TWI230173B - Polyolefin microporous film and method for producing the same - Google Patents

Description

1230173 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種由超高分子量聚烯烴或含有超高分子 量聚烯烴的組成物所成之微多孔膜，尤其是有關電池隔離 板用聚烯烴微多孔膜及其製法。 聚烯烴微多孔膜爲不溶於有機溶劑，且對電解質或電極 活物質而言具安定性，故廣泛地使用爲電池之隔離板，尤 其是鋰離子1次、2次電池之隔離板、電動車等之大型電 池用隔離板、電容器之隔離板、各種分離膜、水處理膜、 限外過濾膜、精密過濾膜、逆浸透過濾膜、各種過濾器、 透濕防水衣料或其基材。 自古以來，聚烯烴微多孔膜係於在聚烯烴中混合有機介 質及微粉末二氧化矽等之無機粉末予以熔融成形後，使有 機介質及無機粉末萃取，製得微多孔膜的方法係爲已知， 惟必須具無機物之萃取工程，所得的膜之透過性較無機粉 體之粒徑大，故不易予以控制。 而且，使用超高分子量聚烯烴之高強度微多孔膜之製法 有各種提案。例如，於日本特開昭60- 242035號公報、特 開昭6 1 - 1 95 1 32號公報、特開昭61- 1 95 1 3 3號公報、特開 昭63- 39602號公報、特開昭63 - 27365 1號公報、特開平 3 - 643 34號公報、特開平3- 105851號公報等中記載，由溶 劑中加熱溶解有含超高分子量聚烯烴之聚烯烴組成物的溶 液成形成凝膠狀片板，且使該凝膠狀片板加熱拉伸，藉由 萃取去除溶劑以製造微多孔膜的方法，惟藉由此等技術之 聚烯烴微多孔膜，其特徵爲孔徑分佈狹窄且孔徑小，使用 1230173 五、發明說明（2) 於電池隔離板等。 最近之鋰離子電池係要求提高電池特性、電池安全性、 電池生產性。爲提高電池特性，其於低溫下之電池容量， 因回收特性對鋰離子之透過性或阻塞之影響極爲重要，一 般在維持安全性的範圍內提高隔離板之透過性，且降低離 子移動抵抗性，減少能量損失，在發揮高電池特性極爲重 要。另外，孔徑愈爲顯著地大時，愈容易使松林石成長而 有損害電池安全性之危險性。而且，以壓縮試驗等之破壞 試驗時即使隔離板變形仍不會使電極間接觸，就維持安全 性而言極爲重要，企求開發兼具高穿破強度、適當孔徑與 高孔隙率（透過性）之隔離板。 本發明之目的係提供高穿破強度、適當的孔徑與高孔隙 率（透過性），使用做爲電池用隔離板時優異安全性高的聚 烯烴微多孔膜。 本發明人等爲解決上述之課題，經過再三深入硏究的結 果，發現使用超高分子量聚烯烴或含有之聚烯烴組成物， 使溶劑與特定濃度之溶液所得的凝膠狀成形物，藉由二軸 拉伸法，以最適當的拉伸倍率、拉伸條件、及熱硬化條件， 可得高穿破強度與孔隙率平衡之聚烯烴微多孔膜，遂而完 成本發明。 換言之，本發明之聚烯烴微多孔膜，其係爲由（A)重量 平均分子量爲50萬以上之超高分子量聚烯烴或（B)含重量 平均分子量爲50萬以上之超高分子量聚烯烴的組成物所成 1230173 五、發明說明（3) 之聚烯烴微多孔膜中，其特徵爲孔隙率爲45〜95% 、拉伸 強度爲300%以上、氣泡點値大於980KPa、穿破強度爲 4900mN/25// m 以上。 此外，本發明係有關上述之聚烯烴微多孔膜的製法，其 特徵爲使由10〜40重量％ (A)重量平均分子量爲50萬以 上之超高分子量聚烯烴或（B)含重量平均分子量爲50萬以 上之超高分子量聚烯烴之組成物，90〜60重量％溶劑所成 的溶液熔融壓出，且使該壓出物冷卻以製得凝膠狀物，使 該凝膠狀物在110〜120°C下朝縱向MD方向、橫向TD方向 同時二軸拉伸5倍以上，然後去除溶劑、乾燥後，在11 5 〜125°C下進行熱硬化。 