KR20230080629A - 다공성막, 이를 포함하는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 수학식 1을 만족하는 다공성막, 이를 포함하는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성막, 이를 포함하는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법{POROUS MEMBRANE, SEPARATOR COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 명세서는 다공성막, 이를 포함하는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 분리막은, 물질의 분리, 선택투과 등에 사용되는 분리막, 정밀여과막, 연료전지용 분리막, 콘덴서용 분리막 등으로서 사용되고 있다. 이것들 외에, 폴리올레핀 분리막은 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지용의 분리막으로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유는, 폴리올레핀 분리막이 뛰어난 막의 돌자강도나 셧다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다.리튬이온 이차전지에 있어서는, 보다 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 목표로 해서 개발이 진행되고 있고, 그것에 따라서 분리막의 박막화도 진행되고 있다. 전지 제작 프로세스나 전지 안전성을 동등하게 하기 위해서는, 박막화해도 종래와 동등의 강도와 용융 열수축율을 유지하는 것이 요구되고 있다. 이것은 막두께 당의 강도가 증가하는 것을 의미한다. 그러나, 폴리올레핀 분리막에 있어서 돌자강도와 용융 열수축율은 상반되는 특성이며, 이것들을 양립하는 것은 어려웠다.
또한, 분리막의 최대 구멍지름이 클수록 전지의 부극과 정극은 단락하기 쉬워진다. 따라서, 자기방전을 작게 하기 위해서는, 최대 구멍지름은 작은 쪽이 바람직하다. 그러나 최대 구멍지름이 작아지면 전지의 출력 밀도가 작아질 경우가 있었다.
일본 공개 문헌 JP 2009-132904 A1
본 발명의 일 실시상태는 열안정성, 기계적 강도 또는 단락 내성이 우수한 다공성막, 이를 포함하는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 다공성막을 제공한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에 있어서,
P는 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 돌자 강도(Puncture Strength, 단위: N)이고,
H는 150℃에서 측정된 막의 열수축률(Heat Shrinkage, 단위: %)이다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 다공성막을 포함하는 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 폴리올레핀계 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 막으로 성형하는 단계를 포함하는 것인 상술한 다공성막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다공성막은 열안정성, 기계적 강도 또는 단락 내성이 우수하여, 이차전지용 분리막에 사용 시 이차전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에 있어서, "폴리올레핀계 수지"는 합성수지의 일종으로, 에틸렌과 프로필렌과 같은 올레핀(분자 1개당 1개의 이중결합을 포함하는 탄화수소)을 첨가 중합시켜 제조되는 유기 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "다공성막"은 기공을 둘 이상 포함하는 막을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "돌자 강도"는 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 다공성막의 물성 중 하나이며, 구멍이 잘 나지 않고 필름이 잘 찢어지지 않는 특성으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "폭 방향(TD) 열수축률(Heat Shrinkage)"은 80℃에서 측정된 다공성막의 물성 중 하나이며, 열처리 전/후의 TD 방향의 다공성막의 길이를 상호 비교하여 측정된다.
본 발명의 일 실시상태는 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 다공성막을 제공한다.
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 수학식 1에 있어서,
P는 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 돌자 강도(Puncture Strength, 단위: N)이고,
H는 150℃에서 측정된 막의 열수축률(Heat Shrinkage, 단위: %)이다.
상기 다공성막은 상기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 돌자 강도와 낮은 수축률은 양립이 어려운 특성에 해당하였으나, 본 발명자들은 상기 수학식 1을 만족하는 다공성막을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
상기 수학식 1을 만족하는 경우, 다공성막을 전지에 적용 시 전극 단락을 억제하고 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 열폭주 현상을 방지할 수 있다. 열폭주 현상이란, 온도 변화가 그 온도 변화를 더욱 가속시키는 방향으로 환경을 변화시키는 상태를 말한다. 전지에서 분리막은 양극과 음극의 접촉을 차단하는 역할을 하나, 전지 내부 결함 또는 외부 충격에 의해 분리막이 손상되면 양극과 음극이 서로 접촉하게 된다. 이 경우, 전지가 단락되어 충전된 에너지를 순식간에 방출하여 많은 열이 발생하고, 열에 의해 전해액이 열분해되어 off-gas가 발생한다. Off-gas가 발생하면 전지 온도가 급격히 상승하며, 전지 온도 상승은 더 많은 off-gas를 방출시켜 열폭주를 일으키고, 전지 내부 압력이 증가하여 전지 셀이 폭발할 위험이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 돌자 강도가 4N 이상, 4.5N 이상, 또는 4.8N 이상일 수 있다. 본 발명의 목적과 효과를 고려할 때, 상기 돌자 강도의 상한이 특별히 한정되지 않으나, 막두께 20㎛로 환산 시 10N 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 다공성막이 전지에 적용되었을 때, 전극의 단락을 방지하고 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 돌자 강도는 선단이 구면(곡률반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘로, 막두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 다공성막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대하중(N)을 측정한 값이다. 또한, 막두께 20㎛당의 돌자강도(N/20㎛)는 하기의 식으로 구할 수 있는 값이다.
