JP2018521173A - 複合電解質 - Google Patents
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Abstract
本明細書に示されるのは、有機構成成分と無機構成成分の両方を含み、かつ再充電可能電池で使用するのに好適である電解質組成物である。また本明細書に示されるのは、これらの複合電解質を作製及び使用するための方法及びシステムである。
【選択図】図２８
【選択図】図２８
Description
本出願は、2015年6月24日に出願された米国仮特許出願第62/184,028号に対する優先権を主張し、また、2015年10月13日に出願された米国仮特許出願第62/240,576号に対する優先権を主張するものであり、各々の仮特許出願の内容全体は、あらゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれている。
(背景)
家庭用電化製品(例えば、携帯電話、タブレット、及びラップトップコンピュータ)並びに電気車両(すなわち、EV)自動車(例えば、プラグインハイブリッド及びBEV)の普及が進んだため、これらの家庭用電化製品及び車両に電力を供給するために必要とされるより優れた性能のエネルギー貯蔵デバイスに対する需要も増加している。再充電可能なリチウム(Li)イオン電池は、家庭用電化製品の一般向けのエネルギー貯蔵デバイスであるが、現在利用できる再充電可能リチウム(Li)イオン電池は、大勢の消費者による自動車及び他のエネルギー大量消費用途での採用のためには、そのエネルギー密度及び出力に関して、まだ制限が多過ぎる。再充電可能Li電池のエネルギー密度及び出力を改善するために、Li-金属が次世代負極材料として提案されてきた。なぜなら、そのような電極は、理論的には、電池の放電電圧を最小化し(すなわち、Li-金属中のLiのVを0Vとし)、かつ充電電圧を最大化することによって可能な最大エネルギー密度を生じさせるからである[例えば、Andre, Daveらの文献、J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/c5ta00361j,(2015)を参照]。Li-金属負極をイオン伝導性が高い固体電解質とペアにすることにより、エネルギー密度が高い再充電可能Liイオン電池中の貯蔵エネルギーが、理論的に、商業的に実現可能な出力率で利用されるはずである。
家庭用電化製品(例えば、携帯電話、タブレット、及びラップトップコンピュータ)並びに電気車両(すなわち、EV)自動車(例えば、プラグインハイブリッド及びBEV)の普及が進んだため、これらの家庭用電化製品及び車両に電力を供給するために必要とされるより優れた性能のエネルギー貯蔵デバイスに対する需要も増加している。再充電可能なリチウム(Li)イオン電池は、家庭用電化製品の一般向けのエネルギー貯蔵デバイスであるが、現在利用できる再充電可能リチウム(Li)イオン電池は、大勢の消費者による自動車及び他のエネルギー大量消費用途での採用のためには、そのエネルギー密度及び出力に関して、まだ制限が多過ぎる。再充電可能Li電池のエネルギー密度及び出力を改善するために、Li-金属が次世代負極材料として提案されてきた。なぜなら、そのような電極は、理論的には、電池の放電電圧を最小化し(すなわち、Li-金属中のLiのVを0Vとし)、かつ充電電圧を最大化することによって可能な最大エネルギー密度を生じさせるからである[例えば、Andre, Daveらの文献、J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/c5ta00361j,(2015)を参照]。Li-金属負極をイオン伝導性が高い固体電解質とペアにすることにより、エネルギー密度が高い再充電可能Liイオン電池中の貯蔵エネルギーが、理論的に、商業的に実現可能な出力率で利用されるはずである。
再充電可能Li電池が放電するとき、Li+イオンは、電解質を通って、負極から正極へと伝導し、充電時には逆のことが起こる。このプロセスは、これらの電極を接続し、かつLi+伝導経路から電気的に絶縁されているが、それと並列している回路内で電気エネルギー(エネルギー＝電圧×電流)を生じさせる;電圧(Liに対するV)は、負極と比較した正極に位置するLiの化学的ポテンシャルの差の関数である。しかしながら、既知でかつ広く使用されている液体電解質がLi-金属と化学的に不適合であるので、Li-金属負極を使用するために、新たな固体電解質が必要とされる。
固体電解質を含む固体再充電可能Li電池は、1つには、前述のより高い(例えば、重量又は体積)エネルギー密度及び出力率によるが、引火性有機液体電解質の欠如に関連するその安全性属性によっても、従来の再充電可能Li電池の魅力的な代替案である。Li-金属負極は電池のエネルギー密度を最大化するが、Li-金属は、残念ながら、ほとんどの電解質と反応性が高く、放充電時の体積変化(例えば、収縮及び膨張)が大きい。この体積変化は、Li-金属と接する固体電解質を機械的にひずませ、それを亀裂させることがある。この機械的安定性の問題は、電解質がLi-金属と化学反応もする場合、悪化する。今日まで、これらの化学的又は機械的安定性の問題の両方に対する実行可能で商業的に利用可能な解決法はなく、Li-金属負極を固体電解質と接続することに付随する、抵抗/インピーダンス増加などの他の問題に対する解決法もない。
酸化物又は硫化物系電解質などの、いくつかの固体電解質が分析されている。例えば、米国特許第8,658,317号、第8,092,941号、第7,901,658号、第6,277,524号、及び第8,697,292号;米国特許出願公開第2013/0085055号、第2011/0281175号、第2014/0093785号、第2014/0170504号、第2014/0065513号、及び第2010/0047696号;また、Bondererらの文献、Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(11):3624 - 3631; Muruganらの文献、Angew Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781; Buschmannらの文献、Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 19378-19392; Buschmannらの文献、Journal of Power Sources 206(2012) 236- 244; Kotobukiらの文献、Journal of Power Sources 196(2011) 7750-7754;及びJinらの文献、Journal of Power Sources 196(2011) 8683- 8687を参照されたい。これらの電解質のいくつかの複合材料も公知である。例えば、Skaarup, Steenらの文献、Solid State Ionics 28-30(1988) 975-978; Skaarup, Steenらの文献、Solid State Ionics 40/41(1990) 1021-1024; Nairn, K.らの文献、Solid State Ionics 86-88(1996) 589-593; Nairn, K.らの文献、Solid State Ionics 121(1999) 115-119; Kumar, Binodらの文献、Journal of Electroceramics, 5:2, 127-139, 2000; Wang, Yan-Jieらの文献、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 102, 1328-1334(2006); Thokchom, J. S.らの文献、J. Am Ceram. Soc., 90 [2] 462-466(2007); Wieczorek, W.らの文献、電子材料:科学及び技術(Electronic Materials: Science and Technology) 第10巻, 2008, pp 1-7; Li, Qinらの文献、Solid State Ionic 268(2014) 156-161; Aetukuri, N. B.らの文献、Adv. Energy Mater., 2015, 1〜6ページ; Lim, Y. J.らの文献、ChemPlusChem, DOI: 10.1002/cplu.201500106; Liu, W.らの文献、DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b00600;及びNam, Y. J.らの文献、Nano Lett., 2015, 15(5), pp 3317-3323)を参照されたい。Li+イオンを伝導するその能力にもかかわらず、これらの固体電解質は、十分に高いイオン伝導度、十分に長い循環能力、高い累積Li処理量での高いクーロン効率、リチウムデンドライトの形成を妨げる能力、又は商業的用途に対する必要に応じて機能するための適切な形態(例えば、薄い、可撓性の膜)もしくは十分な粒子結合性(すなわち、粒子-粒子ネッキング)を伴って配合もしくは調製される能力を未だ示していない。
従来の再充電可能Li電池では、2つの電極の間に配置された液体電解質及び薄いポリマー膜が使用されている。ポリマー膜は、セパレーターと呼ばれることもある。ポリマー膜は、主に、2つの電極間の直接的な接触を妨げるために使用される。ポリマー膜中の小さい穴は、イオン伝導性のために、液体電解質が2つの電極の間に流れることを可能にする。例えば、これらの電極をロールプレスに通すことによって形成される滑らかな電極を用いて、デンドライトが成長するために利用可能な核形成点を最小化することにより、リチウムデンドライトの形成を遅らせることができるが、妨げることはできない。デンドライトがそのようなセルで成長し始めたとき、ポリマー膜は、これらの成長するデンドライトが膜を貫通し、最終的に、2つの電極の間で内部ショートを引き起こすのを妨げるのに十分に頑健ではない。そこで、関連分野で必要とされているものは、頑健な電解質系であって、デンドライトが該系を貫通するのを阻止することができる可能性があるものである。関連分野で必要とされているものは、例えば、機械的障壁として作用して、2つの電極間の方向へのデンドライトの成長を妨げることができる電解質系である。固体電解質を1以上のポリマーと組み合わせた場合、この組合せの機械的性質は、デンドライト成長に抵抗し、かつデンドライトが複合電解質を貫通するのを妨げることができる、操作可能な電解質特性(例えば、イオン伝導度、電気抵抗)並びに機械的特性(例えば、降伏強度、降伏歪み、極限強度、及び極限歪み)を提供し得る。リチウムデンドライトを遮断するために必要とされる最小限の機械的特性は、局所的な電圧値、界面幾何学、及び他の特徴によって決まり得る。さらに、複合電解質の組成のわずかな変動は、これらの機械的特性にかなりの変化をもたらし得る。
したがって、Li-金属電極と化学的及び機械的に適合し、頑健であり、かつ商業的な電池用途のための十分なイオン伝導度を有する固体電解質に関連した関連分野に一連の問題が存在する。関連分野で必要とされているものは、例えば、エネルギー密度の高い再充電可能電池のための十分な伝導度を有し、かつ電池の充放電時のLi-金属の体積膨張及び収縮を受け入れる化学的及び機械的に安定な薄膜固体電解質である。本開示は、電解質、例えば、複合電解質に加えて、これらの電解質及び複合電解質を作製及び使用する方法を示している。本開示は、関連分野の問題に対する他の解決法を示している。
(概要)
一実施態様において、本明細書に示されるのは、有機材料に埋設された無機材料を含む電解質である。いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する。
一実施態様において、本明細書に示されるのは、有機材料に埋設された無機材料を含む電解質である。いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する。
第二の実施態様において、本明細書に示されるのは、本明細書に記載される電解質又は複合電解質を含む電気化学デバイスである。
第三の実施態様において、本明細書に示されるのは、無機材料及び有機材料を含む電解質であって、該無機材料が該有機材料に埋設され、該有機材料が、該無機材料もしくはその粒子の表面の周りで成形されているか、それらに吸着しているか、それらに結合しているか、又はそれらと交絡している、電解質である。
第四の実施態様において、本明細書に示されるのは、正極、負極、及び複合電解質層を含む電気化学セルである。これらの実施態様において、少なくとも1つの複合電解質層は、正極と負極の間に位置する。複合電解質層は、無機固体負荷が多過ぎるせいで複合材料が機械的に分解することなく、無機成分の量が複合材料中で最大となるように、ポリマー及び無機固体電解質を含む。これらの複合材料のいくつかの実施態様において、無機固体電解質とポリマーの体積比は、1よりも大きい。これらの実施態様のいくつかにおいて、正極と負極のどちらか一方又は両方が、複合電解質の無機固体電解質成分と直接接触している。いくつかの実施態様において、正極又は負極に直接接続している電解質の隣接側面は、表面のポリマーを除去するために、及び無機固体電解質成分を表面で露出させるために、ポリッシングされているか、エッチングされているか、又はプラズマ処理されている。
第五の実施態様において、本明細書に示されるのは、無機固体電解質及びポリマーを含む薄膜電解質である。これらの電解質のいくつかにおいて、膜は、少なくとも1つのテクスチャード加工表面を有し、ポリマーは、該少なくとも1つのテクスチャード加工表面に結合する。いくつかの例において、膜は、約10nm〜100μmの厚さを有する。ある例において、無機電解質は、最大表面積を有する膜の両側面で露出している。
第六の実施態様において、本明細書に示されるのは、複合電解質薄膜を作製する方法であって、該膜が上部表面及び下部表面を有し、ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい無機固体電解質とポリマーの体積比を有する、方法である。いくつかの例において、該方法は、無機固体電解質粒子の単分散集合体を提供すること、ポリマーを提供すること、任意に溶媒を提供すること、該ポリマー及び固体電解質を混合して、無機固体電解質とポリマーの体積比が1よりも大きい混合物を形成させること、該混合物を流延するか又は押出すこと、並びに該混合物を乾燥させて、乾燥した膜を形成させることを含む。いくつかの例において、該方法は、無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、乾燥した膜の表面を処理することをさらに含む。
第七の実施態様において、本明細書に示されるのは、複合電解質薄膜を作製する方法であって、以下の工程:無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せを含む混合物を提供する工程、該混合物を鋳型を用いて流延する工程、該混合物を鋳型を用いて仮焼して、ボイド空間を有する仮焼された無機固体電解質を形成させる工程、該ボイド空間をポリマーで再充填する(back-fill)工程を含み、ここで、該ポリマーが、本特許出願に記載されるポリマーを含み、無機固体電解質とポリマーの体積比が1よりも大きい、方法である。いくつかの例において、該方法は、無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、乾燥した膜の表面を処理することをさらに含む。処理することは、限定されないが、例えば、照射(例えば、紫外線照射)又は化学的処理(例えば、HF曝露)などの種々の既知の処理方法を含むことができる。
第八の実施態様において、本明細書に示されるのは、複合電解質薄膜を作製する方法であって、該膜が上部表面及び下部表面を有し、ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい無機固体電解質とポリマーの体積比を有する、方法である。いくつかの例において、本明細書における方法は、無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せを含む混合物を提供すること、該混合物を流延すること、該混合物を鋳型を用いてインプリントすること、該鋳型を除去すること、該混合物を焼結して、テクスチャード加工表面を有する焼結無機固体電解質を形成させること、該テクスチャード加工表面を本明細書に記載されるポリマーから選択されるポリマーで再充填することを含み、ここで、無機固体電解質とポリマーの体積比は、1よりも大きい。いくつかの例において、該方法は、無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、乾燥した膜の表面を処理することをさらに含む。
第九の実施態様において、本明細書に示されるのは、上部表面及び下部表面を有し、かつポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、無機固体電解質とポリマーの体積比が＞1である、複合電解質膜を作製する方法であって、以下の、有機基板又はメッシュを提供する工程、無機固体電解質前駆物質スラリーを提供する工程、該スラリーを該基板又はメッシュに流延する工程、該スラリーを該基板又はメッシュ上で仮焼して、該基板又はメッシュを除去し、ボイド空間を有する無機固体電解質を形成させる工程、該ボイド空間を本明細書に記載されるポリマーから選択されるポリマーで再充填する工程を含み、ここで、無機固体電解質とポリマーの体積比が1よりも大きい、方法である。いくつかの例において、該方法は、無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、乾燥した膜の表面を処理することをさらに含む。
(図面の簡単な説明)
図1は、単一粒子厚の押出複合膜を作製するための方法の例を示している。
図17Bは、図16のデータを出すために使用された高伝導度及び低空隙率試料(30wt％ポリプロピレン、70wt％LSTPS)を示している。
図面は、説明目的のみで、本開示の様々な実施態様を示している。当業者は、以下の考察から、本明細書に記載される原理から逸脱することなく、本明細書に示される構造及び方法の代わりの実施態様を利用し得ることを容易に認識するであろう。
(詳細な説明)
以下の説明は、当業者が開示された主題を作製及び使用し、それを特定の用途との関連で組み込むことができるようにするために提示される。様々な修飾、及び異なる用途での様々な使用は当業者にすぐに明らかになり、本明細書で定義される一般原理は、広範囲の実施態様に適用されることができる。したがって、本開示は、提示される実施態様に限定されることが意図されるのではなく、本明細書に開示される原理及び新規の特徴と一致する最も幅広い範囲を認められるべきである。
以下の説明は、当業者が開示された主題を作製及び使用し、それを特定の用途との関連で組み込むことができるようにするために提示される。様々な修飾、及び異なる用途での様々な使用は当業者にすぐに明らかになり、本明細書で定義される一般原理は、広範囲の実施態様に適用されることができる。したがって、本開示は、提示される実施態様に限定されることが意図されるのではなく、本明細書に開示される原理及び新規の特徴と一致する最も幅広い範囲を認められるべきである。
以下の詳細な説明において、本開示のより徹底的な理解を提供するために、数々の具体的詳細が示されている。しかしながら、必ずしもこれらの具体的詳細に限定されることなく、本開示を実施し得ることが当業者には明白であろう。他の例において、本開示を曖昧にすることを避けるために、周知の構造及び装置は、詳細にではなく、ブロック図の形で示される。
別途、明示的に記載されない限り、本明細書に開示された全ての特徴(任意の添付の特許請求の範囲、要約、及び図面を含む)は、該特徴、等価物、又は同様の目的を果たす代わりの特徴に置き換えることができる。したがって、別途、明示的に記載されない限り、開示された各々の特徴は、一連の一般的な同等又は同様の特徴の1つの例に過ぎない。
さらに、特定の機能を実施する「〜のための手段」又は特定の機能を実施する「〜のための工程」を明示的に記載しない請求項中の任意の要素は、米国特許法第112条f項で規定されている「手段」又は「工程」条項として解釈されるべきではない。特に、本明細書中の特許請求の範囲における「〜の工程」又は「〜の作用」の使用は、米国特許法第112条f項の規定の行使を意図するものではない。
使用される場合、左、右、前、後、上、下、順方向、逆方向、時計回り、及び反時計回りという表示は、便宜を目的として使用されているに過ぎず、任意の特定の定方向を示唆することを意図するものではないことに留意されたい。実際、これらは、物体の様々な部分間の相対的な位置及び/又は方向を示すために使用される。
(定義)
本明細書で使用される場合、「電気化学セル」という語句は、例えば、「電池セル」を指し、正極、負極、及びこれらの間にある、イオン(例えば、Li+)を伝導するが、正極と負極を電気的に絶縁する電解質を含む。いくつかの実施態様において、電池は、1つの容器に封入された複数の正極及び/又は複数の負極を含むことができる。
本明細書で使用される場合、「電気化学セル」という語句は、例えば、「電池セル」を指し、正極、負極、及びこれらの間にある、イオン(例えば、Li+)を伝導するが、正極と負極を電気的に絶縁する電解質を含む。いくつかの実施態様において、電池は、1つの容器に封入された複数の正極及び/又は複数の負極を含むことができる。
本明細書で使用される場合、「正極」という語句は、電池の放電時に、そこに向かって、陽イオン、例えば、Li+が、伝導、流入、又は移動する、二次電池中の電極を指す。本明細書で使用される場合、「負極」という語句は、電池の放電時に、そこから、正イオン、例えば、Li+が流出又は移動する、二次電池中の電極を指す。Li-金属電極とコンバージョン化学、インターカレーション化学、又はコンビネーションコンバージョン/インターカレーション化学含有電極(すなわち、カソード活性材料;例えば、NiFx、NCA、LiNixMnyCozO2[NMC]、又はLiNixAlyCozO2[NCA](式中、x＋y＋z＝1である)とから構成される電池において、コンバージョン化学、インターカレーション化学、又はコンビネーションコンバージョン/インターカレーション化学材料を有する電極は、正極と呼ばれる。いくつかの一般的な用法において、正極の代わりにカソードが使用され、負極の代わりにアノードが使用される。Li-二次電池を充電すると、Liイオンは、正極(例えば、NiFx、NMC、NCA)から負極(例えば、Li-金属)に向かって移動する。Li-二次電池を放電すると、Liイオンは、負極から正極に向かって移動する。
本明細書で使用される場合、「バインダー」は、別の材料の接着を助ける材料を指す。例えば、本明細書で使用される場合、ポリビニルブチラールは、ガーネット材料を接着させるのに有用であるので、バインダーである。他のバインダーとしては、ポリカーボネートが挙げられる。他のバインダーとしては、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。これらのバインダーの例は、本明細書において想定されるバインダーの範囲全体に関して限定するものではなく、単に例としての役割を果たすものである。本開示において有用なバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ポリメチル-メタクリレート(及び他のアクリル)、アクリル、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、PVB、ポリビニルアセタール樹脂、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「複合電解質」という語句は、少なくとも2つの成分、例えば、無機固体電解質と、該電解質に結合しているか、該電解質に接着しているか、又は該電解質と均一に混合されているポリマーとを有する、上で言及されたような電解質を指す。ある例において、少なくとも2つの成分は、ポリマー又は有機バインダーと、無機固体電解質とを含む。複合電解質は、無機固体電解質と、それに結合しているか、それに接着しているか、それに吸着しているか、又はそれと混合されているポリマーとを含むことができる。複合電解質は、無機固体電解質と、それに結合しているか、それに接着しているか、それに吸着しているか、又はそれと混合されているポリマーとを含むことができる。複合電解質は、無機固体電解質と、ひとたび重合すれば、該無機固体電解質に結合するか、それに接着するか、それに吸着するか、又はそれと混合及び/もしくは交絡するポリマーの化学前駆物質とを含むことができる。複合電解質は、無機固体電解質と、ひとたび重合すれば、該無機固体電解質に結合するか、それに接着するか、それに吸着するか、又はそれと混合及び/もしくは交絡するポリマーを形成するように重合させることができるモノマーとを含むことができる。例えば、複合電解質は、固体電解質、例えば、硫化物含有電解質と、エポキシドモノマー又はエポキシド含有ポリマーとを含むことができる。そのような例において、エポキシドモノマーは、限定されないが、光開始型又は化学物質開始型重合などの、当技術分野で公知の重合手法によって重合させることができる。
本明細書で使用される場合、「無機固体電解質」という語句は、炭素を含まない材料であって、原子イオン(例えば、Li+)を伝導するが、電子を伝導しないものを指す。無機固体電解質は、リチウム二次電池の正極及び負極を電気的に絶縁する一方で、リチウムイオンの伝導経路も提供するのに好適な固体材料である。無機固体電解質の例としては、以下でさらに定義される、酸化物電解質及び硫化物電解質が挙げられる。硫化物電解質の非限定的な例は、例えば、2015年10月27日に発行された米国特許第9,172,114号、さらには、2016年4月12日に出願された米国仮特許出願公開第62/321,428号に見られる。酸化物電解質の非限定的な例は、例えば、2015年7月16日に公開された米国特許出願公開第2015-0200420 A1号に見られる。
本明細書で使用される場合、「直接的に接触する」という語句は、2つの材料がイオン電流又は電子電流のどちらかを伝導するのに十分に互いに接触するような2つの材料の並置を指す。本明細書で使用される場合、「直接的な接触」は、互いに物理的に接している2つの材料であって、直接的に接しているこれら2つの材料の間に位置する第3の材料を有さないものを指す。
本明細書で使用される場合、「有機材料に埋設された無機材料」という語句は、有機材料によって包囲され、かつそれに固定されている無機材料を指す。異なる例において、有機材料は、無機材料に結合又は吸着していてもよく;又は有機材料は、無機材料上に存在する表面付着種と交絡していてもよい。また他の例において、有機材料は、無機材料を完全に包囲していてもよい。また他の例において、有機材料は、無機材料の周りで成形されていてもよい。これらの例の全てにおいて、無機材料は、有機材料への又はその中への結合を壊さなければ、物理的に移動することができないように、無機材料は、有機材料中に固定されているか、又は有機材料によって包囲されている。本明細書に記載される、有機材料中に固定された無機材料を有する複合材料は、個別に無機材料にも有機材料にも存在しない独特の物理的性質(例えば、破砕強度)を有し得る。
本明細書で使用される場合、「破砕強度」という語句は、その中に亀裂又は破砕を誘導することにより、材料、例えば、複合電解質を破壊するのに必要とされる力の尺度を指す。本明細書に列挙される破砕強度値は、実施例19のリング・オン・リング試験を用いて測定された。リング・オン・リング試験は、等二軸曲げ強度の尺度であり、ASTM C1499-09標準で規定されているように測定することができる。これは、周囲温度で測定される。
本明細書で使用される場合、「ポリアミン」という用語は、所与の分子上に複数のアミノ官能基を含む分子を指す。例えば、ジエチレントリアミン(DETA)は、DETA分子上に3つのアミノ官能基を含む。したがって、この用語が本明細書で使用される限りにおいて、DETAはポリアミンである。
本明細書で使用される場合、「アスペクト比」という用語は、粒子の長さと幅の比を指す。アスペクト比は、集束イオンビーム横断面走査電子顕微鏡法によって測定される。粒子のSEM画像において、アスペクト比は、最良適合楕円の(長軸)/(短軸)についての最良適合楕円を決定することにより計算される。
本明細書で使用される場合、「リチウム充填ガーネット電解質」という語句は、ガーネット結晶構造に関連する結晶構造によって特徴付けられる酸化物を指す。リチウム充填ガーネットには、式LiALaBM'cM''DZrEOF、LiALaBM'CM''DTaEOF、もしくはLiALaBM'CM''DNbEOF(式中、4＜A＜8.5、1.5＜B＜4、0≦C≦2、0≦D≦2; 0≦E＜2、10＜F＜13であり、M''及びM''は、各々独立に、各々の例において、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、もしくはTaから選択される)、又はLiaLabZrcAldMe''eOf(式中、5＜a＜7.7; 2＜b＜4; 0＜c≦2.5; 0≦d＜2; 0≦e＜2、10＜f＜13であり、かつMe''は、Nb、Ta、V、W、Mo、もしくはSbから選択され、かつ本明細書に記載されるような金属である)を有する化合物が含まれる。本明細書で使用されるガーネットには、Al2O3をドープされている上記のガーネットも含まれる。本明細書で使用されるガーネットには、Al3+がLi+の代わりをするようにドープされている上記のガーネットも含まれる。本明細書で使用される場合、リチウム充填ガーネット、及びガーネットには、通常、限定されないが、Li7.0La3(Zrt1＋Nbt2＋Tat3)O12＋0.35Al2O3が含まれ;ここで、La:(Zr/Nb/Ta)比が3:2となるように、(t1＋t2＋t3＝下付き文字2)である。また、本明細書で使用されるガーネットには、限定されないが、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3(式中、xは5.5〜9の範囲であり;かつyは0〜1の範囲である)が含まれる。いくつかの例において、xは7であり、かつyは1.0である。いくつかの例において、xは7であり、かつyは0.35である。いくつかの例において、xは7であり、かつyは0.7である。いくつかの例において、xは7であり、かつyは0.4である。また、本明細書で使用されるガーネットには、限定されないが、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3が含まれる。リチウム充填ガーネット電解質の非限定的な例は、例えば、2015年7月16日に公開された米国特許出願公開第2015-0200420 A1号に見られる。