爲實施發明之最佳形態 於下述中詳細說明本發明聚烯烴微多孔膜之構成成份、 物性、製法。 1 .聚烯烴 本發明之聚烯烴微多孔膜所使用的（A)超高分子量聚烯 烴，係爲重量平均分子量爲50萬以上之超高分子量聚烯烴， 較佳者爲重量平均分子量爲100萬1 500萬之超高分子量聚 烯烴。若（A)聚烯烴之重量平均分子量小於50萬時，會降 低膜之強度係不爲企求。 而且，（B)含重量平均分子量爲50萬以上之超高分子量 聚烯烴的組成物沒有特別的限制，例如爲由（B-1)重量平 均分子量爲100萬以上、較佳者重量平均分子量爲150萬 1230173 五、發明說明（4) 以上、更佳者重量平均分子量爲150萬〜1 500萬之超高分 子量聚烯烴，與（B-2)重量平均分子量爲1萬〜100萬、 較佳者重量平均分子量爲10萬〜50萬之聚烯烴所成的（B) 聚烯烴組成物。（B-1)重量平均分子量爲50萬以上之超高 分子量聚烯烴必須爲1重量％以上。（B-1)超高分子量聚 烯烴之含有率小於1重量％時，幾乎無法形成超高分子量 聚烯烴之分子鏈的接合，無法製得高強度微多孔膜。（B-2) 聚烯烴之重量平均分子量小於1萬時，所得的微多孔膜易 引起破裂。 該聚烯烴例如有使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1，1—己烯、1-辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯等聚合的結晶性單聚物、二段聚合物、或共聚物及此等 之混合物。於此等之中以聚丙烯、聚乙烯及此等之組成物 等較佳。聚乙烯之種類例如高密度聚乙烯、低密度聚乙 烯、中密度聚乙烯。其中尤以由（B-1)重量平均分子量100 萬以上之超高分子量聚烯烴與（B-2)重量平均分子量1萬 〜100萬之高密度聚乙烯所成的組成物較佳。尤其是（B-1) 重量平均分子量爲100萬以上之超高分子量聚烯烴與（B-2) 重量平均分子量10萬〜50萬之高密度聚乙烯所成的組成物 較佳。此時，（B-1)與（B-2)之重量比，若（B)爲100重 量份時，（B-1)爲20〜60重量份、（B-2)爲40〜80重量 份最佳。 此外，爲提高做爲電池隔離板用途之特性時，可使用低 1230173 五、發明說明（5) 密度聚乙烯做爲具關閉功能之聚乙烯。低密度聚乙烯可使 用藉由中壓法所得的線狀低密度聚乙烯（LLDPE )，藉由高壓 法所得的低密度聚乙烯（LDPE)，藉由單側觸媒所製造的乙 烯· α -烯烴共聚物。 聚丙烯之種類除單聚物外，可使用嵌段共聚物、無規共 聚物。嵌段共聚物、無規共聚物中亦可含有與除上述之丙 烯外其他的α-烯烴之共聚合成份，該其他的α-烯烴、以乙 烯爲宜。藉由添加聚丙烯，可提高熔融溫度，可提高做爲 電池隔離板用途之性能。 另外，於本發明中爲提高做爲電池隔離板之特性時，可 添加重量平均分子量1000〜4000之低分子量聚乙烯做爲任 意成份，惟如上所述，由於聚烯烴之重量平均分子量低， 所得的微多孔膜易引起破裂，故其添加量以聚烯烴組成物 全體之20重量％以下較佳。 而且，上述聚烯烴或聚烯烴組成物之分子量分佈（重量 平均分子量/數平均分子量）以300以下較佳、更佳者5 〜50，若分子量分佈大於300時，因低分子量成份引起斷 裂而降低膜全體之強度，故不爲企求。使用聚烯烴組成物 時，藉由適當混合上述範圍之重量平均分子量爲1〇〇萬以 上之超高分子量聚烯烴，與重量平均分子量爲10萬〜50萬 之聚烯烴可予以製得，該聚烯烴組成物若具有上述分子量 及分子量分佈即可，可以爲藉由多段聚合者，亦可以爲藉 由2種以上聚烯烴之組成物皆可。 1230173 五、發明說明（6) 而且，上述之聚烯烴或聚烯烴組成物，視其所需在不損 及本發明目的之範圍內可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、 抗嵌段化劑、顏料、染料、無機塡充材等之各種添加劑。 