WO2010058990A2 - 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및 (b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것이 특징인 전극활물질, 및 이러한 전극활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극활물질은 음극활물질로 사용할 때, 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되며, 이로 인해 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume)이 최소화될 수 있어, 고용량의 전지가 제조될 수 있다.

Description

이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
본 발명은 이차 전지용 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질 사용이 필요하다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소질 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속 Si, Sn 등을 전극활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 전극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 체적의 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.
이에, Si, Sn 등과 같은 금속 대신, 이들의 산화물을 전극활물질로 이용함으로써, 상기 금속계 전극활물질의 사용시 발생되는 균열 및 미분화를 완화하고자 하였다. 상기 금속산화물 전극활물질의 경우, 상기 금속계 전극활물질의 문제는 해결하였으나, 흑연계 전극활물질에 비하여 초기 효율 값이 낮고, 또한 리튬 이온과의 초기 반응시 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물을 형성하여 상기 금속계 전극활물질보다 초기 효율이 저하되는 문제를 갖고 있었다.
본 발명자들은 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상과, 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 전극활물질의 경우, 상기 전극활물질의 제조시 리튬과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 리튬이 이미 상기 제2 입자상 내로 함유되어 있기 때문에, 추후 전지의 초기 충전시 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 형성되는 리튬산화물이나 리튬메탈산화물 등과 같은 비가역상이 감소될 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 전극활물질의 제조시 산소를 포함하지 않는 리튬염을 사용할 경우, 열처리 공정에서 (준)금속산화물 내로 리튬과 더불어 추가적인 산소의 유입을 방지할 수 있기 때문에, 추후 전지의 초기 충전시 초기 효율 증대 효과가 감쇠하는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 (a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및 (b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것이 특징인 전극활물질, 및 이러한 전극활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 전술한 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적 합금(Mechanical Alloying)처리를 하는 단계를 포함하는 전술한 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전극활물질의 경우, 리튬과 합금화가 가능한 제1 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상 이외에 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함함으로써, 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되며, 이로 인해 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume)이 최소화될 수 있어, 고용량의 전지가 제조될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 전극활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 3에 이용된 SiO의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3의 이차 전지의 충방전 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 전극활물질, 비교예 2에 이용된 열처리한 SiO, 비교예 3에 이용된 열처리하지 않은 SiO의 Si-핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 전극활물질과 대조군 3인 LiCl의 Li-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 전극활물질과 대조군 2(비교예 3에 이용된 열처리하지 않은 SiO)의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 이차 전지용 전극활물질로서, 리튬과 합금화가 가능한 제1 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상과 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
음극활물질로서 SiO, SnO 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 이용할 경우, 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입된 리튬 이온(Li+)과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 리튬산화물이나 리튬메탈산화물 등과 같은 비가역상이 형성된다. 이때, 상기 비가역상이 Si, Sn 등과 같은 금속의 주위를 포위하며, 상기 금속의 부피 변화를 완화시켜 줄 수 있기 때문에 SiO, SnO 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 포함하는 전극활물질은 Si, Sn 등과 같은 금속을 포함하는 전극활물질에 비해서 전극활물질의 부피 변화로 인한 균열이나 미분화가 덜 발생한다.
그러나, 상기 (준)금속산화물을 포함하는 전극활물질의 경우, 비가역상인 리튬산화물이나 리튬메탈산화물의 형성으로 인해 리튬이 소모됨으로써, 실제로 사용될 수 있는 리튬의 양이 감소되기 때문에, 전지의 초기 효율이 저하될 뿐만 아니라, 전지의 용량이 저하된다. 특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차전지 시스템에서는 음극의 비가역 용량이 클 경우, 음극의 비가역을 통하여 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume) 증가가 발생하므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되며, 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다. 또한, 이와 같은 데드 볼륨으로 인한 낮은 전지 용량 및 각 사이클에서의 낮은 충방전 효율로 인해서 전지의 수명 특성이 저하된다.
