CN117712495A - 全固体电池以及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池以及制造其的方法。全固体电池包括：包括正极活性材料层的正极；包括负极集流体和设置在负极集流体上的中间层的负极；以及设置在正极和负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包括面向负极的多孔第一表面和相反的第二表面，其中负极的中间层面向固体电解质层，并且中间层包括第一层和设置在第一层上的第二层，第二层面向负极集流体，其中第一层包括在固体电解质层的多孔第一表面的至少一部分上的水溶性第一粘合剂，并且其中第二层包括有机第二粘合剂。

Description

全固体电池以及制造其的方法
对相关申请的交叉引用
本申请基于2022年9月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0116628并且要求其优先权以及由此产生的所有权益，将其内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
本公开内容涉及全固体电池以及制造其的方法。
背景技术
为了开发具有高的能量密度和安全性的电池，已经提出了使用固体电解质代替可燃的有机溶剂电解质溶液的锂电池，即，全固体电池。在这样的全固体电池中，锂或锂合金用作负极活性材料层，或者在负极集流体上不形成负极活性材料层。
通常，全固体电池使用冷等静压(CIP)方法和/或温(热)等静压(WIP)方法来制造。然而，在使用这些方法制造的全固体电池中，由于高的压力以及在组装之后的负极集流体和固体电解质层之间的温度差异而存在间隙区域或空隙。结果，可影响全固体电池的充电/放电特性(例如库仑效率和循环特性)。
因此，需要改进的全固体电池以及制造其的方法。
发明内容
提供具有新结构的全固体电池，其通过改进在负极集流体和固体电解质层之间的接触而具有改进的充电/放电特性。
提供制造所述全固体电池的方法。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐述，并且将从所述描述中部分地明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方案的实践而获悉。
根据本公开内容的一个方面，全固体电池包括
包括正极活性材料层的正极，
包括负极集流体和设置在负极集流体上的中间层的负极，以及
设置在正极和负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包括面向负极的多孔第一表面和相反的第二表面，
其中负极的中间层面向固体电解质层，并且中间层包括第一层和设置在第一层上的第二层，第二层面向负极集流体，其中第一层包括位于固体电解质层的多孔第一表面的至少一部分上的水溶性第一粘合剂，并且其中第二层包括有机第二粘合剂。
固体电解质层的第二表面可面向正极并且可为多孔的。
第一粘合剂可包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇接枝的聚丙烯酸(即，接枝有聚丙烯酸的聚乙烯醇，与聚丙烯酸接枝的聚乙烯醇)、聚乙烯醇接枝的聚甲基丙烯酸(即，接枝有聚甲基丙烯酸的聚乙烯醇，与聚甲基丙烯酸接枝的聚乙烯醇)、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、其共聚物、或其组合。
第一层可为设置在固体电解质层的第一表面上的连续层，并且第二层可为设置在第一层和负极集流体之间的连续层。
固体电解质层的多孔第一表面可包括孔，所述孔可被中间层的第一层填充50％或更大，基于固体电解质层的多孔第一表面的总孔隙度。
固体电解质层中的孔可被中间层的第一层完全填充。
第一粘合剂的量可为约1重量％至约20重量％，基于100重量％的第一层。
第二粘合剂可包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、或其组合。
第二粘合剂的量可为约1重量％至约15重量％，基于100重量％的第二层。
第一层和第二层可各自独立地进一步包括
金属或准金属，包括银、金、铂、钯、硅、铝、铋、锡、锌、或其组合；
碳材料，包括炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管、或其组合；或
碳材料和金属或准金属的组合。
第一层和第二层各自可具有在约1微米至约30微米的范围内的厚度。
固体电解质层可包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质、或其组合。
固体电解质层可包括Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2并且0≤y<3)，BaTiO3，Pb(ZrpTi1-p)O3(PZT)(其中0≤p≤1)，Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1并且0≤y<1)，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，HfO2，SrTiO3，SnO2，CeO2，Na2O，MgO，NiO，CaO，BaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiO2，Li3PO4，LixTiy(PO4)3(其中0<x<2并且0<y<3),LixAlyTiz(PO4)3(其中0<x<2，0<y<1，并且0<z<3)，Li1+x+y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1并且0≤q≤1)，LixLayTiO3(其中0<x<2并且0<y<3)，Li2O，LiOH，Li2CO3，LiAlO2，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2，Li3+xLa3M2O12(其中M为Te、Nb或Zr，并且x为1至10的整数)，或其组合。
正极活性材料层可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂、镍硫化物、铜硫化物、锂硫化物、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。
正极活性材料层可进一步包括离子液体电解质。
在与正极活性材料层接触的固体电解质层的第二表面中的孔可被离子液体电解质填充。
负极集流体可包括铜、铝、镍、钛、钴或不锈钢。
在对电池充电之后，第一层和第二层可各自独立地包括金属或准金属、碳材料、其与锂的合金、其复合物、或其组合。
电池可包括薄膜多层电池、多层陶瓷(MLC)电池、锂硫电池或锂空气电池。
根据本公开内容的另一个方面，制造全固体电池的方法包括：
提供用于固体电解质层的模制体(成型体，molded body)；
酸处理模制体；
将经酸处理的模制体干燥以获得包括其多孔第一表面和任选地多孔第二表面的固体电解质层；
在固体电解质层的多孔第一表面的至少一部分上施加含有第一粘合剂的组合物以形成第一层，其中含有第一粘合剂的组合物包含第一粘合剂的水溶液；
在第一层上设置含有有机第二粘合剂的组合物以形成第二层；
在第二层上设置负极集流体，随后
将负极集流体、第二层、第一层和固体电解质层压缩以形成其中负极集流体、第二层、第一层和固体电解质层顺序地设置的压缩体；
将压缩体干燥以获得层叠体；
将层叠体设置在袋中；
用含有锂的箔包裹袋，随后
在约25℃至约60℃的范围内的温度下将层叠体锂化，以获得预锂化的层叠体；
将预锂化的层叠体从袋移除；以及
将预锂化的层叠体的固体电解质层设置在包括正极活性材料层的正极上，以制造全固体电池。
酸处理可在约0.1摩尔/升(M)至约10M的范围内的浓度下进行约30分钟至约1小时。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方案的以上和其他方面、特征和优点将更明晰，其中：
图1A是全固体电池的实施方案的示意性横截面图；
图1B是全固体电池的实施方案的示意性横截面图；
图2是描述制造全固体电池的方法以及制造负极和固体电解质层的方法的实施方案的流程图；
图3是示意性地描述制造全固体电池的方法的实施方案的流程图；
图4A是在将根据实施例1的全固体二次电池拆卸之后观察的扫描电子显微图像；
图4B是在将根据实施例1的全固体二次电池拆卸之后观察的能量色散X射线(EDX)光谱图像；
图4C是根据实施例1制备的负极和固体电解质层中的碳的EDX映射(面扫描)图像；
图5是放电容量(毫安时/平方厘米，mAh/cm2)相对于循环数(次)的图，并且显示根据实施例1和2以及对比例1至5制造的全固体二次电池的根据最高达25次循环的循环数的放电容量的变化；