2 .聚烯烴微多孔膜 ⑴物性 本發明之聚烯烴微多孔膜具有下述之物性。 ① 孔隙率 本發明之聚烯烴微多孔膜的孔隙率爲30〜95%、較佳者爲 35〜95%、較佳者爲45〜95%。若孔隙率小於30%時，使用 聚烯烴微多孔膜做爲電池隔離板時，離子導電性不佳，尤 其是低溫下之電池容量、循環特性之電池特性不佳。另外， 若大於95%時，膜之強度本身過於降低，係不爲企求。 ② 氣泡點 本發明聚烯烴微多孔膜之氣泡點大於980KPa、較佳者爲 1470KPa、更佳者爲14700KPa以上。氣泡點爲980KPa以下 時，使用聚烯烴微多孔膜做爲電池隔離板時，孔過大而使 松林石成長、產生電壓降低或自己放電等不良情形，故不 爲企求。 ③ 穿破強度 本發明聚烯烴微多孔膜之穿破強度爲4900mN/25//m以 上、較佳者爲6860mN/25//m以上。若穿破強度小於 4900mN/25/z m時，使用聚烯烴微多孔膜做爲電池隔離板時， 因電極凹凸或阻礙而產生的隔離板之壓迫情形，以致引起

1230173 五、發明說明（7) 微小的短路問題。 ④ 拉伸度 本發明聚烯烴微多孔膜之拉伸強度爲300%以上。藉由拉 伸強度爲300%以上，使用聚烯烴微多孔膜做爲電池隔離板 時，可防止因內部發熱產生隔離板之熱應力而具不易破膜 之優點。 ⑤ 平均貫通孔徑 本發明聚烯烴微多孔膜之平均貫通孔徑以0.01〜0 . 1 // m 較佳、更佳者爲0.0 1〜0.0 5 // m。若平均貫通孔徑小於 0 · 01 μ m時，過於降低透過性，而若大於〇 . 1 // m時使用做 爲電池隔離板時因易引起松林石成長，而易產生電壓降低 或自己放電的不良情形。 ⑥ 拉伸強度 本發明聚烯烴微多孔膜之拉伸強度，以縱向MD、橫向TD 方向同時爲49000KPa以上較佳、更佳者爲80000KPa以上， 最佳者爲127400KPa以上。藉由使拉伸強度爲49000KPa以 上，使用聚烯烴微多孔膜做爲電池隔離板時，不需擔心破 膜情形，係爲所企求。 而且，穿破強度爲6860mN / 25//m以上、拉伸強度爲 1 27400KPa/cm2以上時，使用聚烯烴微多孔膜做爲電池隔離 板時，即使微多孔膜之厚度爲16/zm以下的薄度，仍可抑 制因電極表面凹凸而產生的微小短路。 ⑦ 透氣度 1230173 ~— 五、發明說明（8) 本發明聚烯烴微多孔膜之透氣度以900sec/100cc以下較 佳、更佳者爲800sec/100cc、最佳者爲100〜 800sec/100cc。藉由透氣度爲900sec/100cc以下，使用聚 烯烴微多孔膜做爲電池隔離板時，由於提高離子透過能力 而可更爲提高出力特性。 ⑧耐針孔性 本發明之聚烯烴微多孔膜係以耐針孔性優異者較佳。此 處，耐針孔性係表示以1mm Φ之針載重1000kg壓5秒間之 透氣度變化的指標，減少小於50%以上之微多孔膜可判斷 其耐針孔性。 本發明之聚烯烴微多孔膜，由於滿足上述之要件，爲具 高伸度、高透過性、高強度之微多孔膜，其特徵爲氣泡點 之値高，平均貫通孔徑爲0.01〜0.1//m係極小，且孔隙率 高，孔徑分佈小故可提高透過性，以及由於耐針孔性優異， 適合使用做爲電池用隔離板、液體過濾器等。 ⑵聚烯烴微多孔膜之製造 本發明之聚烯烴微多孔膜，係使在聚烯烴或聚烯烴組成 物中視其所需加入具低溫關閉效果之聚合物等的樹脂成份 中混合有機液狀物或固體，於熔融混練後壓出成形，且藉 由施予拉伸、溶劑去除、乾燥、熱硬化而製得。製得本發 明聚烯烴微多孔膜之較佳方法，係在聚烯烴或聚烯烴組成 物中供給聚烯烴之良溶劑，調製聚烯烴或聚烯烴組成物之 溶液，使該溶液藉由壓出機之塑模壓出成片板狀後，予以 -10- 1230173 五、發明說明（9) 冷卻，形成凝膠狀組成物，使該凝膠狀組成物加熱拉伸， 然後去除後殘存的溶劑的方法。 