이와 같은 문제점을 해결하고자, 종래에는 리튬 포일이나 리튬 분말과 같은 금속 리튬을 전극활물질의 제조 단계에서 (준)금속산화물과 반응시켜 음극의 비가역으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 억제시키거나, 또는 전극 제조단계에서 이미 제조된 (준)금속산화물 전극의 표면에 상기 금속 리튬을 도포하여 음극의 비가역으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 억제하고자 하였다.
그러나, 금속 리튬은 물과의 반응성이 커서 발화 위험이 있고, 또 이산화탄소와 반응하여 리튬카보네이트를 형성하기 때문에, 전극활물질의 제조단계에서 금속 리튬을 이용할 수 없었다. 게다가, 금속 리튬과 (준)금속 산화물의 반응시, 높은 반응열이 발생하여 (준)금속산화물 내에 나노미터 스케일 이하로 존재하던 (준)금속상이 상기 반응열로 인해서 거대 (준)금속 결정상으로 성장하기 때문에, 전지의 충방전시 부피 변화를 제대로 억제시킬 수 없었다.
그래서, 전극의 제조단계에서, (준)금속산화물로 된 전극의 표면에 금속 리튬을 도포한 후, 상기 금속 리튬이 전극 표면에 잘 부착되도록 금속 리튬과 전극에 일정 압력을 가하여 전극을 제조하고, 이 전극을 음극으로서 사용하여 양극의 데드 볼륨 발생을 억제하고자 하였다.
구체적으로, 상기와 같이 제조된 종래의 전극을 음극으로 사용하는 전지의 경우, 충전시 양극에서 탈리된 리튬 이온(Li+)이 음극으로 삽입될 때, 음극 표면에 적층된 금속 리튬에서도 리튬 이온이 탈리되고, 이 탈리된 리튬 이온이 양극에서 탈리된 리튬 이온과 함께 음극 내로 삽입되도록 하여, 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응시 형성된 비가역상으로 인해 소모된 리튬 이온을 보충하고, 음극의 비가역상으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 최소화하고자 하였다.
그러나, 이러한 종래 전극은 금속 리튬과 수분의 반응으로 인한 발화 등과 같은 공정상의 안전성 문제로 인해 현재 양산화되지 못하고 있다.
게다가, 상기 종래 전극은 (준)금속산화물로 된 전극의 표면에 금속 리튬이 단순히 존재하고 있기 때문에, 실제로 전지의 충전시 리튬과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 비가역상이 형성되는 것을 감소시키지 못한다. 또한, 상기 종래 전극의 전극활물질은 (준)금속산화물로 된 입자상만으로 이루어져 있을 뿐, 본 발명의 전극활물질처럼 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 입자상은 존재하고 있지 않다.
이에, 본 발명에 따른 전극활물질은 상기 (준)금속(ex. Si, Sn 등)의 산화물로 된 제1 입자상과 더불어 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함한다. 이로써, 본 발명의 전극활물질은 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 인한 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되어 초기효율이 향상될 수 있다. 또한, 음극의 비가역상으로 인한 양극의 데드 볼륨(dead volume) 발생이 최소화될 수 있어 전지의 용량 저하가 초래되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 전극활물질을 이용하는 이차전지는 초기 효율이 약 50 % 이상이면서, 고용량일 수 있다.
