CN115995655A - 一种低闭孔高破膜温度隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低闭孔高破膜温度隔膜及其制备方法，该低闭孔高破膜温度隔膜的TMA破膜温度≥180℃，TMA闭孔温度≤130℃，且所述TMA破膜温度与所述TMA闭孔温度的差值≥50℃。包括以下步骤：S1、将高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯混合形成的聚乙烯混合料与石蜡油混合后，经密炼、挤出、冷却铸片、拉伸、萃取，制得基材；S2、将光引发剂与溶剂混合，溶解，搅拌均匀，得改性剂溶液；S3、将步骤S2步骤中制得的改性剂溶液与步骤S1制得的基材充分接触，干燥后即得到初始隔膜；S4、将制得的初始隔膜进行光照处理，制得低闭孔高破膜温度隔膜。本发明有效降低隔膜闭孔温度，同时提升隔膜破膜温度，有利于提升锂电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种低闭孔高破膜温度隔膜及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，经济的进步，广大人民群众中对于生活环境和生活质量的要求也愈加强烈。绿色能源逐渐引起重视，锂电池行业作为绿色能源的重要组成部分，承担着举足轻重的地位。
锂离子电池由电极、隔膜以及电解液组成。其中隔膜在其中起到了隔绝正负极，防止电池内短路造成爆炸的风险。常规的锂离子电池隔膜采用聚乙烯作为原材料，其具有较好的化学稳定性好，较高的机械强度，成本低等优点。另外隔膜中使用的聚乙烯多孔隔膜能够在电池温度异常升高过程中发生闭孔，从而停止电池反应，阻止电池温度进一步升高，防止隔膜熔断破膜。但聚乙烯材料熔点较低，聚乙烯隔膜的闭孔温度和破膜温度较近，在电池出现异常过热时隔膜未完全闭孔而发生熔断破膜，导致短路，从而发生危险，严重威胁使用者的生命安全。因此降低隔膜闭孔温度同时提升隔膜破膜温度将有利于提升锂电池的安全性。
为了提高电池的安全性能，现有技术中采用的方法有：(1)特制高熔点树脂掺杂，比如日本旭化成提供了一种电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜，所述聚烯烃多孔膜包括聚乙烯和聚丙烯树脂，所述隔膜的破膜温度可达到160℃，(2)硅氧烷接枝聚乙烯改性交联，比如韩国LG化学专利CN 105576172 A，CN 111108627 A，CN 111108628 A以及中国溧阳月泉专利CN 111081949 A提供了提高破膜温度的交联隔膜的制备方法。(3)专利CN 111295285 A提供了多层复合膜，同时降低闭孔温度(130℃)和提升破膜温度(165℃)。上述专利存在原料不易得，工艺复杂，破膜温度和闭孔温度差值提升不明显等缺点。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，有效降低隔膜闭孔温度，同时提升隔膜破膜温度，有利于提升锂电池的安全性。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一个目的是，提供一种低闭孔高破膜温度隔膜，所述低闭孔高破膜温度隔膜的TMA破膜温度≥180℃，TMA闭孔温度≤130℃，且所述TMA破膜温度与所述TMA闭孔温度的差值≥50℃。
在本发明的一种实施方式中，所述低闭孔高破膜温度隔膜的TMA破膜温度≥200℃，TMA闭孔温度≤130℃，且所述TMA破膜温度与所述TMA闭孔温度的差值≥70℃。
在本发明的一种实施方式中，所述低闭孔高破膜温度隔膜的TMA破膜温度为207℃，TMA闭孔温度为129℃，所述TMA破膜温度与所述TMA闭孔温度的差值为78℃。
在本发明的一种实施方式中，所述低闭孔高破膜温度隔膜的膜厚为5um-20um，透气值≤400s/100cc，孔径为20nm-80nm，针刺强度≥35gf/um，孔隙率为20％-60％，130℃热收缩率≤25％。
在本发明的一种实施方式中，所述低闭孔高破膜温度隔膜的膜厚为5um-10um，透气值≤200s/100cc，孔径为30nm-50nm，针刺强度≥40gf/um，孔隙率为25％-50％，130℃热收缩率≤18％。
在本发明的一种实施方式中，所述低闭孔高破膜温度隔膜的膜厚为8.6um，透气值为146s/100cc，孔径为38nm，针刺强度为45gf/um，孔隙率为34％，130℃热收缩率≤18％。
本发明的另一个目的是，提供一种低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高密度聚乙烯(分子量为30-60万)、高分子量高密度聚乙烯(分子量为60-100万)、超高分子量聚乙烯(分子量大于130万)混合形成的聚乙烯混合料与石蜡油混合后，经密炼、挤出、冷却铸片、拉伸、萃取，制得基材；
S2、将光引发剂与溶剂混合，溶解，搅拌均匀，得改性剂溶液；
S3、将步骤S2步骤中制得的改性剂溶液与步骤S1制得的基材充分接触，干燥后即得到初始隔膜；