於本發明中做爲原料之聚烯烴或聚烯烴組成物的溶液， 係使上述的聚烯烴或聚烯烴組成物加熱溶解於溶劑中予以 調製。該溶劑只要是充份溶解聚烯烴者即可，沒有特別的 限制。例如壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、流動鏈烷烴等 之脂肪族或環式烴類、或沸點對應於此等之礦油餾份等， 惟爲製得安定的凝膠狀成形物時以如流動的鏈烷烴之非揮 發性溶劑較佳。 加熱溶解係使聚烯烴或聚烯烴組成物完全溶解於溶劑中 之溫度下攪拌予以進行，或在壓出機中均勻混合、溶解的 方法予以進行。在溶劑中攪拌且溶解時，溫度視使用的聚 合物及溶劑而不同，例如爲聚乙烯組成物時爲140〜250 °C。由聚烯烴組成物之高溫度溶液製造微多孔膜時，以在 壓出機中溶解較佳。 爲在壓出機中溶解時，首先將上述之聚烯烴或聚烯烴組 成物供應給壓出機，且予以熔融。熔融溫度視使用的聚烯 烴種類而不同，惟以聚烯烴之熔點+30〜100°C較佳。此處 所指熔點係爲以〗IS K 7211爲基準，藉由DSC所得之値。 例如爲聚乙烯時爲160〜23 0°C、更佳者爲170〜200°C ;爲 聚丙烯時爲190〜270°C、更佳者爲190〜250°C。然後，對 該熔融狀態之聚烯烴或聚烯烴組成物而言在壓出機之途中 供應液狀溶劑。 -11- 1230173 五、發明說明（1〇) 聚烯烴或聚烯烴組成物與溶劑之配合比例，係以聚烯烴 或聚烯烴組成物與溶劑合計爲100重量％時，聚烯烴或聚 烯烴組成物爲10〜40重量％ 、較佳者爲15〜35重量％ 、 更佳者爲15〜30重量％，溶劑爲90〜60重量％ 、較佳者 爲85〜65重量％ 、更佳者爲85〜70重量％ 。若聚烯烴或 聚烯烴組成物小於10重量％時（溶劑大於90重量％時）， 成形成片板狀時，在塑模擠壓模出口之膨脹或縮幅大而片 板不易成形性，自己支持性，且溶劑之去除時間過多，降 低生產性。另外，若聚烯烴或聚烯烴組成物大於40重量％ 時（溶劑小於60重量％時），會降低成形加工性。於該範圍 內藉由改變濃度而可控制膜之透過性。 然後，使如此熔融混練的聚烯烴或聚烯烴組成物之加熱 溶液直接或經由別的壓出機，自塑模等壓出成形成最終製 品之膜厚5〜250 // ro。 塑模通常係使用長方形模具形狀之片板塑模，亦可使2 層圓筒狀之中空系塑模、膨脹塑模等。使用片板塑模時塑 模蓋通常爲0.1〜5mm，於壓出成形時加熱至140〜250°C。 自塑模壓出的溶液係藉由冷卻而形成凝膠狀成形物。冷 卻係藉由使塑模冷卻、或使凝膠狀片板冷卻的方法。冷卻 係至少在50°C/分之速度進行至90°C以下、較佳者爲80〜 30°C。凝膠狀片板之冷卻方法可使用冷風、冷卻水、直接 接觸其他冷卻介質的方法，以冷媒接觸冷卻輥的方法等， 以使用冷卻輥的方法較佳。 -12- 1230173 五、發明說明（11) 然後，使該凝膠狀成形物二軸拉伸。拉伸係使凝膠狀成 形物加熱，且藉由一般的傾析法、輥法、壓延或組合此等 方法，以所定倍率進行。二軸拉伸可以縱橫同時拉伸或逐 次拉伸，惟以同時二軸拉伸較佳。 拉伸溫度於爲製得本發明之高強度的聚烯烴微多孔膜時， 超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯之組成物時，爲110〜 120°C、較佳者爲113〜120°C。 拉伸倍率係縱向MD方向、橫向TD方向同時爲5倍以上， 拉伸倍率中若縱向MD方向、橫向TD方向皆小於5倍時， 無法得到聚烯烴微多孔膜之充份穿破強度。 此外，上述所得的成形物以溶劑洗淨且去除殘留的溶 劑。洗淨溶劑可使用戊烷、己烷、庚烷等之烴類、氯化亞 甲基、四氯化碳等之氯化烴、三氟化乙烷等之氟化烴、二 乙醚、二噁烷等之醚類等易揮發性者。