WO2000049074A1 - Polyolefin microporous film and method for preparing the same - Google Patents

Polyolefin microporous film and method for preparing the same Download PDF

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WO2000049074A1
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Kotaro Takita
Hidehiko Funaoka
Norimitsu Kaimai
Shigeaki Kobayashi
Koichi Kono
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Tonen Chemical Corporation
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    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a microporous material composed of a material containing M ⁇ molecular weight polyolefin or ultrahigh molecular weight polyolefin, and more particularly to a polyolefin micromanifold for pond separation and its method.
  • Polyolefin micropolysaccharide Mo is organic, insoluble, and stable to quality and active materials, so it can be used for separation of S3 ⁇ 4, especially for lithium ion primary and secondary ponds, electric vehicles, etc. ⁇ ; Separation for pond, Separation for condenser, various kinds of water, g ⁇ n precision filtration ai mmam ⁇ various kinds of Fiso letter, moisture-permeable waterproof clothing or etc. are widely used.
  • the function to reduce the effects of lithium ion production and clogging is important for low-temperature m volume and recycling characteristics. It is important to reduce the energy loss by increasing the ionization resistance and reducing the ion transfer resistance in order to achieve high pond customization.
  • the pore size becomes too large, the growth of dendrite becomes easy and there is a risk that the safety of the pond will be impaired.
  • the inventors of the present invention have conducted a study on mining intention to solve the above-mentioned problem.
  • a gel obtained from a specific intense night with a solvent using an ultra-high molecular weight polyolefin or a polyolefin containing the same is used.
  • the stretching ratio, stretching conditions, and heat setting are changed to ⁇ i for cows and the like, so that polyolefin microparticles with high 3 ⁇ 43 ⁇ 4 and porosity are balanced.
  • the present inventors have found that it can be obtained, and have retrospected the present invention.
  • the present invention relates to a polyolefin comprising a ⁇ -molecular-weight polyolefin (A) having a fig average molecular weight of 500,000 or more or a thread-containing material (B) containing a polyolefin having a weight-average ⁇ ?
  • a microporous material with a porosity of 30 to 95%, a noble point value of more than 98 OKPa, and a strength of at least 490 OmN / 25 zm Liolefine micron U is huge.
  • the present invention provides a yarn containing a crane molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more (A) or an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more (B) 10 to 40% by weight, 90 to 6 O fiS% is dissolved and discharged, and the extrudate is cooled to obtain a gel-like substance.
  • the gel-like substance is obtained from 110 to: L 20 ° C in the MD direction. In both the TD and TD directions, stretch the boat more than 5 times, then remove the solvent and dry, and then heat-set at 115-125 °. U Mo! It is a law. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • polyolefin micromolecules U of the present invention will be described in detail below with respect to the composition, physical properties, and production method.
  • the ultra-high-molecular-weight polyolefin (A) used in the polyolefin micromolecule of the present invention is an ultra-high-molecular-weight polyolefin having a weight-average molecular weight of 500,000 or more, preferably a weight-average ⁇ ? It is a polyolefin having a molecular weight of 100,000 to 1,500,000. If the polyolefin (A) has a weight average molecular weight of less than 500,000, it is not preferable because the strength of S is reduced.
  • the fiber (B) containing an ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, preferably An ultra-high-quality polyolefin (B-1) having an average molecular weight of 150,000 or more, more preferably a weight-average molecular weight of 150,000 to 1,500,000; a weight-average molecular weight of 10,000 to less than 100,000;
  • it is a polyolefin yarn monohydrate (B) comprising a polyolefin (B-2) having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 500,000.
  • An ultra high polyolefin (B- 1) component with an average amount of 500,000 or more is contained in an amount of 1% by weight or more.
  • the content of the ultrahigh molecular weight polyolefin (B-1) is less than 1% by weight, the entanglement of the molecular chains of the ultrahigh molecular weight polyolefin is scarcely formed, so that it is impossible to obtain a fine polysaccharide.
  • the weight-average molecular weight of polyolefin ( ⁇ -2) is less than 10,000, the resulting orchid LJ Mo orchid is likely to occur, and the desired orchid U Mo cannot be obtained.
  • Such polyolefins include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene 1-1, 1-hexene, 1-octeth, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like. ⁇ 2 # or copolymers and their blends ⁇ .
  • polypropylene, polyethylene and these yarns are preferred.
  • Types of polyethylene include high-density polyethylene, high-density polyethylene, and medium-density polyethylene. Among them, in particular, a polyethylene having a weight average ⁇ ⁇ amount of 100,000 or more ( ⁇ -1) and a high-density polyethylene having a weight average ⁇ ? Amount of 10,000 to less than 100,000 ( ⁇ -2) Is preferred.
  • a thread made of ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 100,000 or more ((-1) and high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 100,000 to less than 500,000 ( ⁇ -2) is preferable.
  • the overlap of ⁇ , ( ⁇ —1) and ( ⁇ —2) is as follows. If (B) is 100 parts by weight, (B—1) is 20 to 60 parts by weight. Is most preferably 40 to 80 parts by weight.
  • Low density polyethylene can be used.
  • Low density as the polyethylene linear low-density polyethylene (L LDPE) obtained by the medium-pressure method, polyethylene (LDPE) obtained by the high-pressure method, and ethylene / polyolefin mixed with S3 ⁇ 4g by single-site tent are used. be able to.
  • L LDPE linear low-density polyethylene
  • LDPE polyethylene
  • ethylene / polyolefin mixed with S3 ⁇ 4g by single-site tent are used. be able to.
  • a block copolymer and a random copolymer can be used in addition to the M coalescence.
  • the block copolymer random copolymer can contain a copolymerization component with non-propylene-containing monoolefin, and ethylene is preferable as the other monoolefin.
  • Meltdown S can be improved by the action of polypropylene [], and it is possible to improve '14 ⁇ as an application for overnight separation at a pond.
  • low-molecular-weight polyethylene having a weight average molecular weight of 100 to 400 can be added as an optional component.
  • the weight average molecular weight force of the polyolefin is 5 mm, so that the obtained fine particles U are apt to break. Therefore, the addition amount is 20% by weight or less of the polyolefin fiber body. Is preferred.
  • / Number average ⁇ ? Amount is preferably 300 or less, more preferably 5 to 50. If the m-. distribution exceeds 300, breakage due to low molecular weight components occurs, and the entire film is undesirably reduced.
  • Using polyolefin yarn Makoto comprises ultrahigh ⁇ 1?
  • Quantity polyolefin and, on the Poriore fins less than 1 0 10,000 or more 5 00,000 weight average molecular weight molecular weight distribution word on the weight-average molecular weight of 1 0 0 Man ⁇ It can be obtained by mixing 3 ⁇ 4fi so as to be in the BIS range. If this polyolefin product has the above-mentioned molecular weight and molecular weight distribution, even if it is obtained by multi-stage polymerization, it can be composed of two or more polyolefins. It can be a thing or any.
  • additives such as a polyaniline inhibitor, an ultraviolet absorber, an anti-blocking agent, a pigment, a dye, and the like may be added to the polyolefin or the polyolefin product as described above. It can be added in a range.
  • the polyolefin micropolysaccharide Umo of the present invention has the following physical properties.
  • the polyolefin fine polyspore of the present invention accounts for 30 to 95%, preferably 35 to 95%, and more preferably 45 to 95%. If the porosity is less than 30%, the polyolefin porphyry Umo used as the pond separator will have poor ionic conductivity, especially poor pond growth, such as the amount and cycle characteristics of the pond. On the other hand, if it exceeds 95%, the strength of the film itself becomes too strong, which is not preferable.
  • the polyolefin microparticles of the present invention should have a noble point of more than 98 OKPa, preferably more than 147 KPa, and most preferably more than 14700 KPa. Below 980 KPa, when the polyolefin micromolecule U is used as an overnight separator, the pores become so large that dendrite growth causes voltage drop and poor self-discharge. Not preferred.