本明細書で使用される場合、ガーネットには、YAG-ガーネット(すなわち、イットリウムアルミニウムガーネット、又は例えば、Y3Al5O12)が含まれない。本明細書で使用される場合、ガーネットには、パイロープ、アルマンディン、スペサルティン、グロシュラー、ヘソナイト、又はシナモン・ストーン、ツァボライト、ウバロバイト、及びアンドラダイト、並びに固溶体のパイロープ-アルマンディン-スペサライト(spessarite)及びウバロバイト-グロシュラー-アンドラダイトなどの、シリケート系ガーネットが含まれない。本明細書におけるガーネットには、一般式X3Y2(SiO4)3(式中、Xは、Ca、Mg、Fe、及び又はMnであり;かつYは、Al、Fe、及び又はCrである)を有するネソシリケートが含まれない。
本明細書で使用される場合、「多孔性」という用語は、孔、例えば、ナノ孔、メソ孔、又はマイクロ孔を含む材料を指す。
本明細書で使用される場合、「浸透した」という用語は、ある材料が別の材料の中に入る状態、又はある材料が別の材料と接合させられている状態を指す。例えば、多孔性ガーネットに炭素を浸透させる場合、これは、炭素を多孔性ガーネットの中に入るようにし、及び又はそれと密に混合させるプロセスを指す。
本明細書で使用される場合、「硫化物電解質」という語句は、Li+イオンを伝導するが、実質的に電気的に絶縁している無機固体材料を指す。LXPS材料の例は、例えば、その内容が引用により完全に組み込まれる、2014年5月15日に出願された、「LiAMPBSC(M＝Si、Ge、及び/又はSn)を用いた電池用の固体カソライト又は電解質(SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M=Si, Ge, AND/OR Sn))」と題する、国際PCT特許出願PCT/US14/38283号;さらには、Kannoらの米国特許第8,697,292号に見られる。
本明細書で使用される場合、「硫化物電解質」という語句は、LSS、LTS、LXPS、LXPSO(ここで、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、LATS、さらには、Li充填ガーネット、又はこれらの組合せなどであり、Sは、S、Si、又はこれらの組合せであり、TはSnである)を含むが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「LSS」は、Li2S-SiS2、Li-SiS2、Li-S-Si、並びに/又は本質的にLi、S、及びSiからなるカソライトとして記載することができる硫化リチウムシリコンを指す。LSSは、式LixSiySz(式中、0.33≦x≦0.5、0.1≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55である)によって特徴付けられる電解質材料を指し、これは、最大10原子％の酸素を含み得る。LSSは、Li、Si、及びSを含む電解質材料も指す。いくつかの例において、LSSは、Li2SとSiS2の混合物である。いくつかの例において、Li2S:SiS2の比は、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、2:1、65:35、60:40、55:45、又は50:50のモル比である。LSSに、LixPOy、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx、及び/又はハロゲン化リチウム、例えば、限定されないが、LiI、LiCl、LiF、もしくはLiBrなどの化合物(ここで、0＜x≦5及び0＜y≦5である)をドープしてもよい。
本明細書で使用される場合、「LTS」は、Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn、並びに/又は本質的にLi、S、及びSnからなるカソライトとして記載することができる硫化リチウムスズ化合物を指す。組成物は、LixSnySz(ここで、0.25≦x≦0.65、0.05≦y≦0.2、及び0.25≦z≦0.65である)であってもよい。いくつかの例において、LTSは、80:20、75:25、70:30、2:1、又は1:1モル比の比のLi2SとSnS2の混合物である。LTSは、最大10原子％の酸素を含み得る。LTSに、Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga、及び/又はInをドープしてもよい。本明細書で使用される場合、「LATS」は、上で使用されているような、及びヒ素(As)をさらに含む、LTSを指す。
本明細書で使用される場合、「LXPS」は、式LiaMPbSc(式中、Mは、Si、Ge、Sn、及び/又はAlであり、かつ2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である)によって特徴付けられる材料を指す。「LSPS」は、式LaSiPbSc(式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である)によって特徴付けられる電解質材料を指す。LSPSは、式LaSiPbSc(式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である)によって特徴付けられる電解質材料を指す。例示的なLXPS材料は、例えば、引用により完全に本明細書中に組み込まれる、2014年5月16日に出願された、「LiAMPBSC(M＝Si、Ge、及び/又はSn)を用いた電池用の固体カソライト又は電解質(SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M=Si, Ge, AND/OR Sn))」と題する、国際特許出願PCT/US2014/038283号に見られる。MがSn及びSiである--両方とも存在する--場合、LXPS材料はLSTPSと呼ばれる。本明細書で使用される場合、「LSTPSO」は、存在するOをドープされているか、又は存在するOを有するLSTPSを指す。いくつかの例において、「LSTPSO」は、0.01〜10原子％の酸素含有量を有するLSTPS材料である。「LSPS」は、Li、Si、P、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「LSTPS」は、Li、Si、P、Sn、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「LSPSO」は、存在するOをドープされているか、又は存在するOを有するLSPSを指す。いくつかの例において、「LSPSO」は、0.01〜10原子％の酸素含有量を有するLSPS材料である。本明細書で使用される場合、「LATP」は、Li、As、Sn、及びP化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「LAGP」は、Li、As、Ge、及びP化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「LXPSO」は、式LiaMPbScOd(式中、Mは、Si、Ge、Sn、及び/又はAlであり、かつ2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である)によって特徴付けられるカソライト材料を指す。LXPSOは、上で定義されているような、及び酸素を0.1〜約10原子％でドープしている、LXPSを指す。LPSOは、上で定義されているような、及び酸素を0.1〜約10原子％でドープしている、LPSを指す。
本明細書で使用される場合、「LPS」は、Li、P、及びS化学成分を有する電解質を指す。本明細書で使用される場合、「LPSO」は、存在するOをドープされているか、又は存在するOを有するLPSを指す。いくつかの例において、「LPSO」は、0.01〜10原子％の酸素含有量を有するLPS材料である。LPSは、式LixPySz(式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.2、及び0.4≦z≦0.55である)によって特徴付けられることができる電解質材料を指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、モル比は、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、7:3、2:1、又は1:1である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は95原子％であり、P2S5は5原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は90原子％であり、P2S5は10原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は85原子％であり、P2S5は15原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は80原子％であり、P2S5は20原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は75原子％であり、P2S5は25原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は70原子％であり、P2S5は30原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は65原子％であり、P2S5は35原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSは、Li2S:P2S5の混合物(ここで、Li2Sの反応物又は前駆物質の量は60原子％であり、P2S5は40原子％である)から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指す。
本明細書で使用される場合、LPSOは、式LixPySzOw(式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55、0≦w≦0.15である)によって特徴付けられる電解質材料を指す。また、LPSOは、0.01〜10原子％の酸素含有量を含む、上で定義されているようなLPSを指す。いくつかの例において、酸素含有量は1原子％である。他の例において、酸素含有量は2原子％である。いくつかの他の例において、酸素含有量は3原子％である。いくつかの例において、酸素含有量は4原子％である。他の例において、酸素含有量は5原子％である。いくつかの他の例において、酸素含有量は6原子％である。いくつかの例において、酸素含有量は7原子％である。他の例において、酸素含有量は8原子％である。いくつかの他の例において、酸素含有量は9原子％である。いくつかの例において、酸素含有量は10原子％である。
本明細書で使用される場合、「ネッキングされた」という用語は、ポリマー又は溶媒マトリックス中の粒子に関する粒子と粒子の結合性を指す。ネッキングされた電解質粒子として、これらの粒子は、粒子及びポリマー又は溶媒を介して及び粒子と粒子の接触によってイオン伝導路を提供するように十分に接している。ネッキングされたとは、互いに焼結されるか、面を共有しているか、縁を共有しているか、角を共有しているか、又はそれ以外の形で互いに結合され、かつポリマー又は溶媒と複合させたとき、浸透ネットワークを形成する粒子を含むことができる。
本明細書で使用される場合、「硫化物系電解質」という語句は、イオン(例えば、Li+)を伝導し、かつ電気化学セル(例えば、二次電池)の正極及び負極を電気的に絶縁するのに好適である、Sを含有する無機材料を含む電解質を指す。例示的な硫化物系電解質は、引用により完全に本明細書中に組み込まれる、2014年5月15日に出願され、かつ2014年11月20日にWO 2014/186634号として公開された、国際特許出願PCT特許出願PCT/US14/38283号の「LiAMPBSC(M＝Si、Ge、及び/又はSn)を用いた電池用の固体カソライト又は電解質(SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC(M=SI, GE, AND/OR SN))」に示されている。
本明細書で使用される場合、引用により完全に本明細書中に組み込まれる、2014年10月7日に出願された、国際特許出願PCT特許出願PCT/US2014/059575号及びPCT/US2014/059578号の「Li二次電池用のガーネット材料並びにガーネット材料を作製及び使用する方法(GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS)」における材料の例は、本明細書に記載される無機固体電解質としての、同じく本明細書に記載される酸化物系電解質としての、及び同じく本明細書に記載されるガーネット電解質としての使用に好適である。
本明細書で使用される場合、「電解質」という用語は、イオン、例えば、Li+がその中を移動するのを許容するが、電子がその中を伝導するのを許容しない材料を指す。電解質は、二次電池のカソード及びアノードを電気的に絶縁する一方で、イオン、例えば、Li+が電解質の中を伝わるのを許容するのに有用である。固体電解質は、特に、剛構造を通したイオンホッピングに依存する。固体電解質は、高速イオン伝導体又は超イオン伝導体と呼ばれることもある。また、固体電解質は、セルの正極及び負極を電気的に絶縁する一方で、電解質を通したイオン、例えば、Li+の伝導を可能にするのに有用であり得る。この場合、固体電解質層は、固体電解質セパレーターと呼ばれることもある。
本明細書で使用される場合、「膜厚さ」という語句は、膜の上部表面と下部表面の間の距離又は測定距離中央値を指す。本明細書で使用される場合、該上部表面及び下部表面は、最大の表面積を有する膜の側面を指す。
本明細書で使用される場合、「粒子」という用語は、粒子を材料の残りの部分と区別する物理的境界を有する材料のバルク内部の材料の領域を指す。例えば、いくつかの材料において、多くの場合、同じ化学組成を有する材料の結晶性成分と非晶質成分は両方とも、結晶性成分と非晶質成分の境界によって互いに区別される。結晶性成分又は非晶質成分の境界の近似直径は、本明細書において、粒径と呼ばれる。
本明細書で使用される場合、「d50直径」という語句は、限定されないが、走査電子顕微鏡法又は動的光散乱法などの顕微鏡技法又は他の粒径分析技法によって測定される、径の分布における、中央径を指す。D50には、粒子の50％が列挙されているサイズよりも小さい特性寸法が含まれる。
本明細書で使用される場合、「膜を流延すること」という語句は、液体又はスラリーが膜を形成するか又は膜へと形成されるように、該液体又はスラリーを鋳型に又は基板に供給するか又は移すプロセスを指す。流延することは、ドクターブレード、マイヤーロッド、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビア、リバースコンマコーター、スロットダイ、スリップ、及び/又はテープ流延、並びに当業者に公知の他の方法によって行うことができる。
本明細書で使用される場合、「スロット流延すること」という語句は、溶液、液体、スラリーなどを、堆積又は被覆が行われる基板に隣接して、該基板と接触して、又は該基板の上に配置された固定寸法のスロット又は鋳型に流すことによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。いくつかの例において、スロット流延することは、約1〜100μmのスロット開口部を含む。
本明細書で使用される場合、「浸漬流延すること」又は「浸漬被覆すること」という語句は、基板を、溶液、液体、スラリーなどの内外に、多くの場合、垂直に移動させることによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。
本明細書で使用される場合、「積層すること」という用語は、1つの前駆物質種、例えば、リチウム前駆物質種の層を堆積基板に連続的に堆積させ、その後、さらなる層を、第二の前駆物質種、例えば、遷移金属前駆物質種を用いて、既に堆積した層に連続的に堆積させるプロセスを指す。この積層プロセスを反復して、堆積した気相のいくつかの層を作り上げることができる。本明細書で使用される場合、「積層すること」という用語は、電極を含む層、例えば、正極又はカソード活性材料を含む層を、別の材料、例えば、ガーネット電解質を含む層に接触させるプロセスも指す。積層プロセスには、積層される層に接着するか、又は積層される層同士の接触を物理的に維持するバインダーの反応又は使用が含まれてもよい。
本明細書で使用される場合、「グリーン膜」という語句は、ガーネット材料、ガーネット材料の前駆物質、バインダー、溶媒、炭素、分散剤、又はこれらの組合せから選択される少なくとも1つの部材を含む未焼結膜を指す。
本明細書で使用される場合、「作製すること」という用語は、作製される物体を形成させる(forming)又は形成させる(causing to form)プロセス又は方法を指す。例えば、エネルギー貯蔵電極を作製することは、エネルギー貯蔵デバイスの電極を形成させるプロセス、プロセス工程、又は方法を含む。エネルギー貯蔵電極の作製を構成する工程の最終結果は、電極として機能的な材料の生成である。
本明細書で使用される場合、「提供すること」という語句は、提供されるものの提供、生成、提示、又は供給を指す。
本明細書で使用される場合、「ガーネット前駆化学物質」、「ガーネット型電解質の化学前駆物質」、又は「ガーネット化学前駆物質」という語句は、反応して、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット材料を形成する化学物質を指す。これらの化学前駆物質としては、水酸化リチウム(例えば、LiOH)、酸化リチウム(例えば、Li2O)、炭酸リチウム(例えば、LiCO3)、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)、酸化ランタン(例えば、La2O3)、酸化アルミニウム(例えば、Al2O3)、アルミニウム(例えば、Al)、硝酸アルミニウム(例えば、AlNO3)、硝酸アルミニウム九水和物、酸化ニオブ(例えば、Nb2O5)、及び酸化タンタル(例えば、Ta2O5)が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ガーネット型電解質」という語句は、本明細書に記載されるガーネット又はリチウム充填ガーネット材料をイオン伝導体として含む電解質を指す。
本明細書で使用される場合、「逆ペロブスカイト」という語句は、逆ペロブスカイト結晶構造によって特徴付けられる電解質を指す。例示的な逆ペロブスカイトは、例えば、2013年2月26日に出願された米国特許出願第13/777,602号に見られる。逆ペロブスカイトとしては、Li3OBr又はLi3OClが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「実験式中の下付き文字及びモル係数は、記載された例を作製するために最初にバッチ配合された(batched)原材料の量に基づく」という語句は、下付き文字(例えば、Li7La3Zr2O12中の7、3、2、12、及び0.35Al2O3中の係数0.35)が、所与の材料(例えば、Li7La3Zr2O12・0.35Al2O3)を調製するために使用された化学前駆物質(例えば、LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3)におけるそれぞれの元素比を指すことを意味する。本明細書で使用される場合、「式によって特徴付けられる」という語句は、その特徴付けられた材料を作製するプロセスにおいてバッチ配合されたか、又は実験的に決定されたかのいずれかの成分原子のモル比を指す。
本明細書で使用される場合、「再充填する」という用語は、焼結無機電解質のボイド空間、テクスチャード加工空間、多孔性空間、又は利用可能な表面領域を、限定されないが、ポリマー又はバインダーなどの種で被覆するか、該種と接触させるか、又はそこに該種を浸透させるプロセスを指す。焼結電解質のポリマーによる被覆、接触、又は浸透は、いくつかの例において、溶媒、もしくは溶媒の組合せ、及び又は分散剤、界面活性剤、或いはこれらの組合せを用いて支援することができる。いくつかの例において、再充填することは、焼結電解質にポリマー及び任意に溶媒、分散剤、界面活性剤、又はこれらの組合せを浸透させるか、該電解質をこれらで被覆するか、又は該電解質をこれらと接触させる工程、それに続いて、再充填されたポリマーをその中に有する焼結電解質を乾燥させて、溶媒を除去する工程を含む。
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、本明細書に記載される成分又は材料を溶解又は溶媒和させるのに好適な液体を指す。例えば、溶媒としては、ガーネット焼結プロセスで使用される成分、例えば、バインダーを溶解させるのに好適な液体、例えば、トルエンが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「溶媒を除去すること」という語句は、溶媒を本明細書に示される成分又は材料から抽出又は分離するプロセスを指す。溶媒を除去することは、限定されないが、溶媒を蒸発させることを含む。溶媒を除去することは、限定されないが、真空又は減圧を用いて、混合物、例えば、未焼結薄膜から溶媒を追い出すことを含む。いくつかの例において、溶媒を蒸発させて、溶媒を除去した後の薄膜中に、溶媒和したバインダーを残すために、バインダー及び溶媒を含む薄膜を加熱するか、又は任意に真空もしくは還元雰囲気環境にも置く。
本明細書で使用される場合、「膜を焼結すること」という語句は、熱焼結又は電場支援焼結の使用によって、本明細書に記載される薄膜を稠密化する(より高密度にする、又は低下した多孔性を有するようにする)プロセスを指す。焼結することは、材料の固体塊を完全液化点まで融解させることなく、該固体塊を熱及び/又は圧力によって形成させるプロセスを含む。
(複合材料)
本明細書に示されるのは、種々の複合電解質である。
本明細書に示されるのは、種々の複合電解質である。
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、有機材料に埋設された無機材料を含む電解質である。いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する。ある例において、有機材料は、Li+イオンを伝導しない。
本明細書におけるいくつかの例において、複合電解質中の有機材料は、無機材料の表面、該無機材料の表面上の表面付着種、もしくは無機材料粒子に結合しているか、それらに吸着しているか、それらの周りで成形されているか、又はそれらと交絡している。
いくつかの例において、有機材料は、無機材料の表面に結合している。ある例において、有機材料は、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、無機材料の表面に結合している。ある他の例において、有機材料は、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、無機材料の表面に結合し、かつ80℃で1e-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有する。また他の例において、有機材料は、非共有結合によって、無機材料の表面に結合している。
いくつかの例において、有機材料は、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、シラン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基を含む。いくつかの例において、有機材料はカルボン酸を含む。いくつかの例において、有機材料はエステルを含む。いくつかの例において、有機材料はアミンを含む。いくつかの例において、有機材料はシランを含む。いくつかの例において、有機材料はスルホン酸を含む。いくつかの例において、有機材料はホスフェートを含む。いくつかの例において、有機材料はホスフィンを含む。いくつかの例において、有機材料はエポキシドを含む。いくつかの例において、有機材料はニトリルを含む。いくつかの例において、有機材料はチオールを含む。いくつかの例において、有機材料はチオ-エーテルを含む。
ある例において、無機材料は、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と反応する表面種を含む。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料上の表面種は、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、及びこれらの組合せから選択される。他の例において、表面種は、無機材料の表面に付着したモノマー、オリゴマー、又はポリマーである。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と相互作用する表面種を含む。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は極性官能基を有する。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料の内部に吸収される。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料の表面は粗面化されており、有機材料は無機材料の粗面化された表面の内側に吸着している。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料の周りで成形されている。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料の周りで重合している。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料と交絡している。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、有機材料は無機材料上に存在する表面種と交絡している。
本明細書におけるいくつかの例において、無機材料は無機材料のネッキングされた粒子を含む。
本明細書における例のいずれかにおいて、電解質は固体であることができる。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、電解質は、1nm〜100μmの厚さを有する固体薄膜である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、電解質は、10、20、30、40、50、60、70、80、又は90μmの厚さを有する固体薄膜である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、電解質は、500μm〜800μmの厚さを有する固体薄膜である。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は固体電解質である。
本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、リチウム充填ガーネット酸化物、逆ペロブスカイト酸化物、水素化ホウ素リチウム、ヨウ化リチウム含有材料、及び硫化リチウム含有材料から選択される固体電解質である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、リチウム充填ガーネット酸化物から選択される固体電解質である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、逆ペロブスカイトから選択される固体電解質である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、水素化ホウ素リチウムから選択される固体電解質である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、ヨウ化リチウム含有材料から選択される固体電解質である。本明細書に開示される複合電解質のいくつかにおいて、無機材料は、硫化リチウム含有材料から選択される固体電解質である。
いくつかの例において、無機材料は、式LiuLavZrxOy・zAl2O3によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物の固体電解質であり、式中、uは4〜10の有理数であり; vは2〜4の有理数であり; xは1〜3の有理数であり; yは10〜14の有理数であり;かつzは0〜1の有理数であり; u、v、x、y、及びzは、リチウム充填ガーネット酸化物が電荷中性となるように選択される。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、式LiuLa3Zr2O12・zAl2O3(式中、4≦u≦10及び0＜z≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物である。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、式Li6.75-7.1La3Zr2O12・0.5Al2O3又はLi6.4-7.7La3Zr2O12・0.11Al2O3によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物である。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、以下の式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);
約10:1〜約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)]:LiIの比は95:5〜50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS＋X(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
vLi2S＋wP2S5＋yLiX;
vLi2S＋wSiS2＋yLiX;
vLi2S＋wB2S3＋yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);又は
vLiBH4＋wLiX＋yLiNH2(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される)
のうちの1つを特徴とし;かつ
ここで、係数v、w、及びyは0〜1の有理数である、
硫化リチウムから選択される固体電解質である。
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);
約10:1〜約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)]:LiIの比は95:5〜50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS＋X(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
vLi2S＋wP2S5＋yLiX;
vLi2S＋wSiS2＋yLiX;