图6A是库仑效率(百分比，％)和放电容量(mAh/cm2)相对于循环数(次)的图，并且显示根据实施例1制造的全固体二次电池的根据最高达100次循环的循环数的库仑效率和放电容量的变化；以及
图6B是库仑效率(％)和放电容量(mAh/cm2)相对于循环数(次)的图，并且显示根据实施例2制造的全固体二次电池的根据最高达100次循环的循环数的库仑效率和放电容量的变化。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方案，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终指代相同的元件。在这方面，本实施方案可具有不同的形式并且不应被解释为仅限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参考附图来描述实施方案以解释各方面。相反，提供这些实施方案，使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达发明的范围。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列出项目的一个或多个的任何和所有组合。当在要素列表之前或之后使用时，表述诸如“至少一个(种)”修饰整个要素列表，而不修饰列表的单个要素。
下文描述的本发明构思可具有多种修改和多种实施方案，示例实施方案将在附图中示出并且在具体实施方式中更充分地描述。然而，本发明构思可不应被解释为限于本文中阐述的示例实施方案，而是相反，应被理解为涵盖落入本发明构思的范围内的所有修改、等同物或替代物。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，且不旨在限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一种(个)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一种(个)”不表示量的限制，并且旨在包括单数和复数两者，除非上下文另有明确说明。例如，“元件”与“至少一个元件”具有相同的含义，除非上下文另有明确说明。
此外，本文中可使用相对术语如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件相对于另外的元件的关系。将理解，除了图中所描述的方位之外，相对术语旨在包括器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，则被描述为在另外的元件的“下部侧”上的元件将被定向在所述另外的元件的“上部侧”上。因此，术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位，取决于图的具体方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，被描述为“在”另外的元件“下方”或“下面”的元件则将定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，术语“在......下方”或“在......下面”可涵盖在......上方和在......下方两种方位。在本说明书中在组分(组件)前面使用的表述“至少一种(个)”或“一种(个)或多种(个)”意在补充所有组分(组件)的列表，而不意味着补充描述的单个组分(组件)。除非另有描述，否则本说明书中使用的术语“组合”包括混合物、合金、反应产物等。除非另有描述，否则本说明书中使用的术语“包括”不排除其他组分(组件)，并且意味着可进一步包括其他组分(组件)。本说明书中使用的术语诸如“第一”、“第二”等可用于将一个组分(组件)与另外的区分，而不指示顺序、量或重要性。将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等在本文中可用于描述各种元件、组分(组件)、区域、层和/或部分，但这些元件、组分(组件)、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(组件)、区域、层或部分与另外的元件、组分(组件)、区域、层或部分区分开来。因此，在不偏离本文中的教导的情况下，以下讨论的“第一元件”、“组分(组件)”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分(组件)、区域、层或部分。
除非在本说明书中上下文另有说明或另有明确描述，否则组分(组件)应解释为包括单数和复数两者。除非另有说明，否则表述“或”包括“和/或”的含义。
在整个本说明书中，术语“实施方案”等意味着结合实施方案描述的特定组分(组件)包括在本文描述的至少一个实施方案中，并且该特定组分(组件)可存在或可不存在于其他实施方案中。另外，本文中描述的组分(组件)应被解释为可能在各实施方案中以任何合适的方式组合。
除非另有说明，否则所有百分比、份、比率等均按重量计。另外，在量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限或优选下限的列表给出时，将理解，无论该范围是否被单独公开，由任何范围上限或优选值和任何范围下限、或优选值的任何对形成的所有范围都应明确被公开。
当在本说明书中陈述数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括端点以及该范围内的所有整数和分数。本公开内容的范围不意图被在定义范围时提及的特定值限制。
除非另有规定，否则单位“重量份”是指在各组分之间的重量比率，并且单位“质量份”是指通过将各组分之间的重量比率转换为固含量而获得的值。
在本说明书中使用的表述“约”包括本文中所陈述的值，且还包括由本领域技术人员考虑与相应测量相关的误差和特定量测量(即测量系统的限制)而确定的在具体值的可接受偏差范围内的值。例如，表述“约”可包括相对于陈述的值在一个或多个标准差内的值，或±30％，±20％，±10％或±5％的值。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。另外，术语(例如常用词典中定义的术语)应被解释为具有与相关技术和本公开内容中的含义一致的含义，而不应被解释为理想化的。替代地，所述术语不应在过于形式的意义上进行解释。
参照作为理想化实施方案的示意图的横截面图描述示例性实施方案。因此，实例的外观可变化，例如，作为制造技术和/或公差的结果。因此，本文描述的实施方案不应被解释为限于本文描述的区域的具体形状，而应包括例如在制造期间发生的形状的变化。例如，图示或描述为平坦区域的区域可通常具有粗糙和/或非线性特性。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因此，附图中所示的区域在本质上是示意性的，并且其形状不旨在说明区域的精确形状并且不旨在限制权利要求的范围。
在下文中，将在实施方案中更详细地描述全固体电池和制造其的方法。
图1A是根据实施方案的全固体电池的示意性横截面图。图1A的全固体电池10包括正极1、不包括负极活性材料层的负极集流体3、以及在正极1和负极集流体3之间的固体电解质层2。全固体电池10可具有在充电前状态或放电状态中的“无锂(Li)的”(或无负极活性材料的)结构。在全固体电池10中，可在充电之后通过包含在正极1中的Li的电沉积而形成Li金属或Li合金负极。具有这样的结构的全固体电池10可在充电和放电期间反复地经历Li溶解和Li沉积，并且同时，在Li金属或Li合金负极和固体电解质层之间的界面区域可增大或减小。结果，可在Li金属或Li合金负极和固体电解质层之间形成空隙。
另外，具有这种结构的全固体电池10可通常通过压缩步骤和热处理步骤来制造。这里，并非在负极集流体3和固体电解质层2之间的所有界面区域可保持令人满意的接触。结果，在负极集流体3和固体电解质层2之间存在间隙区域或空隙。因此，具有这种结构的全固体电池可不利地影响充电/放电特性，例如库仑效率和循环特性。
最近，为了解决这些问题，可使用应用银碳复合物负极的方法，使得可改进在低温下的放电容量并且可获得高能量密度和长寿命特性。然而，该方法局限地可用于其中固体电解质层2是基于硫化物的(即硫化物)固体电解质的情况。
本发明人公开了具有新结构的全固体电池以及制造其的方法，该全固体电池通过改进在负极集流体和固体电解质层之间的接触而具有改进的充电/放电特性。此外，除了基于硫化物的固体电解质之外，全固体电池还与具有多种固体电解质层例如基于氧化物的(即氧化物)固体电解质或聚合物固体电解质相容。