  • the polyolefin microparticles of the present invention are preferably 490 OmN / 25 m or more. More specifically, it is 686 OmN / 25 ⁇ m or more.
  • the polyolefin is less than 490 mN / 25 m, the use of polyolefin micromolecules U-Mo as a separation separator causes a problem in that a minute short-circuit may occur due to compression of the separation separator caused by unevenness or burrs. is there.
  • the draw ratio of the polyolefin fine particles L of the present invention is not less than 300%.
  • the bow angle is set to more than 300%, it is possible to prevent the heat generated by the internal heat generation from being applied to the separator when the polyolefin fine particles are used as the battery separator. It has the advantage that.
  • the average through-pore diameter of the polyolefin microparticles U3 odor of the present invention is preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • the average through-hole diameter is less than 0.01 ⁇ m, the strength 4 is too low, and when the average through-hole diameter is more than 0.1 l ⁇ ⁇ m, it is used as a surprising pond. Poor self-discharge power
  • the polyolefin fine polyspores of the present invention are preferably at least 900,000 KPa, more preferably at least 800,000 KPa in both the MD and TD directions, and particularly preferably 1,270,000 KPa It is preferable that this is the case. Since the tensile strength is more than 490 O KPa, it is preferable to use the polio refin micropoly mosquito U Mo as a pond separatory without fear of transience.
  • Personal Protection for First Aid or Rescue Personnel transportable is 6860111 / 25 ⁇ above, tensile when transportable is a 127400 KP a / cm 2 or more, a polyolefin fine Oigo LI trillions to ⁇ used as Kasumichi separator Isseki is fine Oigo U trillions Even if the thickness is as thin as 16 ⁇ m or less, it is possible to suppress minute short circuits due to unevenness on the electrode surface and burrs.
  • the translucent key of the polyolefin micropolysaccharide of the present invention is preferably 900 sec / cc or less, more preferably 800 sec / 100 cc or less, and most preferably 100 to 800 sec / 100 cc.
  • the output characteristics can be further improved because the ion capacity is improved when the polyolefin is used as a pond separator.
  • the polyolefin micropolysaccharide Umo of the present invention has excellent pinhole resistance.
  • the pinhole resistance refers to a ballot that shows a change in permeability when pressed with a 1 mm0 needle at a load of 1000 for 5 seconds, and this does not decrease by more than 50%. The properties were judged to be good. Since the polyolefin micropolyme of the present invention satisfies the above-described shearing, it has a high elongation, high flatness, and a very large number of micropores. Even though the value of the bubble point is high, the average through hole diameter is large.
  • the polyolefin micropolysaccharide U of the present invention is prepared by mixing an organic liquid or a solid with a resin component obtained by adding a polymer or the like that imparts a low-temperature shutdown effect to a polyolefin or a polyolefin thread if necessary, and dissolving the mixture.
  • ⁇ It can be obtained by extruding, stretching, extracting, ⁇ , and heat setting.
  • a preferred method for obtaining the polyolefin microparticles U of the present invention is as follows: a polyolefin or a polyolefin thread is supplied with a good stock of polyolefin; and a polyolefin or a polyolefin thread is prepared to prepare an intense night. This is a method of extruding in a sheet form from a die of an extruder, cooling the mixture to form a gel exfoliated product, heating and elongating the gel-like exfoliated product, and then removing the remaining hard material.
  • the polyolefin or polyolefin fiber used as a raw material is prepared by heating and dissolving the above-described polyolefin or polyolefin fiber in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve polyolefin.
  • aliphatic or ⁇ hydrocarbons such as nonane, decaspandecan, dodecane and 3 ⁇ 4paraffin, or mineral oil fractions having a boiling point corresponding to these, and the like can be used.
  • a non-volatile solvent is preferred.
  • Carothermal dissolution is carried out with stirring at a temperature at which the polyolefin or polyolefin is completely dissolved in the solvent, or by a method of uniformly mixing and dissolving in an extruder.
  • the dissolution while stirring in a solvent varies depending on the weight used and the amount used.
  • the temperature is in the range of 140 to 250 ° C.
  • the polyolefin composition be dissolved in the pressurized tJ3 ⁇ 4 from a very intense night to a very small number of particles.
  • the above-mentioned polyolefin or polyolefin pirates is supplied to the extruder and melted.
  • the melting ⁇ depends on the polyolefin used. It's Polyolefin! ⁇ + 30-: I 00 ° C is preferred.
  • the melting point refers to a value measured by DSC based on JISK 711 (the same applies hereinafter).
  • ⁇ of polyethylene is preferably from 160 to 230 °, particularly preferably from 170 to 200 ° C, and that of polypropylene is from 190 to 270 ° (particularly from 190 to 200 ° C).
  • the temperature is preferably 250 ° C.
  • a liquid solvent is supplied to the polyolefin or polyolefin in the ⁇ state from the middle of the extruder.
  • the mixing ratio of polyolefin or polyolefin fiber and solvent is 100 to 40% by weight of polyolefin or polyolefin fiber and solvent in total, and 10 to 40 fiM%, preferably 15 to 50 fiM% for polyolefin or polyolefin fiber. 335% by weight, more preferably 15 ⁇ 30% by weight, and the solvent is 90 ⁇ 60% by weight, preferably 85 ⁇ 65% by weight, more preferably 85 570% by weight. %. If the polyolefin or polyolefin fiber content is less than 10% by weight (solvent exceeds 90fifi%), when releasing into a sheet, the swivel and neck-in are large at the die exit, and the sheet is self-supporting.
  • the heated polyolefin or polyolefin mixture is heated intensely directly or through another extruder to reduce the final product M to 5 to 250 m from a die or the like.
  • a sheet die having a normal shape is used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die, or the like can also be used.
  • the die gap when using a sheet die is usually 0.1 to 5 mm, and when extruding, it is heated to 140 to 250 ° C. You.
  • the intense night extruded from the die is formed into a gel by cooling. Cooling depends on cooling the die or cooling the gel-like sheet. Cooling is carried out at least 50 ° C / min MS to 90 ° C or less, preferably to 80 to 30 ° C.
  • a method for cooling the gel-like sheet a method of directly applying cold cooling water or other cooling medium, a method of cooling the sheet cooled by a cooling medium, or the like can be used. It is good.
  • the stretching is carried out at a predetermined magnification by calo-heating the gel and subjecting it to a normal tenth method, roll method, rolling or a combination of these methods.
  • the boat stretching may be either vertical and horizontal simultaneous stretching or sequential boat stretching, but simultaneous twin boat stretching is particularly preferred.
  • the stretching temperature must be set to ⁇ ⁇ , 110 ⁇ 120 of the yarn of ultra-high ⁇ amount polyethylene and high density polyethylene. ° C, and preferably 113 to 120 ° C.
  • the stretching ratio is 5 times or more in both the MD and TD directions. If any one of the stretching ratios in the MD direction or the TD direction is five or less, a sufficient ij of polyolefin fine particles U odor cannot be obtained.
  • the above obtained ⁇ is washed with a solvent to remove the remaining residue.
  • the cleaning solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; carbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; and carbon fluorides such as trifluoride-tank; getyl ether; and dioxane. Easily volatile substances such as ethers can be used.
  • These solvents are selected depending on the conditions used for dissolving the polyolefin fiber, and used as a counter-worm or as a mixture.
  • the washing method is a method of immersing in a solvent and extracting, a method of showering the solvent, or It can be carried out by the method using these yarns.
  • Washing such as Jb is performed until the residual violence in the swelling becomes less than 1% by weight. Thereafter, the cleaning solvent is rubbed, but the cleaning solvent can be removed by heating, separating, or the like.
  • the resulting membrane is 115-125.