vLi2S＋wB2S3＋yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);又は
vLiBH4＋wLiX＋yLiNH2(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される)
のうちの1つを特徴とし;かつ
ここで、係数v、w、及びyは0〜1の有理数である、
硫化リチウムから選択される固体電解質である。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、Li10Si0.5Sn0.5P2S12及びLi7.4P1.6S7.2Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質である。
いくつかの例において、複合電解質中の無機材料は、Li7.4P1.6S7.2Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質である。
いくつかの例において、本明細書における複合電解質は、ポリマーである有機材料を含む。いくつかの例において、有機材料は、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーである。ある例において、ポリマーはポリオレフィンである。ある例において、ポリマーは天然ゴムである。ある例において、ポリマーは合成ゴムである。ある例において、ポリマーはポリブタジエンである。ある例において、ポリマーはポリイソプレンである。ある例において、ポリマーはエポキシ化天然ゴムである。ある例において、ポリマーはポリイソブチレンである。ある例において、ポリマーはポリプロピレンオキシドである。ある例において、ポリマーはポリアクリレートである。ある例において、ポリマーはポリメタクリレートである。ある例において、ポリマーはポリエステルである。ある例において、ポリマーはポリビニルエステルである。ある例において、ポリマーはポリウレタンである。ある例において、ポリマーはスチレンポリマーである。ある例において、ポリマーはエポキシ樹脂である。ある例において、ポリマーはエポキシポリマーである。ある例において、ポリマーはポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)である。ある例において、ポリマーはビニルポリマーである。ある例において、ポリマーはハロゲン化ポリビニルである。ある例において、ポリマーはポリビニルアルコールである。ある例において、ポリマーはポリエチレンイミンである。ある例において、ポリマーはポリ(無水マレイン酸)である。ある例において、ポリマーはシリコーンポリマーである。ある例において、ポリマーはシロキサンポリマーである。ある例において、ポリマーはポリアクリロニトリルである。ある例において、ポリマーはポリアクリルアミドである。ある例において、ポリマーはポリクロロプレンである。ある例において、ポリマーはポリフッ化ビニリデンである。ある例において、ポリマーはポリビニルピロリドンである。ある例において、ポリマーはポリエピクロロヒドリンである。いくつかの例において、ポリマーの分子量は、50,000g/molよりも大きい。
いくつかの例において、ポリマーは予備形成され、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリエチレンイミン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)からなる群から選択される。いくつかの例において、ポリマーの分子量は、50,000g/molよりも大きい。
いくつかの例において、有機材料は、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー、ポリブタジエンのビニル官能性オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能性オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の重合可能又は架橋可能な部材を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマーからなる群から選択される1以上の重合可能なモノマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミンからなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ポリブタジエンのビニル官能性オリゴマー、ポリシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能なオリゴマーを含む。
いくつかの例において、有機材料はエポキシ樹脂を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む。
いくつかの例において、複合材料は、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、又はこれらの組合せをさらに含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びアミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)のエポキシポリマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のエポキシポリマーを含む。
いくつかの例において、複合材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマーを含む。
いくつかの例において、複合材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む。
いくつかの例において、有機材料は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む。
いくつかの例において、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)は、約100〜50,000の分子量(g/mol)を有する。
いくつかの例において、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)は、約230〜4000の分子量(g/mol)を有する。
いくつかの例において、無機材料は、その表面に付着したシランを有する。
いくつかの例において、シランは、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、及びトリエトキシシランから選択される。いくつかの例において、トリクロロシランは、3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランである。いくつかの例において、トリメトキシシランは、3-アクリルオキシプロピルトリクロロシランである。
いくつかの例において、トリクロロシランは、7-オクテニルトリメトキシシランである。
本明細書におけるある例において、無機材料は、その表面に付着した官能基を有する。いくつかの例において、該官能基は、無水物、ジスルフィド、エポキシド、カルボン酸、又はハロゲン化アルキルから選択される。
いくつかの例において、無機材料はシランで官能基化されており、有機材料はポリブタジエンから選択されるポリマーである。
いくつかの例において、電解質はゲル電解質と直接接している。
いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する。ある例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、50MPaの破砕強度を有する。
ある例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、25〜75MPaの破砕強度を有する。
本明細書において、破砕強度は、リング・オン・リング試験によって測定される。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを形成しない。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を妨げる。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを少なくとも20サイクルの間形成しない。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を少なくとも20サイクルの間妨げる。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、その外側表面でポリッシングされている。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、45℃で測定したとき、0〜20Ω・cm2のASRを有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、その外側表面でポリッシングされている。いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、その外側表面で化学的にエッチングされている。いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、その外側表面でプラズマ処理されている。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、45℃で0〜200Ω・cm2の全ASRを有する。ある例において、電解質は、45℃で0〜100Ω・cm2の全ASRを有する。ある他の例において、電解質は、45℃で50〜100Ω・cm2の全ASRを有する。また他の例において、電解質は、0〜20Ω・cm2のASRを有する。いくつかの他の例において、電解質は、0〜10Ω・cm2のASRを有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、10-5S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、10-4S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、10-3S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、0〜99の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、少なくとも1:1〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、少なくとも80:20〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、本明細書における電解質又は複合電解質は、少なくとも85:15〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む。
いくつかの例において、開示されているのは、正極、負極、及び複合電解質層を含む電気化学セルである。複合電解質層は、正極と負極の間に位置し、ポリマー及び無機固体電解質を含む。いくつかの例において、正極と負極の間に位置する複合電解質層には、本明細書に開示される複合電解質が含まれる。いくつかの例において、無機固体電解質とポリマーの体積比は、＞1である。いくつかの他の例において、無機固体電解質とポリマーの体積比は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10よりも大きい。本明細書におけるいくつかの例において、正極及び負極は、無機固体電解質と直接接している。
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、電解質及びエポキシドの複合材料である。いくつかの例において、本明細書に示されるのは、電解質及びエポキシ樹脂の複合材料である。いくつかの例において、電解質及びエポキシド、エポキシ樹脂、又はこれらの組合せの複合材料は、硬化剤(curatives)、硬化剤(hardeners)、添加剤、強化剤、軟化剤、可塑剤、及び他のエポキシ成分も含む。いくつかの例において、本明細書に示される複合電解質は、S. R. Hartshorn(編)の構造用接着剤:化学及び技術(Structural Adhesives: Chemistry and Technology)(1986)中の「エポキシ構造用接着剤(Epoxy Structural Adhesives)」に示されているか;又はウルマン工業化学百科事典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)(2010)中のH. Q. Pham及びM. J. Marks著、「エポキシ樹脂(Epoxy Resins)」に示されているか;又は熱硬化性プラスチックのハンドブック(Handbook of Thermoset Plastics)、第2版(1998)中のS. H. Goodman著、「エポキシ樹脂(Epoxy Resins)」に示されているエポキシド、エポキシ樹脂、又はこれらの成分、類似体、及び誘導体のいずれかを含む。
一般的な観測結果として、これらの複合電解質の機械的特性は、より多くのポリマーを組成物に添加すると向上する場合がある。しかしながら、過剰量のポリマーは、電解質特性を劣化させる場合がある。例えば、ポリマーがリチウムイオンを伝導しない場合があり、その場合、ポリマーの量を増加させることにより、セパレーター膜の伝導性が低下し、より高い抵抗及びより低い出力がもたらされる。別の例において、ポリマー含有量を増加させることは、処理上の課題である。なぜなら、選択される特定のポリマーは、所望の膜を作製するのに高過ぎるか又は低過ぎるかのいずれかの粘度を付与し得るからである。いくつかの例において、固体電解質をポリマーと機械的に混合し、その後、混合機から押出して、複合薄膜を形成させる。粘度が高過ぎるか又は低過ぎる場合、押出プロセスは、悪影響を受けることがある。いくつかの例において、押出プロセスが高過ぎるか又は低過ぎる粘度によって悪影響を受ける場合、固体電解質とポリマーは相分離することもあるし、又はポリマーは電解質から剥離することもある。同時に、機械的特性に対する何らかの効果を見るのに必要とされるポリマーの最小量は、固体電解質粒径、粒子形状、及び他の同様の因子によって決まり得る。
本明細書に示される方法において、他のプロセスを押出プロセスの代わりに用いてもよい。例えば、流延法は、押出、射出成形、溶融加工、流延及びカレンダー加工、乾燥及びカレンダー加工、湿式カレンダー加工、湿式粉砕及びカレンダー加工、乾燥ブレンド、並びに薄膜を産生する関連分野の他の既知の技法を含み得る。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質が球状であり、かつ約1のアスペクト比を有する電気化学セルである。ある例において、無機固体電解質は、焼結されているか又はネッキングされている。本明細書で使用される場合、焼結されているとは、無機成分が、該成分が焼結されなかった場合よりも、密度が高いか、緊密であるか、又は他の無機成分と多く接していることを意味する。成分の焼結は、加熱処理、加圧処理、又は加熱処理と加圧処理の両方によって達成することができる。本明細書で使用される場合、ネッキングされているとは、無機成分(例えば、粒子)が、例えば、融合した面もしくは縁、結合した面もしくは縁、又は他の粒子と粒子の接触によって、他の無機成分と接していることを意味する。ネッキングされた粒子は、Li+イオンが伝導することができる複合電解質を通じてネットワークを形成することができる。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質がリチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である電気化学セルである。いくつかの他の例において、開示されているのは、固体電解質が、式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である電気化学セルである。いくつかの例において、固体電解質は、式LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);又はLigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である)によって特徴付けられる硫化物電解質である。いくつかの例において、固体電解質は、LPSが約10:1〜約6:4のモル比を有するLi2S:P2S5の混合物であり、かつLPS:LiIのモル比が95:5〜70:30である、LPS:LiI電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、固体電解質が粉末である電気化学セルである。いくつかの他の例において、固体電解質は、ポリマーで再充填されたモノリスである。ある例において、粉末は、約0.5μm〜約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる。いくつかの例において、粉末は、約10μm〜約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる。
いくつかの例において、開示されているのは、ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択される電気化学セルである。
いくつかの例において、ポリマーには、非伝導性ポリマーが含まれる。いくつかの例において、ポリマーは、イオン伝導性ではない。いくつかの例において、本明細書に記載される複合電解質に含まれるポリマーは、10-5S/cm未満のLi+イオン伝導度を有する。いくつかの例において、本明細書に記載される複合電解質に含まれるポリマーは、10-6S/cm未満のLi+イオン伝導度を有する。いくつかの例において、本明細書に記載される複合電解質に含まれるポリマーは、10-7S/cm未満のLi+イオン伝導度を有する。いくつかの例において、本明細書に記載される複合電解質に含まれるポリマーは、10-8S/cm未満のLi+イオン伝導度を有する。
いくつかの例において、ポリマーには、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化(ビニリデン)(PVDF); PAN、PVC、水性適合性ポリマー、アタクチックポリプロピレン(aPP)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、PMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン、すなわち、PDMS又はシリコーン)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化(ビニリデン)-ヘキサフルオロプロピレンPVDF-HFPから選択されるポリマーが含まれる。
いくつかの例において、ポリマーは、電解質に化学結合している。これらの例のいくつかにおいて、ポリマーは、電解質に物理的に又は化学的に結合している。例えば、いくつかの実施態様において、ポリマーは、官能基と、又は電解質中もしくはその表面の反応性種と反応することができる官能基(例えば、カルボキシレート、チオール、ヒドロキシル)を含む。例えば、硫化物電解質中の硫黄原子は、ポリマー上のチオール基に結合して、該ポリマーと該硫化物電解質の表面とを接着させる架橋性S-S結合を形成することができる。これらの例のまた他のものにおいて、ポリマーは、電解質の表面に物理吸着している。例えば、いくつかの実施態様において、ポリマーは、ファンデルワールス力によって電解質に接着している。いくつかの例において、ポリマーは、電解質の表面に化学吸着している。
いくつかの例において、複合膜は、セラミック成分とポリマー成分の接着を増大させるために特定の有機化合物で官能基化されているセラミック粒子を有する。官能基化は、共有結合、配位、及び又は物理的吸着によって達成することができる。
いくつかの例において、ポリマーとセラミックの接着強度を向上させるための共有結合アプローチは、特定の化学官能基をセラミック表面と反応させることにより達成することができる。特に、これらの官能基は、ハロゲン化アルキル、無水物、エポキシド、ジスルフィド、イソシアネート、シラン、シリケート、エステル、ヒドロキシル、アミン、アミド、又はニトリルから選択することができる。
いくつかの例において、ポリマーとセラミックの接着強度を向上させるための配位結合アプローチは、セラミックと特定の官能基との相互作用によって達成することができ、該特定の官能基としては、カルボキシレート、エステル、エーテル、ヒドロキシル、アミン、ピリジン、アミド、ニトリル、ホスフェート、チオエーテル、又はチオールを挙げることができる。
いくつかの例において、ポリマーとセラミックの接着強度を向上させるための物理的吸着アプローチは、以下のクラス:チオエーテル、アルキルイオン化合物、並びに極性官能基を含有するホモポリマー及びブロックコポリマーから選択されるものを含む、特定のタイプのポリマーを使用することにより達成することができる。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質とポリマーの体積比が99:1〜51:49である電気化学セルである。
いくつかの例において、開示されているのは、正極が、LiMPO4(M＝Fe、Ni、Co、Mn)、LixTiyOz(ここで、xは0〜8であり、yは1〜12であり、zは1〜24である)、LiMn2O4、LiMn2aNiaO4(ここで、aは0〜2である)、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、及びニッケルコバルト酸化アルミニウム[NCA]からなる群から選択される酸化物インターカレーション材料を含む電気化学セルである。いくつかの他の例において、正極は、FeF2、NiF2、FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、及びこれらの合金又は組合せからなる群から選択されるフッ化物コンバージョン化学材料を含む。
いくつかの例において、開示されているのは、複合電解質が約1〜100μm厚である電気化学セルである。いくつかの例において、複合電解質は、約20μm厚である。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質及びポリマーを含む薄膜電解質であり、ここで、該電解質は、少なくとも1つのテクスチャード加工表面を有する。このテクスチャード加工は、限定されないが、ポリマー粒子テンプレーティング、メッシュテンプレーティング、メッシュインプリンティング、及び関連技法を含む、本明細書に示されるテンプレーティング法の結果であることができる。いくつかの例において、複合材料は、少なくとも1つのテクスチャード加工表面へのポリマー結合を含む。ある例において、該膜は、約10nm〜100μmの厚さを有する。これらの例において、無機電解質は、最大表面積の両側面で露出している。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質が球状であり、かつ約1のアスペクト比を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、無機固体電解質は、焼結されているか又はネッキングされている。ある例において、無機固体電解質は、リチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、無機固体電解質がリチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である薄膜電解質である。いくつかの他の例において、開示されているのは、固体電解質が、式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である薄膜電解質である。いくつかの例において、固体電解質は、式LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);又はLigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である)によって特徴付けられる硫化物電解質である。いくつかの例において、固体電解質は、LPSが、約10:1〜約6:4のモル比を有するLi2S:P2S5の混合物であり、かつLPS:LiIのモル比が95:5〜50:50である、LPS:LiI(LPSI)電解質である。固体電解質の例は、2014年5月15日に出願された国際PCT特許出願PCT/US2014/038283号の継続としての、2015年2月10日に出願された米国特許出願第14/618,979号に対する米国特許出願公開US 2015-0171465号に見られる。これらの特許出願の各々の内容は、あらゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれている。
いくつかの例において、開示されているのは、固体電解質が粉末である薄膜電解質である。いくつかの例において、粉末は、約0.5μm〜約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる。ある他の例において、粉末は、約10μm〜約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる。
いくつかの例において、開示されているのは、固体電解質が約5μmに等しいd90の粉砕粒径を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、d90の粉砕粒径は、約1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10μmに等しい。
いくつかの例において、開示されているのは、ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択される薄膜電解質である。これらの例のいくつかにおいて、無機固体電解質とポリマーの体積比は、99:1〜51:49である。
いくつかの例において、ポリマーは、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化(ビニリデン)(PVDF); PAN、PVC、水性適合性ポリマー、アタクチックポリプロピレン(aPP)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、PMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン、すなわち、PDMS又はシリコーン)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化(ビニリデン)-ヘキサフルオロプロピレンPVDF-HFPから選択されるポリマーである。これらの例のいくつかにおいて、無機固体電解質とポリマーの体積比は、99:1〜51:49である。
いくつかの例において、開示されているのは、膜が約1〜100μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約10μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約20μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約30μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約40μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約50μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約60μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約80μm厚である薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約90μm厚である薄膜電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、膜が約10μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約20μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約30μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約40μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約50μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約60μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約80μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約90μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約10μm厚であり、かつ電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が該表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、膜が約20μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約30μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約40μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約50μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約60μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約80μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。いくつかの例において、開示されているのは、膜が約90μm厚であり、電解質が、10(10)μm未満、5(5)μm未満、1(1)μm未満、又は半(0.5)μm未満の表面粗さを有し、かつ該電解質が表面粗さによって特徴付けられる表面で露出された固体電解質を有する薄膜電解質である。