식: 돌자강도(N/20㎛)=측정된 돌자강도(N)Х20/막두께 T1(㎛)
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 80℃에서 측정된 막의 폭 방향(TD) 열수축률(Heat Shrinkage)이 3% 이상 25% 이하, 또는 5% 이상 20% 이하일 수 있다. 열수축율이 상기 범위일 경우, 가열되었을 때에 충분히 열에너지를 방출할 수 있기 때문에, 전지의 이상 가열시에 천천히 수축 및 단락하여 에너지를 방출하므로 전지의 열폭주를 억제할 수 있다. 또한, 전지의 이상 가열시에도 천천히 수축 및 단락하여 에너지를 방출하므로 전지의 열폭주를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 H는 150℃에서 측정된 막의 열수축률(Heat Shrinkage, 단위: %)이다. 이때, 상기 막의 열수축률은 진공 챔버에서 1시간 동안 방치 후 측정된 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 막의 열수축률은 면방향으로의 면너비의 변화율을 의미할 수 있다. 구체적으로, 진공 챔버에서 1시간 동안 방치 후 측정된 막의 면너비와 방치 전의 면너비의 변화율을 의미할 수 있다. 이때, 폭 10mm Х길이 10㎜인 막 시료를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성막의 최대 구멍 직경이 45nm 이상일 수 있다. 상기 최대 구멍 직경이란, 다공성막에 분포된 전체 구멍 중에서 가장 직경이 큰 구멍의 직경을 나타내는 것이며, 버블 포인트법에 의해 측정할 수 있다. 상기 최대 구멍 직경은 45㎚ 이상, 바람직하게는 48㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 50㎚이상일 수 있다. 최대 구멍 직경의 상한은 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 58㎚ 이하일 수 있다. 상기 최대 구멍 직경이 상기 범위일 경우, 본 발명의 다공성막을 전지용 분리막으로서 사용했을 때에, 자기방전을 억제하고 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 다공성막의 최대 구멍 직경은 ASTM F316-86(버블 포인트법)에 의거하여 측정할 수 있다. 상기 버블 포인트법은 문헌(Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test1: 2019 공개)에 공개된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성막의 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 걸리값이 100초/100cm3 이상일 수 있다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 600초/100cm3 이하, 바람직하게는 400초/100cm3 이하일 수 있다. 걸리값이 상기 범위일 경우, 상기 다공성막을 이차전지용 분리막으로서 사용했을 때 이온 투과성이 우수하며 향상된 기계적 강도를 가지며, 내열성 및 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 다공성막의 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 걸리값은 하기 식으로 계산할 수 있다. 또한, 상기 막의 걸리값은 상온(25℃)에서 측정된 값일 수 있다.
식: P2=P1(초/100㎤)Х20(㎛)/막두께 T1(㎛)
또, 투기도 P1은, 막두께 T1(㎛)의 다공성막에 대하여 AUTOMATIC GURLEY TYPE DENSOMETER(YASUDA, No.323 AUTO)로 측정할 수 있는 값(초/100㎤)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성막의 공극률은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10% 이상 70% 이하, 바람직하게는 20% 이상 60% 이하이며, 보다 바람직하게는 25% 이상 55% 이하이다. 공극률이 상기 범위임으로써 전해액의 유지량을 향상시키고, 높은 이온 투과성을 확보할 수 있다.
상기 공극률은 다공성막의 중량 w1 및 공극이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 같은 폴리머)를 비교한 이하의 식에 의해 측정할 수 있다.
