よりも大きい;
該混合物を流延し又は押出すこと;
該混合物を乾燥させて、乾燥した膜を形成させること;
該無機固体電解質を該乾燥した膜の上部表面及び下部表面で露出させるように、該乾燥
した膜を処理すること
を含む、前記方法。
（構成１４７）
前記複合電解質薄膜中の前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が、約9:1、8:1、
8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、構成146記載の方法。
（構成１４８）
前記無機固体電解質の粒子の単分散集合体が、約1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10
μmの粒子直径を有する、構成146記載の方法。
（構成１４９）
前記無機固体電解質粒子の粒子の単分散集合体が、約1、5、10、15、20、25、30、35、
40、45、又は50μmの粒子直径を有する、構成146記載の方法。
（構成１５０）
前記無機固体電解質を前記乾燥した膜の上部表面及び下部表面で露出させるように処理
することが、該表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、構
成146記載の方法。
（構成１５１）
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構
成150記載の方法。
（構成１５２）
ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい該無機固体電解質と該ポリマ
ーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれら
の組合せのうちの1つ又は複数を含む混合物を提供すること、
該混合物を鋳型を用いて流延すること、
該混合物を該鋳型を用いて加熱して、ボイド空間を有する該無機固体電解質を形成させ
ること、
該無機固体電解質中の該ボイド空間を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(a
PP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエン
ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(
CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化
ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)
、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択
されるポリマーで再充填すること、
ここで、該無機固体電解質中の該ボイド空間を再充填することにより、該複合電解質薄
膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は1よりも大き
い;並びに
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解
質薄膜を処理すること
を含む、前記方法。
（構成１５３）
前記鋳型が、約0.1μm～約50μmの直径寸法を有するポリマー粒子又はポリマーメッシ
ュからなる群から選択される、構成152記載の方法。
（構成１５４）
前記混合物が約200℃から約1000℃まで加熱される、構成152記載の方法。
（構成１５５）
前記混合物が酸化雰囲気で加熱される、構成152記載の方法。
（構成１５６）
前記複合電解質薄膜中の前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が、約9:1、8:1、
8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、構成152記載の方法。
（構成１５７）
前記複合電解質薄膜を処理することが、前記表面をポリッシングすること又は該表面を
エッチングすることを含む、構成152記載の方法。
（構成１５８）
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構
成152記載の方法。
（構成１５９）
ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい無機固体電解質とポリマーの
体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれら
の組合せのうちの1つ又は複数を含む混合物を提供すること、
該混合物を流延すること、
該混合物を鋳型を用いてインプリントすること、
該鋳型を除去して、テクスチャード加工表面を有する未焼結無機固体電解質を形成させ
ること、
テクスチャード加工表面を有する該未焼結無機固体電解質を焼結して、テクスチャード
加工表面を有する焼結無機固体電解質を形成させること、
該焼結無機固体電解質のテクスチャード加工表面を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリ
プロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレ
ンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロ
ロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA
)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピ
レンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)から
なる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該焼結無機固体電解質のテクスチャード加工表面を該ポリマーで再充填するこ
とにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大
きい;及び
任意に、該無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質
薄膜を処理すること、
を含む、前記方法。
（構成１６０）
前記混合物を流延し、該混合物を前記鋳型を用いてインプリントし、該鋳型を除去して
、テクスチャード加工表面を有する前記未焼結無機固体電解質を形成させることが、
連続的な流延、及び
該混合物を該鋳型を用いてインプリントし、かつ
該鋳型を除去して、該未焼結無機固体電解質を形成させる
:ために、グラビアプレスを使用すること
を含む、構成159記載の方法。
（構成１６１）
前記鋳型がポリマーメッシュである、構成159記載の方法。
（構成１６２）
前記焼結することが前記混合物を約200℃から約1300℃まで加熱することを含む、構成1
59記載の方法。
（構成１６３）
無機固体電解質とポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6
:1、5:1、又は4:1である、構成159記載の方法。
（構成１６４）
前記無機固体電解質を前記上部表面及び下部表面で露出させるように、前記乾燥した膜
の表面を処理することが、該表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングするこ
とを含む、構成159記載の方法。
（構成１６５）
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構
成159記載の方法。
（構成１６６）
上部表面及び下部表面を有し、かつポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、該無
機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きい、複合電解質膜を作製する方法であ
って:
該無機固体電解質のモノリスを提供すること;
該モノリスを亀裂させて、亀裂を形成させること、
該亀裂を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴ
ム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエン
ゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブ
タジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコ
ーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリ
ジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填
すること、
ここで、該亀裂を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大
きい;
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解
質薄膜を処理すること
を含む、前記方法。
（構成１６７）
上部表面及び下部表面を有し、かつポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、該無
機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きい、複合電解質膜を作製する方法であ
って:
有機基板又はメッシュを提供すること;
無機固体電解質前駆物質スラリーを提供すること;
該無機固体電解質前駆物質スラリーを該有機基板又はメッシュに流延すること;
該有機基板又はメッシュ上の該無機固体電解質前駆物質スラリーを仮焼して、該有機基
板又はメッシュを除去し、かつボイド空間を有する無機固体電解質を形成させること、;
該ボイド空間を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジ
エンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタ
ジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリ
ル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、
シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS
(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再
充填すること、
ここで、該ボイド空間を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成
され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大
きい;
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解
質薄膜を処理すること、
を含む、前記方法。
（構成１６８）
前記有機基板がポリマーメッシュである、構成167記載の方法。
（構成１６９）
前記仮焼することが、前記混合物を約200℃から約1300℃まで酸化雰囲気で加熱するこ
とを含む、構成167記載の方法。
（構成１７０）
無機固体電解質とポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6
:1、5:1、又は4:1である、構成167記載の方法。
（構成１７１）
無機固体電解質前駆物質が前記表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングす
ることを含む、構成167記載の方法。
（構成１７２）
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構
成167記載の方法。
（構成１７３）
前記膜が0.1～200MPaの破砕強度を有する、構成126～139記載の薄膜電解質。
（構成１７４）
前記破砕強度が、約1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa、又は200MPaである、構成17
3記載の薄膜電解質。
（構成１７５）
前記膜が0.1～200MPaの破砕降伏強度を有する、構成1～92のいずれか一項記載の電解質
。
（構成１７６）
前記破砕降伏強度が、約1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa、又は200MPaである、構
成175記載の薄膜電解質。
（構成１７７）
構成1記載の電解質及び電解質を含む第二の層を含む二重層。
（構成１７８）
前記第二の層が、Li2S、Li2O、LPSI、LiBH4、LiBH4-LiI、Li2S-LiI、又はこれらの任意
の組合せを含む、構成177記載の二重層。
（構成１７９）
前記無機材料がシランで官能基化されており、前記有機材料がポリブタジエンから選択
されるポリマーである、構成60記載の電解質。