根据实施方案的全固体电池可包括：包括正极活性材料层的正极；包括负极集流体和设置在负极集流体上的中间层的负极；以及设置在正极和负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包括面向负极的多孔第一表面和相反的第二表面，其中负极的中间层面向固体电解质层，并且中间层包括第一层和设置在第一层上的第二层，第二层面向负极集流体，其中第一层包括在固体电解质层的多孔第一表面的至少一部分上的水溶性第一粘合剂，并且其中第二层包括有机第二粘合剂。
固体电解质层的第二表面可为面向正极并且可为多孔的。
通过改进负极集流体和固体电解质层之间的接触，根据实施方案的全固体电池可改进充电/放电特性。
图1B是根据实施方案的全固体电池20的示意性横截面图。如图1B中所示，全固体电池20可具有在充电前状态或放电状态中的“无Li的”(或无负极活性材料的)结构。全固体电池20可包括：包括正极活性材料层的正极11，负极集流体13，以及设置在正极11和负极集流体13之间的固体电解质层12，且固体电解质层12具有孔。在负极集流体13和具有多孔第一表面的固体电解质层12之间，可设置包括第一层15和第二层14的中间层。
第一层15可为连续层或非连续层，并且包括在固体电解质层12的多孔第一表面的至少一部分上的第一粘合剂。这里，术语“连续层”是指在一个方向上连接的层。这里，术语“非连续层”是指在一个方向上不连接的层。
第一粘合剂可为水溶性粘合剂。当固体电解质层12包括氧化物固体电解质时，第一层15可改进与固体电解质层12的粘合力，同时避免与包括基于有机的(即有机)第二粘合剂(其对固体电解质层12是高度反应性的)的第二层14的直接接触。另外，第一层15可由于优异的粘合力而减少粘合剂的量，并且可通过使用水作为溶剂而为环境友好的。
第一粘合剂可包含聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇接枝的聚丙烯酸、聚乙烯醇接枝的聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、或其共聚物、或其组合。如果需要，所述第一粘合剂可进一步包括丁二烯橡胶、丁腈橡胶(腈丁二烯橡胶)、氢化丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、或其组合。例如，第一粘合剂可包括以下聚合物：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇接枝的聚丙烯酸、聚乙烯醇接枝的聚甲基丙烯酸、或其共聚物。例如，第一粘合剂可包括以下聚合物：聚乙烯醇接枝的聚丙烯酸、聚乙烯醇接枝的聚甲基丙烯酸、或其共聚物。与线性聚合物或其共聚物相比，这样的接枝聚合物或其共聚物不仅可具有改进的粘合力，而且具有优异的弹性。因此，在包括接枝聚合物或其共聚物作为负极中的第一粘合剂的电池中，充电/放电特性例如库仑效率和循环特性可进一步改进。
第一层15可为沿固体电解质层12的表面设置的连续层。通过将在水溶液或悬浮液状态中湿的含有第一粘合剂的组合物施加至固体电解质层的表面，可形成连续层，使得第一层15可与第二层14形成更强的嵌入结合(intercalation bond)。固体电解质层12的多孔第一表面可包括孔，所述孔可被中间层的第一层15填充大于或等于50％、大于或等于55％、大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、或大于或等于95％，基于固体电解质层12的多孔第一表面的总孔隙度。孔隙度可通过扫描电子显微镜法测定。例如，固体电解质层12的孔可被第一层15完全填充。由于含有第一粘合剂的组合物具有良好的可润湿性，固体电解质层12的孔可被容易地渗入，以形成第一层15，并且在这方面，与固体电解质层12的接触面积可增加。
第一粘合剂的量可为约1重量百分比(重量％)至约20重量％，基于100重量％的第一层15。例如，第一粘合剂的量可在以下范围内：约1重量％至约18重量％，约1重量％至约16重量％，约1重量％至约14重量％，约1重量％至约12重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约9重量％，约1重量％至约8重量％，或约1重量％至约7重量％，基于100重量％的第一层15。当第一粘合剂的量在以上范围内时，全固体电池20可通过改进与固体电解质层12的粘合力而具有改进的充电/放电特性。
第二层14可设置在第一层15上。第二层14可接触负极集流体13的第一表面。第二层14可为设置在第一层15和负极集流体13之间的连续层。第二层14可具有与负极集流体13的良好的粘附以及与第一层15的良好的接触。
第二层14可包括基于有机的第二粘合剂。第二粘合剂可包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯、或其共聚物、或其组合。例如，第二粘合剂可为聚偏氟乙烯、或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。第二层14的基于有机的第二粘合剂可不仅具有与负极集流体13的优异的粘附，而且具有对有机溶剂的高的耐化学性和优异的电化学氧化/还原稳定性。
第二粘合剂的量可为约1重量％至约15重量％，基于100重量％的第二层14。例如，第二粘合剂的量可在以下范围内：约1重量％至约14重量％，约1重量％至约13重量％，约1重量％至约11重量％，约1重量％至约9重量％，或约1重量％至约7重量％，基于100重量％的第二层14。当第二粘合剂的量在以上范围内时，全固体电池20可通过同时改进与负极集流体13的粘附以及与第一层15的粘合力而具有改进的充电/放电特性。
在实施方案中，当固体电解质层12包括氧化物固体电解质并且仅第二层14作为中间层位于固体电解质层12和负极集流体13之间时，固体电解质层12和负极集流体13之间的粘合力可由于对基于有机的粘合剂的高的反应性而降低。结果，在全固体电池20的充电和放电期间可发生短路。
根据实施方案的全固体电池20可包括设置在固体电解质层12和负极集流体13之间的中间层，并且该中间层包括第一层15和第二层14。在这方面，即使当固体电解质层12包括氧化物固体电解质时，充电/放电特性也可在充电和放电期间通过提供更紧密的接触而改进。
第一层15和第二层14可各自独立地进一步包括：金属或准金属，包括银、金、铂、钯、硅、铝、铋、锡、锌、或其组合；碳材料，包括炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合；或所述金属或准金属和所述碳材料的组合。通过在第一层15和第二层14中进一步包括以上材料，可改进全固体电池20的充电/放电特性，例如循环特性。
包括在第一层15和第二层14中的金属或准金属和碳材料可具有颗粒形状，和以下的平均粒径(D50)：小于或等于约4微米(μm)，小于或等于约3μm，小于或等于约2μm，小于或等于约1μm，或小于或等于约0.5μm。平均粒径D50的下限没有特别限制，但可大于或等于约10nm。平均粒径D50是指当在按从最小粒度(颗粒尺寸)到最大粒度的顺序累积的分布曲线中颗粒的总数为100％时从最小颗粒起对应于50％的粒度值。平均粒径D50可通过本领域技术人员公知的方法测量，和例如，也可使用粒度分析仪或通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像来测量。替代地，在使用利用动态光散射的测量装置测量，进行数据分析，对各粒度范围的颗粒数进行计数，然后计算之后，可容易地获得平均粒径D50值。这里，混合物中的金属或准金属与碳材料的重量比率可例如在约10:1至约1:2、约5:1至约1:1、或约4:1至约2:1的范围内，但不必限于此。所述重量比率可根据全固体二次电池20的特性来选择。
第一层15和第二层14可进一步包括聚合物，例如导电聚合物。
导电聚合物的实例包括聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚乙炔(PAC)、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚吡咯(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂(polyazepine)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、或聚(对苯硫醚)(PPS)。通过在第一层15和第二层14中进一步包括导电聚合物，可进一步改进全固体电池20的充电/放电特性，例如库仑效率和循环特性。
