CN104143656B - 一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，该方法是将无机固体电解质粉末材料和粘结剂通过超声分散在溶剂中，形成稳定的分散体系，静置后，取上层清液，加入到打印机墨盒中，通过喷墨打印到电极片上，或者将清液直接涂覆在电极片上，干燥，在电极片上形成无机固体电解质膜层，即得到具有稳定、致密、电化学性能好的无机固体电解质膜层的电解质/电极复合材料；该方法操作简单、条件温和、生产效率高，易于实现工业化生产。

Description

一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，属于锂电池领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、体积小、无记忆效应等优点，成为最具有发展潜力的能源之一。目前已经应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等多个领域，同时对其性能的要求也越来越高。无机全固态锂离子电池具有高的安全性能和能量密度，是未来能源领域中最具潜力的电池体系之一。对于无机电解质的成膜及电池制备，目前主要是通过高压压制、磁控溅射和激光脉冲沉积等方法实现，但这些方法对设备要求高，生产效率低，不适于连续化、规模化生产。因此，亟需开发简单的从无机电解质粉末到薄膜以及全固态锂离子电池的制备技术。
发明内容
针对现有技术中的无机固体电解质材料成膜方法(如高压压制、磁控溅射和激光脉冲沉积等)，存在成膜效果差，对设备要求高，生产效率低，不适于连续化、规模化生产的缺陷，本发明的目的是在于提供一种制备具有稳定、致密固体电解质膜，电化学性能好的无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，该方法操作简单、条件温和、生产效率高，易于实现工业化生产。
本发明提供了一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，该制备方法是在惰性气氛中，将无机固体电解质粉末材料和粘结剂通过超声分散在溶剂中，形成稳定的分散体系，静置90min～150min后，取上层清夜，加入到打印机墨盒中通过喷墨打印到电极片上，或者将所述清液直接涂覆在电极片上，干燥后，在电极片上形成无机固体电解质膜层，即得到电解质膜/电极复合材料；其中，无机固体电解质粉末材料、溶剂和粘结剂的质量比为20～70:30～80:1～10。
本发明的无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法包括以下优选方案：
优选的方案中超声分散是在频率为40～100KHz的超声下辅助分散5～10min。
优选的方案中无机固体电解质粉末材料为钙钛矿型无机电解质、NASICON型无机电解质、LISICON型无机电解质、thio-LISICON型无机电解质、层状Li3N型无机电解质、氧化物无机电解质、硫化物无机电解质、磷酸盐无机电解质中的一种或几种。所述的无机固体电解质粉末材料可以通过现有技术中的常规方法可以得到或者直接购买。
优选的方案中溶剂根据使用的无机固体电解质粉末材料而相应地选择对无机固体电解质粉末材料润湿性能好，能形成稳定分散体系的溶剂，供选择的溶剂为二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、苯、四氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、乙腈、无水肼、N-甲基甲酰胺、水中的一种或几种。
优选的方案中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷中的一种或几种。
优选的方案中干燥是在温度80～100℃的条件下干燥10～24h。
优选的方案中无机固体电解质膜层可以根据需要通过喷墨打印或者涂覆的次数调控其厚度在10nm～200μm之间。
优选的方案中正极片由包括活性物质、导电炭和粘结剂在内的材料制成。其中，活性物质为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMny中的一种，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的一种或几种。
本发明的有益效果：相对于现有技术中高压压制、磁控溅射和激光脉冲沉积等无机固体电解质材料成膜方法存在的缺陷，本发明的突出技术效果在于：首次将无机固体电解质材料制成微纳米级别的溶液分散体系，可以经过简单的涂覆工艺，或者将印刷领域中的喷墨打印技术借用到电池领域中来，通过简单喷墨打印工艺或者涂覆工艺在温和条件下就能得到稳定、致密固体电解质膜，制备出成膜效果好、电化学性能稳定的无机固体电解质膜/电极复合材料。本发明的技术关键是制备出适用于喷墨打印的微纳米级别的分散体系，在此基础上再结合喷墨打印工艺或者涂覆工艺来制备无机固体电解质膜。本发明通过选择合适配比的配方，先通过超声分散得到稳定的分散体系，进一步结合静置处理，使分散体系中的大颗粒沉淀，分散体系的级别达到喷墨工艺使用的要求，同时通过涂覆工艺也能获得较好的粉体材料膜层，通过喷墨打印或涂覆工艺制备的无机固体电解质膜，效率高，适用于连续化扩大生产，制备的无机固体电解质膜的膜层致密、厚度均匀，厚度可控，电化学性能稳定。本发明的制备操作简单、工艺条件温和易于实现工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1制备的Li8P2S9粉末及Li8P2S9粉末制备的墨水；(a)为Li8P2S9粉末，(b)为Li8P2S9粉末制备的墨水；
