CN112585785A - 官能化金属氧化物纳米颗粒和包含颗粒的固体电解质 - Google Patents

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Abstract

提供了一种官能化金属氧化物纳米颗粒及其制备方法，所述金属氧化物纳米颗粒是具有通过有机硅烷部分锚定到金属氧化物纳米颗粒上的悬挂式聚合物刷的金属氧化物纳米颗粒。还提供了一种固体电解质，所述固体电解质包含所述的官能化金属氧化物纳米颗粒、锂盐和离子导电聚合物基质；以及一种包括离子导电粘合剂的正极，所述离子导电粘合剂包含分散在离子导电聚合物基质中的所述官能化金属氧化物纳米颗粒。

Description

官能化金属氧化物纳米颗粒和包含颗粒的固体电解质
本申请要求2018年7月10日递交的欧洲专利申请18382515.7号的权益。
技术领域
本发明涉及可充电电池领域。具体而言，本发明涉及官能化金属氧化物纳米颗粒、包含该纳米颗粒的固体电解质以及包含该固体电解质的电池。
背景技术
固体电解质电池技术，特别是那些使用固体聚合物电解质的技术，已经被证明是克服采用液体电解质的锂金属电池中观察到的安全问题(例如枝晶生长、热失控、易燃性和液体电解质泄漏)的最有效的解决方案之一。
在这一领域，最常用的聚合物是聚(环氧乙烷)(PEO)，因为它是一种即使在室温也能很好地使大量锂盐溶剂化并解离的聚合物。另外，该聚合物的链的运动有利于Li+离子从一个电极转移到另一个电极。然而，作为一种半结晶聚合物，离子导电仅在熔融状态(高于60℃)下才可能发生，此时固体基质失去其机械性能，不再作为阻止枝晶生长的屏障。由于PEO的特性，这种电池的工作温度一般设定在60℃至90℃。
近年来，研究的重点是改善基于PEO的固体聚合物电解质在低温下的离子电导率，以避免其力学性能的损失。提出的策略之一是建议通过添加无机纳米颗粒(例如氧化铝、二氧化硅和氧化锆)来降低PEO基质的熔融温度和结晶度。这些添加剂有助于提高所述电解质的机械和电化学性能，包括低温下的离子电导率。这种方案的主要缺点是无机纳米颗粒与有机介质之间的亲和力差，在电解质的配制过程中会引起它们的宏观相分离和沉淀。
为提高无机纳米颗粒与有机介质的亲和力，文献中已经公开了几种对纳米颗粒表面进行官能化的策略。其中，最常见的是用不同官能团或聚合物链使纳米颗粒的表面径向官能化。然而，采用这些方案，只有很低百分比的有机成分(通常约10重量％至15重量％)可以接枝到纳米颗粒的表面。即使锚定高分子量的聚合物，通常实现的低表面官能化也不允许获得所探寻的良好性能。另外，进行官能化所需的硅烷化聚合物的高价格大大增加了最终产品的成本，从而降低了对该工艺可能工业化的兴趣。
US9142863和US9440849公开了一种包含有机聚合物冠的纳米颗粒有机杂化材料，其中所述有机聚合物冠共价连接至无机纳米颗粒核。在这两种情况下，都获得具有侧向/悬挂低分子量单元而非聚合物链的官能化纳米颗粒。
因此，仍需改善聚合物基质与纳米颗粒之间的相容性，从而获得在较低工作温度下具有高离子电导率、高机械和电化学稳定性的固体电解质，由此获得具有高性能和耐久性的锂电池。
发明内容
本发明人发现，用诸如聚乙二醇(PEG)等悬挂式聚合物刷对选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组的金属氧化物纳米颗粒进行官能化，能够允许在纳米颗粒表面锚定至多40重量％的有机部分。这种接枝到金属氧化物纳米颗粒表面的高百分比的有机部分可以提高聚合物基质和纳米颗粒之间的相容性。此外，柔性聚合物刷可以促进锂离子的传输，从而增大聚合物电解质在较低温度下的电导率。实际上，带有柔性PEG刷的无机纳米颗粒的存在阻碍了PEO的结晶，有利于形成更具导电性的非晶相。另外，尽管有机物含量很高，但这些纳米颗粒仍然起到机械增强作用，提高电解质的耐刺穿性。这能够限制枝晶的生长(导致电池故障的主要原因之一)。
因此，本发明的第一方面涉及一种官能化金属氧化物纳米颗粒，所述官能化金属氧化物纳米颗粒是表面连接有有机部分的金属氧化物纳米颗粒，
其中所述有机部分包含与锚定到所述金属氧化物纳米颗粒的有机硅烷部分连接的悬挂式聚合物刷，其中所述金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；
其中形成所述聚合物刷的聚合物是离子导电聚合物，所述离子导电聚合物能够使一定量的锂盐溶剂化并解离，从而获得室温下为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率；并且
其中连接至所述金属氧化物纳米颗粒的所述有机部分的量相对于所述官能化纳米颗粒的量为至多40重量％。
本发明的第二方面涉及一种用于制备如上文定义的官能化金属氧化物纳米颗粒的方法，所述方法包括：
i)在极性溶剂的存在下，使裸金属氧化物纳米颗粒与式(II)的具有反应性官能团的有机硅烷化合物反应：
Figure BDA0002904630130000031
其中
R1独立地选自(C1-C4)烷氧基、-Cl；
n是0至8的整数；并且
FG是选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基组成的组的官能团，
从而获得表面附接有反应性官能团的硅烷化金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；并且
ii)在极性溶剂的存在下，使附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物在自由基引发剂和步骤i)中获得的硅烷化金属氧化物纳米颗粒的存在下经历自由基聚合，从而获得如上下文定义的官能化金属氧化物纳米颗粒，其中与所述金属氧化物纳米颗粒连接的所述有机部分的量相对于所述官能化纳米颗粒的量为至多40重量％；并且
其中所述离子导电聚合物能够使一定量的锂盐溶剂化并解离，从而获得室温下为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率。特别是，自由基引发剂在溶液中是游离的。
本发明的第三方面涉及一种固体电解质，所述固体电解质包含：
-本公开中定义的官能化金属氧化物纳米颗粒；
-作为锂离子源的锂盐；和
-离子导电聚合物基质。
本发明的第四方面涉及一种正极，所述正极包含离子导电粘合剂和离子导电聚合物基质，所述离子导电粘合剂包含如上下文定义的官能化金属氧化物纳米颗粒。
本发明的第五方面涉及一种锂电池，所述锂电池包括：
a)负极；
b)正极；和
c)置于阴极和阳极之间的如上下文定义的固体电解质。
令人惊讶的是，从实施例和比较例中可以看出，由于提高了电导率且未对固体电解质的机械性能产生不利影响，故包含本公开中定义的固体电解质(其包含由悬挂式聚合物刷官能化的金属氧化物纳米颗粒)的电池显示出令人惊讶的良好电化学性能。