此等之溶劑係視溶 解聚烯烴組成物所使用的溶劑而定予以適當地選擇，可單 獨或混合使用。洗淨方法可藉由浸漬於溶劑且萃取的方 法、使溶劑淋浴的方法、或此等之組合方法等予以進行。 上述之洗淨係直至成形物中之殘留溶劑小於1重量％予以 進行。然後，使洗淨溶劑乾燥，洗淨溶劑之乾燥方法可以 加熱乾燥、風乾等之方法進行。 使乾燥所得的膜在115〜125°C下熱硬化。使熱硬化之溫 度爲115°C〜12(TC時，可得到孔隙率45%以上之高孔隙率， 且高強度的微多孔膜。而熱硬化溫度爲120°C〜125°C時， -13- 1230173 五、發明說明（12) 可得穿破強度6860mN/25//m以上、拉伸強度12740KPa以 上之微多孔膜。 以上述之方法可製得具上述物性之聚烯烴微多孔膜，所 得的聚烯烴微多孔膜視其所需可施予等離子體照射、界面 活性劑含浸、表面接枝等之親水化處理等的表面修飾。 實施例及比較例 於下述中以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受 此等實施例所限制。而且，實施例之試驗方法如下所述。 ⑴重量平均分子量及分子量分佈：使用沃特魯（譯音）（股） 製之GPC，且使用東索（股）製GMH-6做爲柱、間-二氯苯 做爲溶劑，在溫度135t、流量1.0ml/分、藉由凝膠滲 透色層分析法（GPC)予以測定。 ⑵膜厚：使用觸針式膜厚計密茲托優來特馬吉克（譯音）予 以測定。 (3)透氣度：依JIS P 8117爲基準予以測定。 ⑷平均貫通孔徑：藉由氮氣脫除法予以測定。 (5) 孔隙率：藉由重量法予以測定。 (6) 穿破強度：使直徑lmm(0.5mmR)之針以2mm/sec予以穿破， 且測定破裂時之載重。 ⑺拉伸強度、拉伸度：依ASTM D 822爲基準測定寬l〇mm 之短冊狀試驗片的破裂強度、斷裂 伸度。 ⑻氣泡點：依ASTM E-128-61爲基準，在乙醇中測定。而 -14- 1230173 五、發明說明（13) 且超過臨界値時，以「無」表示。「無」係指大 於 14700KPa 。 (9)熱收縮率：在l〇5°C之氣氛下測定曝露8小時之縱向 MD、橫向TD方向的收縮率。 ⑽阻抗：在2張1 6mm Φ之金屬極間將該膜浸漬於電解液後， 以索頓龍（譯音）公司製阻抗分析器，ΙΚΗζ來測定 實部阻抗。電解液係使用在氬氣氣氛下使1莫耳 LiC104在二乙基甲酮碳酸酯：1，2-二甲氧基乙烷= 1 : 1溶液中溶解的溶液。 (11) 保液率： 使微多孔膜浸漬於使1莫耳Li C104溶解於丙烯碳酸酯： 1 , 2 -二甲氧基乙烷=1 : 1溶液之電解液後，以濾紙輕拭表 面，測定對膜重量而言之電解液量做爲保液率。保液率 100%以下則判斷其電池特性不佳。 (12) 耐針孔性： 使微多孔膜以ΙιώπιΦ之針，載重1000g壓5秒鐘時，判 斷其透氣度變化。若透氣度減少50%以上時，其電池特性 不適當，此處，〇係表示透氣度減少小於50%以上者爲佳， X則表示透氣度減少50%以上者不佳。 實施例1 在由30重量％重量平均分子量2.0X106之超高分子量聚 乙烯（VHMWPE)與70重量％重量平均分子量3.5Χ105之高密 度聚乙烯（HDPE)所成，Mw/Mn=16.8之聚乙烯組成物（熔點 -15- 1230173 五、發明說明（14) 1 35°C )中加入對100重量份聚乙烯組成物而言爲0.375重 量份抗氧化劑，製得聚乙烯組成物。將20重量份所得的聚 乙烯組成物投入二軸壓出機（58πηώΦ，L/D=42,強混練型）， 自該二軸壓出機之側塡充機供應80重量份流動鏈烷，且在 200°C下以200rpm熔融混練，於壓出機中調製聚乙烯溶液， 自壓出機前端設置的T塑模使二軸拉伸膜壓出如50〜60# m，以溫度調爲50°C之冷卻輥取出，形成凝膠狀片板。