Claims (37)

  1. 有機材料に埋設された無機材料を含む電解質であって、
    該無機材料が、該電解質を通るリチウムイオン伝導のための浸透ネットワークを形成する無機材料のネッキングされた粒子を含み、
    該無機材料の表面が、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、又はこれらの組合せから選択される官能基を含み、
    該有機材料が、80℃で、10-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有し、
    該無機電解質が、固体電解質であり、かつ
    該固体電解質が、
    LiaMPbSc（式中、MはSi及び/又はSnであり、かつ2＜a＜8、0.5＜b＜2.5、4＜c＜12）;
    LiaSibSncPdSeOf（式中、2＜a＜8、b＋c＝1、0.5＜d＜2.5、4＜e＜12、及び0＜f＜10）；
    LimPnSpIq（式中、2＜m＜6、0≦n＜1、0＜p≦1、2＜q＜6）；
    LPS＋X（ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される）；又は
    vLi2S＋wP2S5＋yLiX；vLi2S＋wSiS2＋yLiX（ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択され；かつ係数v、w、及びyは0～1の有理数である）
    である、前記電解質。
  2. 前記電解質が、ASTM C1499-09標準で規定されているリング・オン・リング試験で測定して、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、請求項1記載の電解質。
  3. 前記有機材料がLi+イオンを伝導しない、請求項1又は2記載の電解質。
  4. 前記有機材料が、前記無機材料の表面に結合している、請求項1～3のいずれか一項記載の電解質。
  5. 前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、前記無機材料の表面に結合する、請求項1～4のいずれか一項記載の電解質。
  6. 前記有機材料が、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、シラン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基を含む、請求項1～4のいずれか一項記載の電解質。
  7. 前記有機材料が極性官能基を有する、請求項1～6のいずれか一項記載の電解質。
  8. 前記電解質が、1nm～100μmの厚さを有する固体薄膜である、請求項1～7のいずれか一項記載の電解質。
  9. 前記有機材料が、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーである、請求項1～8のいずれか一項記載の電解質。
  10. 前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、請求項9記載の電解質。
  11. 前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の重合可能又は架橋可能な部材を含む、請求項1～10のいずれか一項記載の電解質。
  12. 前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、請求項1～11のいずれか一項記載の電解質。
  13. 前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、及びスチレンモノマーからなる群から選択される1以上の重合可能なモノマーを含む、請求項1～12のいずれか一項記載の電解質。
  14. 前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、及びポリアミンからなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、請求項1～13のいずれか一項記載の電解質。
  15. 前記有機材料が、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能なオリゴマーを含む、請求項1～14のいずれか一項記載の電解質。
  16. 前記有機材料がエポキシ樹脂を含む、請求項1～15のいずれか一項記載の電解質。
  17. 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、請求項1～15のいずれか一項記載の電解質。
  18. 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、請求項1～17のいずれか一項記載の電解質。
  19. カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、又はこれらの組合せをさらに含む、請求項1～18のいずれか一項記載の電解質。
  20. 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びアミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)のエポキシポリマー；ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のエポキシポリマー；ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマー；ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマー；ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマー；又はビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む、請求項1～19のいずれか一項記載の電解質。
  21. 前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が、100～50,000の分子量(g/mol)を有する、請求項20記載の電解質。