附图说明
图1显示了以下电解质在不同温度(A：60℃；B：40℃和50℃)的离子电导率数据：具有裸Al2O3纳米颗粒的固体电解质(MP-HAL_20、MP-HAL_21和MP-HAL_22)；具有由径向PEG链官能化的Al2O3纳米颗粒的固体电解质(MP-HAL_38)；以及具有含悬挂式PEG刷的Al2O3纳米颗粒的固体电解质(MP-HAL_32、MP-HAL_33和MP-HAL_34)。
图2显示了以下固体电解质的离子电导率：PEO+LiTFSI；PEO+LiTFSI+纳米Al2O3(MP_HAL_22)；PEO+LiTFSI+由悬挂式PEG刷官能化的纳米Al2O3(MP_HAL_34)；和PEO+LiTFSI+由径向PEG链官能化的纳米Al2O3(MP_HAL_38)。
图3显示了具有不同固体电解质的固态扣式电池的电化学性能：(a)放电比容量(Q)，(b)库仑效率(CE)。电池描述：阳极：锂金属(100μm)，阴极：LiFePO4(负载0.5mAh/cm2)。循环条件：60℃，循环间隔2.5至3.8V，0.2C充电电流，0.5C放电电流，100％放电深度(DoD)。
图4显示了具有PEO+LiTFSI+由悬挂式PEG刷官能化的纳米Al2O3的固体电解质(MP_HAL_34)的固态袋式电池的电化学性能。电池描述：阳极：锂金属(50μm)，阴极：LiFePO4(负载0.6mAh/cm2)。循环条件：60℃，循环间隔2.5至3.8V，0.2C充电电流，0.5C放电电流，80％放电深度(DoD)。
具体实施方式
为了便于理解，以下定义包括在整个说明书、权利要求书和附图中，并预期将其应用于整个说明书、权利要求书和附图中。
本文中使用的术语“粒径”是指与实际颗粒形状无关的直径。本文中使用的术语“直径”是指等效球体直径，即当通过激光衍射测量时，具有与颗粒相同的衍射图案的球体的直径。纳米颗粒的直径可以用透射电子显微术(TEM)来测量。TEM测量可以在以200kV的加速电压操作的JEOL 2010F上进行。纳米颗粒的表征可以如下进行：将一滴在庚烷中高度稀释(0.1mg/ml)的纳米颗粒分散液沉积到涂覆了Formvar的网格上，并用蒸发碳膜(ElectronMicrophone Science公司的FCF300-Cu-25网格)进行稳定。节距、孔和棒的尺寸分别为84、61和23μm(300目)。通过该技术测量代表性量的纳米颗粒的尺寸，可以计算出平均尺寸和尺寸分布。图像处理软件包用于量化粒径和粒径分布。这种软件的一个实例是Pebbles(参见S.Mondini等人，“PEBBLES and PEBBLEJUGGLER:software for accurate,unbiased,andfast measurement and analysis of nanoparticle morphology from transmissionelectron microscopy(TEM)micrographs”,Nanoscale,2012,4,5356-5372)。
本文中使用的术语“离子导电聚合物”是指能够使一定量的锂盐溶剂化并解离，从而获得室温时聚合物-盐混合物的离子电导率为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的聚合物。离子电导率通过电化学阻抗谱(EIS)测量。根据该测量方法，采用了带封闭不锈钢电极(SS)的对称扣式电池(2025)。在80℃至30℃的不同温度下，每10℃在1MHz至1Hz频率范围内施加20mV正弦振幅。试验使用动态气候室进行。在测量之前，使电池在各温度稳定1小时。利用ZView软件3.5(Scribner)对EIS谱进行拟合。对于各固体电解质膜，组装三个电池以保证结果的良好再现性。
本文中使用的术语“聚合物刷”是指主链接枝有悬挂式聚合物链的线性聚合物(参见下述文献的图1C：Gregory,A.,Stenzel,M.H.“Complex polymer architectures viaRAFT polymerization:From fundamental process to extending the scope usingclick chemistry and nature’s building blocks”,Progress in Polymer Science,2012,Vol.37(1),pp.38–105)。
本文中使用的术语“有机部分”是指悬挂式聚合物刷(包括其连接的有机硅烷部分)，即锚定到裸金属氧化物纳米颗粒上的所有东西。
术语“(C1-C4)烷氧基”是指-O-(C1-C4)烷基基团，其中“(C1-C4)烷基”是指有1到4个碳原子的直链或支链脂肪族链基团。(C1-C4)烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。特别是，(C1-C4)烷氧基是甲氧基或乙氧基。
术语“室温”是指约20℃至25℃的温度。
除非另有规定，本文中使用的所有百分比是基于总组合物的重量计算。
如本文中所用，不定冠词“a”和“an”是“至少一个”或“一个或多个”的同义词。除非另有规定，本文中使用的定冠词，如“所述(the)”，也包括名词的复数形式。
如上所述，第一方面涉及一种官能化金属氧化物纳米颗粒，所述官能化金属氧化物纳米颗粒是具有通过有机硅烷部分锚定至金属氧化物纳米颗粒的悬挂式聚合物刷的金属氧化物纳米颗粒。特别是，金属氧化物是氧化铝(Al2O3)。
金属氧化物纳米颗粒市售可得(US Research Nanomaterials)，也在所提及的粒径范围内。另外，金属氧化物纳米颗粒可以通过已知的机械方法获得，例如研磨和/或筛分，或者通过化学方法获得，例如沉淀、金属蒸发、激光热解、气相法和等离子体化学还原方法。在具体情况下，可通过在金属盐前体溶液中以所需的浓度添加碱性溶液(KOH、NaOH)来合成尺寸和形状可控的金属氧化物纳米颗粒，从而获得所需的尺寸。取决于金属阳离子，可以直接获得金属氧化物纳米颗粒。然而，在某些情况下，需要进一步的退火处理来诱导从形成的相转变为金属氧化物纳米颗粒。这些方法众所周知，并使用常用设备。
金属氧化物纳米颗粒可以通过在其表面附接不同的有机化合物来实现官能化，从而获得额外的物理化学性质，例如改善的分散性和导电性。
在一个实施方式中，本公开的官能化金属氧化物纳米颗粒由式(I)的结构表示：
Figure BDA0002904630130000061
其中NP是金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；
R1是独立地选自(C1-C4)烷氧基和-Cl的基团，或者，是以-O-附接于纳米颗粒的双基，虚线(----)表示R1是双基时的键；