然後， 使該凝膠狀片板在113°C下進行5X5倍二軸拉伸，製得拉 伸膜。使所得的膜以氯化亞甲基洗淨以萃取去除流動的鏈 烷後，進行乾燥，另在120°C下熱硬化10秒鐘，製得厚度 25//m之聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜之物性評估結 果如表1所示。 實施例2〜11 除使表1及表2所示之UHMWPE與HPDE以如表1及表2 所示之比例，如表1及表2所示之拉伸溫度、拉伸倍率外， 與實施例1相同地，製得聚乙烯微多孔膜。所得的聚乙烯 微多孔膜之物性如表1及表2所示。而且，聚乙烯組成物 之熔點全爲135°C。 -16- 1230173 五、發明說明（15) CD 2.0X10g c 3.5X105 S r—^ 1C X VO r-H丨 \ί2 03 VT2 CC "r g d LC 1C XT 1H200 onr;oo XT 00 —OJ CO -C* m irz vc oc o c r—' #«—< 〇 LO 2.0X106 〇 3.5X105 g T-H i-H 1C X l〇 S ·—i νί2 1C C： ic 'sr c -c· OC U2 1H200 00(；()0 r oc —CM cc -^r VC LC oc o oo 03 〇 2.0X106 o 3.5X105 g XT4 i-H ^ ιο X VO S r—» iT2 XT g xc ic r § CO 1C 108300 B7100 〇 CJ c: CO -c· 璣 oc ic 卜 03 C 〇 CO 2.0X106 s 3.5X105 c CO 1C X 1C S i-H UT2 <N Cl g e 1C -ζΓ 1 union 8:1()0 e: o c- CC CO ^ uc c： _： OO csi g 〇 CO 2.0X10R .CO \n C S; CO c ct 1C X 1C § UC oa g •c 2 lC tc mino Β2Ί00 e: x-c: t> cc cc 璣 <r f cz oi s 〇 2.0X10° § ;i.5xm5 - CO 1C X irr § 1C VC cc 1 oc -r s 03 uC ion on mm) Ξ Ξ cc — Μί 1C 1C 卜· T 0 01 變 〇 蜇胞例 5 重量％ 5 重量s: 重量％ p MDXTD 〇 £ c o w E z ^rz Ω/cm 2 1 UHMWPE u D C 溶液中之PE澹度 fet 1 tej m |透氣度 平均貫通孔徑 孔隙率 | 穿破強度 拉伸強度(MD) (，m) 拉伸強度(MD)， (TO) 氣泡點 熱收縮率(MD)· (ΊΊ)) I 1保液率 1耐針孔性 聚乙烯 &口 § 拉伸 條件 1熱硬化| -17- 1230173 五、發明說明（16)

S ψ "Ή T—Η 2.0X106 3.5X105 g § 7X7 § ic JC- 卜 ().()2(1 03 CO X* 8890 KJG800 1術00 -c c: CO zo Mi 00 cc c6 o 〇 〇 2.0X106 3.5X105 c r—' 7X7 s VO CJ oc 0.025 卜 卜： ΚΓ 8G7f) 1GG.100 丨 HI GOO LC co c oc CO CO 璣 GO 0· cs rN cc 5 r—i 〇 CT) 2.0XK)6 3.5X105 o s CO r-H \rz X l〇 l〇 C^3 r—< lO CO CC ic cc g o VjC 卜· cc 7800 c c c c 卜C3 r- 03 ^ CO f>1 1C C VC CO CO m oc ^ lC CO 〇 00 (2 Ο * 、π· 3.5X105 c TO r— i—1 ic X ia UC CV3 ?