第一层15和第二层14各自可具有在约1μm至约30μm的范围内的厚度。例如，第一层15和第二层14各自可具有在以下范围内的厚度：约1μm至约28μm，约1μm至约26μm，约1μm至约24μm，约1μm至约22μm，约1μm至约20μm，约1μm至约18μm，约1μm至约16μm，约1μm至约14μm，约1μm至约12μm，约1μm至约10μm，约1μm至约8μm，约1μm至约6μm，或约1μm至约5μm。第一层15和第二层14的厚度可考虑包括负极和固体电解质层12的全固体电池20的充电/放电特性而在以上范围内调节。
在对全固体电池20充电之后，第一层15和第二层14可各自独立地包括金属或准金属、碳材料、其与锂的合金、其复合物、或其组合。这些材料与锂的合金或这些材料的复合物的实例可包括锂和银、金、铂、钯、硅、铝、铋、锡、锌、LiC6、或其组合。
负极集流体13可由不与锂反应的材料(即与锂既不形成合金也不形成化合物(例如复合物)的材料)形成。负极集流体13的实例可包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、钴(Co)或不锈钢。负极集流体13可由上述金属的一种或两种或更多种的合金、或涂覆材料形成。负极集流体13可具有板形状或箔形状。
固体电解质层12可包括基于氧化物的固体电解质、基于硫化物的固体电解质、聚合物固体电解质、或其组合。
例如，固体电解质层12可包括基于氧化物的固体电解质。基于氧化物的固体电解质可包括Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2并且0≤y<3)，BaTiO3，Pb(ZrpTi1-p)O3(PZT)(其中0≤p≤1)，Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1并且0≤y<1)，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，HfO2，SrTiO3，SnO2，CeO2，Na2O，MgO，NiO，CaO，BaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiO2，Li3PO4，LixTiy(PO4)3(其中0<x<2并且0<y<3)，LixAlyTiz(PO4)3(其中0<x<2，0<y<1，并且0<z<3)，Li1+x+y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1并且0≤q≤1)，LixLayTiO3(其中0<x<2并且0<y<3)，Li2O，LiOH，Li2CO3，LiAlO2，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2，以及Li3+xLa3M2O12(其中M为Te、Nb或Zr，并且x为1至10的整数)，或其组合。基于氧化物的固体电解质可通过烧结方法制备。例如，基于氧化物的固体电解质可包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M掺杂的LLZO)(其中M可为Ga、W、Nb、Ta或Al，0<a<2，并且x可为1至10的整数)、或其组合的石榴石型固体电解质。石榴石型固体电解质可具有大于或等于1毫西门子/厘米(mS cm-1)的离子传导率，并且可以圆片、带和膜的形式制造。石榴石型固体电解质可在宽的温度范围内制造以具有多种厚度。
基于硫化物的固体电解质可没有特别限制，只要其含有硫(S)或基于硫的化合物(例如，SxSey或SxTey，其中x和y各自为正数)并且具有离子传导性。基于硫化物的固体电解质可包括Li2S-P2S5，Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤素元素)，Li2S-P2S5-Li2O，Li2S-P2S5-Li2O-LiI，Li2S-SiS2，Li2S-SiS2-LiI，Li2S-SiS2-LiBr，Li2S-SiS2-LiCl，Li2S-SiS2-B2S3-LiI，Li2S-SiS2-P2S5-LiI，Li2S-B2S3，Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n各自为正数，并且Z为Ge、Zn或Ga之一)，Li2S-GeS2，Li2S-SiS2-Li3PO4，以及Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q各自为正数，并且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In之一)。当包括Li2S-P2S5的材料用作用于形成基于硫化物的固体电解质的材料时，Li2S与P2S5的摩尔比率可在约50:50至约90:10的范围内选择，或可在约60:40至约90:10的范围内选择，或可在约75:25至约90:10的范围内选择。基于硫化物的固体电解质可通过经由熔融淬火方法或机械研磨方法处理原材料(例如Li2S或P2S5)来制备。此外，可在处理之后进行煅烧过程。
聚合物固体电解质的实例可包括聚醚、接枝聚醚或聚硅氧烷，并且这些电解质的离子传导性可通过聚合物的局部链段运动来实现。聚合物固体电解质可通过将聚醚与增塑剂盐、以及有时一些液体增塑剂混合来制备。通过使用这样的电解质，可通过溶剂蒸发涂覆方法来制备薄膜。然而，电解质不限于此，并且可使用本领域可用的任何聚合物固体电解质。
正极11包括正极集流体和正极活性材料层。作为正极集流体，可使用金属基底。金属基底的实例可包括铝(Al)、铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金。正极集流体可具有板形状或箔形状。正极集流体可被省略。
作为正极活性材料层的正极活性材料，可使用本领域中的用于锂电池的任何合适的材料，而没有限制。例如，正极活性材料可包括锂和Co、Mn、Ni或其组合的复合氧化物，并且其实例包括由下式表示的化合物：LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，并且c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5 0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，以及0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O2；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4；或其组合。在上式中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B'可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D'可为O、F、S、P或其组合；E可为Co、Mn或其组合；F'可为F、S、P或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn或其组合；I'可为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。例如，正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂、镍硫化物、铜硫化物、锂硫化物、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。例如，正极活性材料可包括LiCoO2，LiMnxO2x(其中x＝1或2)，LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)，LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5并且0≤y≤0.5)，LiFePO4，TiS2，FeS2，TiS3，FeS3，或其组合。