상기 제1 입자상의 (준)금속산화물의 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 등과 같은 준금속 또는 금속의 산화물을 들 수 있는데, 리튬과 합금화가 가능한 준금속 또는 금속의 산화물이라면 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물의 예로는 Li2SiO, Li2SnO, Li4SiO4, Li2Si2O5, Li6Si2O7, Li2Si3O7, Li8SiO6, Li2SnO3, Li5AlO4, LiAlO2, LiAl5O8, LiSbO3, LiSb3O8, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, LiSb3O8, Li0.62Bi7.38O11.38, LiBiO2, LiBiO3, Li3BiO4, Li5BiO5, Li7BiO6, LiBi12O18.50, LiAsO3, Li3AsO4, Li4As2O7, Li2GeO5, Li2Ge4O9, Li2Ge7O15, Li2GeO3, Li2GeO3, Li4Ge5O12, Li4Ge9O20, Li4GeO4, Li6Ge2O7, Li8GeO6, Li2PbO3, Li4PbO4, Li8PbO6, Li6ZnO4, LiInO2, Li3InO3, LiGaO2, LiGa5O8, Li5GaO4 등이 있다. 다만, 이에 제한되지 않고, 리튬이 (준)금속산화물 내에 함유되어 있는 것이라면 결정질이든 비정질이든 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제2 입자상을 전극활물질에 포함시킴으로써, 전지의 충방전시 음극 내에 리튬산화물과 리튬메탈산화물이 덜 생성되고, 따라서 초기 비가역에 의해 발생하는 양극의 데드 볼륨(dead volume) 발생이 최소화될 수 있다.
상기 (준)금속산화물로 된 제1 입자상과 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상은 전극활물질 내에서 서로 혼재(混材)되어 있을 수 있다. 상기 하나의 제1 입자상 또는 2 이상의 제1 입자상의 집합체가 제2 입자상들에 의해 포위되어 있을 수 있는 것이 바람직하다.
상기 제1 입자상의 크기(평균 입경)는 약 0.1 ㎚ 내지 5 ㎛ 범위일 수 있고, 상기 제2 입자상의 크기(평균 입경)는 약 0.1 ㎚ 내지 20 ㎛ 범위일 수 있으며, 이러한 크기의 제1 입자상 및 제2 입자상으로 이루어진 전극활물질은 크기(평균입경)가 약 0.1 내지 100 ㎛ 범위일 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.
이러한 본 발명의 전극활물질을 포함하는 이차전지는, (준)금속산화물로 된 입자상만을 포함하는 종래의 전극활물질을 포함하는 이차 전지에 비해 초기효율이 향상되었다. 예컨대, 본 발명에 따라 SiO로 된 제1 입자상 및 Li4SiO4로 된 제2 입자상을 포함하는 전극활물질을 이용하는 이차전지의 경우, 초기 효율이 약 50 % 이상, 바람직하게는 65 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상이었다.
게다가, 초기 대비 부피 변화율이 약 400 % 이상인 Si, Sn 등과 같은 금속으로 된 전극활물질에 비해, 본 발명의 전극활물질은 초기 대비 부피 변화율이 약 300 % 이하로 전지의 충방전시 부피 변화가 거의 없다.
전술한 제1 입자상과 제2 입자상은 5 : 95 ~ 95 : 5 중량 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 만약, 제1 입자상의 중량 비율이 너무 낮으면 가역용량이 작아 고용량 전극활물질로서의 효과가 미비하고, 또한 제2 입자상 내에 리튬이 과도하게 함유되어 있어 수분 등과의 반응으로 인해 안전성의 문제가 생길 수 있다. 한편, 제1 입자상의 중량 비율이 너무 높으면, 전지의 충방전시 리튬 이온과의 반응으로 인한 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 너무 많이 생성되어 초기효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 전극활물질은, 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 (준)금속산화물은 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 산화물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 및 이들의 합금 등의 산화물을 들 수 있다.
또한, 상기 (준)금속산화물과 혼합되어 제2 입자상 부분을 형성하는 리튬염은, 산소를 포함하지 않는 리튬염이 사용될 수 있다. 이는, 리튬염이 산소를 포함하고 있는 경우, 열처리 단계에서 산화리튬이 생성되어 리튬과 더불어 산소도 금속산화물과 반응하여 전지의 초기 효율을 저하시킬 수 있기 때문이다.