いくつかの例において、開示されているのは、式LPS:LiI(LPSI)(式中、モル比は10:1〜1:1である)を有する複合電解質である。いくつかの例において、モル比は、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である。いくつかの例において、モル比は、4:1、3:1、2:1、又は1:1である。いくつかの例において、電解質は、対称なLi-Liセルに配置したとき、60℃で4、3、2、又は1Ωcm2のASRを有する。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、アセトニトリル溶媒(ACN)をさらに含む。いくつかの他の例において、複合材料は、ポリプロピレンをさらに含む。いくつかの例において、1:1のLPS:LiIは、60℃で測定したとき、Li-金属界面で約4.3Ωcm2のインピーダンスを示す。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が、10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である、LSTPS及びPPを有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、ACNをさらに含む。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、Li-金属と接している。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、ACN溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiPF6を有するゲルと接している。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が、10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である、LSTPS及びPPを有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、ジオキソランをさらに含む。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、Li-金属と接している。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、ジオキソラン溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiTFSI又はLiPF6を有するゲルと接している。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の重量比が、10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、又は1:1である、LSTPS及びPPを有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、EC:PCをさらに含む。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、Li-金属と接している。これらの例のいくつかにおいて、複合材料は、EC:PC溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiTFSI又はLiPF6を有するゲルと接している。これらの例のいくつかにおいて、複合材料及びゲルは、約10Ωcm2の低いインピーダンスを示す。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPS及びポリプロピレン(PP)を有する複合電解質であり、ここで、複合材料は、最低60w/w％のLSTPS(40w/w％PPに相当する)を有する。いくつかの例において、開示されているのは、LSTPS及びポリプロピレン(PP)を有する複合電解質であり、ここで、複合材料は、最低70〜80w/w％のLSTPS(20〜30w/w％PPに相当する)を有する。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPS及びポリプロピレン(PP)を有する複合電解質であり、ここで、PPは、イソタクチックポリプロピレンである。いくつかの例において、イソタクチックポリプロピレンは、250,000g/mol以上の平均分子量を有する。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が約80:20又は75:25であるLSTPS及びPPを有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料はゲルと接している。ある例において、ゲルは、PVDFポリマー、ジオキソラン溶媒、及び1M濃度のLiFTSI又はLiPF6を含む。いくつかの他の例において、ゲルは、PVDFポリマー、アセトニトリル(ACN)溶媒、及び1M濃度のLiFTSI又はLiPF6を含む。これらの例のいくつかにおいて、ゲルは、EC:PC溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiTFSI又はLiPF6を有する。これらの例のいくつかにおいて、複合材料及びゲルは、約10Ωcm2の低いインピーダンスを示す。
いくつかの例において、開示されているのは、LSTPSとポリプロピレン(PP)の体積比が約80:20又は75:25であるLPS:LiI(2:1又は1:1 v/v)及びPPを有する複合電解質である。これらの例のいくつかにおいて、複合材料はゲルと接している。ある例において、ゲルは、PVDFポリマー、ジオキソラン溶媒、及び1M濃度のLiFTSI又はLiPF6を含む。いくつかの他の例において、ゲルは、PVDFポリマー、アセトニトリル(ACN)溶媒、及び1M濃度のLiFTSI又はLiPF6を含む。これらの例のいくつかにおいて、ゲルは、EC:PC溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiTFSI又はLiPF6を有する。これらの例のいくつかにおいて、ゲルは、コハク酸ニトリル溶媒及び1M濃度のリチウム塩、例えば、LiTFSI又はLiPF6を有する。これらの例のいくつかにおいて、複合材料及びゲルは、約10Ωcm2の低いインピーダンスを示す。
いくつかの例において、開示されているのは、リチウム金属負極と接しているゲルを有する複合電解質である。これらの例において、複合電解質は、リチウム金属負極とゲルの間にある。
いくつかの例において、複合電解質は、ポリマーと有限のリチウム伝導度を有するポリマー相を有するセラミック複合材料とを含む。いくつかの例において、ポリマーは、単一のイオン伝導体(例えば、Li+)である。他の例において、ポリマーは、多イオン伝導体(例えば、Li+及び電子)である。ポリマーとセラミックの以下の非限定的な組合せが複合電解質に含まれてもよい。複合電解質は、LiCF3SO3及びLi3Nと共配合されたポリエチレンオキシド(PEO)、LiAlO2及びLi3Nと共配合されたPEO、LiClO4と共配合されたPEO、PEO:LiBF4-TiO2、LiBF4-ZrO2と共配合されたPEOから選択することができる。これらの複合材料のいくつかにおいて、ポリマーに加えて、複合材料は、Li3N; Al2O3、LiAlO3; SiO2、SiC、(PO4)3-、TiO2; ZrO2、又はゼオライトから選択される少量の添加剤を含む。いくつかの例において、添加剤は、0〜95％w/wで存在することができる。いくつかの例において、添加剤としては、Al2O3、SiO2、Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、又は(LTAP)が挙げられる。これらの複合電解質のいくつかにおいて、存在するポリマーは、約10％w/wのポリフッ化ビニリデンである。複合電解質としてのこれらのいくつかにおいて、複合材料は、ある量の溶媒及びリチウム塩(例えば、LiPF6)を含む。これらの複合材料のいくつかにおいて、溶媒は、炭酸エチル/炭酸ジメチル(EC/DMC)又は本明細書に示される任意の他の溶媒である。
本明細書に示される複合電解質のいくつかにおいて、ポリマーは、いくつかの機能を果たす。1つの例において、ポリマー相の伝導度がセラミックよりもはるかに低いとしても、ポリマーは、固体電解質における界面インピーダンス成長を改善するという利点を有する。他の例において、ポリマーは、固体電解質を機械的に補強する。いくつかの例において、この機械的補強は、固体電解質をポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのコンプライアントポリマーと共配合することを含む。これらのポリマーは、スキャフォールドを含む、種々の形態のうちの1つであることができる。
(複合材料成分)
酸化物(例えば、ガーネット)又は硫化物系粒子間の接着を促進するために使用されるバインダーの例としては、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP);ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びシリコーンが挙げられるが、これらに限定されない。他のバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエン(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンテン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテン、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーン、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択されるバインダーが挙げられる。
酸化物(例えば、ガーネット)又は硫化物系粒子間の接着を促進するために使用されるバインダーの例としては、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP);ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びシリコーンが挙げられるが、これらに限定されない。他のバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエン(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンテン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテン、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーン、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択されるバインダーが挙げられる。
バインダーの例としては、ポリビニルブチラールが挙げられる。バインダーとしては、ポリカーボネートを挙げることができる。他のバインダーとしては、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。バインダーのこれらの例は、本明細書において想定されるバインダーの範囲全体に関して限定するものではなく、単に例としての役割を果たすものである。本開示において有用なバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ポリメチル-メタクリレート(及び他のアクリル)、アクリル、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、PVB、ポリビニルアセタール樹脂、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に示される複合材料とともに使用するのに好適な溶媒の例としては、カーボネート、アセトニトリル、コハク酸ニトリル、トルエン、ベンゼン、エチルエーテル、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。
ポリマー-硫化物複合材料用のポリマーの例としては、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレンオキシドポリ(アリルグリシジルエーテル)PEO-AGE、PEO-MEEGE、ポリエチレンオキシド 2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルポリ(アリルグリシジルエーテル)PEO-MEEGE-AGE、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)、並びにエチレンプロピレン(EPR)、ニトリルゴム(NPR)、スチレン-ブタジエン-ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、及びポリブタジエンなどのゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
固体無機電解質の例としては、化学式Li2+2XZn1-XGeO4を有する固体の族を含むリチウム超イオン伝導体(LISICON); Li2S-SiS2-Li3PO4(ガラス電解質)、Li10GeP2S12、Li-β-アルミナ、Li2S-P2S5(ガラス電解質)、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、オキシ窒化リン酸リチウム(LiPON)、1.2Li2S-1.6Lil-B2S3、又はLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を有するポリエチレンオキシド(EO)ポリプロピレンオキシド(PO)(3:1 EO:PO)を含むポリエチレングリコール(PEG)が挙げられるが、これらに限定されない。
(作製方法)
本明細書に示される複合材料は、種々の方法によって作製することができる。
本明細書に示される複合材料は、種々の方法によって作製することができる。
(グリーン膜)
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、複合材料が無機電解質及びポリマーを含む複合電解質膜である。無機成分及び有機成分(例えば、ポリマー)を有する膜の加熱処理の前、該膜は、「グリーン膜」と呼ばれる。いくつかの例において、無機電解質は、リチウム充填ガーネット粉末、リチウム充填ガーネット化学前駆物質、硫化物電解質、又はこれらの組合せである。いくつかの例において、これらの膜は、層中に押出されるか、又は数層の複合電解質を構築するために他の複合電解質に堆積もしくは積層される。いくつかの例において、これらの膜は、任意に追加成分を含むスラリーとして押出される。いくつかの例において、これらの追加成分は、バインダー、溶媒、分散剤、又はこれらの組合せから選択される少なくとも1つの部材を含む。いくつかの例において、固体負荷は、少なくとも50体積％である。いくつかの例において、膜厚さは、100μm未満である。
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、複合材料が無機電解質及びポリマーを含む複合電解質膜である。無機成分及び有機成分(例えば、ポリマー)を有する膜の加熱処理の前、該膜は、「グリーン膜」と呼ばれる。いくつかの例において、無機電解質は、リチウム充填ガーネット粉末、リチウム充填ガーネット化学前駆物質、硫化物電解質、又はこれらの組合せである。いくつかの例において、これらの膜は、層中に押出されるか、又は数層の複合電解質を構築するために他の複合電解質に堆積もしくは積層される。いくつかの例において、これらの膜は、任意に追加成分を含むスラリーとして押出される。いくつかの例において、これらの追加成分は、バインダー、溶媒、分散剤、又はこれらの組合せから選択される少なくとも1つの部材を含む。いくつかの例において、固体負荷は、少なくとも50体積％である。いくつかの例において、膜厚さは、100μm未満である。
いくつかの例において、グリーン膜中の分散剤は、魚油、Menhaden Blown Fish Oil、リン酸エステル、rhodaline(商標)、Rhodoline 4160、phospholan-131(商標)、BYK 22124(商標)、BYK-22146(商標)、Hypermer KD1(商標)、Hypermer KD6(商標)、及びHypermer KD7(商標)である。
いくつかの例において、複合電解質膜は、基板上に押出される。ある例において、基板は、ポリマー、金属箔、又は金属粉である。これらの例のいくつかにおいて、基板は、金属箔である。いくつかの他の例において、基板は、金属粉である。これらの例のいくつかにおいて、金属は、Ni、Cu、Al、スチール、合金、又はこれらの組合せから選択される。
いくつかの例において、グリーン膜は、75μm未満かつ10nm超の膜厚さを有する。いくつかの例において、これらの膜は、50μm未満かつ10nm超の厚さを有する。いくつかの例において、該膜は、粒子最大物理寸法(例えば、球状粒子の直径)で5μm未満である固体粒子を含む。いくつかの例において、該膜は、0.1μm〜10μmの固体粒子中央粒径を有する。他の例において、該膜は、どの基板にも接着しない。どの基板にも接着しないこれらの膜は、自立型(self-supporting)又は自立型(free standing)と呼ばれる。
いくつかの例において、複合電解質グリーン膜は、約10μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のいくつかの他のものにおいて、これらの膜は、約20μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のあるものにおいて、該膜は、約30μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のある他のものにおいて、該膜は、約40μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまた他の方法において、該膜は、約50μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示されるさらに他の方法において、該膜は、約60μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまたいくつかの他の方法において、該膜は、約70μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のいくつかにおいて、該膜は、約80μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のいくつかの他のものにおいて、該膜は、約90μm〜約100μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のいくつかにおいて、該膜は、約10μm〜約90μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のいくつかの他のものにおいて、該膜は、約20μm〜約80μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のあるものにおいて、該膜は、約30μm〜約70μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のある他のものにおいて、該膜は、約40μm〜約60μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまた他の方法において、該膜は、約50μm〜約90μmの厚さを有する。本明細書に開示されるさらに他の方法において、該膜は、約60μm〜約90μmの厚さを有する。本明細書に開示されるまたいくつかの他の方法において、該膜は、約70μm〜約90μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のいくつかにおいて、該膜は、約80μm〜約90μmの厚さを有する。本明細書に開示される方法のいくつかの他のものにおいて、該膜は、約30μm〜約60μmの厚さを有する。いくつかの例において、該膜は、約1〜150μmの厚さを有する。これらの例のいくつかにおいて、該膜は、約1μmの厚さを有する。いくつかの他の例において、該膜は、約2μmの厚さを有する。ある例において、該膜は、約3μmの厚さを有する。ある他の例において、該膜は、約4μmの厚さを有する。いくつかの他の例において、該膜は、約5μmの厚さを有する。いくつかの例において、該膜は、約6μmの厚さを有する。これらの例のいくつかにおいて、該膜は、約7μmの厚さを有する。いくつかの例において、該膜は、約8μmの厚さを有する。いくつかの他の例において、該膜は、約9μmの厚さを有する。ある例において、該膜は、約10μmの厚さを有する。
いくつかの例において、本明細書に示される複合電解質膜は、少なくとも1つ又は複数のポリマーと組み合わせた無機電解質を含む。これらの例のいくつかにおいて、ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、PEO-PPOブロックコポリマー、スチレン-ブタジエン、ポリスチレン(PS)、アクリレート、ジアクリレート、メチルメタクリレート、シリコーン、アクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、スチレン系樹脂(styrenics)、t-αメチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレンエチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)、(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテン、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、コポリマー、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
(溶液及びスラリー)
いくつかの例において、本明細書における方法は、本明細書に記載される複合電解質膜を流延又は堆積させるために使用される溶液及びスラリーの使用を含む。ある例において、無機電解質、又は無機電解質の化学前駆物質を粉砕する。いくつかの例において、これらの前駆物質をスラリーへと配合する。いくつかの例において、これらの粉砕された前駆物質をスラリーへと配合する。粉砕後、いくつかの例において、無機電解質、又はその前駆物質を、被覆配合物、例えば、バインダー及び溶媒を含むスラリーへと配合する。これらのスラリー及び配合物は、溶媒、バインダー、分散剤、及び/又は界面活性剤を含み得る。いくつかの例において、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、エチルセルロース、セルロース、ポリ酢酸ビニル(PVA)、又はPVDFである。いくつかの例において、分散剤としては、界面活性剤、魚油、フッ素系界面活性剤、Triton、PVB、又はPVPが挙げられる。いくつかの例において、溶媒は、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン:エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド(DMF)、又はこれらの組合せから選択される。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)である。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリプロピレンカーボネートである。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリメチルメタクリレートである。本明細書に開示されるいくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、溶媒を蒸発させることを含む。これらの実施態様のいくつかにおいて、溶媒を除去することは、溶媒を含有する膜を加熱することを含む。いくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、還元雰囲気を使用することを含む。さらに他の実施態様において、溶媒を除去することは、真空を用いて溶媒を追い出すことを含む。また他の実施態様において、溶媒を除去することは、膜を加熱すること及び真空を用いて溶媒を追い出すことを含む。
いくつかの例において、本明細書における方法は、本明細書に記載される複合電解質膜を流延又は堆積させるために使用される溶液及びスラリーの使用を含む。ある例において、無機電解質、又は無機電解質の化学前駆物質を粉砕する。いくつかの例において、これらの前駆物質をスラリーへと配合する。いくつかの例において、これらの粉砕された前駆物質をスラリーへと配合する。粉砕後、いくつかの例において、無機電解質、又はその前駆物質を、被覆配合物、例えば、バインダー及び溶媒を含むスラリーへと配合する。これらのスラリー及び配合物は、溶媒、バインダー、分散剤、及び/又は界面活性剤を含み得る。いくつかの例において、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、エチルセルロース、セルロース、ポリ酢酸ビニル(PVA)、又はPVDFである。いくつかの例において、分散剤としては、界面活性剤、魚油、フッ素系界面活性剤、Triton、PVB、又はPVPが挙げられる。いくつかの例において、溶媒は、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン:エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド(DMF)、又はこれらの組合せから選択される。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)である。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリプロピレンカーボネートである。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリメチルメタクリレートである。本明細書に開示されるいくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、溶媒を蒸発させることを含む。これらの実施態様のいくつかにおいて、溶媒を除去することは、溶媒を含有する膜を加熱することを含む。いくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、還元雰囲気を使用することを含む。さらに他の実施態様において、溶媒を除去することは、真空を用いて溶媒を追い出すことを含む。また他の実施態様において、溶媒を除去することは、膜を加熱すること及び真空を用いて溶媒を追い出すことを含む。
(焼結方法)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、焼結する工程を含む。これらの例のいくつかにおいて、焼結することは、電解質膜又は粉末を、約5℃〜約1200℃の範囲で、約1〜約720分間、及び1e-1気圧〜1e-15気圧の酸素分圧を有する雰囲気で加熱することを含む。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、焼結する工程を含む。これらの例のいくつかにおいて、焼結することは、電解質膜又は粉末を、約5℃〜約1200℃の範囲で、約1〜約720分間、及び1e-1気圧〜1e-15気圧の酸素分圧を有する雰囲気で加熱することを含む。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、焼結する工程を含む。これらの例のいくつかにおいて、焼結することは、電解質膜、粉末、又は前駆物質を、約1100℃まで、約1〜4時間加熱することを含む。
(単一粒子厚の押出膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を含む無機電解質粒子ぐらいの規模と等しい厚さを有する複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、該方法は、概ね図1に示されている通りである。図1の方法100において、該方法は、工程101として、単分散無機粒子を分離することを含む。これらの粒子は、本明細書中、上記及び下記のような、硫化物系又は酸化物系電解質を含むことができる。これらの粒子は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、又は30μmの近似直径であることができる。いくつかの例において、粒子は、球状、おおよそ球状、楕円状、1よりも大きいアスペクト比を有する粒子形状である。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、単分散粒子を特定することを含む。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、種々の大きさを有する粒子群から所与の大きさの粒子を分離するために、単分散粒子を濾過することを含む。いくつかの例において、濾過することは、遠心分離を用いて達成される。ある例において、これらの粒子は既に仮焼されている。本明細書に示される方法は、工程102において、粒子を、バインダー、ポリマー、ゲル、有機溶媒、又はこれらの組合せと混合することをさらに含む。本明細書に示される方法は、工程103において、無機バインダー、並びにバインダー、ポリマー、及び又は有機溶媒を含む膜を、プレス加工するか、圧縮するか、稠密化するか、又は流延することをさらに含み、ここで、該膜は、無機粒子の厚さぐらいである。無機粒子が約20μmの直径である場合、流延される膜は、104として示される、約20μmの厚さで調製される(押出される、加熱押出される、プレスされる、圧縮される、稠密化される、流延される)。本明細書に示される方法は、工程105において、膜104の最大表面積の側面の1つ又は2つをエッチング又はポリッシングすることをさらに含む。このエッチング又はポリッシング工程は、106に示されているように、バインダー、ポリマー、ゲル、もしくは有機溶媒の境界での又はその向こうへの無機粒子の露出、又ははみ出しをもたらす。106に示されているように、露出した無機粒子は、有機材料(例えば、バインダー、ポリマー、ゲル、又は有機溶媒)が正極又は負極と電解質の間に介在することなく、正極又は負極と接することができる。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を含む無機電解質粒子ぐらいの規模と等しい厚さを有する複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、該方法は、概ね図1に示されている通りである。図1の方法100において、該方法は、工程101として、単分散無機粒子を分離することを含む。これらの粒子は、本明細書中、上記及び下記のような、硫化物系又は酸化物系電解質を含むことができる。これらの粒子は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、又は30μmの近似直径であることができる。いくつかの例において、粒子は、球状、おおよそ球状、楕円状、1よりも大きいアスペクト比を有する粒子形状である。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、単分散粒子を特定することを含む。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、種々の大きさを有する粒子群から所与の大きさの粒子を分離するために、単分散粒子を濾過することを含む。いくつかの例において、濾過することは、遠心分離を用いて達成される。ある例において、これらの粒子は既に仮焼されている。本明細書に示される方法は、工程102において、粒子を、バインダー、ポリマー、ゲル、有機溶媒、又はこれらの組合せと混合することをさらに含む。本明細書に示される方法は、工程103において、無機バインダー、並びにバインダー、ポリマー、及び又は有機溶媒を含む膜を、プレス加工するか、圧縮するか、稠密化するか、又は流延することをさらに含み、ここで、該膜は、無機粒子の厚さぐらいである。無機粒子が約20μmの直径である場合、流延される膜は、104として示される、約20μmの厚さで調製される(押出される、加熱押出される、プレスされる、圧縮される、稠密化される、流延される)。本明細書に示される方法は、工程105において、膜104の最大表面積の側面の1つ又は2つをエッチング又はポリッシングすることをさらに含む。このエッチング又はポリッシング工程は、106に示されているように、バインダー、ポリマー、ゲル、もしくは有機溶媒の境界での又はその向こうへの無機粒子の露出、又ははみ出しをもたらす。106に示されているように、露出した無機粒子は、有機材料(例えば、バインダー、ポリマー、ゲル、又は有機溶媒)が正極又は負極と電解質の間に介在することなく、正極又は負極と接することができる。