正极活性材料层可进一步包括离子液体电解质16。离子液体电解质16可为非挥发性的。离子液体电解质16可包括离子液体和聚合物离子液体。离子液体可具有低于室温的熔点，并且可指在室温下处于液体状态的盐或在室温下的熔融盐，各自仅由离子组成。离子液体可包括以下的化合物，所述化合物包括：a)以下的阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷鎓的阳离子、基于吡啶鎓的阳离子、基于嘧啶鎓的阳离子、基于咪唑鎓的阳离子、基于哌啶鎓的阳离子、基于吡唑鎓的阳离子、基于噁唑鎓的阳离子、基于哒嗪鎓的阳离子、基于鏻的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑鎓的阳离子、或其混合；以及b)以下的阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6-、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3SO2)2N-、或其组合。例如，离子液体可包括双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、或其组合。聚合物离子液体可包括以下的重复单元，所述重复单元包括：a)以下的阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷鎓的阳离子、基于吡啶鎓的阳离子、基于嘧啶鎓的阳离子、基于咪唑鎓的阳离子、基于哌啶鎓的阳离子、基于吡唑鎓的阳离子、基于噁唑鎓的阳离子、基于哒嗪鎓的阳离子、基于鏻的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑鎓的阳离子、或其混合；以及b)以下的阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合。
在与正极活性材料层接触的固体电解质层的表面(即第二表面)中的多个孔(即孔)可被离子液体电解质填充。离子液体电解质的量可在以下的范围内：约0.1重量份至约20重量份、约0.1重量份至约15重量份、约0.1重量份至约10重量份、或约0.1重量份至约5重量份，基于100重量份的不包括离子液体电解质的正极活性材料层。通过包括离子液体电解质，可通过改进离子传导性来改进电池的充电/放电特性。
正极活性材料层可进一步包括导电材料和粘合剂。导电材料可包括，例如，炭黑、碳纤维、石墨或其组合。炭黑可包括，例如，乙炔黑、科琴黑、超级导电炭黑(super Pcarbon)、槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑或其组合。石墨可为天然石墨或人造石墨。可使用包括前述材料的至少两种的组合。除了上述导电材料之外，正极活性材料层可另外包括具有不同组成的导电材料。这样的另外的导电材料可包括：导电纤维例如金属纤维；氟化碳粉末；金属粉末例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；聚乙烯衍生物；或其组合。导电材料的量可在以下范围内：约1重量份至约10重量份，例如约2重量份至约7重量份，基于100重量份的正极活性材料。当导电材料的量在以上范围(例如约1重量份至约10重量份)内时，正极可具有适当的电导率。
粘合剂可改进正极组分与彼此的粘附以及与正极集流体的粘附。粘合剂的实例包括聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟化橡胶、其共聚物、或其组合。粘合剂的量可在以下范围内：约1重量份至约10重量份，例如约2重量份至约7重量份，基于100重量份的正极活性材料。当粘合剂的量在以上范围内时，正极活性材料层与正极集流体的粘附可进一步改进，而正极活性材料层的能量密度的降低可被抑制。
对于用作溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水或其组合。正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量可处于适合在锂电池中使用的水平。
可将增塑剂添加至正极活性材料组合物以在正极活性材料层中形成孔。
全固体电池20可包括薄膜多层电池、多层陶瓷(MLC)电池、锂硫电池或锂空气电池。例如，全固体电池20可为全固体二次电池。
本公开内容的另一方面提供制造全固体电池的方法，所述方法包括：提供模制体；酸处理模制体；将经酸处理的模制体干燥以获得具有多孔第一表面的固体电解质层；在固体电解质层的多孔第一表面的至少一部分上施加含有第一粘合剂的组合物以形成第一层，其中含有第一粘合剂的组合物包括第一粘合剂的水溶液；在第一层上设置含有有机第二粘合剂的组合物以形成第二层；在第二层上设置负极集流体；随后压缩负极集流体、第二层、第一层和固体电解质层以形成其中负极集流体、第二层、第一层和固体电解质层顺序地设置的压缩体；将压缩体干燥以获得层叠体；将层叠体设置在袋中；用含有锂的箔包裹袋；随后在约25℃至约60℃的范围内的温度下将层叠体锂化，以获得预锂化的层叠体；将预锂化的层叠体从袋移除；以及将预锂化的层叠体的固体电解质层设置在包括正极活性材料层的正极上，以制造全固体电池。当通过以上描述的方法制造全固体电池时，可提供通过改进负极集流体和固体电解质层之间的接触而具有改进的充电/放电特性的全固体电池。
图2是详细描述根据实施方案的制造全固体电池的方法以及制造负极和固体电解质层的方法的流程图。图3是示意性地描述根据实施方案的制造全固体电池的方法的流程图。
如图2和3中所示，制备用于固体电解质的模制体100。用于固体电解质的模制体100可通过例如热处理固体电解质材料(例如基于氧化物的固体电解质材料)的前体来制造。
基于氧化物的固体电解质可通过如下制造：使化学计量量的前体接触以形成混合物并且热处理混合物。接触可包括，例如，研磨，包括球磨，或粉碎。以化学计量组成混合的前体的混合物可在氧化气氛中经历第一热处理，从而制备第一热处理的所得产物。第一热处理可在低于约1,000℃的范围内的温度下进行约1小时至约36小时。第一热处理的所得产物可被粉碎。第一热处理的所得产物的粉碎可以干或湿方式进行。例如，湿式粉碎可通过如下进行：将溶剂(例如甲醇)与第一热处理的所得产物混合，随后用球磨机将混合物研磨约0.5小时至约10小时。例如，干式粉碎可通过在没有溶剂的情况下用球磨机研磨来进行。粉碎的第一热处理的所得产物可具有在约0.1μm至约10μm或约0.1μm至约5μm的范围内的粒径。粉碎的第一热处理的所得产物可然后被干燥。粉碎的第一热处理的所得产物可与粘合剂溶液混合并且以圆片的形式模制，或者可简单地在约1吨至约10吨的范围内的压力下压制以模制成圆片。模制的圆片可在低于或等于约1,000℃的温度下经历第二热处理约1小时至约36小时。作为由第二热处理产生的烧结的产物，可获得用于固体电解质的模制体100。第二热处理可例如在约550℃至约1,000℃的范围内的温度下进行。第二热处理的时间可为约1小时至约36小时。为了获得烧结的产物，第二热处理的温度可大于第一热处理的温度。例如，第二热处理的温度可比第一热处理的温度大了高于或等于约10℃、高于或等于约20℃、高于或等于约30℃、或高于或等于约50℃。模制体100可在氧化气氛、还原气氛或其组合中经历第二热处理。替代地，基于氧化物的固体电解质可使用带式流延方法制造。例如，可通过将基于氧化物的固体电解质粉末与粘合剂和溶剂混合来制备氧化物固体电解质浆料。然后使氧化物固体电解质浆料经历球磨12小时至24小时和老化约1小时至约4小时。可将老化的氧化物固体电解质浆料倒入设置到预定高度的刮刀上，并且可通过以在约1.0米/分钟(m/min)至约3.0m/min的范围内的速度移动聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜来进行带式流延，从而获得具有几十微米的厚度的生片(green sheet)。生片可在层叠、压制和切割后在约1,000℃至约1,350℃的范围内的温度下烧结，从而获得烧结的产物。然后，通过将烧结的产物放入模具中并向其施加压力，可制备具有几百微米厚度的用于固体电解质的模制体100。
用于固体电解质层的模制体100可用酸处理，并且经酸处理的模制体可被干燥，从而获得具有其多孔第一表面和任选地多孔第二表面的固体电解质层100'。对于酸处理，可使用盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、氢氟酸或其混合物。例如，酸处理可在约0.1摩尔浓度(摩尔/升，M)至约10M的范围内的浓度下进行约30分钟至约1小时。例如，酸处理可用盐酸在约0.1M至约1M的范围内的浓度下进行约30分钟至约1小时。在酸处理之后，所得产物可使用碱性化合物(例如乙醇)洗涤，然后洗涤的产物可在干燥室中干燥，从而获得具有其多孔第一表面和任选地多孔第二表面的固体电解质层100'。