  • Heat setting is performed at C.
  • the heat setting is set to 115 ° C or higher and 120 ° C or lower, it is possible to obtain a large number of K ⁇ with high altitude mosquitoes having a porosity of 45% or more.
  • the heat setting is more than 120 ° C and less than 125 ° C, it is possible to obtain mosquitoes with a ij transfer of 686 OmN / 25 / m or more and a tensile transfer of 127400 KPa or more.
  • the polyolefin fine particles having the above-mentioned physical properties can be obtained.
  • the obtained polyolefin fine polysaccharides may further be subjected to plasma irradiation, surface activity ⁇ man, surface Surface modification such as 3 ⁇ 4k formation such as grafting can be performed.
  • plasma irradiation, surface activity ⁇ man, surface Surface modification such as 3 ⁇ 4k formation such as grafting can be performed.
  • test method in an Example is as follows.
  • Bubble point Measured in accordance with ASTM E-128-61. In addition, when the limit was exceeded, it was described as “none”. “None” means 14 70 OKP a or higher.
  • Impedance Immerse this in the liquid between ⁇ 1 ⁇ 2 of 1611111 ⁇ and measure the real part impedance at 1 KHz with a sort mouth impedance analyzer. . Night under an argon atmosphere 1 mo 1 L i C 1_Rei 4 propionamide carbonate ne Ichito: 1, 2- dimethoxy E Tan 1: Using mL DMF was to overnight.
  • Pinhole resistance Judgment was made based on the change in the mystery when a microproton U-mo was pressed with a 1 mm0 needle at a load of 1000 g for 5 seconds. If the permeability is reduced by more than 50%, it is inappropriate for mm characteristics.Here, ⁇ is a good air permeability that did not decrease by more than 5 o%, X was an air permeability that was reduced by more than 5 o% It was expressed as bad. Sickle example 1
  • the gel sheet was extruded so as to have a thickness of 60 ⁇ m, and was taken out by a cooling roll having a diameter of 50 mm while being taken out. Subsequently, this gel-like sheet was stretched by a two-boat boat at 113 ° C so that it became 5 times (5x5 times) in both MD and TD directions to obtain a stretched film. The resulting membrane was washed with methylene chloride to extract and remove residual paraffin, dried, and heat-set at 12 CTC for 10 seconds to obtain about 9 ⁇ of polyethylene having a thickness of 25 zm. Table 1 shows the results of this polyethylene micromultiple injection. Difficult case 2-11
  • the polyolefin micromolecules of the present invention are ultra-high molecular weight polyolefins or ultra-high ⁇ ? It has high IJ, unusual pore size and high porosity (flatness), and has excellent safety with excellent pond characteristics when used as a m3 ⁇ 4m separator. Polyolefin fine amount. Ii It is enormous and can be suitably used as a separation for mm, a liquid fill, and the like.

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Description

明 細 ポリオレフィン微多子 !¾びその 方法 技術分野
本発明は、 M ^分子量ポリオレフィン又は超高分子量ポリオレフインを含む «物 からなる微多 as莫に関し、 特に 池セパレ一夕用ポリオレフイン微多子 iii¾びその 方法に関する。 背景技術
ポリオレフイン微多子 莫は、 有機 某に不溶であり、 かつ 質や 活物質に対し て安定であるため、 S¾のセパレ一夕、 特にリチウムイオン 1次' 2次 池のセパレ一 夕、 電気自動車等の；^着池用セパレ一夕、 コンデンサーのセパレ一夕、 各種の分 莫 、 水 g^n 精密濾 ai mmam^ 各種フィゾレター、 透湿防水衣料 またははその として広く用いられている。
から、 ポリオレフイン微多孑 u莫は、 ポリオレフインに有嫌某体及び微粉末シリカ 等の を混合し溶霞婦後、 有嫌某体及ひ を抽出して微多子 ϋ莫を得る方 法は知られているが、 «tjの抽出する: 呈が必要であり、 得られた膜の扁生は纖 の粒径によるところが大きく、 その Φ脚は難しかった。
また、 超高分子量ポリオレフインを用いた^^の微多孑 υ莫の «¾g法が種々提案され ている。例えば、特開昭 6 0— 2 4 2 0 3 5号公報、特開昭 6 1— 1 9 5 1 3 2公報号、 特開昭 6 1 - 1 9 5 1 3 3号公報、 特開昭 6 3— 3 9 6 0 2号公報、 特閧昭 6 3— 2 7 3 6 5 1号公報、 特開平 3— 6 4 3 3 4、 特開平 3— 1 0 5 8 5 1号公報等には、 超高 分子量ポリオレフインを含むポリオレフイン組成物を溜 ί某に加熱溶解した溶液からゲル 状シートを舰し、 編己ゲル状シートを加熱延伸、 激某の抽出除去による微多孑 U莫を製 造する方法が記載されているが、 これらの技術によるポリオレフイン微多子 [J莫は、 孔径 分布が狭くかつ孑し径が小さいことが舰で、 池用セパレ一夕等に用いられている。 影 £のリチウムイオン m¾は、 池特性、 生、 m«産性を向上させること が要求されている。 池特注向上のためには、 低温での m«量、 リサイクル特性には リチウムイオンの 生や目詰まりの影響をおさえる機能が重要であり、 安全性力 ¾i持 される範囲内でセパレー夕の 生を上げ、 かつイオン移動抵抗を下げて、 エネルギー ロスを少なくすることが、 高い 池特注を発揮する上で重要である。 一方で、 孔径が著 しく大きくなってしまうとデンドライトの成長が容易となり 池の安全性を損なう危険 性がある。 また、 圧纖 の 験ではセパレー夕が娜してしまっても s間を させないことが安全性を維持する上で重要であり、 高い^ ϋ¾ 、 «な孔径と高 い空孔率 生） を合わせ持つセパレ一夕の開発が望まれていた。 本発明の目的は、 高い ¾¾搬、 適切な孔径と高い空子 ( ) を有し、 ¾池用 セパレー夕として用いた に電池特【生に優れた 性の高 ヽポリオレフィン微多孑 υ莫 を することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を するために鉱意研究の結果、 超高分子量ポリオレフィ ンまたはそれを含有するポリオレフイン糸誠物を用い、 溶剤との特定 の激夜から得 たゲル^ «物を、 2軸延伸法により、 延伸倍率、 延伸条件、 熱セット^!牛等を^ i化 することにより、 高 ¾¾ で空孔率とのバランスのとれたポリオレフイン微多子 υ莫が 得られることを見出し、 本発明に想溯した。
すなわち、 本発明は、 fig平均分子量が 5 0万以上の ® ^分子量ポリオレフイン （A ) 又は重量平均^?量 5 0万以上の超高^?量ポリオレフインを含む糸誠物 （B) から なるポリオレフィン微多子 U莫であって、 空孔率が 3 0〜 9 5 %、 ノ ブルボイント値が 9 8 O K P aを超え、 強度が 4 9 0 O mN/2 5 zm以上であることを とするポ リオレフイン微多子 U莫である。