いくつかの例において、上記の方法によって調製される膜は、概ね図6に示されているように例示することができる。図6に示されているように、膜601は、無機電解質粒子602が601膜の表面を超えて伸びる(又は該表面で露出する)ように表面処理されている。さらに、膜601の厚さは、無機電解質粒子602の長さの規模である。別の例において、酸化物電解質粒子604が603膜の表面で露出しているか又はそれを超えて伸びている膜603が示されている。膜603の厚さは、無機電解質粒子604の直径の規模である。本明細書に記載される複合膜において、無機電解質粒子は、楕円形状(要素602)、球状(要素604)、実質的に球状、又はさらには不規則な形状であることができる。図6は、例示的及び代表的な理由で提示されているが、図6は、正確な縮尺では描写されていない。
(粒子を鋳型とし、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含む複合電解質を作製することを含む。これらの方法において、ボイドを焼結固体無機電解質に導入する。次に、ポリマーを焼結後に用いて、無機固体電解質中のボイド空間を再充填する。図2に示されているように、いくつかの例において、本明細書における方法は、粒子を鋳型とし、再充填された膜を作製する方法を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープを流延する工程201を含む。このテープは、無機電解質材料又は無機電解質材料前駆物質を含む。これらの例のいくつかにおいて、無機電解質前駆物質としては、リチウム充填ガーネット前駆物質が挙げられる。いくつかの他の例において、グリーンテープは、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せも含む。上記のものの他に、グリーンテープは、後続の焼結サイクルの間に燃焼することができる球状粒子も含む。工程202を参照されたい。いくつかの例において、工程202は、仮焼工程である。これらの例のいくつかにおいて、球状粒子は、約6μmの直径である。これらの例のいくつかにおいて、球状粒子は、約12μmの直径である。いくつかの例において、該粒子は、ポリエチレンから、又はより具体的には、低密度直鎖ポリエチレンから作られている。別の例において、ポリブタジエン構造を使用してもよい。また他の例において、該粒子は、ポリプロピレンから作られている。ある例において、球状粒子は、約0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、又は30μmの直径である。いくつかの例において、該方法は、無機電解質又は無機電解質前駆物質と球状粒子(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン)の体積比が約1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、又は2:1であるグリーンテープを含む。ある例において、該方法は、1:2の体積比を使用することを含む。他の例において、体積比は1:1である。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリエチレン(ここで、該ポリエチレンは約6μmの直径である)と1:2の体積比(ポリエチレン:ガーネット)で混合する。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリプロピレン(ここで、該ポリプロピレンは約12μmの直径である)と1:1の体積比(ポリプロピレン:ガーネット)で混合する。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープを焼結する工程203をさらに含む。焼結プロセスにおいて、球状粒子は燃焼し(又は別の方法で膜から揮発し)、グリーンテープを気体燃焼産物として残す。この焼結工程203は、無機電解質を稠密化及び結晶化させる一方、焼結プロセスの前に球状粒子が存在していた空孔及びボイドを残す。工程204において、これらの孔及びボイドにポリマーを再充填する。この再充填されたポリマーを、限定されないが、光重合、ラジカル重合、又はpH媒介重合などの当技術分野で公知の方法によって重合させられる溶媒中のモノマーとして組み込むことができる。ひとたびポリマーを再充填したら、焼結された無機電解質粒子及びポリマーを有する複合膜を、任意に、工程205でポリッシングする。ポリッシングは、無機電解質粒子を複合膜の最大表面積の表面に露出させる。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を最大化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含む複合電解質を作製することを含む。これらの方法において、ボイドを焼結固体無機電解質に導入する。次に、ポリマーを焼結後に用いて、無機固体電解質中のボイド空間を再充填する。図2に示されているように、いくつかの例において、本明細書における方法は、粒子を鋳型とし、再充填された膜を作製する方法を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープを流延する工程201を含む。このテープは、無機電解質材料又は無機電解質材料前駆物質を含む。これらの例のいくつかにおいて、無機電解質前駆物質としては、リチウム充填ガーネット前駆物質が挙げられる。いくつかの他の例において、グリーンテープは、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せも含む。上記のものの他に、グリーンテープは、後続の焼結サイクルの間に燃焼することができる球状粒子も含む。工程202を参照されたい。いくつかの例において、工程202は、仮焼工程である。これらの例のいくつかにおいて、球状粒子は、約6μmの直径である。これらの例のいくつかにおいて、球状粒子は、約12μmの直径である。いくつかの例において、該粒子は、ポリエチレンから、又はより具体的には、低密度直鎖ポリエチレンから作られている。別の例において、ポリブタジエン構造を使用してもよい。また他の例において、該粒子は、ポリプロピレンから作られている。ある例において、球状粒子は、約0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、又は30μmの直径である。いくつかの例において、該方法は、無機電解質又は無機電解質前駆物質と球状粒子(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン)の体積比が約1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、又は2:1であるグリーンテープを含む。ある例において、該方法は、1:2の体積比を使用することを含む。他の例において、体積比は1:1である。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリエチレン(ここで、該ポリエチレンは約6μmの直径である)と1:2の体積比(ポリエチレン:ガーネット)で混合する。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリプロピレン(ここで、該ポリプロピレンは約12μmの直径である)と1:1の体積比(ポリプロピレン:ガーネット)で混合する。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープを焼結する工程203をさらに含む。焼結プロセスにおいて、球状粒子は燃焼し(又は別の方法で膜から揮発し)、グリーンテープを気体燃焼産物として残す。この焼結工程203は、無機電解質を稠密化及び結晶化させる一方、焼結プロセスの前に球状粒子が存在していた空孔及びボイドを残す。工程204において、これらの孔及びボイドにポリマーを再充填する。この再充填されたポリマーを、限定されないが、光重合、ラジカル重合、又はpH媒介重合などの当技術分野で公知の方法によって重合させられる溶媒中のモノマーとして組み込むことができる。ひとたびポリマーを再充填したら、焼結された無機電解質粒子及びポリマーを有する複合膜を、任意に、工程205でポリッシングする。ポリッシングは、無機電解質粒子を複合膜の最大表面積の表面に露出させる。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を最大化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
(粒子を鋳型とし、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含む複合電解質を作製することを含む。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットのボイドを再充填する)のに好適なポリマーとしては、液体モノマーのフリーラジカル重合から形成されるものが挙げられる。これらのポリマーのうちのいくつかには、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン系樹脂、アクリロニトリル、アクリルアミドが含まれる。前述のポリマーカテゴリーのモノマーは、場合によっては、同じ分子上に複数の重合可能な官能基を有する(例えば、ジアクリレート及びトリアクリレートモノマー)。いくつかの実施態様において、異なる官能基を有するモノマーを使用してもよい。いくつかの実施態様において、モノマーのブレンドを重合で使用してもよい。いくつかの実施態様において、モノマーには、(例えば、ガーネットボイドの内部で)架橋ポリマーを形成するものが含まれる。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適なポリマーには、重合可能な官能基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適であるポリマーには、ガーネットボイド中で架橋ポリマーを生成させるために使用することもできる重合可能な官能基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつかの例において、該ポリマーは、架橋ポリブチルジエン(PBD)である。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含む複合電解質を作製することを含む。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットのボイドを再充填する)のに好適なポリマーとしては、液体モノマーのフリーラジカル重合から形成されるものが挙げられる。これらのポリマーのうちのいくつかには、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン系樹脂、アクリロニトリル、アクリルアミドが含まれる。前述のポリマーカテゴリーのモノマーは、場合によっては、同じ分子上に複数の重合可能な官能基を有する(例えば、ジアクリレート及びトリアクリレートモノマー)。いくつかの実施態様において、異なる官能基を有するモノマーを使用してもよい。いくつかの実施態様において、モノマーのブレンドを重合で使用してもよい。いくつかの実施態様において、モノマーには、(例えば、ガーネットボイドの内部で)架橋ポリマーを形成するものが含まれる。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適なポリマーには、重合可能な官能基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適であるポリマーには、ガーネットボイド中で架橋ポリマーを生成させるために使用することもできる重合可能な官能基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつかの例において、該ポリマーは、架橋ポリブチルジエン(PBD)である。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含む複合電解質を作製することを含む。いくつかのこれらの方法において、ポリマーの再充填は、モノマー、フリーラジカル開始剤、及び溶媒を含有する溶液を調製することを含む。いくつかの例において、この溶液は、ガーネット表面に塗布される(例えば、回転流延又は滴下流延)。いくつかの例において、該溶液中の溶媒は、その後、例えば、回転被覆によるか、又は加熱によって蒸発させられる。これらの例のいくつかにおいて、モノマーは、熱(熱開始剤の場合)又はUV曝露(UV開始剤の場合)を用いて重合させられる。
図8に示されているように、その中に球状粒子を有するグリーン膜は、該グリーン膜の内部の球状粒子を表す表面パターンを有すると認められる。該粒子は、図8に示されているように、ランダムに集合し、グリーン膜の内部の球状粒子の直径と一致する近似直径を有するおおよそ球状であるインプリントを膜中に残す。
(メッシュを鋳型とし、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュを鋳型とする複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図3に示されているように、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延する工程301を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程302をさらに含む。工程302に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュに流延される。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。いくつかの例において、工程302は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％貫通する。いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％インプリントする。次の工程303において、グリーンテープ及びポリマーメッシュを、グリーン膜中の無機電解質を稠密化し、さらには、ポリマーメッシュ及び焼結グリーンテープと接している任意の他の有機化合物又は有機材料を含む有機成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結条件に供する。焼結された後、ネガのボイドインプリントパターンが焼結膜に残り、鋳型(例えば、ポリマーメッシュ、粒子など)の特徴を示す。その後、この空のボイド空間を、工程304において、ポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、工程305において、表面にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極に結合するであろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電解質粒子を最大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分なポリマーを除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュを鋳型とする複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図3に示されているように、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延する工程301を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程302をさらに含む。工程302に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュに流延される。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。いくつかの例において、工程302は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％貫通する。いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％インプリントする。次の工程303において、グリーンテープ及びポリマーメッシュを、グリーン膜中の無機電解質を稠密化し、さらには、ポリマーメッシュ及び焼結グリーンテープと接している任意の他の有機化合物又は有機材料を含む有機成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結条件に供する。焼結された後、ネガのボイドインプリントパターンが焼結膜に残り、鋳型(例えば、ポリマーメッシュ、粒子など)の特徴を示す。その後、この空のボイド空間を、工程304において、ポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、工程305において、表面にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極に結合するであろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電解質粒子を最大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分なポリマーを除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュを鋳型とする複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図5に示されているように、該方法は、ポリマーメッシュ、又は(例えば、約20μmもしくは20μm未満の厚さの)人工空間を有するメッシュを含むことができる、ポリマー基板を提供する工程501を含む。図5に示されているように、いくつかの例における方法は、グリーン膜(例えば、リチウム充填ガーネット電解質粒子を有するグリーンテープ、又はリチウム充填ガーネット電解質粒子の化学前駆物質、並びに任意に、バインダー、ポリマー、及び溶媒を有するグリーンテープ)をプリントする工程502を含む。いくつかの例において、該方法は、工程502において、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延することを含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程502をさらに含む。工程502に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュに流延又はプリントされる。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％貫通する。いくつかの例において、工程502は、本明細書中、テンプレーティングと呼ばれる。いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％インプリントする。図5に示されているように、いくつかの例において、該方法は、グリーンテープ及びポリマーメッシュを、グリーン膜中の無機電解質を稠密化し、さらには、ポリマーメッシュ及び焼結するグリーンテープと接している任意の他の有機化合物又は有機材料を含む有機成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結条件に供する工程503を含む。焼結された後、ネガのボイドインプリントパターンが焼結膜に残り、鋳型(例えば、ポリマーメッシュ、粒子など、工程503のプロファイルを参照)の特徴を示す。その後、この空のボイド空間を、工程504において、ポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、表面にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極に結合するであろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電解質粒子を最大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分なポリマーを除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
(インプリントされ、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュ鋳型によってインプリントされる複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図4に示されているように、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延する工程401を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程402をさらに含む。工程402に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュに流延される。また、工程402に示されているように、メッシュをプレス加工してグリーン膜にすることができる。これらの例のいくつかにおいて、工程402は、グリーン膜をポリマーメッシュでインプリントすることを含む。いくつかの例において、工程402は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％貫通する。いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％インプリントする。次の工程403で、ポリマーメッシュはグリーン膜から除去され、それをインプリントするために使用されるポリマーメッシュパターンに特徴的なネガパターンを残す。いくつかの例において、工程403は、ポリマーメッシュをグリーン膜から剥離することを含む。いくつかの他の例において、工程403は、ポリマーメッシュをグリーン膜からリフトオフすることを含む。ひとたびポリマーメッシュインプリントが除去されれば、残りのグリーンテープは、いくつかの例において、工程403で及び図4に示されているように焼結される。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュ鋳型によってインプリントされる複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図4に示されているように、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延する工程401を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程402をさらに含む。工程402に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュに流延される。また、工程402に示されているように、メッシュをプレス加工してグリーン膜にすることができる。これらの例のいくつかにおいて、工程402は、グリーン膜をポリマーメッシュでインプリントすることを含む。いくつかの例において、工程402は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％貫通する。いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50％インプリントする。次の工程403で、ポリマーメッシュはグリーン膜から除去され、それをインプリントするために使用されるポリマーメッシュパターンに特徴的なネガパターンを残す。いくつかの例において、工程403は、ポリマーメッシュをグリーン膜から剥離することを含む。いくつかの他の例において、工程403は、ポリマーメッシュをグリーン膜からリフトオフすることを含む。ひとたびポリマーメッシュインプリントが除去されれば、残りのグリーンテープは、いくつかの例において、工程403で及び図4に示されているように焼結される。
いくつかの例において、グリーンテープスラリーを作製し、ポリマーメッシュに流延又はプレス加工する。ポリマーメッシュは、グリーンテープの少なくとも一方の側にデザイン又は表面テクスチャーパターンをインプリントするのに好適である任意のメッシュであることができる。ポリマーメッシュは、本明細書に示される特定のメッシュに限定されるべきではない。1つの例において、該メッシュはポリエステルであり、320メッシュサイズ、80μmのグリッド間隔、40μmの開口部サイズ、25％の空き面積、及び40μmのワイド直径を有する。いくつかの例において、工程402は、ポリマーメッシュを約100〜200℃、125〜250℃、125〜150℃、125〜175℃、又は150〜200℃で熱間プレス加工して未焼結グリーン膜にすることにより、該メッシュをグリーン膜の一方の側に部分封入することを含み得る。いくつかの例において、ポリマーメッシュは、工程403でグリーン膜から折り返され、かつ折り込まれる。
いくつかの例において、工程403で、少なくとも1つの表面にインプリントされたパターンを有するグリーンテープを、グリーン膜中の無機電解質を稠密化し、さらには、存在し得る任意の有機成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結条件に供する。工程404を参照されたい。焼結された後、インプリントされたパターンが焼結膜の表面に残り、ポリマーメッシュのパターンの特徴を示す。いくつかの例において、このインプリントされたパターンは、テクスチャード加工表面、又はボイド空間を有する表面と呼ばれる。いくつかの例において、このテクスチャード加工表面の一部を、工程405で、本明細書に示されるポリマー及びバインダーから選択されるポリマーで再充填する。いくつかの他の例において、インプリントされたメッシュによって作出されたボイドを、工程405で、本明細書に示されるポリマー及びバインダーから選択されるポリマーで再充填する。その後、この空のボイド空間をポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、工程406で、表面にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極に結合するであろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電解質粒子を最大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分なポリマーを除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、特定の工程、又は全ての工程をまとめて、自動化することができる。例えば、図4において、工程401、402、及び403を連続的に実施することができる。例えば、グリーン膜をインプリンティングデザインに流延し、その後、連続的に、もっと多くの膜が流延されていくのと同時に、インプリントされたデザインからリフトオフ又は除去する。いくつかの例において、工程401、402、及び403を、工程403の生成物が、オーブン、水平チューブ炉、又はコンベアベルトデザインを有するオーブンにすぐに移されるように実施することができる。いくつかの例において、流延、インプリンティング、リフトオフ、及び焼結を全て連続的に実施することができる。いくつかの例において、工程401、402、及び403を、グラビア機、輪転グラビア機、印刷ローラー、機器などを用いて実施することができる。
(亀裂させられ、再充填された膜)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を作製することを含み、ここで、該方法は、無機固体電解質を含む膜又はモノリスを提供することを含む。いくつかの例において、該方法は、該膜又はモノリスを亀裂させる(又はそれに亀裂を誘導する)ことをさらに含む。例えば、図7に示されているように、膜702は、その中に亀裂を有することが示されている。膜を亀裂させた後、本明細書に記載されるポリマー及びバインダーから選択されるポリマー又はバインダーを該膜及び該膜の亀裂に再充填する。図7に示されているように、亀裂させられた膜702を亀裂701で再充填する。該膜をポリマー又はバインダーで再充填した後、膜を、余分なポリマー又はバインダーを除去するために及び無機電解質を膜の表面で露出させるために、任意に表面処理することができる。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を作製することを含み、ここで、該方法は、無機固体電解質を含む膜又はモノリスを提供することを含む。いくつかの例において、該方法は、該膜又はモノリスを亀裂させる(又はそれに亀裂を誘導する)ことをさらに含む。例えば、図7に示されているように、膜702は、その中に亀裂を有することが示されている。膜を亀裂させた後、本明細書に記載されるポリマー及びバインダーから選択されるポリマー又はバインダーを該膜及び該膜の亀裂に再充填する。図7に示されているように、亀裂させられた膜702を亀裂701で再充填する。該膜をポリマー又はバインダーで再充填した後、膜を、余分なポリマー又はバインダーを除去するために及び無機電解質を膜の表面で露出させるために、任意に表面処理することができる。