R2和R3独立地选自-CH3和-H；
R4是离子导电聚合物链，其中离子导电聚合物是能够使一定量的锂盐溶剂化并解离以获得室温下为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率的聚合物；
n是0至8的整数；m独立地选自0至1的整数；并且
q和p相等或不同，并使得最终的官能化金属氧化物纳米颗粒中的有机部分的量相对于官能化纳米颗粒的量为10重量％至40重量％，或20重量％至40重量％，或30重量％至40重量％；并且
其中由式(I)表示的官能化金属氧化物纳米颗粒具有一个或多个连接有悬挂式聚合物刷的锚定的有机硅烷部分。
尽管与金属氧化物纳米颗粒连接的有机部分在式(I)中由与悬挂式聚合物刷连接的锚定的有机硅烷部分表示，不过应理解，与有机硅烷部分连接的这些锚定的悬挂式聚合物刷中的一个或多个可存在于最终的官能化金属氧化物纳米颗粒中，并且其数量将由空间位阻确定。
另外，如式(I)中聚合物链末端的虚线所示，并如从制备本公开的官能化金属氧化物纳米颗粒的工艺所推断，悬挂式聚合物刷可连接至多于一个的有机硅烷部分，其中它们中的每一个可锚定至不同的官能化金属氧化物纳米颗粒。因此，在本公开的官能化金属氧化物纳米颗粒的具体实施方式中，悬挂式聚合物刷中的至少一个与至少两个有机硅烷部分连接，有机硅烷部分中的每一个被锚定至不同的金属氧化物纳米颗粒。
因此，以下a)和b)的组合也构成本发明的一部分：a)官能化金属氧化物纳米颗粒，其中悬挂式聚合物刷与锚定至相同金属氧化物纳米颗粒的有机硅烷部分连接；b)官能化金属氧化物纳米颗粒，其中，悬挂式聚合物刷中的至少一个与至少两个有机硅烷部分连接，其中有机硅烷部分中的每一个被锚定至不同的金属氧化物纳米颗粒。
在本公开的官能化纳米颗粒的具体实施方式中，金属氧化物是Al2O3，R1是甲氧基或是以-O-附接于纳米颗粒的双基，R2是-CH3，R3是-H，n是3；m是1。特别是，q和p相等或不同，并使得最终的官能化金属氧化物纳米颗粒中的有机部分的量相对于官能化纳米颗粒的量为30重量％至40重量％。
在另一个实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，用于形成锚定至金属氧化物纳米颗粒的悬挂式聚合物刷的离子导电聚合物选自由以下物质组成的组：聚(环氧乙烷)；聚(环氧丙烷)；由季胺、吡咯烷鎓或咪唑鎓阳离子与双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSI-)或双(氟磺酰基)亚胺(FSI-)阴离子配位而构成的聚(离子液体)；聚亚烷基碳酸酯；以及它们的混合物和它们的共聚物。特别是，离子导电聚合物是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。上述聚合物市售可得。
特别是，聚亚烷基碳酸酯是显示出醚单元和碳酸酯单元的聚合物。它们可以由一种或多种环氧化合物与CO2共聚而制备。聚亚烷基碳酸酯的实例包括但不限于聚碳酸亚乙酯(可通过环氧乙烷和二氧化碳共聚获得)、聚碳酸亚环己酯(可通过环氧环己烷和二氧化碳共聚获得)和聚碳酸亚丙酯(可通过环氧丙烷和二氧化碳共聚获得)。
在另一个实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，与金属氧化物纳米颗粒连接的有机部分的量相对于官能化纳米颗粒的量为10重量％至40重量％、20重量％至40重量％、或30重量％至40重量％。与金属氧化物纳米颗粒连接的有机部分的量可通过热重分析(TGA)来确定，例如使用TA仪器Q500，采用容纳有少量样品(3至5mg)的铝盘，并在氮气气氛下以10℃/min的速率从30℃加热至800℃时记录动态条件下的实验。
锚定通常通过金属氧化物和诸如硅烷基团等某些基团(有机分子的一部分)之间产生的共价键而发生(参见M.A.Neouze and U.Schubert“Surface Modification andFunctionalization of Metal and Metal Oxide Nanoparticles by Organic Ligands”,Monatsh Chem,2008,Vol.139,pp.183-195)，但不限于此。将纳米颗粒官能化的典型途径的实例在于在溶剂中溶解有机硅烷，将纳米颗粒分散到溶液中并使系统搅拌一定时间以使纳米颗粒的表面被有机硅烷涂覆。该工艺可能需要进一步的工序，例如过滤、纯化和/或温度或超声波处理，从而获得最终纯化产品。
通过简单地暴露于水或空气中，在金属氧化物纳米颗粒，特别是氧化铝(Al2O3)纳米颗粒的表面上形成-OH基团。因此，无需特殊的表面处理，金属氧化物纳米颗粒表面上始终存在-OH基团。
因此，如上所述，金属氧化物纳米颗粒的官能化可以通过两个简单的反应步骤来实现。在第一步i)中，在极性溶剂的存在下，裸金属氧化物颗粒与在其结构中具有反应性官能团(聚合性官能团)的有机硅烷反应。反应可在回流温度下进行。因此，获得了其表面附接有的反应性官能团(聚合性官能团)的硅烷化纳米颗粒。该具有聚合性官能团的硅烷化纳米颗粒是一种共聚单体，其与附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物一起参与聚合反应。
然后，在第二步ii)中，硅烷化金属氧化物纳米颗粒与附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物反应，即共聚，从而在硅烷化纳米颗粒的表面键合悬挂式聚合物刷。该最后一步是在自由基引发剂(例如热引发剂或光引发剂)和极性溶剂的存在下通过自由基聚合进行的。自由基引发剂作为游离试剂加入溶液中。所得到的材料由金属氧化物纳米颗粒构成，这些纳米颗粒由长聚合物链(在主链上接枝了悬挂式离子导电聚合物刷)官能化。如上所述，金属氧化物纳米颗粒可以通过所述的一些长刷型聚合物链相互连接。这种结构的使用被认为是比普通的径向官能化金属氧化物纳米颗粒更实用、更容易调节且更经济的替代物，普通的径向官能化金属氧化物通常需要使用特定的、昂贵的且不总是商业可得的有机硅烷聚合物。
极性溶剂的实例是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮，但不限于此。
取决于单体的性质、引发剂和自由基聚合的类型，反应可以在25℃至120℃的温度进行，可以在180nm至800nm的波长进行辐照或不进行辐照。特别是，当使用热引发剂时，自由基聚合在60℃至120℃的温度进行，当使用光引发剂时，反应在室温进行，在180nm至800nm的波长进行辐照。