  22. 前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が、230～4000の分子量(g/mol)を有する、請求項20記載の電解質。
  23. 前記無機材料の表面が、シランを含む、請求項1～22のいずれか一項記載の電解質。
  24. 前記シランが、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、及びトリエトキシシランから選択される、請求項23記載の電解質。
  25. 前記シランが、3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランである、請求項24記載の電解質。
  26. 前記シランが、3-アクリルオキシプロピルトリクロロシランである、請求項24記載の電解質。
  27. 前記シランが、7-オクテニルトリメトキシシランである、請求項24記載の電解質。
  28. 前記無機材料の表面が官能基を有し；該官能基が、無水物、ジスルフィド、エポキシド、カルボン酸、ハロゲン化アルキル、又はシランから選択される、請求項1～24のいずれか一項記載の電解質。
  29. 前記無機材料がシランで官能基化され、前記有機材料がポリブタジエンから選択されるポリマーである、請求項28記載の電解質。
  30. 請求項１記載の電解質及びゲル電解質を含む組成物であって、該電解質が、該ゲル電解質と直接接している、前記組成物。
  31. 請求項1～29のいずれか一項記載の電解質を含む、電気化学デバイス。
  32. 請求項30記載の組成物を含む、電気化学デバイス。
  33. 無機材料及び有機材料を含む電解質であって、該無機材料が該有機材料に埋設され、該有機材料が、該無機材料もしくはその粒子の表面に吸着しているか、又は該表面に結合しており、
    該無機材料が、該電解質を通るリチウムイオン伝導のための浸透ネットワークを形成する無機材料のネッキングされた粒子を含み、
    該無機材料の表面が、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、又はこれらの組合せから選択される官能基を含み、
    該有機材料が、80℃で、10-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有し、
    該無機電解質が、固体電解質であり、かつ
    該固体電解質が、
    LiaMPbSc（式中、MはSi及び/又はSnであり、かつ2＜a＜8、0.5＜b＜2.5、4＜c＜12）;
    LiaSibSncPdSeOf（式中、2＜a＜8、b＋c＝1、0.5＜d＜2.5、4＜e＜12、及び0＜f＜10）；
    LimPnSpIq（式中、2＜m＜6、0≦n＜1、0＜p≦1、2＜q＜6）；
    LPS＋X（ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される）；又は
    vLi2S＋wP2S5＋yLiX；vLi2S＋wSiS2＋yLiX（ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択され；かつ係数v、w、及びyは0～1の有理数である）
    である、前記電解質。
  34. 正極、負極、及び電解質層を含み、ここで、該電解質層が、請求項1～29及び33のいずれか一項記載の電解質を含む、電気化学セル。
  35. 正極、負極、及び複合電解質層を含む、電気化学セルであって、
    ・該複合電解質層が、請求項１記載の電解質を含み；
    ・該複合電解質層が該正極と負極の間に位置し;
    ・該複合電解質層が有機材料及び無機固体電解質を含み;
    ・該有機材料に対する該無機固体電解質の体積比が1よりも大きく;かつ
    ・該正極及び該負極が該無機固体電解質と直接接触している、
    前記電気化学セル。
  36. 前記複合電解質層が、50～200MPaの破砕強度を有する、請求項35記載の電気化学セル。
  37. 前記無機固体電解質が、焼結又はネッキングされている、請求項35又は36記載の電気化学セル。
JP2021163816A 2015-06-24 2021-10-05 複合電解質 Active JP7473512B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562184028P 2015-06-24 2015-06-24
US62/184,028 2015-06-24
US201562240576P 2015-10-13 2015-10-13
US62/240,576 2015-10-13
PCT/US2016/039424 WO2016210371A1 (en) 2015-06-24 2016-06-24 Composite electrolytes
JP2017566367A JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 複合電解質

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017566367A Division JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 複合電解質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022017247A JP2022017247A (ja) 2022-01-25
JP7473512B2 true JP7473512B2 (ja) 2024-04-23

Family

ID=57586710

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017566367A Active JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 複合電解質
JP2021163816A Active JP7473512B2 (ja) 2015-06-24 2021-10-05 複合電解質