(複合材料の表面のポリッシング/エッチング)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体電解質を最大の表面積を有する膜の表面でより良好に露出させるために、固体電解質複合材料の表面をポリッシング又はエッチングすることを含む。例えば、図28に示されているように、ポリマーマトリックス中に固体無機電解質粒子(球)を有する複合材料2801が提供されている。最大表面積を有する膜の表面をポリッシング又はエッチングすることにより、最上層2802を除去することができ、それにより、中間層2803が露出する。層2802は、層2803と比較して、無機電解質が周囲面で露出していない(又は周囲面からはみ出していない)。したがって、2803を露出させるために、層2802をエッチング除去又はポリッシングすることにより、膜の表面で利用できる無機固体電解質の量は最大化される。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体電解質を最大の表面積を有する膜の表面でより良好に露出させるために、固体電解質複合材料の表面をポリッシング又はエッチングすることを含む。例えば、図28に示されているように、ポリマーマトリックス中に固体無機電解質粒子(球)を有する複合材料2801が提供されている。最大表面積を有する膜の表面をポリッシング又はエッチングすることにより、最上層2802を除去することができ、それにより、中間層2803が露出する。層2802は、層2803と比較して、無機電解質が周囲面で露出していない(又は周囲面からはみ出していない)。したがって、2803を露出させるために、層2802をエッチング除去又はポリッシングすることにより、膜の表面で利用できる無機固体電解質の量は最大化される。
(実施例)
(実施例1−鋳型化多孔性リチウム充填ガーネット固体電解質の作製及び特徴解析)
本実施例では、図2に示される工程に従った。具体的には、本実施例では、第一のスラリー中に約6μm直径のポリエチレン球状粒子を有し、かつ第二のスラリー中に約12μm直径のポリプロピレン球状粒子を有する、第一のスラリー及び第二のスラリーという2つのグリーンテープスラリーを作製した。第一のスラリーの一部を、1:2のポリエチレン:ガーネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合し、第一のスラリーの一部を、1:1のポリプロピレン:ガーネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合した。第二のスラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:2のポリエチレン:ガーネット体積比で混合し、第二のスラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:1のポリプロピレン:ガーネット体積比で混合した。前述の4つのスラリーの各々を未焼結ガーネット粒子のグリーン膜として流延した。該グリーン膜を約1100℃で1〜4時間焼結して、多孔性ガーネット電解質を調製した(この工程の例については、図2の工程203を参照)。図8は、12μmの直径のポリプロピレン球状粒子を有する第二のスラリーのうちの1つから形成された複合膜の表面粗さを示している。図8は、表面粗さが、多孔性ガーネット電解質が鋳型の周りで焼結されるときに燃え尽きたポリプロピレン球状粒子の構造に直接関連することを示している。図8は、焼結ガーネット上の表面特徴がポリプロピレン球状粒子の規模と同程度であることを示している。
(実施例1−鋳型化多孔性リチウム充填ガーネット固体電解質の作製及び特徴解析)
本実施例では、図2に示される工程に従った。具体的には、本実施例では、第一のスラリー中に約6μm直径のポリエチレン球状粒子を有し、かつ第二のスラリー中に約12μm直径のポリプロピレン球状粒子を有する、第一のスラリー及び第二のスラリーという2つのグリーンテープスラリーを作製した。第一のスラリーの一部を、1:2のポリエチレン:ガーネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合し、第一のスラリーの一部を、1:1のポリプロピレン:ガーネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合した。第二のスラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:2のポリエチレン:ガーネット体積比で混合し、第二のスラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:1のポリプロピレン:ガーネット体積比で混合した。前述の4つのスラリーの各々を未焼結ガーネット粒子のグリーン膜として流延した。該グリーン膜を約1100℃で1〜4時間焼結して、多孔性ガーネット電解質を調製した(この工程の例については、図2の工程203を参照)。図8は、12μmの直径のポリプロピレン球状粒子を有する第二のスラリーのうちの1つから形成された複合膜の表面粗さを示している。図8は、表面粗さが、多孔性ガーネット電解質が鋳型の周りで焼結されるときに燃え尽きたポリプロピレン球状粒子の構造に直接関連することを示している。図8は、焼結ガーネット上の表面特徴がポリプロピレン球状粒子の規模と同程度であることを示している。
(実施例2−ポリマーが再充填され、インプリントされた焼結ガーネット固体電解質の作製及び特徴解析)
本実施例では、図4に示される工程に従った。
本実施例では、図4に示される工程に従った。
70〜90um直径大のガーネット粒子及びポリマーを含む第一のグリーンテープスラリーを作製した。該スラリーを、ドクターブレード技法を用いて、薄膜として流延した。該膜を流延した後、それをポリエステルポリマーメッシュでインプリントした。該ポリエステルポリマーメッシュは、320メッシュサイズ、80μmのグリッド間隔、40μmの開口部サイズ、25％の空き面積、及び40μmのワイド直径を有していた。該ポリマーメッシュを約125〜175℃で熱間プレス加工して未焼結グリーン膜にすることにより、該メッシュをグリーン膜の一方の側に部分浸漬させた(全膜厚さの約25％に相当する、膜の側への〜25μmの貫通)。該メッシュをグリーン膜からリフトオフした。図9は、このインプリントされたグリーン膜の光学画像を示している。本実施例では、ナイロンメッシュでインプリントされた試料が図9に示されている。図9は、ポリマーメッシュでインプリントされていない膜の上部表面(901)が滑らかであったことを示している。図9は、ポリマーメッシュでインプリントされた下部表面(902)が、ポリマーメッシュパターンをグリーンテープからリフトオフした後に、該パターンを保持したことを示している。図10は、インプリントされた膜の上部表面及び下部表面の表面粗さを示している。図10は、ポリマーメッシュと直接接している膜の側(すなわち、下部)がその表面にインプリントされたポリマーメッシュの間隔を保持することを示している。
70〜90um直径大のガーネット粒子及びポリマーを含む第一のグリーンテープスラリーを作製した。該スラリーを、ドクターブレード技法を用いて、薄膜として流延した。該膜を流延した後、それをポリエステルポリマーメッシュでインプリントした。該ポリマーメッシュはナイロンで作られており、198メッシュサイズ、128μmのグリッド間隔、88μmの開口部サイズ、49％の空き面積、及び40μmのワイド直径を有していた。該ポリマーメッシュを約125〜175℃で熱間プレス加工して未焼結グリーン膜にすることにより、該メッシュをグリーン膜の一方の側に部分浸漬させた(全膜厚さの約25％に相当する、膜の側への〜25μmの貫通)。該ポリマーメッシュをグリーン膜からリフトオフし、該グリーン膜を焼結した。
図11〜12は、Keyence VK-X100による焼結膜の表面粗さ測定を示している。図11〜12は、ナイロンメッシュのパターンが焼結膜に転写されたことを示している。ピーク間測定は、約45μmでのチャネルの深さを示しており、これは、ナイロンメッシュ直径と同程度である。図13は、ひとたび焼結されると約45μmの厚さとなる焼結ガーネット中のナイロンインプリントのSEM画像を示している。
グリーン膜を焼結した後、焼結膜は、図13に示されているような形態を有していた。図13において、該膜の一方の側は、この表面テクスチャーを焼結膜にインプリントするために使用されたポリマーメッシュを表す表面テクスチャーを有する。後の工程において、焼結膜をポリマーで再充填した。得られた構造を図14に示す。図14において、層1402は、焼結リチウム充填ガーネット酸化物電解質を含む。層1401は、該ガーネット電解質の表面パターンを再充填するために使用されたポリマーである。図14において、表面テクスチャーパターンを再充填するために使用されたポリマーは、ポリ(トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート)である。
(実施例3−押出法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、80:20のモル比でLi2S:P2S5(本明細書においては「LPS」)の混合物を調製した。その後、該LPSをLiIと1:1のモル比、2:1のモル比、及び3:1のモル比の量で混合した。ここで、このモル比は、[LPS:LiI]によって表すことができる。その後、得られた混合物を210℃、300℃、又は400℃で焼鈍した。結果的に、210℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製し;300℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製した。400℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製した。図15に示されているように、ある組成物は、60℃で1×10-3S/cmの伝導度を示した。図15に示されているように、より低い焼鈍温度は、LPS:LiI組成物の高伝導度値と関連していた。また、図15に示されているように、2(Li2S:P2S5):(LiI)組成物及び3(Li2S:P2S5):(LiI)組成物は、(Li2S:P2S5):(LiI)組成物よりも高い伝導度を有することが観察された。
本実施例では、80:20のモル比でLi2S:P2S5(本明細書においては「LPS」)の混合物を調製した。その後、該LPSをLiIと1:1のモル比、2:1のモル比、及び3:1のモル比の量で混合した。ここで、このモル比は、[LPS:LiI]によって表すことができる。その後、得られた混合物を210℃、300℃、又は400℃で焼鈍した。結果的に、210℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製し;300℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製した。400℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製した。図15に示されているように、ある組成物は、60℃で1×10-3S/cmの伝導度を示した。図15に示されているように、より低い焼鈍温度は、LPS:LiI組成物の高伝導度値と関連していた。また、図15に示されているように、2(Li2S:P2S5):(LiI)組成物及び3(Li2S:P2S5):(LiI)組成物は、(Li2S:P2S5):(LiI)組成物よりも高い伝導度を有することが観察された。
伝導度測定は、粉末をまず冷間プレス加工して、直径が1/2インチ及び厚さが約1〜1.5mmのペレットにすることにより実施した。次に、インジウム箔電極を該ペレットの両側に取り付けた。その後、AC信号を定電位電気化学インピーダンス分光法で1MHz〜100mHzの範囲から印加した。電流応答をペレットの形状に対して標準化することにより、伝導度値を得た。
210℃で焼鈍される別々のバッチの2(Li2S:P2S5):(LiI)を調製した。焼鈍後、電解質をポリプロピレンとともに配合し、ポリプロピレンと前述のLPS組成物のうちの1つの複合材料として押出した。押出プロセスは、二軸スクリュー押出機の中で、ポリプロピレンの融点を上回る温度で混合すること、その後、押出された複合材料を、加熱されたプレス機の中で、ポリプロピレンの融点を上回る温度でプレス加工することを含んでいた。ポリプロピレン中のLPS:LiIの量は80％w/wであった。図20に示されているように、複合材料2002をポリッシングし、2つの対称Li-金属電極である2001と2003の間に配置した。対称セルを、0.2mA/cm2で80℃で5分間のプレーティング及びストリッピングに供した。この実験は、0.083μm厚のLi-金属層を電解質の一方の側からもう一方の側へ伝導した。
(実施例4−リチウム-シリコン-スズ-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製及び使用)
本実施例では、Li10Si0.5Sn0.5P2S12(以後、「LSTPS」)を湿式粉砕して、約50nm〜500nmのd50粒子直径を有するLSTPS粒子を産生した。本実施例において、LSTPSは、式Li10Si0.5Sn0.5P2S12によって特徴付けられる化合物と呼ばれる。その後、粉砕された粒子を濾過して、単分散粒子集合体を産生した。その後、粉砕及び濾過された、単分散LSTPS粒子を75:25、80:20、又は90:10w/wの比でポリプロピレンポリマーと混合した。LSTPSポリプロピレン複合材料を熱間プレス押出して、約65μmの膜厚さを有するLSTPSポリプロピレン複合膜を産生した。該LSTPSポリプロピレン複合膜をニッケル箔基板に直接流延した。
本実施例では、Li10Si0.5Sn0.5P2S12(以後、「LSTPS」)を湿式粉砕して、約50nm〜500nmのd50粒子直径を有するLSTPS粒子を産生した。本実施例において、LSTPSは、式Li10Si0.5Sn0.5P2S12によって特徴付けられる化合物と呼ばれる。その後、粉砕された粒子を濾過して、単分散粒子集合体を産生した。その後、粉砕及び濾過された、単分散LSTPS粒子を75:25、80:20、又は90:10w/wの比でポリプロピレンポリマーと混合した。LSTPSポリプロピレン複合材料を熱間プレス押出して、約65μmの膜厚さを有するLSTPSポリプロピレン複合膜を産生した。該LSTPSポリプロピレン複合膜をニッケル箔基板に直接流延した。
流延膜の表面をポリッシングした。図19は、これらのLSTPSポリプロピレン複合材料のASRのプロットを示している。図21は、LSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングしないことと比較したときの、LSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングすることの効果を示している。図21に示されているように、In電極(2101及び2103)又はLi電極(2104及び2106)のいずれかを有する対称セルを構築した。80％w/wのLSTPSポリプロピレン複合材料(2102又は2105)をこれら2つのIn又はLi電極の間に位置付けた。LSTPSポリプロピレン複合材料を、ある場合にはポリッシングし、別の場合にはポリッシングしなかった。図21に示されているように、ポリッシングされた複合材料は、その対応するポリッシングされていない試料よりも低いASRを有していた。ポリッシング条件は、2000グリッドのサンドペーパーを用いて、LSTPSポリプロピレン複合材料表面を手作業でポリッシングして、5〜20ミクロンの複合材料を除去することを含んでいた。
ポリッシングされたLSTPSポリプロピレン複合膜を、対称コインセル構造で、どちらもLi-金属を含む正極と負極の間に配置した。該コインセルを50℃で、及び0.5、1、又は2mA/cm2のいずれかで循環させた。下記の表1に詳述されているように、この構成のLSTPSポリプロピレン複合材料は、電極間で、及び複合電解質を通して、少なくとも200nm(0.04mAh/cm2)のリチウムを循環させることが観察された。観察された結果は、下記の表1で一覧にされている。
表1. Liプレーティング/ストリッピングの結果。
表1. Liプレーティング/ストリッピングの結果。
図22もまた、本実施例でLSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングすることの利益を示している。理論に束縛されるものではないが、ポリッシングが、LSTPSポリプロピレン複合膜の表面の一部のポリマー材料を除去し、それにより、正極又は負極に接続している側面でより多くの固体LSTPS電解質を露出させる可能性がある。
図23もまた、LSTPSポリプロピレン複合材料をポリッシングすることの利益を示している。本実施例では、Li電極及びその間のLSTPS-ポリプロピレン複合材料を有する対称電気化学セルを80℃及び0.1mA/cm2で循環させた。該複合材料は、約6〜7mVの過電圧で、数サイクルの間、循環した。
図24は、本明細書に記載されるLSTPS-ポリプロピレン複合材料のSEM画像の例を示している。この画像において、2402はLSTPS粒子を表す。この画像において、2401は、LSTPS粒子を包囲するポリマーを表す。図24は、LSTPS-ポリプロピレン複合材料が該複合材料の約80(重量)％w/wであり、残り20％w/wがポリマーであることも示している。
図30は、本実施例に記載されている2つのLSTPS-ポリプロピレン複合膜(1つは、アルゴンプラズマで処理して、LSTPS-ポリプロピレン複合材料の表面の有機ポリマーを除去したもの、1つはそのように処理しなかったもの)のLi比面積抵抗(ASR)を示している。図30に示されているように、該表面のポリマーを除去し、より多くの無機電解質を露出させることにより、ASRが大幅に低下した(すなわち、改善した)。
(実施例5−リチウム-シリコン-スズ-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質複合材料及びPVDF-ジオキソラン-LiTFSIゲル電解質を有するコインセルの作製及び使用)
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー、及びコインセルケースを用いて構築した。ゲルは、溶媒のジオキソラン及び塩のリチウムビス(トルフルオロメタン)スルホンイミド(LiTFSI)とともにPVDFを1M濃度で含んでいた。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz〜100mHzで25mVの振幅を含むプロトコルを用いて、8日間にわたって測定した。この測定の結果は、図25に示されているように、1日又は2日にわたるインピーダンスの適度な上昇を示している。1日目の後、インピーダンスの上昇速度は減少し、時間が経つにつれて、顕著により遅くなる。
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー、及びコインセルケースを用いて構築した。ゲルは、溶媒のジオキソラン及び塩のリチウムビス(トルフルオロメタン)スルホンイミド(LiTFSI)とともにPVDFを1M濃度で含んでいた。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz〜100mHzで25mVの振幅を含むプロトコルを用いて、8日間にわたって測定した。この測定の結果は、図25に示されているように、1日又は2日にわたるインピーダンスの適度な上昇を示している。1日目の後、インピーダンスの上昇速度は減少し、時間が経つにつれて、顕著により遅くなる。
(実施例6−リチウム-シリコン-スズ-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質複合材料及びPVDF-EC:DMC:LiPF6ゲル電解質を有するコインセルの作製及び使用)
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー、及びコインセルケースを用いて構築した。本実施例では、ゲルは、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)の混合物である溶媒及び塩のLiPF6とともにPVDFを1M濃度で含んでいた。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz〜100mHzで25mVの振幅を含むプロトコルを用いて、数日間にわたって測定した。図26の結果は、1日経った後にインピーダンスのごくわずかな上昇を伴う低い初期インピーダンスを示している。
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー、及びコインセルケースを用いて構築した。本実施例では、ゲルは、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)の混合物である溶媒及び塩のLiPF6とともにPVDFを1M濃度で含んでいた。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz〜100mHzで25mVの振幅を含むプロトコルを用いて、数日間にわたって測定した。図26の結果は、1日経った後にインピーダンスのごくわずかな上昇を伴う低い初期インピーダンスを示している。
23、34、72、及び83体積百分率のLSTPSを有し、残りが大部分ポリプロピレンで、少数量のバインダーを含む、さらなるLSTPSポリプロピレン複合材料を調製した。伝導度をLSTPS体積パーセントの関数としてプロットする図29に示されているように、伝導度は、複合材料中のLSTPSの体積パーセントに比例して増加することが観察された。
(実施例7−水素化ホウ素リチウム-ヨウ化物ポリプロピレン複合材料(71vol％の3LiBH4:LiI、29vol％のポリプロピレン)の作製及び使用)
本実施例では、LiBH4をLiIと3:1のモル比で混合し、焼鈍した。その後、この得られた混合物をポリプロピレンとともに71:29の体積比で配合し、押出して、複合材料を形成させた。この得られた複合材料をある場合にはポリッシングし、別の場合には、ポリッシングしなかった。ポリッシングされた試料とポリッシングされていない試料の両方を電気化学的に試験した。この複合材料を、In電極を備えた対称電気化学セルの中に配置した。電気化学インピーダンス分光法(EIS)を80℃で実施した。その結果は、図27に示されている。図27は、ポリッシングされた試料がポリッシングされていない試料よりも低いASRを有することが観察されたことを示している。
本実施例では、LiBH4をLiIと3:1のモル比で混合し、焼鈍した。その後、この得られた混合物をポリプロピレンとともに71:29の体積比で配合し、押出して、複合材料を形成させた。この得られた複合材料をある場合にはポリッシングし、別の場合には、ポリッシングしなかった。ポリッシングされた試料とポリッシングされていない試料の両方を電気化学的に試験した。この複合材料を、In電極を備えた対称電気化学セルの中に配置した。電気化学インピーダンス分光法(EIS)を80℃で実施した。その結果は、図27に示されている。図27は、ポリッシングされた試料がポリッシングされていない試料よりも低いASRを有することが観察されたことを示している。
(実施例8−固体電解質ポリマー複合材料の機械的強度解析)
様々な複合電解質(すなわち、固体電解質とポリマーの様々な組合せ)の応力-歪み曲線を特定するために、1組の実験を実施した。別途指定されない限り、本実施例の複合材料は、固体電解質及びポリマーの高温押出によって調製された。
様々な複合電解質(すなわち、固体電解質とポリマーの様々な組合せ)の応力-歪み曲線を特定するために、1組の実験を実施した。別途指定されない限り、本実施例の複合材料は、固体電解質及びポリマーの高温押出によって調製された。
図31は、Li7.4P1.6S7.2I(以後、「LPSI」)電解質粒子と直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)の様々な組合せの応力-歪みプロットを示している。LPSIは、LiIをドープされたLPSを含む材料である。LPSIは、Li2S、P2S5、及びLiIを粉砕及び混合し、その後、粉砕された混合物を熱処理することにより作製される。
図31の線3100は純粋なLLDPEを表し、参照のために本明細書に提示されている。線3102は、40重量％のLPSI電解質と60重量％のLLDPEの組合せを表している。線3104は、60重量％のLPSI電解質と40重量％のLLDPEの組合せを表している。最後に、線3106は、80重量％のLPSI電解質と20重量％のLLDPEの組合せを表している。明らかに、LPSI電解質の添加は、(より低い歪み値からも明らかなように)得られる組合せの歪み耐性を低下させる。さらなるLPSI電解質は機械的特性の観点から望ましくない場合もあるが、それが電気化学的理由のために必要となる場合もある。これらの例の降伏強度、降伏歪み、極限強度、及び極限歪みは、以下でさらに記載されている。
図32は、LPSI電解質粒子と架橋ポリブタジエン(PBD)の様々な組合せの応力-歪みプロットを示している。線3202は、80重量％のLPSI電解質と20重量％のPBDの組合せを表している。線3204は、82重量％のLPSI電解質と18重量％のPBDの組合せを表している。最後に、線3206は、85重量％のLPSI電解質と15重量％のPBDの組合せを表している。この場合も、LPSI電解質の添加は、(より低い歪み値からも明らかなように)得られる組合せの歪み耐性を低下させる。効果は、全体組成のごくわずかな変化を表す線3202、3204、及び3206を比較したとき、かなり大きい。具体的に、線3202によって表される80％〜20％組合せの破断は約15.5％で生じ、一方、線3202によって表される82％〜18％組合せの破断は4％で生じた。つまり、PBD及びLPSI電解質の相対量のごくわずかな変化(2重量％)が非常に異なる機械的性能をもたらした。これらの例の降伏強度、降伏歪み、極限強度、及び極限歪みは、以下でさらに記載されている。
図33は、LPSI電解質粒子とポリプロピレン(PP)の様々な組合せの応力-歪みプロットを示している。線3302は、40重量％のLPSI電解質と20重量％のPPの組合せを表している。線3304は、60重量％のLPSI電解質と40重量％のPPの組合せを表している。最後に、線3306は、80重量％のLPSI電解質と20重量％のPPの組合せを表している。上で提示されたPBD及びLLDPEの例と同様に、LPSI電解質の添加は、(より低い歪み値からも明らかなように)得られる組合せの歪み耐性を低下させる。これらの例の降伏強度、降伏歪み、極限強度、及び極限歪みは、以下でさらに記載されている。
図34は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている様々な複合電解質の降伏強度値のまとめである。線3402は、試験された全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3404は、試験された全てのPP試料の傾向線であり、線3406は、試験された全てのPBD試料の傾向線である。ポリマー-セラミック界面の接着特性に応じて、ある場合には、降伏強度がポリマー含有量の減少とともに改善し得る。他の場合には、降伏強度がポリマー含有量の減少とともに減少する。このデータは、同じ固体電解質と組み合わせたとき、異なるポリマーが異なる形で挙動することを示している。この違いは、異なるポリマーの機械的特性及びこれらのポリマーとLPSI粒子との結合に起因する。LLDPEは、試験された3つのポリマーの中で、低い(20重量％以下の)ポリマー濃度で最も優れた性能を発揮するように見える。
図35は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている極限強度値のまとめである。線3502は、全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3504は、全てのPP試料の傾向線であり、線3506は、全てのPBD試料の傾向線である。極限強度値は、LPSI負荷の増加とともに全てのタイプのポリマーで減少する。しかしながら、線3502、3504、及び3506の傾きは異なっており、異なるポリマーに対するLPSI負荷の効果が異なることを示している。例えば、PPの濃度の変化は、LLDPEの濃度の変化よりも大きい極限強度に対する影響を有するように見える。
図36は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている降伏歪み値のまとめである。線3602は、全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3604は、全てのPP試料の傾向線であり、線3606は、全てのPBD試料の傾向線である。降伏歪み値は、LPSI負荷の増加とともに全てのタイプのポリマーで減少し、PBD試料は最も強い依存性を示す。PBD試料を表す線3606は最大の傾きを有する。PBDは、試験された3つのポリマーの中で最大の弾性を有し、それにより、この挙動が説明される。
図37は、これらの値をLPSI負荷の関数としてプロットしている極限歪み値のまとめである。線3702は、全てのLLDPE試料の傾向線であり、線3704は、全てのPP試料の傾向線であり、線3706は、全てのPBD試料の傾向線である。降伏歪み値と同様に、極限歪み値は、LPSI負荷の増加とともに全てのタイプのポリマーで減少し、PBD試料は最も強い依存性を示す。
図38Aは、82重量％のLPSI及び18重量％のPBDを含む試料の破断界面のSEM画像を示している。図38Bは、80重量％のLPSI及び20重量％のPBDを含む試料の破断界面のSEM画像を示している。PBDの濃度の増加がごくわずか(2重量％)であったとしても、該界面は、LPSI粒子間に広がる視覚的により多くのポリマー歪みを有するということに留意すべきである。82％-18％試料の画像は、LPSI粒子がPBDで被覆されていることを示すように見える。しかしながら、LPSI粒子間に広がるPBD鎖は80％-20％試料中よりもはるかに少ない。
(実施例9−フリーラジカル重合法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、7gのLPSIを2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)(40wt％酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合して、スラリーを形成させた。該スラリーを23MPaでプレス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン酸ビニルの重合を開始させた。重合を視覚的にモニタリングした。重合は、液体スラリーが完全に固体に変換されたときに終了した。