合适的聚合物必须能够使大量的锂盐溶剂化并解离，以便获得室温下为1·10- 2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的固体电解质的离子电导率。
裸金属氧化物纳米颗粒的平均直径为1nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至10nm。特别是，它们具有尖锐的粒径分布。
在本公开的方法的实施方式中，离子导电聚合物选自：聚(环氧乙烷)；聚(环氧丙烷)；由季胺、吡咯烷鎓或咪唑鎓阳离子与双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSI-)或双(氟磺酰基)亚胺(FSI-)阴离子配位而构成的聚(离子液体)；聚烷基碳酸酯；以及它们的混合物和它们的共聚物；并且
适于自由基聚合物的聚合性官能团选自由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基组成的组。
特别是，附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物选自由聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)、N,N,N,N-丁基二甲基甲基丙烯酰氧基乙基铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓双(氟甲基磺酰基)亚胺组成的组。更特别是，附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物是聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)或聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)。乃至更特别是，具有聚合性官能团的聚合物是PEGMEA，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，Mn为480g/mol。
在本公开的方法的另一个实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，与金属氧化物纳米颗粒连接的有机部分的量相对于官能化纳米颗粒的量为10重量％至40重量％、20重量％至40重量％或30重量％至40重量％。
具有聚合性部分的有机硅烷化合物的实例可由下式(II)表示：
Figure BDA0002904630130000101
其中
R1独立地选自(C1-C4)烷氧基和-Cl；
n是0至8的整数；和
FG是选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基组成的组的官能团。
具有聚合性部分的适宜的有机硅烷的实例是甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、烯丙基三氯硅烷、三氯乙烯基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、辛烯基三氯硅烷、甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，但不限于此。在一个实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，有机硅烷是甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
特别是，用于进行步骤i)的有机硅烷化合物的量相对于金属氧化物纳米颗粒的量的重量比为1.1:1至3:1，例如2:1。
尤其是，硅烷化金属氧化物纳米颗粒中有机硅烷的量相对于硅烷化金属氧化物纳米颗粒的量为1重量％至15重量％，特别为8重量％至10重量％。
用于自由基聚合的热引发剂的实例是但不限于偶氮化合物，例如2-2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)；无机过氧化物，例如过硫酸铵；有机过氧化物，例如叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基；有机光引发剂，例如苯甲酮；氮氧化物介导的自由基聚合(NMP)引发剂，例如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基(TEMPO)；原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，例如卤化烷；或可逆加成-断裂链转移(RAFT)引发剂，例如二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。
在金属氧化物纳米颗粒的官能化方法的实施方式中，裸金属氧化物纳米颗粒是Al2O3纳米颗粒，具有聚合性部分的有机硅烷是甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，具有聚合性官能团的聚合物是具有选自由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基组成的组的聚合性官能团的聚(环氧乙烷)，特别是PEGMEA。
在另一个特定的实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，具有聚合性官能团的聚合物的量相对于硅烷化金属氧化物纳米颗粒的量的重量比为1.1:1至3:1，自由基引发剂的量相对于硅烷化金属氧化物纳米颗粒的量为0.1重量％至5重量％。
可通过上述方法获得的官能化金属氧化物纳米颗粒也构成本发明的一部分。因此，可通过包括以下步骤的方法获得的官能化金属氧化物纳米颗粒也构成本发明的一部分：
i)在极性溶剂的存在下，使裸金属氧化物纳米颗粒与式(II)的具有反应性官能团的有机硅烷化合物反应：
Figure BDA0002904630130000111
其中
R1独立地选自(C1-C4)烷氧基、-Cl；
n是0至8的整数；并且
FG是选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基组成的组的官能团，
从而获得表面附接有反应性官能团的硅烷化金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；并且
ii)在极性溶剂的存在下，使附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物在自由基引发剂和步骤i)中获得的硅烷化金属氧化物纳米颗粒的存在下经历自由基聚合，从而获得上文定义的官能化金属氧化物纳米颗粒；