식: 공극률(%)=(w2-w1)/w2Х100
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성막의 막두께는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 4㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하일 수 있다. 상기 막두께는 다공성막을 5㎝Х5㎝의 크기로 잘라내고, DIGITAL THICKNESS TESTER(PNSHAR, PN-PT6F)의 장비와 GB/T 451.3 QB/T 1055 ISO 534 ISO 438에 의거하여 두께를 측정한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성막의 통기도는 1% 내지 60%일 수 있다. 상기 통기도는 AUTOMATIC GURLEY TYPE DENSOMETER(YASUDA, No.323) 으로 측정하며 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 작업 패널의 전원 스위치를 켠다.
(2) 상단 핀치를 잡고 내부 실린더를 당긴 후 스토퍼를 사용하여 위치를 유지한다.
(3) 하단 조임 클램프 위에 시편을 놓은 후 상승 핸들을 위에서 내려다 보았을 때 시계 방향으로 돌려 시편을 고정시킨다.
(4) 작업 패널에서 공기 투과성 양의 값을 설정한다.(RANGE:100ml)
(5) 메뉴 화면에서 TEST를 눌러 TEST 화면을 표시하고, 시편 전면 또는 후면을 선택한 후 NEXT TEST를 누르면 READY 상태가 됨을 확인할 수 있다.
(6) 스토퍼를 제거한 후 상단 핀치를 잡고 내부 실린더를 천천히 내려준다.
(7) 영점 표시 선에 도달하면 화면이 READY에서 TESTING으로 변경되며, 센서에 의해 자동 측정된다.
(8) 설정 범위(RANGE)의 표시 선에 도달한 후 테스트가 종료되고, 테스트 결과가 표시된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량 1.0×106　이상의 초고분자량 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 상기 초고분자량 폴리프로필렌 및 상기 폴리에틸렌을 모두 포함할 때, 상술한 수학식 1의 조건이 달성이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 1.0×106　이상, 또는 1.0×106　이상 6.0×106　이하, 1.0×106　이상 4.0×106　이하일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 구멍 및 피브릴의 미세화에 의한 돌자강도의 증가와, 복수의 라멜라에 걸쳐지는 폴리프로필렌 분자의 감소에 의한 용융 열수축율의 감소를 양립시킬 수 있다.
상기 초고분자량 폴리프로필렌의 Mw가 4×106 미만일 경우, 복수의 라멜라에 걸쳐지는 폴리에틸렌 분자가 지나치게 많아지는 것을 방지함으로써, 열수축율이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 한편, 또 Mw를 4×106 미만으로 함으로써 용융 혼련시에 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 혼화성을 확보할 수 있고, 돌자강도의 저하를 피할 수 있다.
상기 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 이때, GPC 장비는 토소 주식회사(TOSOH Co.)제, 시차굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기, HLC-8121GPC-HT를 이용한다. 구체적으로는, GPC 칼럼으로서, 토소 주식회사(TOSOH Co.)제, TSKgelGMHHR-H(20)HT를 3개 연결시킨 것을 이용할 수 있고, 컬럼 온도는 140°C로 설정하며, 용리액으로서 트리클로로벤젠이 이용되고, 유속 1.0ml/min 에서 측정될 수 있다. 검량선의 제작에는, 토소 주식회사(TOSOH Co.)제의 표준 폴리스티렌이 이용되고, 측정결과는 폴리프로필렌치로 환산될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 중량 평균 분자량 1.0×106　이상의 초고분자량 폴리프로필렌의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 전체 중량을 기준으로 5wt% 이상 50wt% 이하, 또는 5wt% 이상 40wt% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 상술한 돌자 강도, 열수축률 및 최대 구멍 직경 조건을 만족하기 용이하다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 다공성막을 포함하는 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 구비된 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
상기 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, sF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 폴리올레핀계 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 막으로 성형하는 단계를 포함하는 것인 상술한 다공성막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 준비하는 단계는 폴리올레핀을 용융 혼련하는 단계; 및 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀을 용융 혼련하는 단계는 상기 폴리올레핀을 압출기에 투입 및 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀을 용융 혼련하는 단계는 상기 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm) 대비 +10℃ 내지 +120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또는 상기 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm) 대비 +20℃ 내지 +100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 유리전이온도(Tg)보다 더 높은 온도에서 녹는점(Tm:Melting Temperature)이 나타나는데, 이 녹는점은 결정질 고분자중 비정질 부분을 제외한 결정질 부분이 녹는 온도이다. 즉, 융점은 고분자 사슬들이 규칙적인 배열을 잃게 됨을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀을 용융 혼련하는 단계는 구체적으로는 100°C 이상 300°C 이하, 바람직하게는 130°C 이상 260°C 이하, 보다 바람직하게는 170°C 이상 210°C 이하에서 용융 혼련할 수 있다.상기 폴리올레핀계 수지의 융점이 130 내지 140
Figure pat00003
인 경우, 용융 혼련하는 단계의 온도의 하한은 140
Figure pat00004
이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 160
Figure pat00005
이상, 가장 바람직하게는 170
Figure pat00006
이상이다. 또한, 용융 혼련 온도의 상한은 250
Figure pat00007
이하가 바람직하고, 230
Figure pat00008
이하, 가장 바람직하게는 210
Figure pat00009
이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀을 용융 혼련하는 단계는 190℃ 이상 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 폴리올레핀 수지의 열화를 억제하는 관점으로부터 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하다. 용융 혼련 온도가 190
Figure pat00010
이상이면, 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하기 어렵고, 뒤의 연신 공정에서의 파막 등을 피할 수 있다. 또한, 용융 혼련 온도가 270
Figure pat00011
이하이면, 폴리올레핀의 열분해를 억제할 수 있고, 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면 돌자강도, 인장강도 등이 과도하게 저하하는 것을 억제할 수 있다.