また、 本発明は、 重量平均分子量 5 0万以上の鶴分子量ポリオレフイン （A) 又は 重量平均 子量 5 0万以上の超高分子量ポリオレフインを含む糸 勿 (B) 1 0〜 4 0 重量％、 溶剤 9 0 ~ 6 O fiS%からなる を、 溶,出しし、 当該押出し物を冷却す ることによりゲル状物を得、 当該ゲル状物を 1 1 0〜： L 2 0°Cにて MD方向、 T D方向 ともに 5倍以上にニ幸艇伸し、 しかる後に溶剤を除去して乾燥後、 1 1 5〜1 2 5 ° こ て熱セットを行うことを待数とする上記のポリオレフイン微多孑 U莫の！ ^法である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリオレフイン微多子 U莫を、 構舰分、 物性、 製法について、 以下に詳細に 説明する。
1 . ポリオレフイン
本発明のポリオレフイン微多子 U莫で用いる超高好量ポリオレフイン （A) は、 重量 平均分子量 5 0万以上の超高分子量ポリオレフインであり、 好ましくは重量平均^？量 1 0 0万〜 1 5 0 0万の纏分子量ポリオレフインである。 ポリオレフイン （A) の重 量平均分子量が 5 0万未満では、 S莫強度の低下がおこるので好ましくない。
また、 重量平均分子量 5 0万以上の超高分子量ポリオレフインを含む繊物 （B) と しては、 特に制限はないが、 例えば、 重量平均分子量 1 0 0万以上、 好ましくは重量平 均分子量が 1 5 0万以上、 より好ましくは重量平均分子量 1 5 0万〜 1 5 0 0万の超高 好量ポリオレフイン （B— 1 ) と、 重量平均分子量 1万以上 1 0 0万未満、 好ましく は重量平均分子量 1 0万以上 5 0万未満のポリオレフイン （B— 2 ) とからなるポリオ レフイン糸 1¾物 (B) である。 平均^?量 5 0万以上の超高^?量ポリオレフイン (B— 1 )成分は、 1重量％以上含有されている '避がある。超高分子量ポリオレフィ ン （ B— 1 ) の含有率が 1重量％未満では、 超高 子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み 合いがほとんど形成されず、 の微多孑 U莫を得ることができない。 ポリオレフイン (Β - 2 ) の重量平均分子量が 1万未満であると、 得られる微多孑 LJ莫の蘭が起こりや すく、 目的の微多孑 U莫が得られない。
このようなポリオレフインとしては、 エチレン、 プロピレン、 1—プテン、 4—メチ ルーペンテン一 1、 1—へキセン、 1—ォクテス 酢酸ビニル、 メタクリル酸メチル、 スチレンなどを重合した結曰 生の戦虫重^^ 2 合 # 又は共重合体及びこれらの ブレンド ^が挙げられる。 これらのうちではポリプロピレン、 ポリエチレン及びこれ らの糸誠^が好ましい。 ポリエチレンの種類 jま、 高密度ポリエチレン、 fi¾度ポリエ チレン、 中密度ポリエチレンが挙げられる。 この中では特に、 重量平均^ ί量 1 0 0万 以上の超 子量ポリエチレン （Β— 1 ) と、 重量平均^?量 1万以上 1 0 0万未満の 高密度ポリエチレン （Β— 2 ) とからなる糸誠物が好ましい。 特に、 重量平均分子量 1 0 0万以上の超高分子量ポリエチレン （ Β— 1 ) と、 重量平均分子量 1 0万以上 5 0万 未満の高密度ポリエチレン （Β— 2 ) とからなる糸誠物が好ましい。 この^、 （Β— 1 ) と （Β— 2 ) との重 Si匕は、 (B) 1 0 0重量部とすると、 （B— 1 ) が 2 0〜6 0重量部ヽ (B - 2 ) が 4 0〜8 0重量部であることが最も好ましい。
なお、 鼂池セパレー夕用途としての樹生の向上を図るために シャットダウン機能を
：、 低密度ポリエチレンを使用することができる。低密度 ポリエチレンとしては、 中圧法により得られる線状低密度ポリエチレン （L LD P E) 、 高圧法により得られる 度ポリエチレン （L D P E)、 シングルサイト嫩某により S¾gされたエチレン · ひ一ォレフィン共重^本を用いることができる。
ポリプロピレンの種類は、 M合体のほかに、 ブロック共重合 ランダム共重合 体も使用することができる。 ブロック共重合 ランダム共重合体には、 上述のように プロピレン以外 也のひ一ォレフィンとの共重合成分を含有することができ、 当該他の ひ一ォレフィンとして好適なのは、 エチレンである。 ポリプロピレンの働 []により、 メ ルトダウン Sを向上させることができ、 着池セパレ一夕用途としての '14^向上を図る ことができる。
さらに、 本発明においては、 池セパレ一夕用途としての樹生を向上させるため、 任 意成分として、 重量平均 子量 1 0 0 0〜4 0 0 0の低^?量ポリエチレンを添加する ことができるが、 前述のように、 ポリオレフインの重量平均分子量力5 ί氐ぃため、 得られ る微多子 U莫の破断が起こりやすくなるため、 添加量としてはポリオレフィン糸誠 体 の 2 0重量％以下とすることが好ましい。
なお、 上記ポリオレフィン又はポリオレフィン ffi ^物の分子量分布 （ 平均 子量
/数平均^?量） は 3 0 0以下が好ましく、 特に 5〜5 0であるのが好ましい。 m- . 分布が 3 0 0を超えると、 低分子量成分による破断が起こり膜全体の «カ 下するた め好ましくない。 ポリオレフイン糸誠物を用いる は、 重量平均分子量が 1 0 0万以 上の超高^1?量ポリオレフインと、 重量平均分子量が 1 0万以上 5 0万未満のポリオレ フィンとを分子量分布が上言 BIS囲となるように ¾fi混合することによって得ることが でき、 このポリオレフイン誠物は、 上記分子量及び分子量分布を有していれば、 多段 重合によるものであっても、 2種以上のポリオレフインによる組成物であっても、 いず れでもよい。 なお、 したようなポリオレフィン又はポリオレフィン 物には、 必要に応じて 、 酉変ィ匕防止剤、 紫外線吸■、 アンチブロッキング剤、 顔料、 染料、 などの 各種添加剤を本発明の目的を損なわなレヽ範囲で添加することができる。
2. ポリオレフイン微多子 li莫
(1)辦生
本発明のポリオレフィン微多孑 U莫は、 次の物性を有している。
① 空孔率
本発明のポリオレフイン微多孑 U莫の空子 は、 30〜95%、 好ましくは 35〜95 %、 さらに好ましくは 45~95%である。 空孔率が 30%未満では、 ポリオレフイン 微多孑 U莫を 池セパレ一夕として用いた ¾ ^には、 イオン導電性力 く、 とくに 显で の 鹏量、 サイクル特性といった 池樹生が悪くなる。 一方、 95%を超えると、 膜 の強度自身力 ¾くなりすぎとなり、 それそれ好ましくない。
本発明のポリオレフィン微多子 l莫のノ プルボイントは、 98 OKPaを超え、 好まし くは 147◦ KP aを超え、 最も好ましくは 14700KP a以上である必要がある。 ノ フ'ルポィントが 980KP a以下では、 ポリオレフィン微多子 U莫を «¾セパレ一夕と して用いた場合には、 孔が大きくなりすぎてデンドライト成長によって電圧降下や自己 放 の不良が するので好ましくない。
③ 艇
本発明のポリオレフイン微多子 l莫の^IJ搬は、 490 OmN/25 m以上、 好ま しくは 6 8 6 O mN/2 5〃m以上である。 が 4 9 0 0 mN/2 5 m未満で は、 ポリオレフイン微多子 U莫を職セパレー夕として用いた には、 ll凹凸やバリ によって生ずるセパレー夕の圧迫によって微小に短絡を発生するという問題がある。
④ 引彌帔
本発明のポリオレフイン微多子 L の引 5lf申度は、 3 0 0 %以上であることが好ましい。 弓 申度を 3 0 0 %以上にすることにより、 ポリオレフィン微多 ¾ を電池セパレー夕 として用いた^に、 内部発熱による、 セパレ一夕の熱 力がかかることが防止できる ので翻莫しにくくなるという利点を有する。
⑤ 平均貫通孔径
本発明のポリオレフィン微多子 U3臭の平均貫通孔径は、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 1〃 m、 さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 0 5〃mである。 平均貫通孔径が 0. 0 1〃m未 満では、 性力4 (氐下しすぎるし、 0. l〃mを超えると驚池セパレ一夕として用いた ^に、 デンドライト成長が起こりやす 降下や自己放電の不良カ 生しゃすい
⑥ 引張鎩
本発明のポリオレフイン微多孑 U莫の引 は、 MD、 T D方向共に 4 9 0 0 0 KP a以上が好ましく、 8 0 0 0 0 KP a以上がより好ましく、 特に 1 2 7 4 0 0 K P a以 上であることが好ましい。 引張強度が 4 9 0 0 O KP a以上であることにより、 ポリオ レフイン微多孑 U莫を 池セパレー夕として用いた には、 翻莫の心配がなくなり好ま しい。 また、 ¾¾搬が6860111 /25〃以上、 引張搬が 127400 KP a/cm 2以上であると、 ポリオレフイン微多子 LI莫を霞池セパレ一夕として用いた^には、 微 多子 U莫の厚みが 16〃m以下のような薄さであっても電 1 ¾面の凹凸とバリによる微小 な短絡を抑えることができる。
⑦ 透嫩
本発明のポリオレフィン微多孑 U莫の透鍵は、 900 s e c/c c以下が好ましく、 800 s e c/100c c以下がさらに好ましく、 最も好ましくは 100〜800 s e c/100c cである。 ¾Sを 900 s e c/100c c以下にすることにより、 ポ リオレフイン微多孑 li莫を 池セパレ一夕として用いた には、 イオン 能力が向上 するのでより出力特性を向上させることができる。
⑧ 耐ピンホーノ W生
本発明のポリオレフィン微多孑 U莫は、 耐ピンホール性に優れたものであることが好ま しい。 ここで、 耐ピンホール性とは、 1 mm0の針で荷重 1000 で 5秒間押したと きの透 の変化を示す撥票であり、 これが 50%以上減少しない微多子 U莫は、 耐ピン ホール性が良好と判断した。 本発明のポリオレフイン微多子 は、 上記の剪牛を満たすから、 高伸度、 高扁性、 の微多子 U莫であり、 バブルポイントの値が高いにもカゝかわらず、 平均貫通孔径は 0. 01〜0. l /mとかなり小さく、 空孔率は高く、 子し径分布が小さいため、 かえつ て 生が向上している点に があり、 さらに耐ピンホール性に優れているため、 電 池用セパレ一夕、 液体フィル夕一等として好適に用いることができる。 ( 2 ) ポリオレフイン微多子 U莫の «¾t