其中与金属氧化物纳米颗粒连接的有机部分的量相对于官能化纳米颗粒的量为至多40重量％；并且
其中离子导电聚合物能够使一定量的锂盐溶剂化并解离，从而获得室温下为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率。特别是，自由基引发剂在溶液中是游离的。
该方法的所有具体实施方式也是可通过所述方法获得的官能化金属氧化物纳米颗粒的具体实施方式。
在一个实施方式中，官能化金属氧化物纳米颗粒由式(I)的结构表示：
Figure BDA0002904630130000121
其中NP是金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；
R1是独立地选自(C1-C4)烷氧基和-Cl的基团，或者，是以-O-附接于纳米颗粒的双基，虚线(----)表示R1是双基时的键；
R2和R3独立地选自-CH3和-H；
R4是离子导电聚合物链，其中离子导电聚合物是能够使一定量的锂盐溶剂化并解离以获得室温下为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率的聚合物；
n是0至8的整数；m独立地选自0至1的整数；并且
q和p相等或不同，并使得最终的官能化金属氧化物纳米颗粒中的有机部分的量相对于官能化纳米颗粒的量为10重量％至40重量％；并且
其中由式(I)表示的官能化金属氧化物纳米颗粒具有一个或多个连接有悬挂式聚合物刷的锚定的有机硅烷部分。
固体电解质的制备
如上所述，本发明的一个方面涉及一种固体电解质，所述固体电解质包含在本公开中定义的官能化金属氧化物纳米颗粒；作为锂离子源的锂盐；和离子导电聚合物基质。
为制备固体电解质，本公开的官能化金属氧化物纳米颗粒均匀分散在含有溶剂、锂盐的电解介质中，并且其中，随后在搅拌下，特别是通过机械搅拌，添加离子导电聚合物，从而获得均匀分散液。这种分散液将用于获得固体电解质，例如，用刮刀(Doctor Blade)将其流延在合适的支撑物如Teflon板上，并通过蒸发除去溶剂。在离子导电聚合物基质中可以混合具有不同表面官能化的纳米颗粒。
在固体电解质的实施方式中，固体电解质中金属氧化物颗粒的量相对于官能化金属氧化物纳米颗粒、锂盐和离子导电聚合物的总量为0.5重量％至20重量％，特别是5重量％至15重量％，更特别是10重量％。
在另一个实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2或LiBOB)、三氟甲烷磺酸锂(三氟甲磺酸锂或LiCF3O3S)、LiNO3、LiBF4、LiClO4、双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiBETI)以及它们的组合。
在另一个实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，固体电解质中锂盐的量相对于官能化金属氧化物纳米颗粒、锂盐和离子导电聚合物的总量为10重量％至35重量％，特别是15重量％至25重量％。
形成离子导电聚合物基质的离子导电聚合物的实例是但不限于聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二烯丙基二甲基铵双(氟磺酰基)亚胺)、聚(二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(苯乙烯磺酸)锂以及它们的混合物或共聚物，或它们与聚苯乙烯或聚丙烯腈的共聚物。特别是，离子导电聚合物是600,000g/mol的聚(环氧乙烷)。
在一个实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，固体电解质中离子导电聚合物的量相对于官能化金属氧化物纳米颗粒、锂盐和离子导电聚合物的总量为86重量％至45重量％，特别是80重量％至60重量％。
在更具体的实施方式中，任选地结合以上限定的具体实施方式的一个或多个特征，相对于三种成分的总量，离子导电聚合物的量为78重量％至65重量％，锂盐的量为20重量％至25重量％，官能化金属氧化物纳米颗粒的量为2重量％至10重量％。
如上所述，在本文公开的固体电解质的制备方法中使用官能化金属氧化物纳米颗粒，上述纳米颗粒的量、粒径和特定的无机颗粒也定义了固体电解质制备方法的具体实施方式。
本公开的方法具有几个优点，例如合成官能化金属氧化物纳米颗粒的方法简单，以及用于制备固体电解质的方法的成本低并具有可扩展性。
如上所述，本发明的第四方面涉及一种锂电池，所述锂电池包括阳极、阴极和置于阴极和阳极之间的如上文定义的固体电解质。在一个实施方式中，阳极是锂金属。在另一个实施方式中，阳极是石墨阳极。
在整个说明书和权利要求书中，“包括”一词及其变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。此外，“包含”一词包括“由……构成”的情况。本发明的附加目的、优点和特征将在审查说明书后对本领域技术人员变得明显，或者可以通过实践本发明来获悉。
以下实施例和附图以图解的方式提供，它们并不旨在限制本发明。与附图有关并置于权利要求书括号内的附图标记，仅用于试图增加权利要求的可理解性，不得解释为限制权利要求的范围。此外，本发明涵盖本文所述的具体和优选实施方式的所有可能组合。
实施例
材料和设备
双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)购自Solvionic(>99％)；氧化铝纳米颗粒，平均粒径：5nm，纯度：99.99％，来自US Research Nanoparticles Inc.；甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)，来自Alfa Aesar；2-2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，来自AcrosOrganics；聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(Mn 480g/mol)(PEGMEA)，来自Aldrich。
热重分析(TGA)使用TA仪器Q500进行，采用容纳有少量样品(3至5mg)的铝盘。在氮气气氛下以10℃/min的速率从30℃加热至800℃时，在动态条件下记录实验。
实施例1-制备官能化Al2O3纳米颗粒(Al-NP-PEG480)
a)用MPS将Al2O3纳米颗粒表面官能化(Al2O3-MPS)
Figure BDA0002904630130000151