상기 산소를 포함하지 않는 리튬염의 예로는 LiCl, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiSbF6, LiPF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiF, LiBr, LiI 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이러한 산소를 포함하지 않는 리튬염을 (준)금속산화물과 혼합함으로써, 최종 전극활물질 내 함유된 (준)금속(M)과 산소(O)의 몰비율이 M / O = 1 이상 범위, 보다 구체적으로 M / O = 1 ~ 10 범위가 되기 때문에, 비가역상이 덜 생성되고, 결국 전지의 초기 효율이 보다 향상될 수 있다.
전술한 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물은 5 : 95 ~ 80 : 20 중량 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 중량 비율이 너무 작으면, (준)금속 산화물과 반응하는 리튬의 양이 충분치 않기 때문에 리튬을 함유하는 제2 입자상이 너무 적게 형성되고, 이로 인해 추후 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입되는 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 인한 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 너무 많이 생성되어 전지의 초기효율 증가 효과가 미비할 수 있다. 한편, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 중량 비율이 너무 높으면, 과도한 양의 리튬이 제2 입자상에 함유되어 있어 전지의 안전성 문제가 발생할 수 있으며, 또는 제2 입자상 내 함유될 수 있는 리튬 양이 초과되어 리튬이 석출될 수 있다.
본 발명에서 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 혼합하는 방법으로는 다음과 같은 화학적 또는 기계적 혼합 방법이 있다.
우선, 본 발명의 첫번째 실시 형태인 화학적 혼합 방법은, 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용매에 용해시켜 제조된 용액에 금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용해시키고, 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 분산시키기 위한 용매 또는 분산매는 특별한 제한이 없으며, 이에 의해서 용해 및 혼합이 균일하게 이루어질 수 있고, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매 또는 분산매의 비제한적인 예로는 증류수; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 등 또는 이들의 혼합액 등이 있다.
이러한 용매 또는 분산매에 상기 리튬염을 용해시킨 후 상기 (준)금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성할 경우, 일반적으로 당 업계에서 알려진 분산 장치를 이용하여 (준)금속산화물이 분산되도록 할 수 있다. 상기 분산 장치로는 분산매에 분산시킬 물질이 분산되도록 하는 장치라면 특별히 제한하지 않으며, 그 예로 초음파 분산장치, 마그네틱 스터링 장치, 스프레이 드라이어 장치 등을 들 수 있다.
이후, 형성된 분산액을 25 내지 28 ℃의 실온에서 또는 50 내지 200 ℃의 온도에서 건조하여 용매 또는 분산매를 제거하면, (준)금속산화물 표면 상에 리튬염이 형성된 혼합물을 얻을 수 있다. 용매 또는 분산매를 제거하는 방법은 당 업계에서 알려진 방법들을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 화학적 혼합 방법 이외에 기계적 혼합 방법을 이용하여 산소를 함유하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 균일하게 혼합할 수 있다. 여기서, 기계적 혼합(mechanical mixing)이란 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 입자들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다.
일반적으로 기계적 혼합은 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 기계적 혼합 장치를 이용하는데, 회전 속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들을 당 업계에 알려진 통상적인 조건에 따라 변화시킬 수 있다. 이때, 우수한 혼합 효과를 얻기 위하여 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산(stearic acid)과 같은 고급 지방산을 공정 제어제(processing control agent)로서 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제는 혼합물 100 중량부를 기준으로 약 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하로 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제를 첨가하는 경우에는 혼합시간을 줄일 수 있다.
만약, 기계적 혼합시 대략 2 시간 정도의 시간 동안 약 100 rpm 이상으로 회전 속도를 높이는 식으로 혼합 시간, 혼합 온도, 회전 속도 등의 조건을 조절할 경우, 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 분쇄 및 혼합하는 것과 동시에 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리가 이루어질 수 있다. 이러한 기계적 혼합 및 기계적 합금 공정을 통해서 본 발명은 균일한 조성의 합금 형태인 전극활물질을 얻을 수 있다. 이 경우, 추후에 불활성 분위기하에서의 열처리를 행하지 않을 수 있다.