本実施例では、7gのLPSIを2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)(40wt％酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合して、スラリーを形成させた。該スラリーを23MPaでプレス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン酸ビニルの重合を開始させた。重合を視覚的にモニタリングした。重合は、液体スラリーが完全に固体に変換されたときに終了した。
(実施例10−溶媒混合法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそのポリブタジエン複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を23MPa及び250℃でプレス加工して複合材料の薄膜にした。
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を23MPa及び250℃でプレス加工して複合材料の薄膜にした。
(実施例11−溶媒混合法及び押出法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそのポリブタジエン複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)及び7.8gのトルエン溶媒と混合して、混合物を形成させた。トルエンを蒸発により混合物から除去した。得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。押出されたペレットを23MPa及び250℃でプレス加工して複合材料の薄膜にした。
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)及び7.8gのトルエン溶媒と混合して、混合物を形成させた。トルエンを蒸発により混合物から除去した。得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。押出されたペレットを23MPa及び250℃でプレス加工して複合材料の薄膜にした。
(実施例12−溶媒架橋法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそのポリブタジエン複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、6gのLPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(約90％の1,2-ビニル単位を取り込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料をを二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して複合材料の薄膜にし、250℃で10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(すなわち、加硫)を開始させた。
本実施例では、6gのLPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(約90％の1,2-ビニル単位を取り込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料をを二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して複合材料の薄膜にし、250℃で10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(すなわち、加硫)を開始させた。
(実施例13−その場エポキシ樹脂硬化法によるリチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びそのエポキシド複合材料の作製並びにそれらの使用)
本実施例では、2gのLPSIを0.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.049gのジエチレントリアミン、及び1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られた乾燥粉末を280MPaでプレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、ペレットを硬化させた。
本実施例では、2gのLPSIを0.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.049gのジエチレントリアミン、及び1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られた乾燥粉末を280MPaでプレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、ペレットを硬化させた。
(実施例14−シラン官能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製)
本実施例では、LPSI(Li7.4P1.6S7.2I)電解質をシラン化剤(silating agent)で官能基化させた。ある試料では、5gのLPSIを提供した。第二の試料では、5gのLPSIを25gの5wt％トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱し、その後、遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。シランが結合したLPSIを真空下で乾燥させ、その後、175MPaの圧力下、25℃で10秒間プレス加工してペレットにした。X線光電子分光法を用いて、シラン官能基を介した表面官能基化剤の結合を確認した。シラン官能基化されていないLPSIを示す図39を参照されたい。図39は、表面処理されていないLPSIが感知可能なフッ素シグナルを示さず、偶然の炭素による〜320eVでの弱いシグナルを示すことを示している。シラン官能基化されたLPSIを示す図40を参照されたい。図40は、トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランによる表面処理の後のLPSIが710eVでの強いフッ素シグナル、及び〜320eVでの炭素シグナルの強化を示すことを示している。
本実施例では、LPSI(Li7.4P1.6S7.2I)電解質をシラン化剤(silating agent)で官能基化させた。ある試料では、5gのLPSIを提供した。第二の試料では、5gのLPSIを25gの5wt％トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱し、その後、遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。シランが結合したLPSIを真空下で乾燥させ、その後、175MPaの圧力下、25℃で10秒間プレス加工してペレットにした。X線光電子分光法を用いて、シラン官能基を介した表面官能基化剤の結合を確認した。シラン官能基化されていないLPSIを示す図39を参照されたい。図39は、表面処理されていないLPSIが感知可能なフッ素シグナルを示さず、偶然の炭素による〜320eVでの弱いシグナルを示すことを示している。シラン官能基化されたLPSIを示す図40を参照されたい。図40は、トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランによる表面処理の後のLPSIが710eVでの強いフッ素シグナル、及び〜320eVでの炭素シグナルの強化を示すことを示している。
(実施例15−ポリマーカップリング剤を用いた表面官能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製)
表面カップリング剤をLPSI-ポリマー複合材料に組み込む2つの方法を本実施例で実施した。
表面カップリング剤をLPSI-ポリマー複合材料に組み込む2つの方法を本実施例で実施した。
低分子カップリング剤によるアプローチ。表面カップリング剤をLPSI-ポリマー複合材料に組み込む1つの方法は、(a)硫化物電解質に表面結合することができる官能基を(b)ポリマーバインダーとの反応に関与することができる別の官能基とともに含む分子を使用することを含む。具体的には、5gのLPSIを25gの5wt％3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱して、共有結合したシランを有するLPSIを生成させた。このLPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。最後に、共有結合したシランを有するLPSIを真空下で乾燥させた。
予備形成ポリマーカップリング剤によるアプローチ。表面カップリング剤をLPSI-ポリマー複合材料に組み込む第二の方法は、硫化物電解質に表面結合することができる1つ又は複数の官能基を組み込む官能基化ポリマーを使用することを含む。具体的には、5gのLPSIを25gの5wt％トリエトキシシリル修飾ポリ-1,2-ブタジエン(主鎖に懸垂する反応性シラン基を含有するポリブタジエンポリマー)のトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱した。その後、官能基化されたLPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。最後に、共有結合したシラン官能基化ポリマーを有するLPSIを真空下で乾燥させた。
本実施例は、表面カップリング剤をLPSI粒子表面に結合又は吸着させることができることを示している。本実施例は、ポリマーバインダー相を複合材料に組み込み、それをLPSI粒子表面と関連させることが可能であることを示している。LPSI粒子表面と関連するように、ポリマーバインダー相を複合材料に組み込む他の方法には、直接的な共有結合的カップリング反応、例えば、架橋;共重合反応;フリーラジカル付加反応、付加-転移反応、もしくは停止反応;エポキシ硬化(すなわち、エポキシド環開裂)反応;凝縮反応、又は硫化物表面に結合したポリマー鎖及びバインダー相中のポリマー鎖が関与する交絡もしくは相互浸透型ネットワーク形成によるものが含まれる。
(実施例16−フリーラジカル重合による表面官能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製)
複合材料中の硫化物とポリマーバインダーのこのカップリングを、以下の2つの合成法のいずれかを用いて達成した。
複合材料中の硫化物とポリマーバインダーのこのカップリングを、以下の2つの合成法のいずれかを用いて達成した。
2段階アプローチ:このアプローチにおいて、第一の段階は、実施例15のアプローチを用いた、カップリング剤による硫化物電解質の前処理を含む。次に、ポリマーバインダーを、又はモノマーを用いて、反応混合物と混合し、硬化させて、ポリマーバインダーを形成させる。この結果として、カップリング剤が、まず、硫化物表面に結合し(工程1)、その後、ポリマーバインダーに結合する(工程2)。具体的には、5gのLPSIを25gの5wt％3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱した。その後、LPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。その後、共有結合したシランを有するLPSIを真空下で乾燥させた。その後、共有結合したシランを有する乾燥したLPSIをフリーラジカル重合反応で用いて、LPSIに結合したメタクリルオキシ基が共重合してポリマーバインダーになっている複合材料を形成させた。具体的には、7gの表面官能基化LPSIを2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)(40wt％酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合した。この混合物を23MPaでプレス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン酸ビニルの重合を開始させた。
1段階アプローチ:上述の2段階アプローチに代わるものとして、1段階アプローチを使用することもできる。この方法は、カップリング剤が同じ段階で硫化物電解質とポリマーバインダーの両方に結合する、硫化物電解質とカップリング剤とポリマーバインダー(又はモノマー前駆体)の混合を含んでいた。具体的には、7gのLPSIを0.12gの3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)(40wt％酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合した。この混合物を23MPaでプレス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン酸ビニルの重合を開始させ、シラン基とLPSI表面の反応を引き起こした。
(実施例17−架橋反応によってポリマーバインダーをカップリングすることによる表面官能基化リチウム-リン-硫黄-ヨウ化物固体電解質及びその複合材料の作製)
低分子カップリング剤、2段階アプローチ: 5gのLPSIを、まず、25gの5wt％オクテニルトリクロロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱した。LPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。共有結合したシランを有するLPSIを乾燥させ、LPSIに結合したビニル含有オクテニル基が共架橋してゴムマトリックスになるように、上の実施例15に記載されているポリブタジエン複合材料プロセスで利用した。その後、6gのシラン官能基化LPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(約90％の1,2-ビニル単位を組み込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機の中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(加硫)を開始させた。
低分子カップリング剤、2段階アプローチ: 5gのLPSIを、まず、25gの5wt％オクテニルトリクロロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱した。LPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。共有結合したシランを有するLPSIを乾燥させ、LPSIに結合したビニル含有オクテニル基が共架橋してゴムマトリックスになるように、上の実施例15に記載されているポリブタジエン複合材料プロセスで利用した。その後、6gのシラン官能基化LPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(約90％の1,2-ビニル単位を組み込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機の中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(加硫)を開始させた。
低分子カップリング剤、1段階アプローチ: 6gのLPSIを0.055gのオクテニルトリクロロシラン、0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(約90％の1,2-ビニル単位を取り込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機の中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(加硫)を開始させ、シラン基とLPSI表面の反応を引き起こした。
予備形成ポリマーカップリング剤、1段階アプローチ。別のプロセスにおいて、LPSI結合基を含む予備形成ポリマーを表面カップリングに使用した。本実施例では、6gのLPSIを、0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒とともに、0.53gのトリエトキシシリル修飾ポリ-1,2-ブタジエンと混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー微小混合機の中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(加硫)を開始させ、ポリブタジエン上のシラン官能基とLPSI表面の反応を引き起こした。
(実施例18−表面官能基化硫化物電解質がその場エポキシ樹脂硬化によってポリマーバインダーにカップリングされるポリマー複合材料の作製)
低分子カップリング剤、2段階アプローチ:
低分子カップリング剤、2段階アプローチ:
本実施例では、5gのLPSIを、まず、25gの(3-グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシランの5wt％溶液と混合し、トルエン中、100℃で16時間加熱した。LPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。共有結合したシランを有するLPSIを乾燥させ、LPSIに結合したグリシジル基が共架橋してエポキシマトリックスになることができるように、上の実施例13に記載されているエポキシ複合材料プロセスで利用した。本実施例では、2gの表面官能基化LPSIを0.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.049gのジエチレントリアミン、及び1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られた粉末を280MPaでプレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、硬化を達成し、シラン基とLPSI表面の反応を引き起こした。
低分子カップリング剤、2段階アプローチ:
本実施例では、2gのLPSIを0.022gの(3-グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン、0.38gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.047gのジエチレントリアミン、及び1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られた粉末を280MPaでプレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、硬化を達成し、シラン基とLPSI表面の反応を引き起こした。
以下の複合材料を作製し、上記の実施例の方法に基づいて試験した。
上の表のポリエチレン試料(実施例5のもの)を、図41に示されているように、電気化学的に試験した。
上の表のポリブタジエン試料(実施例10のもの)を、図42に示されているように、電気化学的に試験した。
上の表のビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジエチレントリアミンエポキシポリマー試料(実施例13のもの)を、図43に示されているように、電気化学的に試験した。
(実施例19−破砕強度の測定)
図44は、本開示の電解質の破砕強度を試験するためのリング・オン・リング破砕試験装置を示している。この試験では、例えば、60μm厚の薄膜複合電解質を2つの同心円状リング(一方はもう一方よりも直径が小さい)の試験設備に配置する。この薄膜複合電解質は円形で、かつ直径が10mmであった。その後、これらのリングを一定速度で互いにもっと近づける。力は、薄膜複合電解質膜が曲がり、最終的に壊れるときの、変位の関数として記録される。薄膜複合電解質は、その強度によって決定される力で破砕し、これは、力が低下するモーメントに対応する。破砕力を記録し、統計的に分析した。
図44は、本開示の電解質の破砕強度を試験するためのリング・オン・リング破砕試験装置を示している。この試験では、例えば、60μm厚の薄膜複合電解質を2つの同心円状リング(一方はもう一方よりも直径が小さい)の試験設備に配置する。この薄膜複合電解質は円形で、かつ直径が10mmであった。その後、これらのリングを一定速度で互いにもっと近づける。力は、薄膜複合電解質膜が曲がり、最終的に壊れるときの、変位の関数として記録される。薄膜複合電解質は、その強度によって決定される力で破砕し、これは、力が低下するモーメントに対応する。破砕力を記録し、統計的に分析した。
(結論)
上記の実施態様及び実施例は、単に例示的かつ非限定的なものであることが意図される。当業者は、特定の化合物、材料、デバイス、及び手順の数々の等価物を認識するか、又はこれらをルーチンの実験のみを用いて確認することができる。そのような等価物は全て、範囲内にあると考えられ、添付の特許請求の範囲によって包含される。
上記の実施態様及び実施例は、単に例示的かつ非限定的なものであることが意図される。当業者は、特定の化合物、材料、デバイス、及び手順の数々の等価物を認識するか、又はこれらをルーチンの実験のみを用いて確認することができる。そのような等価物は全て、範囲内にあると考えられ、添付の特許請求の範囲によって包含される。
本明細書で使用される言語は、原則的に、読み易さ及び教示目的のために選択されており、発明的な主題を描写又は制限するために選択されたものであってはいけない。それゆえ、本開示の範囲は、この詳細な説明によってではなく、むしろ、本明細書に基づく出願に関して発する任意の請求項によって限定されることが意図される。したがって、本実施態様の開示は、以下の特許請求の範囲に記載される本開示の範囲を限定するものではなく、それを例証するものであることが意図される。
Claims (179)
- 有機材料に埋設された無機材料を含む電解質。
- 前記電解質が、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、請求項1記載の電解質。
- 前記有機材料がLi+イオンを伝導しない、請求項1又は2記載の電解質。
- 前記有機材料が、前記無機材料の表面、該無機材料の表面の表面付着種、もしくは無機材料粒子に結合しているか、それらに吸着しているか、それらの周りで成形されているか、又はそれらと交絡している、請求項1、2、又は3記載の電解質。
- 前記有機材料が前記無機材料の表面に結合している、請求項1記載の電解質。
- 前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、前記無機材料の表面に結合している、請求項1〜5のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、前記無機材料の表面に結合し、かつ80℃で1e-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有する、請求項1〜5のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、非共有結合によって、前記無機材料の表面に結合している、請求項1〜5のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、シラン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基を含む、請求項1〜5のいずれか一項記載の電解質。
- 前記無機材料が、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と反応する表面種を含む、請求項1〜9のいずれか一項記載の電解質。
- 前記表面種が、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、及びこれらの組合せから選択される、請求項10記載の電解質。
- 前記無機材料が、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と相互作用する表面種を含む、請求項1〜11のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が極性官能基を有する、請求項1〜12のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が前記無機材料の内部に吸収される、請求項1〜13のいずれか一項記載の電解質。
- 前記無機材料の表面が粗面化されており、前記有機材料が該無機材料の粗面化された表面の内側に吸着している、請求項1〜12のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が前記無機材料の周りで成形されている、請求項1記載の電解質。
- 前記有機材料が前記無機材料の周りで重合している、請求項1記載の電解質。
- 前記有機材料が前記無機材料と交絡している、請求項1記載の電解質。
- 前記有機材料が、前記無機材料上に存在する表面種と交絡している、請求項1記載の電解質。
- 前記表面種が、前記無機材料の表面に付着したモノマー、オリゴマー、又はポリマーである、請求項19記載の電解質。
- 前記無機材料が無機材料のネッキングされた粒子を含む、請求項1〜18のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が固体である、請求項1〜21のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、1nm〜100μmの厚さを有する固体薄膜である、請求項1〜22のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、500μm〜800μmの厚さを有する固体薄膜である、請求項1〜22のいずれか一項記載の電解質。
- 前記無機材料が固体電解質である、請求項1〜23のいずれか一項記載の電解質。
- 前記無機材料が、リチウム充填ガーネット酸化物、逆ペロブスカイト酸化物、水素化ホウ素リチウム、ヨウ化リチウム含有材料、及び硫化リチウム含有材料から選択される固体電解質である、請求項1又は24記載の電解質。
- 前記無機材料が、式LiuLavZrxOy・zAl2O3によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物の固体電解質であり、式中、
uが4〜10の有理数であり;
vが2〜4の有理数であり;
xが1〜3の有理数であり;
yが10〜14の有理数であり;かつ
zが0〜1の有理数であり;
u、v、x、y、及びzが、該リチウム充填ガーネット酸化物が電荷中性となるように選択される、請求項26記載の電解質。 - 前記リチウム充填ガーネット酸化物が、式LiuLa3Zr2O12・zAl2O3(式中、4≦u≦10及び0＜z≦1である)によって特徴付けられる、請求項26又は27記載の電解質。
- 前記リチウム充填ガーネット酸化物が、式Li6.75-7.1La3Zr2O12・0.5Al2O3又はLi6.4-7.7La3Zr2O12・0.11Al2O3によって特徴付けられる、請求項26又は27記載の電解質。
- 前記無機材料が、以下の式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);又は
約10:1〜約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)]:LiIの比は95:5〜50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS＋X(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
vLi2S＋wP2S5＋yLiX;
vLi2S＋wSiS2＋yLiX;
vLi2S＋wB2S3＋yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);又は
vLiBH4＋wLiX＋yLiNH2(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
のうちの1つによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質であり、
式中、係数v、w、及びyが0〜1の有理数である、
請求項26記載の電解質。 - 前記無機材料が、Li10Si0.5Sn0.5P2S12及びLi7.4P1.6S7.2Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質である、請求項26又は30記載の電解質。
- 前記無機材料が、Li7.4P1.6S7.2Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質である、請求項1〜26又は請求項30のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料がポリマーである、請求項1〜32のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料の1以上の成分が、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーである、請求項1〜33のいずれか一項記載の電解質。
- 前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、請求項34記載の電解質。
- 前記ポリマーが予備形成され、かつポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリエチレンイミン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)からなる群から選択される、請求項1〜34のいずれか一項記載の電解質。
- 前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、請求項36記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の重合可能又は架橋可能な部材を含む、請求項1〜36のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、請求項1〜38のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマーからなる群から選択される1以上の重合可能なモノマーを含む、請求項1〜39のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミンからなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、請求項1〜40のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能なオリゴマーを含む、請求項1〜41のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料がエポキシ樹脂を含む、請求項1〜42のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、請求項1〜42のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、請求項1〜44のいずれか一項記載の電解質。
- カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、又はこれらの組合せをさらに含む、請求項1〜45のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びアミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)のエポキシポリマーを含む、請求項1〜46のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のエポキシポリマーを含む、請求項1〜47のいずれか一項記載の電解質。
- ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマーをさらに含む、請求項1〜48のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマーを含む、請求項1〜49のいずれか一項記載の電解質。
- ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーをさらに含む、請求項1〜50のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む、請求項1〜50のいずれか一項記載の電解質。
- 前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が約100〜50,000の分子量(g/mol)を有する、請求項51又は52記載の電解質。
- 前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が約230〜4000の分子量(g/mol)を有する、請求項51又は52記載の電解質。
- 前記無機材料がその表面に付着したシランを有する、請求項1〜54のいずれか一項記載の電解質。
- 前記シランが、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、及びトリエトキシシランから選択される、請求項55記載の電解質。
- 前記トリクロロシランが3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランである、請求項56記載の電解質。
- 前記トリメトキシシランが3-アクリルオキシプロピルトリクロロシランである、請求項56記載の電解質。
- 前記トリメトキシシランが7-オクテニルトリメトキシシランである、請求項56記載の電解質。
- 前記無機材料がその表面に付着した官能基を有する、請求項1〜56のいずれか一項記載の電解質。
- 前記官能基が、無水物、ジスルフィド、エポキシド、カルボン酸、又はハロゲン化アルキルから選択される、請求項60記載の電解質。
- 前記無機材料がシランで官能基化され、前記有機材料がポリブタジエンから選択されるポリマーである、請求項60記載の電解質。
- 前記電解質がゲル電解質と直接接している、請求項1〜62のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、請求項1〜63のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が50MPaの破砕強度を有する、請求項1〜63のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が25〜75MPaの破砕強度を有する、請求項1〜63のいずれか一項記載の電解質。
- 前記破砕強度がリング・オン・リング試験によって測定される、請求項2〜66のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを形成しない、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を妨げる、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを少なくとも20サイクルの間形成しない、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を少なくとも20サイクルの間妨げる、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質がその外側表面でポリッシングされている、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、45℃で測定したとき、0〜20Ω・cm2のASRを有する、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質がその外側表面でポリッシングされている、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質がその外側表面で化学的にエッチングされている、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質がその外側表面でプラズマ処理されている、請求項1〜67のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が45℃で0〜200Ω・cm2の全ASRを有する、請求項1〜76のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が45℃で0〜100Ω・cm2の全ASRを有する、請求項1〜77のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が45℃で50〜100Ω・cm2の全ASRを有する、請求項1〜78のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が0〜20Ω・cm2のASRを有する、請求項1〜78のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が0〜10Ω・cm2のASRを有する、請求項1〜80のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が10-5S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、請求項1〜75のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が10-4S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、請求項1〜75のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が10-3S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、請求項1〜75のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、0〜99の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、請求項1〜84のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、少なくとも1:1〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、請求項1〜85のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、少なくとも80:20〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、請求項1〜86のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、少なくとも85:15〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、請求項1〜75のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が予備形成ポリマーである、請求項1〜88のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が重合可能又は架橋可能なモノマーである、請求項1〜88のいずれか一項記載の電解質。
- 請求項1〜89のいずれか一項記載の電解質を含む、電気化学デバイス。
- 無機材料及び有機材料を含む電解質であって、該無機材料が該有機材料に埋設され、該有機材料が、該無機材料もしくはその粒子の表面の周りで成形されているか、それに吸着しているか、それに結合しているか、又はそれと交絡している、前記電解質。
- 無機材料、並びに
予備形成ポリマー、ポリマーのモノマー、オリゴマー、及びこれらの組合せから選択される有機材料
:を含む組成物。 - 前記有機材料が、
を含む、請求項93記載の組成物。 - 前記組成物が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、
- 前記電解質が、予備形成ポリマーを前記無機材料と混合することにより調製される、請求項1〜92のいずれか一項記載の電解質。
- 前記予備形成ポリマーが、前記無機材料と混合した後、硬化又は架橋される、請求項96記載の電解質。
- 前記電解質が、重合可能又は架橋可能なモノマー又はモノマーブレンドを前記無機材料と混合すること、及び該モノマーを重合又は架橋して、ポリマー有機材料をその場で形成させることにより調製される、請求項1〜92のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、予備形成ポリマーを重合可能又は架橋可能なモノマー又はモノマーブレンド及び前記無機材料と混合すること、並びにその後、該モノマーを重合又は架橋して、ポリマー有機材料をその場で形成させることにより調製される、請求項98記載の電解質。
- 前記予備形成ポリマー上の反応基が、その場での前記ポリマー材料の形成中に、前記モノマーと共重合又は共架橋する、請求項98又は99記載の電解質。
- 前記予備形成ポリマーが、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択される、請求項99〜100のいずれか一項記載の電解質。
- 前記重合又は架橋するモノマーが、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項99〜100のいずれか一項記載の電解質。
- (無機材料):(有機材料)の重量比が、99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90、5:95、4:96、3:97、2:98、及び1:99から選択される、請求項1〜92のいずれか一項記載の電解質。
- 正極、負極、及び電解質層を含み、ここで、該電解質層が、請求項1〜92のいずれか一項記載の電解質のうちのいずれか1つから選択される電解質を含む、電気化学セル。
- 正極、負極、及び複合電解質層を含み;
ここで、該複合電解質層が該正極と負極の間に位置し;
該複合電解質層がポリマー及び無機固体電解質を含み;
該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きく;
該正極及び該負極が該無機固体電解質と直接接触している、
電気化学セル。 - 前記複合電解質が約50〜200MPaの破砕強度を有する、請求項105記載の電気化学セル。
- 前記無機固体電解質粒子が0.2〜10のアスペクト比を有する、請求項106記載の電気化学セル。
- 前記無機固体電解質が約1のアスペクト比を有する、請求項105〜107のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 前記無機固体電解質が焼結又はネッキングされている、請求項105〜107のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 前記無機固体電解質がリチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である、請求項105〜109のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 前記固体電解質が式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である、請求項105〜110のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 前記固体電解質が、式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);又は
約10:1〜約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)]:LiIの比は95:5〜50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS＋X(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);
vLi2S＋wP2S5＋yLiX;
vLi2S＋wSiS2＋yLiX;
vLi2S＋wB2S3＋yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);又は
vLiBH4＋wLiX＋yLiNH2(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);
によって特徴付けられる硫化物電解質であり、
式中、係数v、w、及びyが0〜1の有理数である、
請求項105〜111のいずれか一項記載の電気化学セル。 - 前記固体電解質が粉末である、請求項105〜112のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 前記固体電解質が前記ポリマーで再充填されたモノリスである、請求項105〜113のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 前記粉末が約0.5μm〜約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、請求項114記載の電気化学セル。
- 前記粉末が約10μm〜約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、請求項114記載の電気化学セル。
- 前記ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、ポリエチレン、ポリブタジエン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項105〜114のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 無機材料と、化学前駆物質を互いに反応させたときに該無機材料を埋設する有機材料の化学前駆物質とを含む、プロト-電解質組成物。
- ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びジエチレントリアミン(DETA)のモノマーを含む、請求項118記載のプロト-電解質組成物。
- ラジカル重合の化学開始剤をさらに含む、請求項119記載のプロト-電解質組成物。
- 前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が99:1〜51:49である、請求項105〜117のいずれか一項記載の電気化学セル。
- 前記正極が、LiMPO4(M＝Fe、Ni、Co、Mn)、LixTiyOz(ここで、xは、0〜8であり、yは1〜12であり、zは1〜24である)、LiMn2O4、LiMn2-aNiaO4(ここで、aは0〜2である)、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、及びニッケルコバルト酸化アルミニウム(NCA)からなる群から選択される酸化物インターカレーション材料を含む、請求項105記載の電気化学セル。
- 前記正極が、FeF2、NiF2、FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、及びこれらの合金又は組合せからなる群から選択されるフッ化物コンバージョン化学材料を含む、請求項105記載の電気化学セル。
- 前記複合電解質が約1〜100μm厚である、請求項105記載の電気化学セル。
- 前記複合電解質が約20μm厚である、請求項105記載の電気化学セル。
- 無機固体電解質及びポリマー
を含む、薄膜電解質であって、
該薄膜電解質が少なくとも1つのテクスチャード加工表面を有し、
該ポリマーが該少なくとも1つのテクスチャード加工表面に結合し、
該薄膜電解質が約10nm〜100μmの厚さを有し、かつ
該無機固体電解質が最大表面積の両側面で露出している、
前記薄膜電解質。 - 前記無機固体電解質が0.2〜10のアスペクト比を有する粒子である、請求項126記載の薄膜電解質。
- 前記無機固体電解質が球状であり、かつ約1のアスペクト比を有する、請求項126記載の薄膜電解質。
- 前記無機固体電解質が焼結又はネッキングされている、請求項126記載の薄膜電解質。
- 前記無機固体電解質が、リチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である、請求項126記載の薄膜電解質。
- 前記固体電解質が式LiyLa3Zr2O12・XAl2O3(式中、4≦y≦10及び0＜X≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である、請求項126記載の薄膜電解質。
- 前記固体電解質が、式
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b＋c＝1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0＜f≦10である);又は
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である)
LPS:LiI電解質(ここで、LPSは、約10:1〜約6:4のモル比を有するLi2S:P2S5の混合物であり、かつLPS:LiIのモル比は95:5〜70:30である)
によって特徴付けられる硫化物電解質である、請求項131のいずれか一項記載の薄膜電解質。 - 前記固体電解質が粉末である、請求項126〜132のいずれか一項記載の薄膜電解質。
- 前記粉末が約0.5μm〜約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、請求項133記載の薄膜電解質。
- 前記粉末が約10μm〜約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、請求項133記載の薄膜電解質。
- 前記ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、PEOブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択される、請求項126〜135のいずれか一項記載の薄膜電解質。
- 前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が99:1〜51:49である、請求項126〜136のいずれか一項記載の薄膜電解質。
- 前記薄膜電解質が約1〜100μm厚である、請求項126〜137のいずれか一項記載の薄膜電解質。
- 前記薄膜電解質が約20μm厚である、請求項138記載の電気化学セル。
- 電解質を作製する方法であって、
無機材料を提供すること;
有機材料を提供すること;
該無機材料と有機材料を混合して、混合物を形成させること;
該混合物を流延すること;及び
該有機材料を重合させること
を含む、前記方法。 - ポリマーバインダーを添加することをさらに含む、請求項140記載の方法。
- 前記有機材料を重合させる工程の前に、ポリマーを添加することをさらに含む、請求項140記載の方法。
- 前記混合物を流延することにより、薄膜が得られる、請求項140記載の方法。
- 前記混合物を流延することにより、約1nm〜100μm厚である薄膜が得られる、請求項140記載の方法。
- 前記有機材料がエポキシド又はエポキシドモノマーである、請求項140記載の方法。
- ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい該無機固体電解質と該ポリマーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
該無機固体電解質の粒子の集合体を提供すること、
PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーを提供すること;
任意に溶媒を提供すること;
該ポリマーと該無機固体電解質の粒子を混合して、混合物を形成させること
ここで、該混合物中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は1よりも大きい;
該混合物を流延し又は押出すこと;
該混合物を乾燥させて、乾燥した膜を形成させること;
該無機固体電解質を該乾燥した膜の上部表面及び下部表面で露出させるように、該乾燥した膜を処理すること
を含む、前記方法。 - 前記複合電解質薄膜中の前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、請求項146記載の方法。
- 前記無機固体電解質の粒子の単分散集合体が、約1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10μmの粒子直径を有する、請求項146記載の方法。
- 前記無機固体電解質粒子の粒子の単分散集合体が、約1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、又は50μmの粒子直径を有する、請求項146記載の方法。
- 前記無機固体電解質を前記乾燥した膜の上部表面及び下部表面で露出させるように処理することが、該表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、請求項146記載の方法。
- 前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、請求項150記載の方法。
- ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい該無機固体電解質と該ポリマーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せのうちの1つ又は複数を含む混合物を提供すること、
該混合物を鋳型を用いて流延すること、
該混合物を該鋳型を用いて加熱して、ボイド空間を有する該無機固体電解質を形成させること、
該無機固体電解質中の該ボイド空間を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該無機固体電解質中の該ボイド空間を再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は1よりも大きい;並びに
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること
を含む、前記方法。 - 前記鋳型が、約0.1μm〜約50μmの直径寸法を有するポリマー粒子又はポリマーメッシュからなる群から選択される、請求項152記載の方法。
- 前記混合物が約200℃から約1000℃まで加熱される、請求項152記載の方法。
- 前記混合物が酸化雰囲気で加熱される、請求項152記載の方法。
- 前記複合電解質薄膜中の前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、請求項152記載の方法。
- 前記複合電解質薄膜を処理することが、前記表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、請求項152記載の方法。
- 前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、請求項152記載の方法。
- ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい無機固体電解質とポリマーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せのうちの1つ又は複数を含む混合物を提供すること、
該混合物を流延すること、
該混合物を鋳型を用いてインプリントすること、
該鋳型を除去して、テクスチャード加工表面を有する未焼結無機固体電解質を形成させること、
テクスチャード加工表面を有する該未焼結無機固体電解質を焼結して、テクスチャード加工表面を有する焼結無機固体電解質を形成させること、
該焼結無機固体電解質のテクスチャード加工表面を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該焼結無機固体電解質のテクスチャード加工表面を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大きい;及び
任意に、該無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること、
を含む、前記方法。 - 前記混合物を流延し、該混合物を前記鋳型を用いてインプリントし、該鋳型を除去して、テクスチャード加工表面を有する前記未焼結無機固体電解質を形成させることが、
連続的な流延、及び
該混合物を該鋳型を用いてインプリントし、かつ
該鋳型を除去して、該未焼結無機固体電解質を形成させる
:ために、グラビアプレスを使用すること
を含む、請求項159記載の方法。 - 前記鋳型がポリマーメッシュである、請求項159記載の方法。
- 前記焼結することが前記混合物を約200℃から約1300℃まで加熱することを含む、請求項159記載の方法。
- 無機固体電解質とポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、請求項159記載の方法。
- 前記無機固体電解質を前記上部表面及び下部表面で露出させるように、前記乾燥した膜の表面を処理することが、該表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、請求項159記載の方法。
- 前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、請求項159記載の方法。
- 上部表面及び下部表面を有し、かつポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きい、複合電解質膜を作製する方法であって:
該無機固体電解質のモノリスを提供すること;
該モノリスを亀裂させて、亀裂を形成させること、
該亀裂を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該亀裂を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大きい;
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること
を含む、前記方法。 - 上部表面及び下部表面を有し、かつポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きい、複合電解質膜を作製する方法であって:
有機基板又はメッシュを提供すること;
無機固体電解質前駆物質スラリーを提供すること;
該無機固体電解質前駆物質スラリーを該有機基板又はメッシュに流延すること;
該有機基板又はメッシュ上の該無機固体電解質前駆物質スラリーを仮焼して、該有機基板又はメッシュを除去し、かつボイド空間を有する無機固体電解質を形成させること、;
該ボイド空間を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該ボイド空間を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大きい;
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること、
を含む、前記方法。 - 前記有機基板がポリマーメッシュである、請求項167記載の方法。
- 前記仮焼することが、前記混合物を約200℃から約1300℃まで酸化雰囲気で加熱することを含む、請求項167記載の方法。
- 無機固体電解質とポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、請求項167記載の方法。
- 無機固体電解質前駆物質が前記表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、請求項167記載の方法。
- 前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、請求項167記載の方法。
- 前記膜が0.1〜200MPaの破砕強度を有する、請求項126〜139記載の薄膜電解質。
- 前記破砕強度が、約1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa、又は200MPaである、請求項173記載の薄膜電解質。
- 前記膜が0.1〜200MPaの破砕降伏強度を有する、請求項1〜92のいずれか一項記載の電解質。
- 前記破砕降伏強度が、約1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa、又は200MPaである、請求項175記載の薄膜電解質。
- 請求項1記載の電解質及び電解質を含む第二の層を含む二重層。
- 前記第二の層が、Li2S、Li2O、LPSI、LiBH4、LiBH4-LiI、Li2S-LiI、又はこれらの任意の組合せを含む、請求項177記載の二重層。
- 前記無機材料がシランで官能基化されており、前記有機材料がポリブタジエンから選択されるポリマーである、請求項60記載の電解質。
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