【图2】为实施例1制备的全固态锂离子电池循环性能曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
第一步：采用高温烧结法合成硫化物(Li8P2S9)无机固体电解质，按照P2S5:Li2S＝25:75(摩尔比)的比例称取原料，在氩气手套箱中研磨混合。将混合均匀后的原料放入石英管式炉中烧结，得到Li8P2S9粉末(如图1a所示)。烧结温度为550℃，烧结时间为12h。
第二步：制备电解质墨水，称取1.5gLi8P2S9粉末，将该粉末溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺分散剂中，加入0.6g聚偏氟乙烯粘结剂，超声频率50KHz，超声时间8min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水(如图1b所示)。
第三步：喷墨涂覆制备全固态锂离子电池，称取一定量的电解质墨水，加入打印机墨盒中，直接打印在预先涂覆好的LiFePO4电极极片上。干燥温度90℃，时间12h，得到致密均匀的电解质膜，厚度约为30μm，即得电解质膜/电极复合材料。组装成扣式电池，在25℃，1C倍率条件下测试其循环性能，稳定循环100圈充电比容量为115mAhg-1，放电比容量达到113mAhg-1，库伦效率为98.3％(如图2所示)。
实施例2
采用与实施例1相同的电解质粉末6g，将该粉末溶于3mL四氢呋喃分散剂中，加入0.2g聚偏氟乙烯粘结剂，超声频率100KHz，超声时间10min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。预先制备以LiMn2O4为活性材料，聚偏氟乙烯为粘结剂的正极片，将电解质墨水喷涂在正极片上，干燥温度100℃，时间12h，制得致密均匀的电解质膜，厚度约为60μm，即得电解质膜/电极复合材料，组装成扣式电池，在25℃，1C条件下循环100圈后，充电比容量为120mAhg-1，放电比容量为118mAhg-1，库伦效率为98.3％。
实施例3
第一步：采用高能球磨法合成无机固体电解质，在手套箱中将硫化锂和硫化磷按照化学计量比进行混合，控制Li2S:P2S5＝3:1的摩尔比进行混合，密封装入充满氩气气氛的球磨罐。使用行星球磨机进行混合，为获取最佳效果，大球用来配重与砸碎样品以及分散小球，小球用来混合及细磨样品，设计大(d＝20mm)×10/粒、中(d＝10mm)×6/粒、小(d＝6mm)×20/粒三种尺寸的玛瑙球搭配使用，将配比称量得到的硫化物粉末材料2g及三种不同尺寸的玛瑙球加入到球磨罐中进行干磨。球磨参数设置为转速200rmin-1，球磨时间为12h，得到Li8P2S9粉末。
称取该无机电解质粉末3g，将该粉末溶于3mL无水肼分散剂中，加入0.3g聚环氧乙烯粘结剂，超声频率60KHz，超声时间7min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。喷墨涂覆在LiFePO4电极极片上，干燥温度110℃，时间10h；制得致密均匀的电解质膜，厚度约为40μm，即得电解质膜/电极复合材料，组装扣式电池，在25℃，1C条件下循环100圈，充电比容量为125mAhg-1，放电比容量为120mAhg-1，库伦效率为96％。
实施例4
第一步：采用热注入法合成无机固体电解质，按照Li:P摩尔比例1:5称取乙酰丙酮锂Liacac和三辛基膦(TOP)。首先利用Ar气对实验装置进行洗涤，将Liacac倒入三口圆底烧瓶中，添加少量的油胺(OA)作为反应体系分散剂。反应过程中搅拌速度300r/min，加热至150℃，得到产物油酸锂(LiOA)，再逐步升温至300℃，利用注射器加入TOP，保温静置30min，甲苯溶剂洗涤三次，每次用量50mL，洗涤时间8h，待溶液分层，离心干燥，去除溶剂，硫化退火，得到硫化物电解质粉末。
称取该硫化物无机电解质粉末3g，将该粉末溶于3mL乙腈分散剂中，加入0.3g聚甲基丙烯酸甲酯粘结剂，超声频率60KHz，超声时间7min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。将该墨水喷墨涂覆在LiCoO2电极极片上，干燥温度90℃，时间12h；制得致密均匀的电解质膜，厚度约为70μm，即得电解质膜/电极复合材料，组装扣式电池，在25℃，1C条件下循环100圈，充电比容量为130mAhg-1，放电比容量为125mAhg-1，库伦效率为96.2％。
实施例5