예를 들어, 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물을 직경이 5 ㎜ 정도인 볼(Ball)과 함께 볼-밀 장치에 투입한 후, 실온하에서 이들을 회전시켜 기계적 혼합 및 합금 처리를 수행함으로써, 볼-밀링의 높은 에너지로 인해 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 (준)금속산화물의 혼합물이 분쇄되어 보다 균일하게 혼합될 수 있으며, 적절한 rpm 및 시간에 의하여 (준)금속산화물의 제1 입자상 및 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속과 리튬을 함유하는 산화물의 제2 입자상이 혼재되어 있는 구조로 된 전극활물질을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물 및 볼(Ball)은 1 : 10 ~ 20 중량비율로 혼합하여 볼-밀 장치 등에 투입하는 것이 적절하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 혼합물에 압축응력을 전달할 수 없고, 또는 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하될 수 있다.
또, 상기 볼(Ball)은 직경이 약 0.1 내지 10 ㎜ 범위인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 장치의 회전 속도는 약 300 내지 3000 rpm 범위인 것이 적절하나, 기계적 혼합 과정인지, 또는 기계적 합금 과정인지에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
또, 상기 기계적 합금 처리 시간은 약 30 분 이상, 구체적으로 3 내지 100 시간 범위인 것이 바람직하다. 제1 입자상과 제2 입자상이 혼재되어 있는 구조의 전극활물질을 얻을 수 있기 때문이다. 다만, 기계적 합금 처리 시간이 너무 짧으면 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물이 제대로 분쇄되지 않을 뿐만 아니라 균일하게 혼합되지 않아 수득된 전극활물질 내 제1 입자상과 제2 입자상이 균일하게 혼재되어 있지 않을 수 있다. 한편, 너무 장시간 동안 기계적 합금 처리를 하면 기계적 합금 장치로부터 불순물이 유입될 수 있어 수득된 전극활물질의 성능이 저하될 수 있다.
다만, 기계적 혼합 및/또는 합금 처리에 의해 전극활물질 제조시, 추가적인 산소의 유입을 차단하기 위하여, 산소와의 접촉이 차단된 분위기하에서 기계적 혼합 및/또는 합금 처리를 하는 것이 바람직하다. 상기 산소와의 접촉이 차단된 분위기는 질소 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기, 또는 진공 분위기 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
상기와 같이 형성된 혼합물을 반응기 내에서 불활성 분위기로 열처리하면, (준)금속산화물과 그 표면에 형성되어 있는 리튬염의 리튬이 서로 반응하여 새로운 결합을 형성하고, 그 결과 합금화가 가능한 (준)금속산화물 및 상기 (준)금속산화물과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물이 서로 혼재되어 있는 반응물을 얻을 수 있다. 이 과정에서, 상기 리튬염의 음이온 부분이 가스로 방출된다.
이 때, 열처리 온도 범위는 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 상기 리튬염의 끓는점 사이의 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 종류에 따라 달라질 수 있다. 만약, 리튬염의 용융점 미만일 경우에는 리튬염과 (준)금속산화물의 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 리튬염의 끓는점을 초과할 경우에는 리튬염이 (준)금속산화물과 충분히 반응하기 전에 상기 리튬염이 가스형태로 방출될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도 범위는 500 내지 2000 ℃ 범위인 것이 적절하다.
예를 들어, 산소를 포함하지 않는 리튬염인 LiCl를 (준)금속산화물인 SiO와 혼합 후 열처리할 경우에는, 1300 ℃ 이하의 온도가 바람직하다. 왜냐하면, 1300 ℃를 초과하는 온도에서 SiO는 SiO2와 SiO로 분리되어 성장하는 경향이 강해 SiO의 두께 제어의 장점이 줄어들 수 있기 때문이다. 따라서, 열처리를, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 상기 리튬염의 끓는점 사이의 온도에서 수행하되, (준)금속산화물의 종류를 고려하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 열처리는 산소와의 접촉을 차단하기 위하여, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 만약, 혼합물의 열처리시, 상기 혼합물이 산소와 접촉하게 되면 리튬과 산소가 함께 금속산화물과 반응하여 리튬산화물이나 리튬메탈산화물을 형성하기 때문에, 전지의 초기 효율 증대 효과가 감퇴될 수 있다.