第一层101可通过用含有第一粘合剂的组合物涂覆固体电解质层100'的第一表面来形成。第一层101可为连续层或非连续层，并且包括在固体电解质层100'的多孔第一表面的至少一部分上的水溶性第一粘合剂。含有第一粘合剂的组合物可包括上述水溶性粘合剂。另外，含有第一粘合剂的组合物可包括含有上述金属或准金属、碳材料或其混合物的水溶液。例如，含有第一粘合剂的组合物可包括含有第一粘合剂和碳材料例如炭黑的水溶液。含有第一粘合剂的组合物的施加可通过流延方法或棒涂方法进行，但不限于此。可使用本领域可用的任何涂覆方法。固体电解质层100'的多孔第一表面包括孔，并且所述孔可被中间层的第一层101填充大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、大于或等于约90％、或大于或等于约95％，基于固体电解质层的多孔第一表面的总孔隙度。例如，固体电解质层100'的孔(即多个孔)可被第一层101完全填充。由于含有第一粘合剂的组合物具有良好的可润湿性，固体电解质层100'的孔可被容易地渗入，使得与固体电解质层100'的接触面积可增加。另外，含有第一粘合剂的组合物可施加在固体电解质层100'的表面上，从而形成作为连续层或非连续层的第一层101。第一粘合剂的量可为约1重量％至约20重量％，基于100重量％的第一层101。例如，第一粘合剂的量可在以下范围内：约1重量％至约18重量％，约1重量％至约16重量％，约1重量％至约14重量％，约1重量％至约12重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约9重量％，约1重量％至约8重量％，或约1重量％至约7重量％，基于100重量％的第一层101。
可在第一层101上设置(例如涂覆)含有有机第二粘合剂的组合物以形成第二层102。负极集流体103可设置在第二层102上(例如附着至第二层102)，随后压缩负极集流体103、第二层102、第一层101和固体电解质层100'以形成其中负极集流体、第二层、第一层和固体电解质层顺序地设置的压缩体，并且将压缩体干燥以获得层叠体。第二粘合剂的量可为约1重量％至约15重量％，基于100重量％的第二层102。例如，第二粘合剂的量可在以下范围内：约1重量％至约14重量％，约1重量％至约13重量％，约1重量％至约11重量％，约1重量％至约9重量％，或约1重量％至约7重量％，基于100重量％的第二层102。第一层101和第二层102各自可具有在约1μm至约20μm的范围内的厚度。例如，第一层101和第二层102各自可具有在以下范围内的厚度：约1μm至约18μm，约1μm至约16μm，约1μm至约14μm，约1μm至约12μm，约1μm至约10μm，约1μm至约8μm，约1μm至约6μm，或约1m至约5μm。
可将设置在负极集流体103上的包括含有第二粘合剂的组合物的第二层102附着至处于湿状态的第一层101。以此方式，在干燥之后，第一层101可与其上设置第二层102的负极集流体103形成更强的嵌入结合。另外，由于其上设置第二层102的负极集流体103附着至处于湿状态的第一层101，因此可用简单的夹具进行压缩，而不需要额外的过程诸如冷等静压(CIP)和/或温等静压(WIP)等。因此，不存在与所述额外的过程相关的成本和大规模生产的问题。干燥可在真空下进行。
通过将层叠体设置(例如放置)在袋中和用含有锂的箔包裹袋，随后在约25℃至约60℃的范围内的温度下将层叠体锂化，获得预锂化的层叠体。进行预锂化过程的原因是，根据实施方案的锂电池由于对“无Li的”(或无负极活性材料的)结构的反复充电和放电而容易短路，并且初始库仑效率(ICE)降低。预锂化过程可通过如下进行：用含锂的箔包裹第一层101和第二层102附着至其的固体电解质层100'和负极集流体103。在负极集流体103和锂金属之间实现直接电接触的条件下，由于锂金属和碳材料(例如炭黑)之间的电位差，电子在图2中所示的方向上移动。来自锂金属的锂离子可释放到固体电解质层100'中。为了获得电荷中性，固体电解质层100'的锂离子可插入到碳材料中，使得可镀覆锂(LiC6)。
在将含锂的箔从袋移除并且将预锂化的层叠体从袋移除之后，可在固体电解质层100'上设置包括正极活性材料层104和正极集流体105的正极，从而制造电池。正极活性材料层104可包括上述离子液体电解质和正极活性材料。离子液体电解质可浸渍到与正极活性材料层104接触的固体电解质层100'的第二多孔表面中的孔中，并且浸渍到正极中。可将预锂化的层叠体和正极的电池组件在真空中放置到铝袋中，然后密封，从而完成电池的制造。这里，正极集流体105的一部分和负极集流体103的一部分可各自突出到铝袋外，不破坏电池的真空，并且这些突出用作正极端子和负极端子。
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本公开内容，但本公开内容不意在限于以下实施例。
实施例
实施例1：制造全固体二次电池
制造负极和固体电解质层
将炭黑(CB，Asahi Co.，日本)添加到其中溶解作为第二粘合剂的5％聚偏氟乙烯(PVDF，Solvey Co.)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合物，并且通过使用混合器(ThinkyCorporation，AR-100)搅拌混合溶液以制备含有第二粘合剂的组合物。在通过使用刮刀将含有第二粘合剂的组合物涂覆在用于负极集流体的10μm厚的不锈钢(SUS)箔上之后，在60℃下对其进行第一干燥过程30分钟，随后在120℃下在真空下进行第二干燥过程2小时，以制备其上设置包括含有第二粘合剂的组合物的第二层的用于负极集流体的SUS箔。在第二层中，CB和作为第二粘合剂的PVDF的量分别为93重量％和7重量％。第二层的厚度为约10μm。
分开地，通过使用带式流延方法，制备500μm厚的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZO，Toshima Co.)固体电解质的圆片。将LLZO固体电解质用1M盐酸酸处理30分钟，通过使用乙醇洗涤，并且在干燥室中干燥，以获得在其表面中具有孔的Li6.5LaZr1.5Ta0.5O12固体电解质的圆片。
分开地，将CB(Asahi Co.，日本)添加到含有作为第一粘合剂的聚乙烯醇接枝的聚丙烯酸(PVA-g-10PAA)(即，接枝有聚丙烯酸的聚乙烯醇)的水溶液，并且通过使用混合器(Thinky Corporation，AR-100)搅拌混合溶液以制备含有第一粘合剂的组合物。根据参考文献(J.He，L.Zhang，Journal of Alloys and Compounds 763(2018)228-240)(其内容通过引用全部并入本文)中公开的方法，PVA-g-10PAA通过将丙烯酸单体接枝聚合到聚乙烯醇骨架而合成。将含有第一粘合剂的组合物涂覆在其表面中具有孔的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固体电解质的圆片上，使得第一层完全填充LLZO电解质的孔，并且在固体电解质的表面上形成具有连续层且具有约1μm的厚度的第一层。在第一层中，CB和作为第一粘合剂的PVA-g-10PAA的量分别为93重量％和7重量％。
在不干燥第一层的情况下，将其上设置第二层的作为负极集流体的SUS箔附着至第一层，并且用夹具压缩上表面和下表面。然后，在20℃下在真空下对其进行干燥过程10分钟，从而获得其中作为负极集流体的10μm厚的SUS箔、10μm厚的第二层(CB+PVDF)、1μm厚的第一层(CB+PVA-g-10PAA)和500μm厚的固体电解质层顺序地设置的层叠体。
将层叠体放置在密封的铝袋中，用LiCu箔包裹袋，然后将层叠体在60℃下锂化2小时，以获得预锂化的层叠体。通过将LiCu箔和袋从预锂化的层叠体移除，制造521μm厚的负极和固体电解质层，即，21μm厚的负极和500μm厚的固体电解质层。
制造正极
作为正极活性材料，准备LiCoO2(LCO)。作为导电材料，准备CB(Cabot)和石墨(SFG6，Timcal)。作为粘合剂，准备聚四氟乙烯(Dupont的Teflon(注册商标))。随后，将这些材料(即，正极活性材料、CB、石墨和粘合剂)以93:3:1:3的质量比率混合。将混合物以片材的形式拉伸以制备正极活性材料片材。另外，将正极活性材料片材压缩在由12μm厚的铝箔组成的正极集流体上以制备正极层。
将包括在正极层中的正极活性材料层用离子液体电解质浸渍以制造正极，在所述离子液体电解质中2.0M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解在5微升(μL)的双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷鎓(PYR13FSI)中。
制造全固体二次电池
将正极设置在负极和固体电解质层的层叠体上，然后在真空中密封在铝袋中，以制造全固体二次电池。这里，正极集流体的一部分和负极集流体的一部分各自突出到铝袋外，不破坏电池的真空。通过将这些突出作为正极端子和负极端子，制造全固体二次电池。
实施例2：制造全固体二次电池