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017566367A Active JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 複合電解質

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10374254B2 (ja)
EP (2) EP3314681B1 (ja)
JP (2) JP6956641B2 (ja)
KR (1) KR20180021797A (ja)
CN (2) CN114388879A (ja)
WO (1) WO2016210371A1 (ja)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
KR102239187B1 (ko) 2013-05-15 2021-04-09 콴텀스케이프 코포레이션 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
ES2890654T3 (es) 2013-10-07 2022-01-21 Quantumscape Battery Inc Materiales de granate para baterías secundarias de Li y métodos de fabricación y uso de los materiales de granate
WO2016129428A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR102609408B1 (ko) 2015-04-16 2023-12-04 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 세터 플레이트 및 그를 사용하여 치밀한 고체 전해질을 제조하는 방법
EP3314681B1 (en) 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
CN107851774A (zh) 2015-07-21 2018-03-27 昆腾斯科普公司 铸造和烧结生坯石榴石薄膜的方法和材料
CN114512709A (zh) 2015-12-04 2022-05-17 昆腾斯科普电池公司 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
US9972838B2 (en) 2016-07-29 2018-05-15 Blue Current, Inc. Solid-state ionically conductive composite electrodes
US11158880B2 (en) 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
JP6797619B2 (ja) * 2016-09-16 2020-12-09 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
EP3529839A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 QuantumScape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
WO2018075972A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
US11024876B2 (en) * 2016-11-01 2021-06-01 Giner, Inc. Composite membrane comprising solid electrolyte, method of making said composite membrane, and electrochemical cell comprising said composite membrane
US20180159182A1 (en) * 2016-12-07 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Linker-functionalized cathodes for solid state batteries
CN108258305B (zh) * 2016-12-28 2020-08-18 财团法人工业技术研究院 电解质与电池
US10457781B2 (en) 2017-03-03 2019-10-29 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
US20180254518A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-06 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
EP3490039B1 (en) * 2017-03-22 2020-08-19 LG Chem, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
KR102699849B1 (ko) * 2017-03-29 2024-08-29 유니버시티 오브 매릴랜드, 칼리지 파크 고체 상태 하이브리드 전해질, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
CN211237732U (zh) * 2017-05-16 2020-08-11 金泰克斯公司 电路组件
EP4369453A3 (en) 2017-06-23 2024-10-02 QuantumScape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
WO2019017991A1 (en) * 2017-07-21 2019-01-24 Quantumscape Corporation PREDICTIVE MODEL FOR ESTIMATING BATTERY CONDITIONS
US11923516B2 (en) 2017-07-21 2024-03-05 Quantumscape Battery, Inc. Active and passive battery pressure management
CN107394262A (zh) * 2017-07-25 2017-11-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种复合固态电解质的制备方法
CN107425218B (zh) * 2017-08-04 2019-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子固体电解质及其制备方法、应用
JP7060678B2 (ja) * 2017-08-31 2022-04-26 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング 電気化学セル用の混合複合材固体電解質
JP2019046721A (ja) 2017-09-05 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
CN109244546B (zh) * 2017-09-30 2021-06-25 北京纳米能源与系统研究所 固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
US20190103627A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
WO2019090360A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
KR20190053126A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 재단법인 포항산업과학연구원 전고체 전지, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 이를 포함하는 모놀리식 전지 모듈
DE102017128719A1 (de) 2017-12-04 2019-06-06 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial
KR102568794B1 (ko) * 2017-12-12 2023-08-22 삼성전자주식회사 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지
US11459665B2 (en) * 2017-12-20 2022-10-04 Basf Se Composition for tin or tin alloy electroplating comprising suppressing agent
JP6988473B2 (ja) * 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
JP6988472B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池
CN111712942A (zh) 2018-01-08 2020-09-25 24M技术公司 包括选择性渗透膜的电化学电芯、系统及其制造方法
WO2019161301A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 University Of Maryland, College Park Ordered porous solid electrolyte structures, electrochemical devices with same, methods of making same
CN108493480A (zh) * 2018-04-28 2018-09-04 哈尔滨工业大学 一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法
JP7172127B2 (ja) * 2018-05-14 2022-11-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
CA3101863A1 (en) 2018-06-06 2019-12-12 Quantumscape Corporation Solid-state battery