本発明のポリオレフィン微多孑 U莫は、 ポリオレフィン又はポリオレフィン糸誠物に、 必要に応じて低温シャットダウン効果を付与するポリマー等を加えた樹脂成分に有機液 状体または固体を混合し、 溶！^昆铼後押出離し、 延伸、 抽出、 ；喿、 熱セヅトを施す ことにより得られる。 本発明のポリオレフィン微多子 U莫を得る好ましい方法としては、 ポリオレフィン又はポリオレフィン糸誠物にポリオレフィンの良溜 ί某を供給しポリオレ フィン又はポリオレフィン糸誠物の激夜を調製して、 この鎌を押出機のダイよりシー ト状に押し出した後、 冷却してゲル扰 Ϋ滅物を形成して、 このゲル状誠物を加熱涎伸 し、 しかる後残存する激某を除去する方法である。
本発明にぉレ、て、 原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン繊物の';嫌は、 上 述のポリオレフィン又はポリオレフィン糸誠物を、 溶剤に加熱溶解することにより調製 する。 この溶剤としては、 ポリオレフインを十分に溶解できるものであれば特に PS¾さ れない。 例えば、 ノナン、 デカス ゥンデカン、 ドデカン、 ¾パラフィンなどの脂肪 族または ί の炭化水素、 あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられる が、 安定なゲル^ を得るためには «パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ま しい。
カロ熱溶解は、 ポリオレフィン又はポリオレフィン«物を溶剤中で完全に溶解する温 度で攪拌しながら行うか、 又は押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。 溶剤中で 攪拌しながら溶解する は、 は使用する重^ f本及び激某により異なるが、 例えば ポリェチレン組成物の場合には 1 4 0〜 2 5 0 °Cの範囲である。 ポリオレフィン組成物 の高 激夜から微多子 U莫を する^ rは、 押 tJ¾中で溶解するのが好ましい。 押出機中で溶解する は、 まず押出機に上述したポリオレフイン又はポリオレフィ ン糸賊物を供給し、 溶融する。 溶融^^は、 使用するポリオレフインの禾 き、によって異 なるが、 ポリオレフインの！^ + 3 0〜： I 0 0°Cが好ましい。 ここで、 融点とは、 J I S K 7 2 1 1に基づき D S Cにより測定した値をいう （以下同じ） 。例えば、 ポリ エチレンの^は 1 6 0〜2 3 0° 特に 1 7 0〜2 0 0°Cであるのが好ましく、 ポリ プロピレンの は 1 9 0〜2 7 0° (、 特に 1 9 0〜 2 5 0°Cであるのが好ましい。 次 に、 この ^状態のポリオレフイン又はポリオレフィン«物に対して、 液状の溶剤を 押出機の途中から供給する。
ポリオレフイン又はポリオレフイン誠物と溶剤との配合割合は、 ポリオレフイン又 はポリオレフィン糸 物と溶剤^計を 1 0 0重量％として、 ポリオレフィン又はポリ ォレフィン糸誠物が 1 0〜4 0fiM%、 好ましくは 1 5〜3 5重量％、 より好ましくは 1 5〜3 0重量％でぁり、 溶剤が 9 0〜6 0重量％、 好ましくは 8 5〜6 5重量％、 よ り好ましくは 8 5〜 7 0重量％である。 ポリオレフィン又はポリオレフィン糸誠物が 1 0重量％未満では （溶剤が 9 0fifi%を超えると）、 シート状に離する際に、 ダイス 出口で、 スゥエルやネックインが大きくシートの礙 $性、 自己支持性が困難となり、 さ らに溶剤の除去に時間がかかりすぎ、 生産性力 下する。 一方、 ポリオレフイン又はポ リオレフイン糸誠物が 4 0重量％を超えると （溶剤が 6 0重量％未満では） 、 戯幼 Dェ 性力 ¾下する。 この範囲において を変えることにより、 膜の 生をコントロール することができる。
次に、 このようにして溶 練したポリオレフィン又はポリオレフィン«物の加熱 激夜を直接に、 あるいはさらに別の押出機を介して、 ダイ等から最終製品の M?が 5〜 2 5 0〃mになるように押し出して ] ¾する。
ダイは、 通常; 形のロ叙狱をしたシートダイが用いられるが、 2重円筒状の中空 系ダイ、 インフレーションダイ等も用いることができる。 シートダイを用いた場合のダ ィギャップは通常 0. l〜5 mmであり、押し出し ί¾ 時には 1 4 0〜2 5 0°Cに加熱す る。
ダイから押し出された激夜は、 冷却することによりゲル に形成される。 冷却 は、 ダイを冷却するか、 ゲル状シートを冷却する方法による。 冷却は少なくとも 5 0°C /分の MSで 9 0 °C以下まで、 好ましくは 8 0〜 3 0 °Cまで行う。 ゲル状シ一トの冷却 方法としては、 冷 冷却水、 その他の冷却媒体に直¾ ^させる方法、 冷媒で冷却し たロールに ¾ させる方法などを用いることができるが、 冷却ロールを用いる方法が好 ましい。
次にこのゲル を、 二車 |¾£伸する。延伸は、 ゲル をカロ熱し、 通常のテ ン夕一法、 ロール法、 圧延若しくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行 う。 艇伸は、 縦横同時延伸または逐艇伸のいずれでもよいが、 特に同時二幸艇伸 が好ましい。
延伸温度は、 本発明のように高強度のポリオレフイン微多子 U莫を得るためには、 超高 ^^量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの糸誠物の ¾^、 1 1 0〜 1 2 0 °Cであり 、 好ましくは 1 1 3~ 1 2 0°Cである。
延伸倍率は、 MD方向と TD方向ともに 5倍以上である。延伸倍率のうち、 MD方向 、 TD方向のいずれかが 5妹満では、 ポリオレフイン微多子 U臭の十分な ij が得 られない。
さらに、 上記で得られた は、 溶剤で洗浄し残留する激某を除去する。 洗浄溶剤 としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタンなどの炭化水素、 塩化メチレン、 四塩化炭素 などの 化炭ィ 素、 三フッ化工タンなどのフヅ化炭ィ toK素、 ジェチルエーテル、 ジ ォキサンなどのェ一テル類などの易揮発性のものを用いることができる。 これらの溶剤 はポリオレフイン糸誠物の溶解に用いた激某に応じて 択し、 對虫もしくは混合し て用いる。 洗浄方法は、 溶剤に浸潰し抽出する方法、 溶剤をシャワーする方法、 または これらの糸且^ iによる方法などにより行うことができる。
Jb のような洗浄は、 膨物中の残留激 f某が 1重量％未満になるまで行う。 その後洗 浄溶剤を撫するが、 洗浄溶剤の碰方法は加熱讓、 離などの方法で行うことがで きる。
得られた膜は、 115〜125。Cにて熱セットを行う、 熱セット を 115°C以上 120°C以下にすると、 空孔率 45%以上の高空孑 で、 K ^の微多子 莫が得られる 。 熱セット離を 120°Cを超え 125°C以下とすると、 ij搬 686 OmN/25 /m以上、 引張搬 127400 KP a以上の微多孑 U莫カ得られる。 以上のような方法で、 上記の物性を有するポリオレフイン微多? 莫を することが できるが、 得られたポリオレフィン微多孑 U莫は、 要に応じてさらに、 ブラズマ照射、 界面活性 ^曼、 表面グラフト等の ¾k化 などの表面修飾を施すことができる。 細列及び比較例
以下に本発明について «例を挙げてさらに詳細に説明するが、 本発明は^ ¾例に特 に限定されるものではない。 なお、 実施例における試験方法は次の通りである。
(1)重量平均 量及び分子量分布：ウォーターズ （株） 製の GPC装置を用レ\ 力 ラムに東ソ一（株）製 GMH— 6、溶媒に o—ジクロロベンゼンを使用し、温度 135°C、 ^tSl. 0ml/分にてゲルパ一ミッションクロマトグラフィー （GPC)法により測 定した。
(2) 計ミヅトヨライトマチックを使用して測定した。
( 3 ) .： J IS P8117に準拠して測定した。
( 4 ) 平均貫通孔径：窒素ガス 法により測定した。 (5)空 ： Si法により測定。
(6) ij搬：直径 lmm (0. 5mmR) ©I十を 2mm/s e cで突き刺し、 破 断したときの荷重を測定した。
( 7 )引 «^、 引^ (申度：幅 10 mmの短冊^験片の破断 ¾¾、 破断伸度を A S T M D822に準拠して測定した。
(8)バブルポイント ： ASTM E- 128-61に準拠してェ夕ノ一ノレ中にて測定 した。 なお、 限界値を超えている には、 「なし」 と言 B¾した。 「なし」 とは、 14 70 OKP a以上を意味する。
(9)熱収縮率： 105°C雰囲気下で、 8時間暴露したときの MD, TD方向の収縮率 を測定した。
(10)インピーダンス： 1611111^の^1«2枚の間に当|¾莫を¾^液に浸してから ソート口ン社製ィンピーダンスアナライザ一で 1 K H zでの実部ィンピーダンスを測定 した。 夜は、アルゴン雰囲気下で 1 mo 1 L i C 1〇4をプロピオンカーボネ一ト ： 1， 2—ジメトキシェタン =1： 1 夜に容解した溶液を用いた。
(11)保液率： lmo lLiCl〇4をプロピオンカーボネート： 1， 2—ジメトキ シェタン二 1： 1激夜に溶解した 液に微多子 U莫を浸潰した後、 表面をろ紙で軽くぬ ぐい、 当たりの ¾液量を保液率として測定した。保液率 100%以下では着池 特性は良くないと判断した。
(12)耐ピンホール性：微多子 U莫を、 1 mm0の針で荷重 1000 gで 5秒間押した ときの透謎の変化で判定した。透鎌が 50%以上減少すると、 mm特性として不適 当であるので、 ここで、 〇は透気度が 5 o%以上減少しなかった良好なもの、 Xは透気 度が 5 o%以上減少した不良なものとして表した。 鎌例 1
重量平均分子量が 2. Ox 106の超高分子量ポリエチレン （UHMWPE) 30重 量％と重量平均分子量が 3. 5x 105の高密度ポリエチレン （HDPE) 70重量％ からなり、 Mw/Mn=16. 8のポリエチレン糸誠物 (¾135°C) に酸化防止剤 をポリエチレン ¾ ^物 100重量部当たり 0. 375重量部を加えたポリエチレン糸誠 物を得た。得られたポリエチレン糸誠物 20重量部を二車 [¾φ出機 （58mm0、 L/D = 42、 強赚タイプ） に投入し、 この:^ EW出機のサイドフィーダ一から、»パラフ イン 80重量部を供給し、 200°C、 200 rpmで溶謝昆練して、 押 中にてポリ エチレン嵌夜を調製し、 押出機の¾¾に ¾®された Tダイからニ串艇伸膜が 50〜60 〃mになるように押し出し、 50 に¾された冷却ロールで引き取りながら、 ゲル状 シ一トを赚した。続いてこのゲル状シートを、 113°Cで MD方向、 TD方向ともに 5倍 （5x5倍） になるように二車艇伸を行い延伸膜を得た。得られた膜を塩化メチレ ンで洗浄して残留する パラフィンを抽出除去した後、 乾燥を行い、 さらに 12CTC で 10秒間熱セットを行い、 厚さ 25 zmのポリエチレン微多 ¾9莫を得た。 このポリェ チレン微多子 U莫の物注 の結果を表 1に示す。 難例 2〜11