S4、将步骤S3制得的初始隔膜进行光照处理，制得低闭孔高破膜温度隔膜。
其中，高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能、耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好。
高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)是聚乙烯类的一个新品种之一，其平均分子量为20万-50万，可分为均聚物和共聚物。高分子量高密度聚乙烯的耐应力开裂性、冲击强度、拉伸强度、刚性、耐磨性和化学稳定性等均优于高密度聚乙烯，其制品可长期在恶劣环境中使用。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，具有超强的耐磨性、自润滑性，强度比较高、化学性质稳定、抗老化性能强。
所述高密度聚乙烯的熔点为120℃～130℃，所述高分子量高密度聚乙烯、所述超高分子量聚乙烯的熔点均独立为130℃以上。具体的，所述高分子量高密度聚乙烯的熔点为130℃～136℃，所述超高分子量聚乙烯的熔点为130℃～136℃。本发明通过引入低熔点的高密度聚乙烯能够降低隔膜的闭孔温度，但会降低隔膜产品的强度，而超高分子量聚乙烯的引入则可以维持隔膜的高强度性能，同时通过光引发剂的改性，隔膜的破膜温度得到显著提升；从而使得最终制得的隔膜产品在满足其他物性参数性能的同时，还具备了低闭孔温度及高破膜温度的特性，并实现较高的低闭孔温度与高破膜温度的温差。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1中，按百分质量比计，所述聚乙烯混合料由0-15％高密度聚乙烯、70-90％高分子量高密度聚乙烯、10％超高分子量聚乙烯混合组成。以高分子量高密度聚乙烯为主，一方面引入低熔点的高密度聚乙烯能够降低隔膜的闭孔温度，另一方面引入更高熔点的超高分子量聚乙烯，以维持并提高隔膜的破膜温度，实现三种聚乙烯原料在低闭孔温度及高破膜温度两方面的平衡。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1中，按百分质量比计，所述聚乙烯混合料由10％高密度聚乙烯、80％高分子量高密度聚乙烯、10％超高分子量聚乙烯混合组成。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1中，按百分质量比计，所述聚乙烯混合料与石蜡油按照质量比1-5:1混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1中，按百分质量比计，所述聚乙烯混合料与石蜡油按照质量比3:1混合。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S1制得的基材，TMA破膜温度≥152℃，TMA闭孔温度≤130℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S1制得的基材，TMA破膜温度为153℃，TMA闭孔温度为129℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S1制得的基材，膜厚为5um-20um，透气值≤400s/100cc，孔径为20nm-80nm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S1制得的基材，膜厚为5um-10um，透气值≤200s/100cc，孔径为30nm-50nm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S1制得的基材，膜厚为9um，透气值为142s/100cc，孔径为38nm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S1制得的基材，，针刺强度≥35gf/um，孔隙率为20％-60％，130℃热收缩率≤25％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S1制得的基材，，针刺强度≥45gf/um，孔隙率为30％-35％，130℃热收缩率≤20％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S2中，所述光引发剂为夺氢型光引发剂，包括二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂中的一种或多种组合；
所述溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙醚、石油醚、正己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S3中，接触方式为涂覆。