在三颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下于回流温度搅拌四氢呋喃(THF)中的重量比为0.5:1的甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)和5nm直径的裸Al2O3纳米颗粒(使用前在120℃干燥过夜)。将悬浮液离心，去除液体部分并添加新鲜的THF。混合物再次离心。清洗步骤重复三次以去除残留的MPS。将固体纳米颗粒在减压下于60℃干燥过夜。通过TGA的量来评估锚定的硅烷部分的量。
b)用悬挂式聚乙二醇刷将Al2O3纳米颗粒表面官能化(Al-NP-PEG480 )
Figure BDA0002904630130000152
在配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下于回流温度进行反应。如步骤a)中公开的预先用MPS硅烷化的Al2O3纳米颗粒与聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(Mn480g/mol)(PEGMEA)以1:2的重量比搅拌，与在THF中的硅烷化氧化铝纳米颗粒于室温鼓泡氮气相比较。1小时后，加入1重量％的2-2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)并升高温度，直至观察到回流(约88℃)。混合物搅拌过夜，随后，将纳米颗粒离心并用新鲜的THF洗涤，以除去残留试剂和不良副产品。所得到的用悬挂式PEG刷官能化的Al2O3纳米颗粒(Al-NP-PEG480)在减压下于60℃干燥24小时，使用前存放在干燥的房间里。由TGA评估锚定至纳米颗粒表面的有机部分的量，结果为约40重量％。
应注意的是，用于制备Al_NP_PEG480的纳米颗粒的官能化方法是一种简单的方法(不受控的自由基聚合)，经济，可重复，并且可扩展。用普通实验室材料(1L三颈圆底烧瓶)合成了60克官能化纳米颗粒。该量的官能化纳米颗粒可获得600g包含10重量％的Al_NP_PEG480的电解质(见下表1中的MP_HAL_34)，对应于超过8m2的55μm厚的膜，这允许制备几个标称容量为0.5Ah的袋型电池，这对于工业开发来说是一个非常重要的方面。
实施例2-制备固体电解质
在烧杯中用相应量的乙腈溶解双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)。计算溶剂量从而获得最终电解质溶液，其中固体在乙腈中为12重量％。然后，加入实施例1中获得的官能化Al2O3纳米颗粒，并用机械搅拌器(Heidolph，RZR 2021，2000rpm)搅拌30分钟，以利于在溶液中适当分散。缓慢加入聚(环氧乙烷)(Mn 6·105g/mol)。将混合物搅拌5小时，得到白色均匀分散液。保持分散液1小时不搅拌，然后流延。通过溶剂流延法，采用刮刀在Teflon片上获得自支撑膜。使流延膜在35℃蒸发2小时，然后在减压下于60℃干燥。所有的膜都储存在干燥室的密封袋中。制备含有不同量纳米颗粒的电解质(见下面的实施例3)。
比较例1-合成由径向聚(乙二醇)链官能化的氧化铝纳米颗粒
在圆底烧瓶中，将(三乙氧基甲硅烷基)丙基聚(乙二醇)甲基醚(PEO11_MPS，Mn721g/mol，购自Specific Polymers)和直径为5nm的Al2O3纳米颗粒(使用前在120℃干燥过夜)在干THF中于回流温度搅拌过夜。悬浮液以3500rpm离心30分钟。去除液体部分并添加新鲜的THF以洗涤沉淀。混合物再次离心。这个过程重复了三次，以清除游离的PEO11_MPS。将固体纳米颗粒在减压下于60℃干燥过夜。通过TGA评估锚定的有机部分的量，最大含量为11重量％。
比较例2-制备包含由径向聚(乙二醇)链官能化的氧化铝纳米颗粒的固体电解质 (MP_HAL_38)
LiTFSI在烧杯中溶解于乙腈中。计算溶剂量从而获得最终电解质溶液，其中固体在乙腈中为12重量％。然后，以所需量添加比较例1中获得的由径向聚(乙二醇)官能化的Al2O3纳米颗粒，以便获得具有10重量％径向官能化纳米颗粒的混合电解质。混合物用机械搅拌器(Heidolph，RZR 2021，2000rpm)搅拌30分钟，以利于在溶液中适当分散。缓慢加入聚(环氧乙烷)(Mn 6·105g/mol)。将混合物搅拌5小时，得到白色均匀分散液。分散液在使用前在不搅拌的情况下保持1小时以消除气泡。然后，使用刮刀将其流延。将流延的膜露天干燥以除去溶剂。膜在减压下于60℃干燥过夜，然后储存在干燥室的密封袋中。制备电解质(MP-HAL_38)(见下表4)，其具有68重量％的PEO 6·105g/mol、22重量％的LiTFSI和10重量％的用径向PEO官能化的Al2O3(Al2O3的实际含量8.9重量％)。
实施例3-离子电导率的比较数据
为进行比较研究，制备了几种具有不同的无机负载百分比(2重量％、5重量％和10重量％)并具有纳米颗粒(具有和不具有表面官能化)的固体电解质。下表1显示了不同评估的固体电解质的组成。
表1
Figure BDA0002904630130000171
(a)添加的Al_NP_PEG480纳米颗粒的重量％由60重量％的氧化铝(括号中报告了无机物含量的实际百分比)和40重量％的基于PEG480的聚合物构成；(b)10重量％的由径向PEG480官能化的纳米颗粒由89重量％的氧化铝和11重量％的PEG480构成。
遵循实施例2的方法制备电解质MP-HAL_32、MP-HAL_33和MP-HAL_34。遵循比较例2的方法制备电解质MP-HAL_38。遵循与实施例2中公开的类似的方法获得电解质，不同之处在于采用裸Al2O3纳米颗粒，即，非官能化的Al2O3。
离子电导率测量
采用电化学阻抗谱(EIS)，利用AUTOLAB PGSTAT30测量离子电导率。采用带封闭不锈钢电极(SS)的对称扣式电池(2025)。在80℃至30℃的不同温度下，每10℃在1MHz至1Hz频率范围内施加20mV正弦振幅。试验采用动态气候室Binder MK53(德国)进行。在测量之前，电池在各温度稳定1小时。利用ZView软件3.5(Scribner)对EIS谱进行拟合。对于各固体电解质膜，组装三个电池以保证结果的良好再现性。
目前，商购可得的使用聚合物固体电解质的锂金属电池在60℃至90℃的温度操作。为开发具有改善性能，特别是在低温下具有改善性能的电池，首先选择在60℃具有良好性能的电解质，然后在较低温度(40℃和50℃)进行试验。
图1的图表A报告了60℃的电导率数据。如通过差示扫描量热法(DSC)所示，在该温度，所有电解质都在其熔化温度附近或高于其熔化温度，如下表2所示。
表2
Figure BDA0002904630130000181