US20210135292A1 (en) 2018-06-15 2021-05-06 Quantumscape Corporation All sulfide electrochemical cell
CN108923010B (zh) * 2018-07-10 2021-10-22 福建师范大学 涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法
CN112585785A (zh) * 2018-07-10 2021-03-30 雷普索尔有限公司 官能化金属氧化物纳米颗粒和包含颗粒的固体电解质
US11715863B2 (en) 2018-08-08 2023-08-01 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (PME) and methods and uses thereof
JP7017128B2 (ja) * 2018-08-09 2022-02-08 トヨタ自動車株式会社 複合固体電解質、及び、全固体電池
KR102434069B1 (ko) 2018-08-16 2022-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질
JP2022001341A (ja) * 2018-09-07 2022-01-06 富士フイルム株式会社 リチウムイオン選択透過膜、この膜を用いたリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法
TWI684570B (zh) * 2018-10-09 2020-02-11 行政院原子能委員會核能研究所 一種鋰錫氧硫化合物、其製造方法與作為鋰離子電池電解質材料的用途、以及一種鋰錫氧硫混成電解質
DE102018218411A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Conti Temic Microelectronic Gmbh Verfahren zur Herstellung von Komposit-Elektroden und Elektrolyten für Lithium-Ionen-Akkumulatoren
KR102142965B1 (ko) * 2018-12-07 2020-08-10 성균관대학교산학협력단 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN109860699A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 有机无机复合固态电解质的制备方法及其产品和应用
JP7115291B2 (ja) 2018-12-20 2022-08-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池
US11581570B2 (en) 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
KR20200092099A (ko) * 2019-01-24 2020-08-03 삼성전자주식회사 복합막 및 이를 포함한 리튬이차전지
JP7261995B2 (ja) 2019-01-30 2023-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110190022B (zh) * 2019-05-23 2021-08-31 上海集成电路研发中心有限公司 一种空气隙的形成方法
US11631920B2 (en) 2019-06-27 2023-04-18 24M Technologies, Inc. Dual electrolyte electrochemical cells, systems, and methods of manufacturing the same
TW202105779A (zh) * 2019-07-15 2021-02-01 張宇徹 熱電電池
CN110492170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 电子科技大学 一种高离子电导率复合固体电解质及其制备方法
EP4078698A4 (en) 2019-12-20 2024-08-14 Blue Current Inc COMPOSITE ELECTROLYTES WITH BINDERS
US11394054B2 (en) 2019-12-20 2022-07-19 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
CN111211272B (zh) * 2020-01-10 2022-05-10 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法
JP7163335B2 (ja) * 2020-03-19 2022-10-31 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両
CN111786017B (zh) * 2020-04-17 2022-06-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 原位固化制备的高粘结性固态电解质、制备方法及应用
EP4104232A4 (en) 2020-04-23 2024-08-21 Saint Gobain Ceramics & Plastics Inc ION-CONDUCTING LAYER AND METHODS OF FORMATION
KR20230079480A (ko) 2020-04-23 2023-06-07 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 이온 전도층 및 형성 방법
CN113644312A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 上海大学 一种石榴石型固态电解质的表面改性方法及应用
CN111786013B (zh) * 2020-06-22 2022-05-27 安徽迅启新能源科技有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
CN113851650A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 比亚迪股份有限公司 正极片、全固态锂电池
CN111934005A (zh) * 2020-07-22 2020-11-13 广西大学 一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2022021146A1 (zh) * 2020-07-29 2022-02-03 宁德新能源科技有限公司 固态电解质、电化学装置和电子装置
KR102379198B1 (ko) * 2020-08-03 2022-03-28 한국전자기술연구원 고체전해질막 및 그를 포함하는 전고체전지
CN111952661B (zh) * 2020-08-14 2022-02-25 横店集团东磁股份有限公司 一种固态锂离子电池及其制备方法
CN112331907A (zh) * 2020-10-20 2021-02-05 昆明理工大学 一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法
US20220190437A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Lithium ion-permeable separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
CN114695954A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 江苏时代新能源科技有限公司 固态电解质膜、固态电池及装置
CN116745868A (zh) * 2021-01-19 2023-09-12 出光兴产株式会社 改性硫化物固体电解质及其制造方法
US20240079648A1 (en) * 2021-01-26 2024-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Modified sulfide solid electrolyte and manufacturing method therefor
EP4324056A1 (en) * 2021-04-12 2024-02-21 Conductix, Inc. Internally sprung shunt
CN113277843A (zh) * 2021-05-24 2021-08-20 哈尔滨工业大学 一种提高钠基固态电解质离子电导率的方法
US20230321725A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 Lawrence Livermore National Security, Llc Systems and methods for laser additive manufacturing for structured battery electrodes
TWI802383B (zh) * 2022-04-22 2023-05-11 國立臺灣科技大學 含添加劑之硫化物固態電解質
WO2023234716A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
WO2023234717A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
WO2024024827A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 出光興産株式会社 固体電解質組成物、固体電解質層又は電極合材、及びリチウムイオン電池
CN116082776B (zh) * 2023-01-13 2024-07-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电致变色器件用聚合物固态电解质胶膜及其制备方法和应用
KR20240136734A (ko) * 2023-03-07 2024-09-19 서울대학교산학협력단 표면 개질형 복합 고체 전해질 및 그 제조방법
WO2024206343A1 (en) 2023-03-28 2024-10-03 Quantumscape Battery, Inc. Modules and packs for solid-state rechargeable batteries