将银纳米颗粒(AgNP，D50＝60nm，Dowa Co.)和CB(Asahi Co.，日本)以1:2的重量比率添加到其中溶解作为第二粘合剂的7％PVDF(Sigma Aldrich)的NMP混合物，并且通过使用混合器(Thinky Corporation，AR-100)搅拌混合溶液以制备含有第二粘合剂的组合物。通过使用所述含有第二粘合剂的组合物，制备其上通过使用含有第二粘合剂的组合物设置第二层的用于负极集流体的SUS箔。然后，以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用通过顺序地设置用于负极集流体的10μm厚的SUS箔、12μm厚的第二层(AgNP+CB+PVDF)、1μm厚的第一层(CB+PVA-g-10PAA)和500μm厚的固体电解质层而获得的层叠体制造523μm厚的负极和固体电解质层。
对比例1：制造全固体二次电池
以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：将作为负极集流体的铜箔附着至通过使用流延方法制备的500μm厚的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZO，ToshimaCo.)固体电解质的圆片，以及通过根据冷等静压(CIP)方法在25℃下对其施加250兆帕(MPa)的压力3分钟来获得其中作为负极集流体的铜箔和随后的固体电解质顺序地设置的层叠体。
对比例2：制造全固体二次电池
在通过使用流延方法制备的500μm厚的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZO，Toshima Co.)固体电解质的圆片上，通过用铅笔石墨绘制形成2.5μm厚的石墨层。通过将石墨层直接接触锂金属直到整个石墨层变成金色(gold)，在LLZO固体电解质圆片上形成作为第一层的锂化的石墨(Gr)层。以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：将作为负极集流体的铜箔附着至所述LLZO固体电解质的圆片，以及通过经由使用CIP方法在25℃下对其施加250MPa的压力3分钟来获得其中作为负极集流体的铜箔、第一层(锂化的Gr层)和固体电解质层顺序地设置的层叠体。
对比例3：制造全固体二次电池
以与含有第一粘合剂的组合物相同的方式，以如下方式制备含有第二粘合剂的组合物：将CB(Asahi Co.，日本)添加到含有PVA-g-10PAA粘合剂的水溶液，然后搅拌。根据参考文献(J.He，L.Zhang，Journal of Alloys and Compounds 763(2018)228-240)中公开的方法，PVA-g-10PAA通过将丙烯酸单体接枝聚合到聚乙烯醇骨架而合成。通过使用所述含有第二粘合剂的组合物，制备其上设置第二层的作为负极集流体的SUS箔。然后，以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用通过顺序地设置作为负极集流体的SUS箔、第二层(CB+PVA-g-10PAA)、第一层(CB+PVA-g-10PAA)和固体电解质层而获得的层叠体以制造521μm厚的负极和固体电解质层。
对比例4：制造全固体二次电池
以与含有第二粘合剂的组合物相同的方式以如下方式制备含有第一粘合剂的组合物：将CB(Asahi Co.，日本)添加到其中作为第二粘合剂的5％PVDF(Solvey Co.)溶解在NMP中的混合物，然后搅拌。将所述含有第一粘合剂的组合物涂覆在其表面中具有孔的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固体电解质的圆片上，且因此，形成第一层，所述第一层为连续层并且包括在LLZO固体电解质的孔中和表面的至少一部分上的第一粘合剂。然后，以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用通过顺序的设置作为负极集流体的SUS箔、第二层(CB+PVDF)、第一层(CB+PVDF)和固体电解质层而获得的层叠体以制造521μm厚的负极和固体电解质层。
对比例5：制造全固体二次电池
以与含有第一粘合剂的组合物相同的方式，以如下方式制备含有第二粘合剂的组合物：将CB(Asahi Co.，日本)添加到含有PVA-g-10PAA粘合剂的水溶液，然后搅拌。根据参考文献(J.He，L.Zhang，Journal of Alloys and Compounds 763(2018)228-240)中公开的方法，PVA-g-10PAA通过将丙烯酸单体接枝聚合到聚乙烯醇骨架而合成。制备其上设置以所述含有第二粘合剂的组合物涂覆的第二层的作为负极集流体的SUS箔。
以与含有第二粘合剂的组合物相同的方式以如下方式制备含有第一粘合剂的组合物：将CB(Asahi Co.，日本)添加到其中溶解5％PVDF(SolveyCo.)的NMP混合物，然后搅拌。将所述含有第一粘合剂的组合物涂覆在其表面中具有孔的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固体电解质的圆片上，且因此，形成第一层，所述第一层为连续层并且包括在LLZO固体电解质的孔中和表面的至少一部分上的第一粘合剂。
然后，以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用通过顺序地设置作为负极集流体的SUS箔、第二层(CB+PVA-g-10PAA)、第一层(CB+PVDF)和固体电解质层而获得的层叠体以制造521μm厚的负极和固体电解质层。
评价实施例1：扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱(EDX)
将根据实施例1制造的全固体二次电池在25℃下的恒温槽中拆卸。使用离子铣削机抛光全固体二次电池的横截面，然后用扫描电子显微镜(SEM)观察。图4A和4B各自显示在实施例1中制造的负极和固体电解质层的横截面的SEM/EDX图像。图4C是在实施例1中制造的负极和固体电解质层中的对于碳的EDX映射图像。
参考图4A和4B，确认，作为在实施例1中制造的负极和固体电解质层，负极集流体、第二层、第一层和固体电解质层顺序的设置。参考图4C，确认碳连续存在于第二层和第一层中。
评价实施例2：充电/放电特性
将根据实施例1和2以及对比例1至5制造的全固体二次电池在25℃下的恒温槽中充电和放电。
对于第1次循环，将各全固体二次电池以0.3毫安/平方厘米(mA/cm2)的恒定电流充电，直到电池电压达到4.5伏(V)。接下来，将各全固体二次电池以0.3mA/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.7V。
对于第2次至第4次循环，将各全固体二次电池以0.5mA/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.5V。接下来，将各全固体二次电池以0.5mA/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.7V。
对于第5次至第7次循环，将各全固体二次电池以1.0mA/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.5V。接下来，将各全固体二次电池以1.0mA/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.7V。
对于第8次至第10次循环，将各全固体二次电池以1.6mA/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.5V。接下来，将各全固体二次电池以1.6mA/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.7V。
对于第11次至第13次循环，将各全固体二次电池以2.0mA/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.5V。接下来，将各全固体二次电池以2.0mA/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.7V。
对于第14次至第16次循环，将各全固体二次电池以2.5mA/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.5V。接下来，将各全固体二次电池以2.5mA/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.7V。