본 발명에서 전극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 전극활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로, 상기 도전제는 전극활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 폴리비닐아세테이트, 폴리에텔렌옥사이드, 폴리피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 같은 수계바인더 등이 있다.
도전제로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있으며, 또한 carbon nano tube, carbon (nano) fiber 등과 같은 선형 도전제도 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있으며, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 구리, 금, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎜가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 0.5 내지 3일 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 전극활물질을 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기에서 중량부는 (산소 포함하지 않는) 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
<실시예 1>
에탄올에 염화리튬(Lithium chloride, LiCl) 50 중량부를 용해시킨 후, 일산화규소(SiO) 50 중량부를 균일하게 분산시켜 분산액을 형성하였다. 이 분산액을 70 ℃의 온도로 가열하여 용매를 제거하여 혼합물을 얻었다. 얻은 혼합물을 질소 분위기하에서 800 ℃의 온도로 열처리를 수행하여 최종 전극활물질을 제조하였다. 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
상기에서 제조된 전극활물질 분말, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 도전제로 아세틸렌블랙을 85 : 10 : 5 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 넣고 혼합하여 균일한 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 일면에 두께 65 ㎛로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(pounching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 부피 비율으로 혼합하였다. 이후, 상기 비수 전해액 용매에, 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 음극으로 사용하고, counter 전극으로 Li metal foil을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기 전해액을 주입하여 본 발명의 코인형 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 염화리튬 80 중량부 및 일산화규소 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
염화리튬 50 중량부 대신에, 산소를 포함하지 않는 리튬염으로서 요오드화리튬(LiI) 76 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 염화리튬 25 중량부 및 일산화주석(SnO) 75 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 탄산리튬(Li2CO3) 47 중량부 및 일산화규소 53 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
<비교예 2>
염화리튬(Lithium chloride, LiCl) 50 중량부 및 일산화규소(SiO) 50중량부의 혼합물을 열처리하는 대신에, 일산화규소 100 중량부를 800 ℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
염화리튬과 일산화규소의 혼합물을 열처리하여 얻은 전극활물질 대신에, 열처리하지 않은 일산화규소(SiO) 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
이때, 상기 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
<비교예 4>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 산소를 포함하는 리튬염으로서 수산화리튬(LiOH) 36 중량부 및 일산화규소 64 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부의 혼합물을 열처리하는 대신에, 일산화주석(SnO) 100 중량부를 800 ℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 6>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부의 혼합물을 열처리하여 얻은 전극활물질 대신에, 열처리하지 않는 일산화주석(SnO) 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 1> - 전지의 충방전 특성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 전극활물질를 사용한 전지의 1 사이클에서의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 이때, 하기 조건하에서 충방전을 실시하였다. 이와 함께, 전극활물질 내 제1 입자상(a)과 제2 입자상(b)의 함유 비율(a : b의 몰 비율) 및 전극활물질 내 (준)금속(M, M = Si 또는 Sn)과 산소(O)의 함유 비율(M : O의 몰 비율)을 측정하였다.
- 전지의 충방전 조건 -
전지의 충전: 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전한 후 완료하였다.
전지의 방전: 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다.