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005112180A1 (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2013182836A (ja) 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
WO2013146916A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用電極およびその製造方法
JP2014212022A (ja) 2013-04-18 2014-11-13 積水化学工業株式会社 全固体電池の製造方法

Family Cites Families (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1930706A (en) 1930-07-28 1933-10-17 Leon J Barrett Cover locking device for centrifugal machines
US4183988A (en) * 1978-11-16 1980-01-15 General Electric Company Solid ion-conductive electrolyte
FR2485274A1 (fr) * 1980-03-31 1981-12-24 France Etat Electrolyte solide a base de materiau macromoleculaire a conduction ionique
JPS57108831A (en) 1980-12-26 1982-07-07 Hitachi Maxell Ltd Manufacture of solid electrolytic thin plate
US4668736A (en) * 1984-07-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fast curing epoxy resin compositions
US4654279A (en) * 1986-07-10 1987-03-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating-network polymeric electrolytes
GB2206584A (en) * 1987-06-26 1989-01-11 Secr Defence Method of preparing toughened epoxy polymers
DE3723355A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Goldschmidt Ag Th Epoxidgruppen aufweisende copolymerisate, deren herstellung und verwendung zur ausruestung von textilfasern oder faserprodukten
US4990413A (en) * 1989-01-18 1991-02-05 Mhb Joint Venture Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
FR2653938A1 (fr) * 1989-10-26 1991-05-03 Alsthom Cge Alcatel Electrolyte solide polymere hybride reticule.
US5387482A (en) * 1993-11-26 1995-02-07 Motorola, Inc. Multilayered electrolyte and electrochemical cells used same
US6030720A (en) 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
KR100378004B1 (ko) 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
US6656641B1 (en) 1997-08-21 2003-12-02 University Of Dayton Methods of enhancing conductivity of a polymer-ceramic composite electrolyte
JP3655443B2 (ja) * 1997-09-03 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JP4355970B2 (ja) 1997-10-29 2009-11-04 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
DE69837744T2 (de) 1997-10-29 2008-01-10 Sony Corp. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3744665B2 (ja) 1997-12-09 2006-02-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および電池
JPH11297358A (ja) 1998-04-14 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
EP1052718B1 (en) 1998-12-03 2007-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium storage battery
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
JP2001316583A (ja) 2000-05-02 2001-11-16 Tsutomu Minami リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット
DE10103994B4 (de) 2001-01-30 2005-04-28 Epcos Ag Elektrolytlösung für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
JP2003217663A (ja) 2002-01-16 2003-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US20030157409A1 (en) 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP2003257480A (ja) * 2002-02-27 2003-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及び非水二次電池
DE60325047D1 (de) * 2002-04-26 2009-01-15 Zeon Corp Formmaterial für hochmolekulare festelektrolyte, formen hochmolekularer festelektrolyte und prozess zu ihrer herstellung und polyetherpolymer und prozess zu seiner herstellung
AU2003259271A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
CN100397698C (zh) * 2002-11-29 2008-06-25 株式会社杰士汤浅 非水电解质和非水电解质电池
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
CA2529626C (en) * 2003-06-16 2012-08-07 William Marsh Rice University Fabrication of carbon nanotube reinforced epoxy polymer composites using functionalized carbon nanotubes
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
EP1732152B1 (en) 2004-04-01 2014-03-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for secondary lithium battery and process for producing the same
US20080131781A1 (en) 2004-08-17 2008-06-05 Lg Chem, Ltd. Lithium Secondary Batteries With Enhanced Safety And Performance
KR101319764B1 (ko) * 2005-02-15 2013-10-17 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료,고분자 전해질막 및 고분자 전해질형 연료 전지
US20060216603A1 (en) 2005-03-26 2006-09-28 Enable Ipc Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures
KR100659851B1 (ko) 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100683790B1 (ko) 2005-07-12 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 무기 전도체를 이용한 수소이온 전도성 복합막 및 그의제조방법
DK1904578T3 (da) * 2005-07-15 2010-03-08 Huntsman Adv Mat Switzerland Hærdet sammensætning
US20100151335A1 (en) * 2005-08-02 2010-06-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte sheet
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
US9580320B2 (en) * 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
US7771880B2 (en) 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
US8652692B2 (en) 2005-11-23 2014-02-18 Polyplus Battery Company Li/Air non-aqueous batteries
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US20070231704A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
JP4834442B2 (ja) 2006-03-31 2011-12-14 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP4996120B2 (ja) 2006-03-31 2012-08-08 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5281896B2 (ja) 2006-11-14 2013-09-04 日本碍子株式会社 全固体電池用の固体電解質構造体、全固体電池、及びこれらの製造方法