在熔融状态下，聚合物链自由移动，并可有利于Li+阳离子在两个电极间的传输。在这些条件下，所加入的具有非导电性质的无机电荷起到了阻碍离子传输的屏障作用，从而降低了离子电导率。尽管如此，采用聚合物链的表面官能化有利于纳米颗粒与导电基质的增容，提高了相对于含有裸Al2O3纳米颗粒(即，不进行官能化)的电解质的电导率。显示出与不含纳米颗粒的聚合物固体电解质(PEO_LiTFSI)最相似的离子电导率的固体电解质是MP_HAL_34，它结合了高无机物含量。由于存在带有柔性PEG刷的链，固体电解质MP_HAL_34与有机介质具有良好的亲和力。关于含有相同量的裸Al2O3纳米颗粒的固体电解质，MP_HAL_32和MP_HAL_33固体电解质也显示出改善的电导率。
图1的图表B报告了低温(40℃和50℃)时电解质的电导率。在这些温度下，所有电解质都在其熔融温度附近或低于其熔融温度，这意味着聚合物链的流动性降低，离子电导率降低。所得结果表明，与不含无机纳米颗粒的电解质(PEO_LiTFSI)相比，具有悬挂式PEG刷的Al2O3纳米颗粒的官能化如何显著提高50℃时的电导率。在这些条件下，具有短而无定形PEG链的高分子量聚合物(即，悬挂式聚合物刷)的存在是保证高基质柔韧性和良好离子电导率的关键。然而，与不带电荷的电解质相比，如MP_HAL_38的情况，在表面上简单存在锚定的短链PEG(即线性PEG链)不会显著改善电导率。
下表3所示结果概述了这种效果(也参见图2)，其显示了80℃至30℃以下固体电解质的电导率：具有10重量％的未官能化的Al2O3纳米颗粒的固体电解质(MP HAL_22，氧化铝的实际含量为10重量％)、具有由径向PEG官能化的Al2O3的固体电解质(MP HAL_38，氧化铝的实际含量为8.9重量％)和具有由悬挂式PEG刷官能化的Al2O3的固体电解质(MP_HAL_34，氧化铝的实际含量为6重量％)。
表3
Figure BDA0002904630130000191
正如前所述，采用悬挂式PEG刷的官能化似乎是提高电导率的关键。
热稳定性试验
对由悬挂式PEG刷官能化的Al2O3进行的热重分析(TGA)(表4)证明了含有官能化氧化铝的系统具有优异的热稳定性。已经显示出，在超过250℃和300℃的温度，相对于初始重量的损失分别为5重量％(T5)和10重量％(T10)。最大降解温度(DTA最大值)为约400℃。
表4
Figure BDA0002904630130000192
机械稳定性试验
为考察由悬挂式PEG刷官能化的Al2O3中有机无定形组分的高百分比是否会影响无机电荷作为机械增强物的功能，采用Shore试验对不同固体电解质的硬度进行了评估。因此，在室温(25℃)和固体电解质电池中电解质的工作温度(60℃)，测量了耐击穿(Shore)的电阻，结果显示在下表5中所示。
表5
固体电解质 25℃ 60℃
PEO_LiTFSI 31 15
MP_HAL_22(实际含量：10重量％的氧化铝) 69 40
MP_HAL_34(实际含量：6重量％的氧化铝) 41 20
总的来说，结果表明了无机纳米颗粒的存在如何改善电解质的机械性能。令人惊讶的是，即使无机纳米颗粒的含量较低，含有由悬挂式PEG刷官能化的纳米颗粒的电解质在两种温度下都具有良好的机械性能。这通过不利于锂枝晶的生长来保证更大的安全性。
因此，尽管可以预期，通过在颗粒周围引入更高的聚合物密度，电解质的某些性能(例如机械性能)可能会受到损害，但上述性能不会受到影响。
实施例4-制备具有固体电解质的电池
制备包括以下要素的电池：
-如实施例2中公开制备的固体电解质；
-锂金属负极；和
-正极。
使用75重量％的碳涂覆的LiFePO4材料(PA30，Clariant)、5重量％的导电添加剂C-ENERGY Super C45炭黑(IMERYS Carbon&Graphite)和20重量％的固体电解质(由PEO(Mn4·105g·mol-1，Aldrich)和LiTFSI(99％，Solvionic)构成)制备正极。选择LiTFSI盐的量从而使所得EO/Li的摩尔比等于20。首先，采用高剪切速率溶解器LC-30(Dispermat)制备了具有上述配方的乙腈基阴极浆料。然后，制备的浆料流延在电池级碳涂覆的20μm铝箔集电器上，并在60℃的对流烘箱中干燥15分钟，直到乙腈完全蒸发。阴极的目标负载水平设定为0.65mAh/cm2(每平方厘米5.2mg LiFePO4)。然后，制造的正极用实验室液压辊压延机(DPMSolutions，Canada)于室温压延，至其密度达到2.0±0.1g/cm3。最后，在组装固态电池之前，LiFePO4阴极在位于干燥室内的真空烘箱中于55℃干燥16小时。
组装以下二次锂金属电池：
-扣式电池(2mAh)；和
-袋式电池(500mAh)。
实施例5-固态电池(扣式和袋式)的表征
评估如实施例4中制备的具有不同固体电解质的扣式电池和袋式电池的循环性。袋式电池的标称容量为0.5Ah。
图3显示了在扣式电池上进行循环性测试获得的结果。
图3a中，显示了具有四种固体电解质的扣式电池具有几乎相同的放电容量值(Q)。然而，与其他电池相比，具有固体电解质MP-HAL-34的电池在循环过程中具有更稳定和更高的库仑效率(CE)(图3b)。
用完全固体电解质制备0.5Ah的袋式电池(这种袋式电池能够在相对高的充放电速率下循环)本身就是一个成功且雄心勃勃的结果。以MP_HAL_34的均匀薄膜作为固体电解质制造的袋式电池具有非常好的、稳定且可重复的电化学性能。
因此，用MP_HAL_34制备的袋式电池在极端条件下，即在相对高的充放电速率(C-rate)下进行测试，在这种条件下，这种电池会发生更大的降解，并且更快地失去电化学性能。循环性试验获得的结果描绘在图4中。可以看出，具有PEO+LiTFSI+由悬挂式PEG刷官能化的纳米Al2O3的固体电解质(MP_HAL_34)的袋式电池具有高(>99.8％)和稳定的库仑效率，这一结果支持了该技术所取得的显著进步。
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Claims (17)

1.一种官能化金属氧化物纳米颗粒，所述官能化金属氧化物纳米颗粒是表面连接有有机部分的金属氧化物纳米颗粒，
其中所述有机部分包含与锚定到所述金属氧化物纳米颗粒的有机硅烷部分连接的悬挂式聚合物刷，
其中所述金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；
其中形成所述聚合物刷的聚合物是离子导电聚合物，所述离子导电聚合物能够使一定量的锂盐溶剂化并解离以获得室温下为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率；并且
其中连接至所述金属氧化物纳米颗粒的所述有机部分的量相对于所述官能化纳米颗粒的量为至多40重量％。