在本发明的一种实施方式中，所述接触方式包括浸涂。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤S4中，所述光照处理的灯源为紫外光，波长100-400nm，光照时间为0.1s-600s。
在本发明的一种实施方式中，所述波长为300-400nm，光照时间为1s-300s。
本发明的另一个目的是，提供一种低闭孔高破膜温度隔膜的应用，用于电池隔膜。
有益效果：与现有技术相比，至少具有以下优势：本发明提供的一种具有低闭孔高破膜温度的锂离子等电池用隔膜，该隔膜制备工艺包括传统湿法隔膜制备工艺制备基材，溶液涂覆法将改性剂分散到基材各部分以及通过光照实现基材的聚烯烃链之间的交联，从而改善传统隔膜的闭孔温度和破膜温度相差较近的缺点。该方法具有工艺简单，制备的隔膜具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，可在线或离线制备，不对基材除闭孔温度，破膜温度及凝胶含量的其他特性产生影响等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中的隔膜的闭孔及破膜温度TMA曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
本发明实施例中，所用3种聚乙烯原料分别用A、B、C简化表述，其中，A代表高密度聚乙烯，B代表高分子量高密度聚乙烯，C代表超高分子量聚乙烯。
低闭孔高破膜温度隔膜，如无特殊说明，本发明以下均简称为“隔膜”。一种高破膜温度隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高密度聚乙烯A，高密度聚乙烯B以及超高分子量聚乙烯C按照质量比为1:8:1预先混合，得到聚乙烯混合料；聚乙烯混合料与石蜡油(质量比为3:1)混合后进行密炼，230℃混炼10min，挤出，冷却铸片，制得含油基片，所述含油基片经过双向拉伸(拉伸倍率为双向各7倍)，萃取，制得基材；
本实施例中，S1制得的基材满足以下条件：膜厚为8.7um，透气值为142s/100cc，孔径为38nm，针刺强度为46gf/um，孔隙率为20％-60％，130℃热收缩率≤18％，TMA破膜温度为153℃，TMA闭孔温度为129℃，隔膜的闭孔温度和破膜温度的差值为24℃。
S2、将光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮与二氯甲烷按照质量比为0.5:99.5混合，搅拌溶解，得到改性剂溶液；
S3、将步骤S1制得的基材在步骤S2中制得的改性剂溶液中浸涂，干燥后即得到初始隔膜；
S4、将步骤S3制得的初始隔膜进行UV光辐照，辐照时间为10s，制得低闭孔高破膜温度隔膜。
本实施例中，制得的低闭孔高破膜温度隔膜满足以下条件：膜厚为9um，透气值为144s/100cc，孔径为38nm，孔径曲折度为2.22，针刺强度≥45gf/um，孔隙率为34％，130℃热收缩率≤18％，TMA破膜温度为207℃，TMA闭孔温度为129℃，隔膜的闭孔温度和破膜温度的差值为78℃。
对比例1
与实施例1不同的是：所述步骤S1中，将高密度聚乙烯A和高密度聚乙烯B按照质量比为1:9预先混合。
对比例2
与实施例1不同的是：所述步骤S1中，将高密度聚乙烯B和超高分子量聚乙烯C按照质量比为9:1预先混合。制造过程中混炼温度高且容易破膜。
对比例3
将高密度聚乙烯B与石蜡油(质量比为3:1)混合后进行密炼，230℃混炼10min，挤出，冷却铸片，制得含油基片，所述含油基片经过双向拉伸(拉伸倍率为双向各7倍)，萃取，干燥，制得隔膜。
对比例4
与实施例1不同的是：不进行涂覆及后续操作。即仅进行步骤S1。
下面对实施例1及对比例1-5中得到的产品进行测试，结果如下表1所示：
表1实施例产品性能测试结果
上述表格数据表明，通过引入低熔点的高密度聚乙烯能够降低隔膜的闭孔温度，同时通过光引发剂的改性，隔膜的破膜温度也得到显著提升。
通过对比实施例1和对比例4数据，可以看出，本发明实施例1通过改变配方(引入高密度聚乙烯A和超高分子量聚乙烯C)以降低闭孔温度，并引入光引发剂进行改性以提高破膜温度。在其他特性均未发生变化的前提下，实施例1中隔膜的闭孔温度明显降低至130℃，且破膜温度显著升高至207℃，隔膜的闭孔温度和破膜温度的差值提升明显，从对比例4的24℃提升到实施例1的78℃。相较于对比例4进行S1步骤，本发明改性后的隔膜的孔隙率、透气值、单位厚度针刺强度、孔径及130℃热收缩等物性特征都与S1步骤得到的改性前的基材特性一致，充分说明本发明使用的改性处理方法并不会改变除去破膜温度以外的其他特性。
通过对比实施例1和对比例1，可以看出对比例1中未加入超高分子量聚乙烯C，其闭孔温度和破膜温度差值为51℃，虽然温度差值较大，但针刺强度仅有35.2gf/um，明显不高，说明其强度不够。由此可以看出，超高分子量聚乙烯C对于隔膜的稳定性和强度具有重要的意义，本发明实施例1中通过引入超高分子量聚乙烯C可显著保持隔膜产品的针刺强度，即保持隔膜产品的稳定性和强度。