ATE556447T1 (de) 2006-12-26 2012-05-15 Santoku Corp Positivelektroden-aktivmaterial für eine sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt, positivelektrode und sekundärbatterie
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
CN100524927C (zh) * 2007-02-13 2009-08-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于全固态锂电池固体电解质材料体系及制备方法
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
JP5077131B2 (ja) * 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
JP4478706B2 (ja) * 2007-09-05 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
US8216722B2 (en) * 2007-11-27 2012-07-10 Ceramatec, Inc. Solid electrolyte for alkali-metal-ion batteries
US8071254B2 (en) 2007-12-27 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
JP5368711B2 (ja) 2008-01-23 2013-12-18 出光興産株式会社 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
US20160111715A9 (en) 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
JP5092967B2 (ja) * 2008-07-23 2012-12-05 トヨタ自動車株式会社 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、及び固体高分子型燃料電池
JP2010040190A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 極材スラリーの製造方法
JP5132639B2 (ja) 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
US9017882B2 (en) 2008-11-07 2015-04-28 Seeo, Inc. Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity
WO2010058990A2 (ko) 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
US20120208062A1 (en) 2008-12-26 2012-08-16 Haoshen Zhou Lithium secondary cell
WO2010081170A1 (en) 2009-01-12 2010-07-15 Rutgers, The State University Polyhydrogen fluoride based battery
KR100939647B1 (ko) 2009-01-22 2010-02-03 한화석유화학 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP5458740B2 (ja) 2009-08-19 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP5045849B2 (ja) 2009-09-02 2012-10-10 トヨタ自動車株式会社 硫化物系全固体リチウム二次電池システム
WO2011040704A2 (ko) 2009-09-29 2011-04-07 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
JP5272995B2 (ja) 2009-09-29 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法
JP5810497B2 (ja) 2009-10-02 2015-11-11 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
WO2011064842A1 (ja) 2009-11-25 2011-06-03 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法および電極積層体
US8835366B2 (en) * 2009-12-30 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions based on block copolymers and processes for making
CN102823049B (zh) 2010-03-26 2015-04-01 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
US9252455B1 (en) 2010-04-14 2016-02-02 Hrl Laboratories, Llc Lithium battery structures employing composite layers, and fabrication methods to produce composite layers
KR101421905B1 (ko) 2010-08-05 2014-07-22 도요타 지도샤（주） 황화물 고체 전해질 유리, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5552974B2 (ja) 2010-09-03 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
CN103201883B (zh) 2010-11-09 2016-03-02 3M创新有限公司 高容量合金阳极和包含其的锂离子电化学电池
CA2724307A1 (fr) * 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
JP2012146512A (ja) 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
KR20120122674A (ko) 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5708233B2 (ja) * 2011-05-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料
JP5626654B2 (ja) 2011-06-29 2014-11-19 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、及び非水電解質電池の製造方法
JP5519586B2 (ja) 2011-06-29 2014-06-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2013014753A1 (ja) 2011-07-26 2013-01-31 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池システム
US8940220B2 (en) 2011-07-29 2015-01-27 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Methods of flash sintering
JP2013045683A (ja) 2011-08-25 2013-03-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池用電極、固体電解質層、固体電解質電池およびこれに用いられるバインダー
US20130052509A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery with electrolyte-embedded separator particles
JP2013080616A (ja) 2011-10-04 2013-05-02 Seiko Epson Corp リチウムイオン二次電池および捲回体の製造方法
KR20140092833A (ko) * 2011-10-13 2014-07-24 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. 리튬 이황화철 배터리
KR101851564B1 (ko) * 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
FR2982083B1 (fr) * 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
US10128491B2 (en) 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
JP5888610B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5880581B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-09 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5888609B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015092433A (ja) * 2012-02-24 2015-05-14 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
WO2013128759A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法
JP5851584B2 (ja) 2012-03-13 2016-02-03 株式会社東芝 固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック
JP5902287B2 (ja) 2012-03-16 2016-04-13 株式会社東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
WO2013158910A2 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 The Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting For & On Behalf Of Northern Arizona University Structural supercapacitors
JP5447578B2 (ja) 2012-04-27 2014-03-19 株式会社豊田自動織機 固体電解質及び二次電池
US8597838B2 (en) 2012-05-03 2013-12-03 Ut-Battelle, Llc Lithium sulfide compositions for battery electrolyte and battery electrode coatings