표 1
a : b의 몰 비율 방전용량(mAh/g) 충전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) M : O의 몰 비율
실시예 1 55 : 45 1680 2174 78.2 1 : 1
실시예 2 13 : 87 1580 1734 91.1 1 : 1
실시예 3 57 : 43 1655 2108 78.5 1 : 1
실시예 4 48 : 52 848 1201 70.5 1 : 1
비교예 1 54 : 46 1430 2677 52.3 1 : 2
비교예 2 100 : 0 1745 2710 64.4 1 : 1
비교예 3 100 : 0 1750 2713 64.5 1 : 1
비교예 4 55 : 45 1427 2718 52.5 1 : 2
비교예 5 100 : 0 873 1556 56.1 1 : 1
비교예 6 100 : 0 870 1548 56.2 1 : 1
1) 표 1 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 이차 전지의 경우, 비교예 2나 3에서 제조된 전지에 비하여, 충전 용량이 감소하였으나, 초기 효율은 약 14 % 정도 향상되었다. 또한, 실시예 4에서 제조된 이차 전지도, 비교예 5나 6에서 제조된 전지에 비해, 초기 효율이 향상되었다. 이로부터, SiO와 산소를 함유하지 않은 LiCl를 혼합한 후 열처리할 경우, 전지의 충방전시 리튬 이온과 SiO의 반응으로 인한 비가역상이 덜 생성되었다는 것을 알 수 있다.
2) 또한, 실시예 1에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하지 않는 리튬염 LiCl 이용) 및 실시예 3에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하지 않는 리튬염 LiI 이용)의 경우, 비교예 1에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하는 리튬염 Li2CO3를 이용)와 비교예 4에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하는 리튬염 LiOH를 이용)에 비해, 초기 효율이 휠씬 높았으며, 방전용량 역시 증가하였다. 또한, 전극활물질 내 함유된 (준)금속(M, M = Si 또는 Sn)과 산소(O)의 정량을 분석한 결과, 실시예 1의 전극활물질 내 함유된 Si와 O의 비율은 Si : O = 1 : 1의 몰 비율이었고, 이는 전극활물질 내 함유된 Si와 산소의 비율이 Si : O = 1 : 2의 몰 비율인 비교예 1 및 4의 전극활물질에 비해서, 전극활물질 내 산소의 비율이 낮음을 알 수 있다. 이로부터, 산소를 함유하지 않은 리튬염을 이용할 경우, 열처리시 리튬과 함께 산소가 SiO 내에 유입되지 않았기 때문에, 초기 효율의 향상 및 방전용량의 증가되었음을 알 수 있다.
3) 또한, 비교예 2의 이차전지(열처리한 SiO 이용)와 비교예 3의 이차전지(열처리하지 않은 SiO 이용), 비교예 5의 이차전지(열처리한 SnO 이용)와 비교예 6의 이차전지(열처리하지 않은 SnO 이용)를 각각 비교한 결과, 초기효율 및 충·방전 용량이 거의 유사하였다. 이로부터, SiO 또는 SnO의 열처리를 수행하는지 여부는 전지의 충방전 특성에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
<실험예 2 - 전극활물질의 결합 구조>
본 발명의 전극활물질의 결합 구조를 알기 위하여, Si-핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR), Li-NMR 및 XRD(X-Ray Diffractometry)를 각각 수행하였다. 이때, 실시예 1에서 제조된 전극활물질을 사용하였으며, 이의 대조군 1로서 비교예 2에서 이용된 열처리한 SiO를 사용하였고, 대조군 2로서 비교예 3에서 이용된 열처리하지 않은 SiO를 사용하였고, 대조군 3으로서 LiCl를 사용하였다. 측정 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다.
1) 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, Si-NMR에 있어서, 대조군 1(열처리한 SiO)의 경우에는 대조군 2(열처리하지 않은 SiO)와 동일한 위치에서 피크가 존재하고 있는 반면, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우에는 대조군 2(열처리하지 않은 SiO)와 다른 위치에서 피크가 존재하고 있었다. 이와 같이 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 Si-NMR의 peak 변화는 단순한 열처리에 의한 것이 아니라, SiO가 다른 물질과 결합을 형성하고 있기 때문임을 알 수 있었다.
2) 또한, 도 6에 나타난 바와 같이, Li-NMR에 있어서, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우, 대조군 3(LiCl)과 다른 위치에서 피크가 존재하고 있었다. 아울러, 실시예 1의 전극활물질 내 염소 함량을 측정한 결과, 약 50 ppm 정도이었다. 이로부터 실시예 1의 전극활물질 내 존재하는 Li은 LiCl로 존재하는 것이 아님을 확인할 수 있었다.