在第17次循环之后，将各全固体二次电池以1.6mA/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.5V。随后，将各全固体二次电池以1.6mA/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.7V，然后研究临界电流密度(CCD)。临界电流密度(CCD)是指锂电池可承受经过循环而没有由短路导致的电池失效的电流密度。进行总共25次充电和放电循环。在25次循环之后，评价各全固体二次电池的容量保持力和短路的发生，并且其结果示于表1和图5中。随后，在第25循环之后，以与以上描述的在第17循环之后的相同的方式反复进行充电和放电。因此，进行总共100次充电和放电循环。对于实施例1和2的全固体二次电池，根据等式1计算库仑效率。根据等式2计算在第25次或第100次循环的容量保持力。计算结果分别示于图6A和图6B中。
等式1
库仑效率(％)＝(各循环的放电容量/各循环的充电容量)×100％
等式2
容量保持力(％)＝(第25次或第100次循环之后的放电容量/第17次循环的放电容量)×100％
表1
参考表1和图5，确认根据实施例1和2制造的全固体二次电池在第25次循环之后具有91.5％或更大的优异的容量保持力。相比之下，根据对比例1至5制造的全固体二次电池全部短路。此外，根据对比例5制造的全固体二次电池由于固体电解质层和PVDF(其为基于有机的粘合剂)之间的高的反应性而短路。
参考图6A和6B，根据实施例1和2制造的全固体二次电池在第100次循环的库仑效率分别为99.4％和99.5％。
根据实施方案，全固体电池包括：负极集流体，固体电解质层，以及中间层，所述中间层包括设置在负极集流体和固体电解质层之间的第一层和面向负极集流体的设置在第一层上的第二层，其中第一层是连续层或非连续层并且包括在固体电解质层的多孔表面的至少一部分上的水溶性第一粘合剂。通过改进负极集流体和固体电解质层之间的接触，全固体电池可具有改进的充电/放电特性。
应理解，本文中描述的实施方案应仅在描述性的意义上考虑，且不用于限制的目的。各实施方案内的特征或方面的描述应典型地被视为可用于其他实施方案中的其他类似特征或方面。虽然已经参考附图描述了一个或多个实施方案，但是本领域普通技术人员将理解，可在不脱离所附权利要求所定义的精神和范围的情况下，在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (15)

1.全固体电池，包括：
包括正极活性材料层的正极；
包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的中间层的负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包括面向所述负极的多孔第一表面和相反的第二表面，
其中所述负极的中间层面向所述固体电解质层，并且
所述中间层包括第一层和设置在所述第一层上的第二层，所述第二层面向所述负极集流体，
其中所述第一层包括在所述固体电解质层的多孔第一表面的至少一部分上的水溶性第一粘合剂，并且
其中所述第二层包含有机第二粘合剂。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述固体电解质层的第二表面面向所述正极并且为多孔的。
3.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述第一粘合剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、接枝有聚丙烯酸的聚乙烯醇、接枝有聚甲基丙烯酸的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、其共聚物、或其组合。
4.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述第一层为连续层并且设置在所述固体电解质层的第一表面上，以及
所述第二层为连续层并且设置在所述第一层和所述负极集流体之间。
5.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述固体电解质层的多孔第一表面被所述中间层的第一层填充50％或更大，基于所述固体电解质层的多孔第一表面的总孔隙度。
6.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述固体电解质层的多孔第一表面被所述中间层的第一层完全填充。
7.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述第一粘合剂的量在1重量％至20重量％的范围内，基于100重量％的所述第一层。
8.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述第二粘合剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、或其组合。
9.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述第二粘合剂的量在1重量％至15重量％的范围内，基于100重量％的所述第二层。
10.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述第一层和所述第二层各自独立地进一步包括：
金属或准金属，所述金属或准金属包括银、金、铂、钯、硅、铝、铋、锡、锌、或其组合；
碳材料，所述碳材料包括炭黑、石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合；或
所述碳材料和所述金属或准金属的组合。
11.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述第一层和所述第二层各自具有在1微米至30微米的范围内的厚度。
12.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述固体电解质层包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质、或其组合。
13.根据权利要求1所述的全固体电池，其中所述固体电解质层包括其中0<x<2且0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，BaTiO3，其中0≤p≤1的Pb(ZrpTi1-p)O3，其中0≤x<1且0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，HfO2，SrTiO3，SnO2，CeO2，Na2O，MgO，NiO，CaO，BaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiO2，Li3PO4，其中0<x<2且0<y<3的LixTiy(PO4)3，其中0<x<2、0<y<1且0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤p≤1且0≤q≤1的Li1+x+y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2且0<y<3的LixLayTiO3，Li2O，LiOH，Li2CO3，LiAlO2，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2，其中M为Te、Nb或Zr且x为1至10的整数的Li3+ xLa3M2O12，或其组合。
14.根据权利要求1所述的全固体电池，其中在对所述全固体电池充电之后，所述第一层和所述第二层各自独立地包括金属或准金属、碳材料、其与锂的合金、其复合物、或其组合。
15.制造根据权利要求1-14任一项所述的全固体电池的方法，所述方法包括：
提供用于固体电解质层的模制体；
酸处理所述模制体；
将经酸处理的模制体干燥以获得包括其多孔第一表面和任选地多孔第二表面的固体电解质层；
在所述固体电解质层的多孔第一表面的至少一部分上施加含有第一粘合剂的组合物以形成第一层，其所述含有第一粘合剂的组合物包括所述第一粘合剂的水溶液；
在所述第一层上设置含有有机第二粘合剂的组合物以形成第二层；
在所述第二层上设置负极集流体；随后
压缩所述负极集流体、所述第二层、所述第一层和所述固体电解质层以形成其中所述负极集流体、所述第二层、所述第一层和所述固体电解质层顺序地设置的压缩体；
将所述压缩体干燥以获得层叠体；
将所述层叠体设置在袋中；
用含有锂的箔包裹所述袋；随后
在25℃至60℃的范围内的温度下将所述层叠体锂化，以获得预锂化的层叠体；
将所述预锂化的层叠体从所述袋移除；以及
将所述预锂化的层叠体的固体电解质层设置在包括正极活性材料层的正极上，以制造全固体电池。
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