JP6003376B2 (ja) 2012-08-08 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法
JP5857912B2 (ja) 2012-08-14 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
US9502729B2 (en) 2012-08-29 2016-11-22 Corning Incorporated Ion-conducting composite electrolyte comprising path-engineered particles
JP5849912B2 (ja) 2012-09-12 2016-02-03 ソニー株式会社 二次電池、電池パックおよび電動車両
US9673482B2 (en) * 2012-11-06 2017-06-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte
KR101935365B1 (ko) 2012-12-14 2019-01-04 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140095658A (ko) 2013-01-24 2014-08-04 엘지전자 주식회사 태양 전지
US20160036054A1 (en) 2013-04-02 2016-02-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material
KR102239187B1 (ko) 2013-05-15 2021-04-09 콴텀스케이프 코포레이션 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
JP6075219B2 (ja) 2013-06-12 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
CN105210154B (zh) 2013-07-04 2017-07-14 三井金属矿业株式会社 结晶性固体电解质及其制造方法
US9466834B2 (en) 2013-08-23 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc Lithium-conducting sulfur compound cathode for lithium-sulfur batteries
JP6144160B2 (ja) * 2013-09-02 2017-06-07 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
JP5673760B1 (ja) 2013-09-13 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
ES2890654T3 (es) * 2013-10-07 2022-01-21 Quantumscape Battery Inc Materiales de granate para baterías secundarias de Li y métodos de fabricación y uso de los materiales de granate
KR101558669B1 (ko) 2013-10-31 2015-10-07 현대자동차주식회사 리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US9548512B2 (en) * 2013-12-12 2017-01-17 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide—sulfide composite lithium superionic conductor
CN104143656B (zh) * 2014-07-04 2016-02-24 中南大学 一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法
WO2016076992A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Chemtura Corporation Energy storage device comprising a polyureythane separator
CN104538670B (zh) * 2014-11-24 2017-09-29 深圳华中科技大学研究院 一种全固态聚合物电解质、其制备方法及应用
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
JP6943359B2 (ja) 2014-12-19 2021-09-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 複合膜、その製造方法、それを含んだ負極構造体及びリチウム二次電池
EP3314681B1 (en) 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
CN114512709A (zh) 2015-12-04 2022-05-17 昆腾斯科普电池公司 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成
KR102601602B1 (ko) 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005112180A1 (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2013182836A (ja) 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
WO2013146916A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用電極およびその製造方法
JP2014212022A (ja) 2013-04-18 2014-11-13 積水化学工業株式会社 全固体電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220077495A1 (en) 2022-03-10
CN107710455B (zh) 2021-12-17
WO2016210371A1 (en) 2016-12-29
US11145898B2 (en) 2021-10-12
KR20180021797A (ko) 2018-03-05
EP3314681B1 (en) 2021-07-21
JP2018521173A (ja) 2018-08-02
US20200067137A1 (en) 2020-02-27
US11955603B2 (en) 2024-04-09
CN114388879A (zh) 2022-04-22
US10374254B2 (en) 2019-08-06
EP3314681A4 (en) 2019-03-06
EP3314681A1 (en) 2018-05-02
CN107710455A (zh) 2018-02-16
JP2022017247A (ja) 2022-01-25
EP3979382A1 (en) 2022-04-06
US20170005367A1 (en) 2017-01-05
JP6956641B2 (ja) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7473512B2 (ja) 複合電解質
US10991925B2 (en) Coatings for components of electrochemical cells
CN107004859B (zh) 非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN109565018A (zh) 隔膜和包含该隔膜的锂硫电池
US20160204427A1 (en) Solid-State Batteries and Methods for Fabrication
KR101027120B1 (ko) 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막
CN111201660B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法
WO2017056466A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
KR20170089333A (ko) 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
JP2021526720A (ja) 全固体電池
CN109565019A (zh) 隔膜和包含该隔膜的锂硫电池
CN109075291A (zh) 包括多孔粘合层的隔板和使用该隔板的锂二次电池
CN111149243B (zh) 二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用功能层、二次电池用电极层以及二次电池
CN110828889A (zh) 复合固体电解质和全固体电池
CN113767484A (zh) 全固态电池及其制造方法
JPWO2019216216A1 (ja) 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料
JP5602541B2 (ja) 全固体リチウムイオン電池
CN114128007B (zh) 电极用成型体的制造方法
JP7247340B2 (ja) 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池
CN114144903B (zh) 电极用成型体的制造方法
US20220200044A1 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
EP4401167A1 (en) Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material prepared thereby
US20230318027A1 (en) Electrode material mixture slurry, solid-state cell electrode and solid-state cell
Lee et al. Influence of weight ratio of conductive additive to binder in an electrode on the capacity of Li-ion battery
KR20240144805A (ko) 건식 음극 필름, 이를 포함하는 건식 음극 및 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211102

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221206

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230602

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230808

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230825

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240402

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7473512

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150