表 1及び表 2に示す U HMWPEと HDPEを表 1及び表 2に示す割合で用い、 表 1 及び表 2に示す延伸 、 延伸倍率にする以外は、 例 1と同様にしてポリエチレン 微多孑 U莫を得た。得られたポリエチレン微多子 li莫の物生を表 1及び表 2に示す。 なお、 各実施例に用いたポリェチレン組成物の融点は、 I、ずれも 135 °Cであつた。 ¾ 1
実施例 1 2 3 4 5 6
Mw 2.0X106 2.0XH)6 2.0Χ10β 2.0X10° 2.0X106 2.0X106 レエチ UHMWP E
w(,% 30 30 30 40 40 40 レン
Mw ;i.5X105 3.5 X105 3.5X105 3.5 X105 3.5X105 3.5X105 紐成物 HD P E
wl% 70 70 70 GO GO 60 溶液屮の P E濃度 wl,% 20 25 30 20 25 30 延 (巾 °C 113 113 113 114 114 114 条件 倍率 MDXTD 5X5 5X5 5X5 5X5 5X5 5X5 熱セット "C 120 120 120 1 0 120 120 膜厚 i m 25 25 25 25 25 25 透気度 sec 3(>5 408 449 421 435 435 平均質通孔徑 j m om 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 空孔率 44.8 45. G 5 5.5 45.9 45.5 突刺強度 niN 5220 5770 G070 5350 5840 5840 微 引張強度 (MD) !<■ P., 101100 111100 110100 108300 114200 114200 多 (TD) 83500 82400 82400 87100 90G00 90600 Ϊし 引張仲度 (ΜΌ) 314 306 30G 324 314 314 膜 (TD) 481 374 374 496 428 428 の 八-アルホ°イント KPa なし なし なし なし なし なし 物 熱収縮率 (MD) 7.5 9 9 8 8.5 8.5
%
(TD) 4.5 G.5 G.5 5 6.5 G.5 インヒ。ータ"ンス 2.G 2.3 2.8 2.7 2.8 2.7 保液率 120 110 105 110 110 110 耐ピンホール性 〇 〇 〇 〇 〇
表 2
実施例 O o U 1 U 1 1
Mw 2.0 X 10 .O 10 2.0X JO .OX 10 z.O 10 ホ°レエチ UHMWP Ε
wL% 50 30 30 30 40 レン
Mw
組成物 3.5X105 3.5X105 3.5 XIO5 3.5X105 3.5X105
HD P Ε
wl.% 50 70 70 70 60 治液屮の P E濃度 wl% 20 20 30 20 20 延仲 °C 113 113 113 ]20 】20 条件 倍率 MD TD 5 5 5 X 5 5 X 5 7X7 7X7 熱セット imij し 125 125 125 120 120 mm m r; 25 2b 透気度 sec t)U olJ UDo
平均 通孔径 U m 0.032 0.0;i3 0.03 0.025 0.02G 空孔率 7o 38 37.7 37.5 47.7 48.2 突刺強度 mN 8180 7200 7890 8G70 8890 微 引張強度 (MD) 1G 100 ] 5800 1G1700 1GG100 1GG800
Pa
多 (τι〕） 1, }()()()() 127400 M 1()(K) H()7()0 孔 引張 ( 度 (MD) 22 388 B02 305 344 股 (TD) 389 421 355 388 395 の ハ、、 rM '。イント なし なし なし なし なし 物 熱収縮率 (MD) G.G 4.8 5.8 8 8.2 性 cm) 5.1 4.1 4.4 6.9 6.8 インヒ°-タ"ンス Ω/ m2 2.9 2.9 3 3.2 3.1 保醉 105 110 105 100 100 耐ピンホール性 〇 〇 〇 〇 〇
比較例 1〜5
表 3に示す U HMWP Eと HD P Eを表 3に示 1¾合で用 、、 表 3に示す延伸 、 延伸倍率にする以外は、 列 1と同様にしてポリエチレン微多孑 莫を得た。得られた ポリエチレン微多孑 [J莫の物注を表 3に示す。 なお、 各比較例に用いたポリエチレン組成 物の融点は、 いずれも 1 3 5°Cであった。
¾3
比較例 1 2 3 4 5
Mw 2.0X106 2. OX 10 2.0X106 2.0X106 2.0X106 ホ°レエチ UHMWP Ε
wl, 20 18 5 30 30 レン
Mw :J.5X 10s 5.0X10'1 5.0X10·' 3.5X105 3.5X105 糾成物 H D Ρ Ε
wt,% 80 82 95 70 70 溶液中の PE濃度 wl,% 30 ： 30 20 25
^j (：
延 ί'Ι' °C m 114 118 120 118 条^ MDXTD 5 X 5 5 X 5 5 X 5 3 3 4X4 熱セット mij °C 1 5 120 122 120 120 tig
股厚 j m 25 25 25 25 25 透気度 soc 955 (;21 G50 199 275 平均 W)iD孔 ¾ jU ().()：! 0.03 0.035 0.045 0.039
0/
空孔率 /0 48.8 突刺強度 /u 2910 微 引張強度 (MD) 117G00 100000 96000 58900
Pa
多 (TI)) 103400 83800 76900 44700 孔 引張卟度 (MD) 0/ 210 300 180 441 412
/0
膜 (TI)) 412 450 2i)() 912 788 の 八、'フ、'ルホ。イン卜 KPa なし なし なし なし なし 物 熱収縮率 (MD) 0/ 5 7 5 3.2 3.G
/0
性 (TD) λ■ 4.5 3.G 0.9 1.9 インヒ -タ ·、ンス Ω/cm2 A 2.8 2.7 2.8 2.4 保液率 0/
/0 70 105 105 130 125 耐ピンホール性 〇 X X X X
00
産業上の利用可體
以上詳述したように本発明のポリオレフイン微多子 U莫は、 超高 子量ポリオレフィン 又は超高^？量ポリオレフインを含む糸誠物からなり、 高い IJ 、 違刀な孔径と高 い空孔率（扁生） を有し、 m¾mセパレ一夕として用いた に驚池特性に優れた安 全性の高いポリオレフイン微多? ii莫であり、 mm用セパレ一夕、 液体フィル夕一等とし て好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 · 重量平均^?量が 5 0万以上の超高分子量ポリオレフイン （ A) 又は重量平均分 子量 5 0万以上の超高分子量ポリオレフインを含む 物 (B) からなるポリオレフィ ン微多子索莫であって、 空子 が 3 0〜9 5 %、 バブルポイント値が 9 8 0 K P aを超え 、 ij強 が 4 9 0 O mN/2 δ ^πι以上であることを とするポリオレフイン微多 孑 U莫。
2 . 重量平均^ Η量 5 0万以上の超高好量ポリオレフイン （ Α) が、 ポリエチレン またはポリプロピレンからなる請求項 1に記載のポリオレフィン微多孑 U莫。
3. 重量平均好量 5 0万以上の超高好量ポリオレフィンを含む糸 ) (B) が、 重量平均^?量 1 0 0万以上の 分子量ポリオレフイン （B— 1 ) と、 重量平均分子 量 1 0万以上 5 0万未満の高密度ポリエチレン （ B— 2 ) とからなる請 頁 1又は 2に 記載のポリオレフィン微多子 U莫。
4. 平均貫通孔径が 0. 0 1〜0. l〃mであることを特徴とする請求項 1乃至 3に 記載のポリオレフィン微多子 U莫。
5 . 空子 が 4 5〜 9 5 %であることを とする請求項 1乃至 4に記載のポリオレ フィン微多子 莫。
6. 引彌申度が 3 0 0 %以上であることを特徴とする請求項 1乃至 5に記載のポリオ レフイン微多子 U莫。
7. が 6 8 6 0 mN/2 5〃m以上、 引張 ¾ ^が 1 2 7 4 0 0 K P a以上で あることを とする請 頁 1乃至 6に言 3¾のポリオレフィン微多子 LS莫。
8. 透 figが 9 0 0 s e c/ 1 0 0 c c以下であることを f¾¾とする請求項 1乃至 7 に記載のポリオレフィン微多孑 莫。
9. 熱収縮率が MD、 TDともに 10%以下であることを とする請求項 1乃至 8 に記載のポリオレフィン微多子 uio
10. 1 mm øの針で荷重 1000 gで 5秒間押したときに、 ii^l度の変化が 50 % 未満であることを とする請 貝 1乃至 9に記載のポリオレフィン微^? li莫。
11. 重量平均分子量 50万以上の超^^子量ポリオレフイン （ A)又は重量平均分 子量 50万以上の超高分子量ポリオレフインを含む繊物（B) 10~40重量％、 溶 剤 90〜60重量％からなる i§i夜を、 溶 ISf出しし、 当言 ¾Φ出し物を冷却することによ りゲル状物を得、 当該ゲル状物を 110〜； 120°Cにて MD方向、 TD方向ともに 5倍 以上にニ車艇伸し、 しかる後に ί赫 Jを除去して乾燥後、 115〜125°Cにて熱セット を行うことを TOとする請求項 1記載のポリオレフィン微多孑 U莫の S¾i方法。
12. 平均分子量 50万以上の超 ί¾ ^量ポリオレフインを含む糸誠物（ Β )が、 重量平均好量 10◦万以上の ^^分子量ポリエチレン （Β— 1) 20〜60重量部及 び重量平均分子量 10万以上 50万未満の高密度ポリエチレン （Β—2) 40〜 80重 量部とからなることを とする請求項 11記載のポリオレフイン微多子 L莫の!^法。
13. 延伸 が 113〜： 120°Cであることを; TOとする請^ I 1又は 12に記 載のポリオレフィン微多子 U莫の i¾t方法。