상기 압출하는 단계는 상기 혼합된 폴리올레핀계 수지 조성물을 압출하는 단계를 포함한다.
상기 압출하는 단계는 상기 혼합된 폴리올레핀계 수지 조성물을 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 막으로 성형하는 단계 이후에, 폭방향(MD) 및 기계방향(TD) 중 어느 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연신 온도는 폭연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃ 또는 90 내지 140℃ 또는 100 내지 130℃일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃ 또는 110 내지 160℃, 또는 120 내지 150℃일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃ 또는 110 내지 160℃ 또는 110 내지 150℃일 수 있다. 상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 용매, 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선흡수제, 블록킹 방지제, 충전재 및 가소제, 희석제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 가소제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀; 또는 왁스를 사용할 수 있다. 상기 가소제는 서진화학의 KF-350 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 가소제의 함량은 폴리올레핀 수지 전체 중량 기준 10wt% 내지 90wt%, 20wt% 내지 80wt%, 또는 40wt% 내지 73wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는 다공성막:
    [수학식 1]
    Figure pat00012

    상기 수학식 1에 있어서,
    P는 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 돌자 강도(Puncture Strength, 단위: N)이고,
    H는 150℃에서 측정된 막의 열수축률(Heat Shrinkage, 단위: %)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 돌자 강도가 4N 이상인 것인 다공성막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 진공오븐 150℃에서 1시간 방치 후 측정된 막의 열수축률이 3% 이상 25% 이하인 것인 다공성막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    최대 구멍 직경이 45nm 이상인 것인 다공성막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 막두께 20㎛로 환산 시 측정된 막의 걸리값이 100초/100cm3 이상인 것인 다공성막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 막두께 20㎛로 환산 시 절연파괴전압이 3.0kV 이상 4.0kV 이하인 것인 다공성막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    두께가 30㎛ 이하인 것인 다공성막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌을 80wt% 이상 100wt% 이하로 포함하는 것인 다공성막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량 1.0×106　이상의 초고분자량 폴리프로필렌 및 중량 평균 분자량 1.0×106　미만의 고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 것인 다공성막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중량 평균 분자량 1.0×106　이상의 초고분자량 폴리프로필렌의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 전체 중량을 기준으로 5wt% 이상 40wt% 이하로 포함하는 것인 다공성막.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 중량 평균 분자량 1.0×106　미만의 고분자량 폴리에틸렌의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 전체 중량을 기준으로 60wt% 이상 95wt% 이하로 포함하는 것인 다공성막.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지의 전체 중량 평균 분자량이 1.0×105　이상인 것인 다공성막.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 다공성막을 포함하는 분리막.
  14. 청구항 13에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
  15. 폴리올레핀계 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 막으로 성형하는 단계를 포함하는 것인 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 다공성막의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 준비하는 단계는
    폴리올레핀을 용융 혼련하는 단계; 및
    압출하는 단계를 포함하는 것인 다공성막의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 폴리올레핀을 용융 혼련하는 단계는
    상기 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm) 대비 +10℃ 내지 +120℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 다공성막의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 막으로 성형하는 단계 이후에,
    폭방향(MD) 및 기계방향(TD) 중 어느 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함하는 것인 다공성막의 제조방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 용매, 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선흡수제, 블록킹 방지제, 충전재, 희석제 및 가소제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 다공성막의 제조방법.
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