通过对比实施例1和对比例2，可以看出对比例2中未引入低熔点高密度聚乙烯A，其闭孔温度较高，达到143℃，导致其闭孔温度和破膜温度差值较小，针刺强度虽然较高，但是超高分子量聚乙烯流动性极差，制造过程中加工困难；且隔膜孔隙率也较低、孔径较小。
通过对比实施例1和对比例4，对比例4中未进行光引发剂的辅助，实施例1经改性后的光引发剂处理后，闭孔温度未受影响，但破膜温度升幅度明显增加，表明光引发剂的引入能够提升隔膜的破膜温度。
图1为闭孔及破膜温度TMA曲线图，其中曲线的谷底对应的温度为闭孔温度，峰值对应的温度为破膜温度。从图中可以看出，仅使用高分子量高密度聚乙烯B为聚乙烯原料的对比例3，其闭孔温度为142℃，破膜温度为153℃；而未经过光引发剂改性的对比例4，其闭孔温度为129℃，破膜温度为153℃，温差在24℃；通过改性后的实施例1，其闭孔温度为129℃，破膜温度为207℃，温差在78℃，大幅度扩大了闭孔与破膜温度的差值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低闭孔高破膜温度隔膜，其特征在于，所述低闭孔高破膜温度隔膜的TMA破膜温度≥180℃，TMA闭孔温度≤130℃，且所述TMA破膜温度与所述TMA闭孔温度的差值≥50℃。
2.根据权利要求1所述的低闭孔高破膜温度隔膜，其特征在于，所述低闭孔高破膜温度隔膜的膜厚为5um-20um，透气值≤400s/100cc，孔径为20nm-80nm，针刺强度≥35gf/um，孔隙率为20％-60％，130℃热收缩率≤25％。
3.一种低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯混合形成的聚乙烯混合料与石蜡油混合后，经密炼、挤出、冷却铸片、拉伸、萃取，制得基材；
S2、将光引发剂与溶剂混合，溶解，搅拌均匀，得改性剂溶液；
S3、将步骤S2步骤中制得的改性剂溶液与步骤S1制得的基材充分接触，干燥后即得到初始隔膜；
S4、将步骤S3制得的初始隔膜进行光照处理，制得低闭孔高破膜温度隔膜。
4.根据权利要求3所述的低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，按百分质量比计，所述聚乙烯混合料由0-15％高密度聚乙烯、70-90％高分子量高密度聚乙烯、10％超高分子量聚乙烯混合组成。
5.根据权利要求3所述的低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，按百分质量比计，所述聚乙烯混合料与石蜡油按照质量比1-5:1混合。
6.根据权利要求3所述的低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1制得的基材，TMA破膜温度≥152℃，TMA闭孔温度≤130℃。
7.根据权利要求3所述的低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1制得的基材，膜厚为5um-20um，透气值≤400s/100cc，孔径为20nm-80nm，针刺强度≥35gf/um，孔隙率为20％-60％，130℃热收缩率≤25％。
8.根据权利要求3所述的低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述光引发剂为夺氢型光引发剂，包括二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂中的一种或多种组合；
所述溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙醚、石油醚、正己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
9.根据权利要求3所述的低闭孔高破膜温度隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，接触方式为涂覆，所述涂覆包括浸涂；
所述步骤S4中，所述光照处理的灯源为紫外光，波长100-400nm，光照时间为0.1s-600s；优选的，所述波长为300-400nm，光照时间为1s-300s。
10.根据权利要求1或2所述的低闭孔高破膜温度隔膜的应用，其特征在于，用于电池隔膜。
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|---|---|---|---|
| CN202111213909.1A CN115995655A (zh) | 2021-10-19 | 2021-10-19 | 一种低闭孔高破膜温度隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN115995655A true CN115995655A (zh) | 2023-04-21 |
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