采用与实施例4中相同的方法和原料制备Li8P2S9电解质粉末。称取2gLi8P2S9粉末，将该粉末溶于5mLN-甲基吡咯烷酮分散剂中，加入0.2g聚环氧乙烯粘结剂，超声频率60KHz，分散时间10min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。喷墨涂覆在LiFePO4电极极片上，制得致密均匀的电解质膜，厚度约为,20μm，即得电解质膜/电极复合材料，组装扣式电池，在25℃，1C条件下循环100圈，充电比容量为132mAhg-1，放电比容量为128mAhg-1，库伦效率为96.9％。
实施例6
第一步：高温烧结法合成thio-LISICON[Li4-xGe1-xPxS4(0<x<1)]无机固体电解质粉末材料。首先制备GeS2材料，按照摩尔比为2:1的比例添加Ge和单质硫，在900℃条件下烧结2h，得到GeS2粉末材料，再在石英管中按照计量比为摩尔比为3.25:0.5:0.75的比例添加Li2S,GeS2及P2S5，将石英管密封，抽真空，在650℃条件下反应24h，得到LGPS电解质粉末。
第二步：制备电解质墨水，称取3gLGPS粉末，将该粉末溶于3mL无水腈分散剂中，加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯粘结剂，超声分散7min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。
第三步：喷墨涂覆制备全固态锂离子电池，称取一定量的电解质墨水，加入打印机墨盒中，直接打印在预先涂覆好的LiFePO4电极极片上。干燥温度90℃，时间20h，制得致密均匀的电解质膜，厚度约为50μm，即得电解质膜/电极复合材料。组装成扣式电池，在25℃，1C倍率条件下测试其循环性能，稳定循环100圈充电比容量达到125mAhg-1，放电比容量为123mAhg-1，库伦效率为98.4％。
实施例7
采用与实施例6相同的电解质粉末，称取2gLGPS粉末，将该粉末溶于6mLN-甲基甲酰胺分散剂中，加入0.5g聚丙烯酸粘结剂，超声频率40KHz，超声分散5min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。喷墨涂覆在LiFePO4电极极片上，干燥温度90℃，时间12h；制得致密均匀的电解质膜，厚度约为40μm，即得电解质膜/电极复合材料，组装扣式电池，在25℃，1C条件下循环100圈，放电比容量稳定在122mAhg-1。
实施例8
采用与实施例6相同的电解质粉末，称取2gLGPS粉末，将该粉末溶于3mL四氯甲烷分散剂中，加入0.2g聚丙烯酸粘结剂，超声频率80KHz，超声分散10min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。预先制备以LiMn2O4为活性材料，PVDF为粘结剂的正极片，将电解质墨水喷涂在正极片上，干燥温度90℃，时间12h；制得致密均匀的电解质膜，厚度约为60μm，即得电解质膜/电极复合材料，组装成扣式电池，在25℃，1C条件下循环100圈后，充电比容量为108mAhg-1，放电比容量为105mAhg-1，库伦效率为97.2％。

Claims (8)

1.一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中，将无机固体电解质粉末材料和粘结剂通过超声分散在溶剂中，形成稳定的微纳米级别分散体系，静置90min～150min后，取上层清夜，加入到打印机墨盒中通过喷墨打印到电极片上，干燥后，在电极片上形成无机固体电解质膜层，即得到电解质膜/电极复合材料；其中，无机固体电解质粉末材料、溶剂和粘结剂的质量比为20～70:30～80:1～10；所述的溶剂根据使用的无机固体电解质粉末材料而相应地选择对无机固体电解质粉末材料润湿性能好，能形成稳定微纳米级别分散体系的溶剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声分散是在频率为40～100KHz的超声下辅助分散5～10min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机固体电解质粉末材料为钙钛矿型无机电解质、NASICON型无机电解质、LISICON型无机电解质、thio-LISICON型无机电解质、层状Li3N型无机电解质中的一种或几种。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、苯、四氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、乙腈、无水肼、N-甲基甲酰胺、水中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥是在温度80～100℃的条件下干燥10～24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机固体电解质膜层可以通过喷墨打印的次数调控其厚度在10nm～200μm之间。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电极片由包括活性物质、导电炭和粘结剂在内的材料制成。
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