3) 게다가, 도 7에 나타난 바와 같이, XRD에 있어서, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우, 대조군 2(SiO)의 패턴과 동일한 위치에서 피크가 나타났을 뿐, 다른 위치에서 피크가 나타나지 않았다. 특히, 20 ~ 30 °사이에서 나타난 피크는 SiO의 나노 구조에 의해 나오는 전형적인 피크인데, 이러한 피크가 실시예 1에서 제조된 전극활물질에서도 나타났다. 다만, 이러한 피크가 존재할 경우 물질이 결정질이라고 생각할 수 있으나, 상기 피크의 폭으로부터 실시예 1의 전극활물질과 대조군 2의 결정립 크기가 약 5 ㎚ 이하임을 알 수 있었다. 이렇게 크기가 5 ㎚ 이하로 미세한 결정립으로 된 실시예 1의 전극활물질은 결정질 물질보다는 비정질 물질이라고 할 수 있다. 이러한 XRD 측정결과로부터, (준)금속산화물로 된 제1 입자상뿐만 아니라, (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상도 비정질 상태임을 알 수 있었다.
4) 이와 같은 측정결과로부터, 실시예 1의 전극활물질은 Li가 SiO와 화학적 결합을 형성하고 있음을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. (a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및
    (b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상
    을 포함하는 것이 특징인 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상과 제2 입자상은 전극활물질 내에서 서로 혼재(混材)되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나의 제1 입자상 또는 2 이상의 제1 입자상의 집합체는 제2 입자상들에 의해 포위되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상과 제2 입자상은 5 : 95 ~ 95 : 5 중량비율로 포함되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 전극활물질 내 함유된 (준)금속(M)과 산소(O)의 비율은 M / O = 1 이상의 몰비율인 것이 특징인 전극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상은 크기(평균입경)가 0.1 ㎚ 내지 5 ㎛ 범위이고, 제2 입자상은 크기(평균입경)가 0.1 ㎚ 내지 20 ㎛ 범위인 것이 특징인 전극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상의 (준)금속산화물 중 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물은 Li2SiO, Li2SnO, Li4SiO4, Li2Si2O5, Li6Si2O7, Li2Si3O7, Li8SiO6, Li2SnO3, Li5AlO4, LiAlO2, LiAl5O8, LiSbO3, LiSb3O8, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, LiSb3O8, Li0.62Bi7.38O11.38, LiBiO2, LiBiO3, Li3BiO4, Li5BiO5, Li7BiO6, LiBi12O18.50, LiAsO3, Li3AsO4, Li4As2O7, Li2GeO5, Li2Ge4O9, Li2Ge7O15, Li2GeO3, Li2GeO3, Li4Ge5O12, Li4Ge9O20, Li4GeO4, Li6Ge2O7, Li8GeO6, Li2PbO3, Li4PbO4, Li8PbO6, Li6ZnO4, LiInO2, Li3InO3, LiGaO2, LiGa5O8, 및 Li5GaO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물은 결정질, 비정질, 또는 이들 모두인 것이 특징인 전극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 음극활물질인 것이 특징인 전극활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극활물질을 사용한 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 초기 효율이 50 % 이상인 것이 특징인 이차 전지.
  13. a) 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 산소를 포함하지 않는 리튬염의 끓는점 범위의 온도로 열처리하거나; 또는 상기 혼합물을 기계적 합금(Mechanical Alloying)처리를 하는 단계
    를 포함하여, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염은 LiCl, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiSbF6, LiPF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiF, LiBr 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (준)금속산화물 중 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물은 5 : 95 ~ 80 : 20 중량 비율로 혼합되는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 화학적 혼합 단계는 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용매에 용해시켜 제조된 용액에 (준)금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 건조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 기계적 혼합은 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)을 이용하는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 열처리 온도는 500 내지 2000 ℃인 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 기계적 합금 처리는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)을 이용하여 수행되는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
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