14. 請求項 1に記載のポリオレフィン微多子 LI莫を用いた電她セパレー夕。
15. 請求項 1に記載のポリオレフイン微多 1 を電池セパレー夕として用いた S¾
16. 請求項 1に記載のポリオレフイン微多孑 [J莫を用いたフィルター。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124652A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2007513474A (ja) * 2003-11-21 2007-05-24 エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 高放電容量リチウムバッテリー
WO2008016174A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Tonen Chemical Corporation Polyolefin composition, its production method, and a battery separator made therefrom
WO2010079784A1 (ja) 2009-01-07 2010-07-15 三井化学株式会社 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2010079799A1 (ja) 2009-01-07 2010-07-15 株式会社プライムポリマー 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2011090356A3 (en) * 2010-01-25 2011-11-24 Sk Innovation Co., Ltd. Porous multi-layer film with improved thermal properties
CN102527260A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 重庆纽米新材料科技有限责任公司 一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
WO2015182691A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1153969B1 (en) * 1998-10-01 2004-02-25 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
WO2000049073A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
US8007940B2 (en) 2001-12-11 2011-08-30 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US7238744B2 (en) * 2002-04-12 2007-07-03 Daramic, Inc. Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture
JP3886124B2 (ja) * 2002-10-28 2007-02-28 日東電工株式会社 多孔質フィルムの製造方法
US8283071B2 (en) 2003-11-21 2012-10-09 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US8124274B2 (en) * 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US20050233214A1 (en) * 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
US6949315B1 (en) * 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7323274B1 (en) * 2004-05-12 2008-01-29 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7332531B2 (en) * 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
US20060008636A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Lee Young K Microporous polyethylene film and method of producing the same
US7435761B2 (en) * 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
CN100368065C (zh) * 2004-09-08 2008-02-13 比亚迪股份有限公司 聚烯烃微多孔膜的制作方法
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
KR100943697B1 (ko) * 2005-04-06 2010-02-23 에스케이에너지 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
KR100943235B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
KR100943234B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
CN1891444B (zh) * 2005-06-30 2010-06-16 佛山塑料集团股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制作方法
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
EP1950821B1 (en) * 2005-10-18 2013-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous film for power storage device separator and power storage device separator making use of the same
CN101291788B (zh) * 2005-10-21 2010-05-19 东燃化学株式会社 热塑性树脂微孔膜的制造方法
WO2007049568A1 (ja) * 2005-10-24 2007-05-03 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
CA2627811A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous membrane, separator for battery using the membrane, and battery
CN101331178B (zh) * 2005-12-15 2011-07-06 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜
US10615388B2 (en) 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
US7981536B2 (en) * 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
CN101164677B (zh) * 2006-10-18 2010-05-12 中国科学院化学研究所 热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法
US7842423B2 (en) * 2006-10-25 2010-11-30 Maxpower, Inc. Lithium metal anode construction for seawater or air semi-fuel cells having flexible pouch packaging
EP2131417B1 (en) * 2006-11-14 2016-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for lithium ion secondary battery and method for manufacturing the separator
CN101568575B (zh) * 2006-12-04 2013-06-05 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜
KR101199826B1 (ko) * 2006-12-14 2012-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 효율적인 압출에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법
CN101600571A (zh) * 2007-01-30 2009-12-09 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜及其制造方法
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
US8372545B2 (en) 2007-03-05 2013-02-12 Advanced Membrane Systems, Inc. Separator for non-aqueous lithium-ion battery
KR101477176B1 (ko) * 2007-08-31 2014-12-29 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR20090050686A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 에스케이에너지 주식회사 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
CN102257048B (zh) * 2008-12-19 2016-01-20 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