2.如权利要求1所述的官能化金属氧化物纳米颗粒，其中至少一个所述悬挂式聚合物刷与至少两个有机硅烷部分连接，所述有机硅烷部分中的每一个被锚定到不同的金属氧化物纳米颗粒。
3.如权利要求1或2所述的官能化金属氧化物纳米颗粒，所述官能化金属氧化物纳米颗粒由式(I)的结构表示：
Figure FDA0002904630120000011
其中NP是金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；
R1是独立地选自(C1-C4)烷氧基和-Cl的基团，或者，是以-O-附接于所述纳米颗粒的双基，虚线(----)表示R1是双基时的键；
R2和R3独立地选自-CH3和-H；
R4是离子导电聚合物链，其中所述离子导电聚合物是能够使一定量的锂盐溶剂化并解离以获得室温下为1·10-2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率的聚合物；
n是0至8的整数；m独立地选自0至1的整数；并且
q和p相等或不同，并使得最终的官能化金属氧化物纳米颗粒中的有机部分的量相对于官能化纳米颗粒的量为10重量％至40重量％；并且
其中由式(I)表示的所述官能化金属氧化物纳米颗粒具有一个或多个连接有悬挂式聚合物刷的锚定的有机硅烷部分。
4.如权利要求3所述的官能化金属氧化合物纳米颗粒，其中所述金属氧化物是Al2O3，R1是甲氧基或是以-O-附接于所述纳米颗粒的双基，R2是-CH3，R3是-H，n是3；m是1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的官能化金属氧化物纳米颗粒，其中所述离子导电聚合物选自由以下物质组成的组：聚(环氧乙烷)；聚(环氧丙烷)；由季胺、吡咯烷鎓或咪唑鎓阳离子与双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSI)-或双(氟磺酰基)亚胺(FSI)-阴离子配位而构成的聚(离子液体)；聚亚烷基碳酸酯；以及它们的混合物和它们的共聚物。
6.如权利要求1至4中任一项所述的官能化金属氧化物纳米颗粒，其中所述离子导电聚合物选自聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。
7.如权利要求1至5中任一项所述的官能化金属氧化物纳米颗粒，其中与所述金属氧化物纳米颗粒连接的有机部分的量相对于所述官能化纳米颗粒的量为20重量％至40重量％。
8.一种用于制备权利要求1至7中任一项定义的官能化金属氧化物纳米颗粒的方法，所述方法包括：
i)在极性溶剂的存在下，使裸金属氧化物纳米颗粒与式(II)的具有反应性官能团的有机硅烷化合物反应：
Figure FDA0002904630120000021
其中
R1独立地选自(C1-C4)烷氧基、-Cl；
n是0至8的整数；并且
FG是选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基组成的组的官能团，
从而获得表面附接有反应性官能团的硅烷化金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO和Li7La3Zr2O12组成的组；并且
ii)在极性溶剂的存在下，使附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物在自由基引发剂和步骤i)中获得的硅烷化金属氧化物纳米颗粒的存在下经历自由基聚合，从而获得权利要求1至6中定义的官能化金属氧化物纳米颗粒，其中与所述金属氧化物纳米颗粒连接的所述有机部分的量相对于所述官能化纳米颗粒的量为至多40重量％；并且
其中所述离子导电聚合物能够使一定量的锂盐溶剂化并解离以获得室温下为1·10- 2S·cm-1至1·10-9S·cm-1的离子电导率。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述自由基引发剂在溶液中是游离的。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述离子导电聚合物选自：聚(环氧乙烷)；聚(环氧丙烷)；由季胺、吡咯烷鎓或咪唑鎓阳离子与双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSI-)或双(氟磺酰基)亚胺(FSI-)阴离子配位而构成的聚(离子液体)；聚亚烷基碳酸酯；以及它们的混合物和它们的共聚物；并且
所述适于自由基聚合物的聚合性官能团选自由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基组成的组。
11.如权利要求8或9所述的方法，其中所述附接有适于自由基聚合的聚合性官能团的离子导电聚合物选自由聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)、N,N,N,N-丁基二甲基甲基丙烯酰氧基乙基铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓双(氟甲基磺酰基)亚胺组成的组。
12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中与所述官能化金属氧化物纳米颗粒连接的有机部分的量相对于所述官能化纳米颗粒的量为10重量％至40重量％。
13.如权利要求8至12中任一项所述的方法，其中具有聚合性部分的所述有机硅烷选自由甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、烯丙基三氯硅烷、三氯乙烯基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、辛烯基三氯硅烷、甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷组成的组。
14.一种固体电解质，所述固体电解质包含：
-权利要求1至7中任一项定义的官能化金属氧化物纳米颗粒；
-作为锂离子源的锂盐；和
-离子导电聚合物基质。
15.如权利要求14所述的固体电解质，其中所述金属氧化物纳米颗粒的量相对于所述官能化金属氧化物纳米颗粒、锂盐和离子导电聚合物的总量为0.5重量％至20重量％。
16.一种正极，所述正极包含离子导电粘合剂和离子导电聚合物基质，所述离子导电粘合剂包含权利要求1至7中任一项定义的官能化金属氧化物纳米颗粒。
17.一种锂电池，所述锂电池包括：
a)负极；
b)正极；和
c)置于所述负极和所述正极之间的权利要求14至15中任一项定义的固体电解质。
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