WO2011062176A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR20120116468A (ko) * 2010-03-18 2012-10-22 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 폴리프로필렌계 수지 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR101336593B1 (ko) 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
JP5694971B2 (ja) * 2012-02-08 2015-04-01 住友化学株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルムの製造方法
KR101611229B1 (ko) 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
KR102331613B1 (ko) * 2013-05-07 2021-12-01 데이진 가부시키가이샤 액체 필터용 기재
JP6027214B1 (ja) * 2015-06-11 2016-11-16 住友化学株式会社 フィルム製造方法
CN113024881A (zh) * 2017-03-31 2021-06-25 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池
WO2019123019A2 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 The Hong Kong University Of Science And Technology A method for the synthesis of flexible multifunctional high-voidage ultrathin pe membranes
CN110960995B (zh) * 2018-09-28 2022-11-22 香港科技大学 用于盐水处理的薄聚合物膜
JP6795107B2 (ja) * 2018-11-09 2020-12-02 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池
CN110931688B (zh) * 2019-12-13 2021-08-31 华为技术有限公司 高延伸的聚烯烃隔膜和应用
KR20240054308A (ko) 2021-08-30 2024-04-25 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 폴리에틸렌 멤브레인 음향 조립체
WO2023137295A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 W.L. Gore & Associates, Inc. Moisture removal device and method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01102361A (ja) * 1987-10-16 1989-04-20 Nissha Printing Co Ltd 反応試験シート
JPH09104775A (ja) * 1995-10-06 1997-04-22 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH09220453A (ja) * 1996-02-16 1997-08-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池セパレーターに適した微多孔膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US5013439A (en) † 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
US5248461A (en) † 1989-01-13 1993-09-28 Stamicarbon B.V. Process of making microporous films of UHMWPE
US5624627A (en) † 1991-12-27 1997-04-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene
US5759678A (en) * 1995-10-05 1998-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation High-strength porous film and process for producing the same
US6153133A (en) * 1997-10-23 2000-11-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing highly permeable microporous polyolefin membrane
WO2000049073A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01102361A (ja) * 1987-10-16 1989-04-20 Nissha Printing Co Ltd 反応試験シート
JPH09104775A (ja) * 1995-10-06 1997-04-22 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH09220453A (ja) * 1996-02-16 1997-08-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池セパレーターに適した微多孔膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1097962A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007513474A (ja) * 2003-11-21 2007-05-24 エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 高放電容量リチウムバッテリー
JP2006124652A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
US8906539B2 (en) 2006-08-01 2014-12-09 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Polyolefin composition, its production method, and a battery separator made therefrom
WO2008016174A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Tonen Chemical Corporation Polyolefin composition, its production method, and a battery separator made therefrom
US8916644B2 (en) 2009-01-07 2014-12-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
KR20110101202A (ko) 2009-01-07 2011-09-15 가부시키가이샤 프라임 폴리머 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물
KR20110107814A (ko) 2009-01-07 2011-10-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물
US8901240B2 (en) 2009-01-07 2014-12-02 Mitsui Chemicals Inc. Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
WO2010079799A1 (ja) 2009-01-07 2010-07-15 株式会社プライムポリマー 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2010079784A1 (ja) 2009-01-07 2010-07-15 三井化学株式会社 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2011090356A3 (en) * 2010-01-25 2011-11-24 Sk Innovation Co., Ltd. Porous multi-layer film with improved thermal properties
KR101269207B1 (ko) 2010-01-25 2013-05-31 에스케이이노베이션 주식회사 내열성이 우수한 다층 다공막
US8920913B2 (en) 2010-01-25 2014-12-30 Sk Innovation Co., Ltd. Porous multi-layer film with improved thermal properties
CN102527260A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 重庆纽米新材料科技有限责任公司 一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
WO2015182691A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP5876632B1 (ja) * 2014-05-28 2016-03-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
US10079378B2 (en) 2014-05-28 2018-09-18 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane and production method thereof

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