—t ic 03 s 1C 0.0M cc 7200 j 155800 | 127· CO — oc co CO ~ 堞 cq —: 0 01 〇 〇 卜 2.0Χ.106；： g 3.5XU)^ g § cc UC X 1C to OT uc 03 1 arm cc CO 8180 l(；5l〇n !；]()()00 Ol c: 03 cc CC TC. m o — vjf vif c: oo g 〇 踅施例 重量X 5 S： m&x 重量5： p MDXTD p E t; o cc E z rz Ω/cm 2 1 UHMWPE 1-1 D P E 溶疲中之PE潘度 溫度 I 制 ?>! m 透氣度 | 平均貫通孔徑 孔隙率 穿破強度 拉伸強度(MD) (，m) IE 甥 氣泡點 熱收縮率(MD)· (ΊΊ)) 1 保液宰 耐針孔性 聚乙烯 组成物 sS |熱硬化I 挺你成鹚M运妇 -18- 1230173 五、發明說明（1 7 ) 比較例1〜5 除使用表3所不UHMWPE與HDPE以表3所示之比例， 如表3所示之拉伸溫度、拉伸倍率外，與實施例1相同地 製得聚乙烯微多孔膜。所得的聚乙烯微多孔膜之物性如 表3所示。而且，各比較例所使用的聚乙烯組成物之熔點 皆爲135°C。 衷3

比較例 1 2 3 4 5 UHMWPE Mw 2.0X106 : ；2.0Xil0G 2.0Χ106 2.0X10° 2.0X10C 聚乙稀 组成物 重量X .20 , 18 5 30 30 HDPE Mw ；ΙΓ)Χ!〇5 5.0 XU)*1 β.οχιο·1 3.5X105 3.5X305 重量 80 82 Of) 70 70 溶液中之PE澹度 重量X 30 :K) 30 20 25 拉伸 溫度 •C 】17 UA 118 120 118 齡 倍率 MDxTD _ 5X5 Γ) x Γ) Γ) X Γ) 3X3 ΊΧ/1 熱硬化 溫度 •C _ 125 120 122 120 120 .膜厚 μ. m 2·「） 25 25 25 25 透氣度 sec (J21 (;fi0 1Π0 27f) Θ均貫通孔徑 μ. m 0.0；] 0.03 0.035 n.O^lf) 0.039 孔隙率 % '10 51 48.8 穿破強度 mN Π080 ^110 个210 2170 2910 微 Μ伸強度(HD) 1( Pm 1I7G00 lnooon OGOOO fi8900 07000 (TO) l\ l 9« 103^100 83800 7G900 刎700 ΊΓ)800 孔 Μ伸強度(HD)， 〇/ 210 300 180 Ί12 (TD) /0 ^112 彻· 200 012 788 氣泡點 . KPa 無 無 無 iat 無 性 熱收縮率(HD)， 0/ h 7 Γ) 3.2 3.fi cm /0 W 个Γ) 3.G 0.9 i.n Ifi抗' Ω/(: m2 4 2.8 2.7 2.8 2 A 保液率 ·· % 70 105 . 10fi 130 12Γ) 耐計孔性 一 〇 X X X X -19- 1230173 五、發明說明（18) 產業上之利用價値 如上所述，本發明之聚烯烴微多孔膜，係由超高分子量 聚烯烴或超高分子量聚烯烴組成物所成，具穿破強度、_ 當的孔徑與高孔隙率（透過性）、高強度之微多孔膜。使用 做爲電池用隔離板時爲電池特性優異、安全性高的聚燦烴 微多孔膜，適合使用爲電池用隔離板、液體過濾器等。 -20-

Claims (1)

123017393.12.^11 修正 六、申請專利範圍 第89 1 02850號「聚烯烴微多孔膜及其製法」專利案 (93年12月17日修正） 六申請專利範圍： 1. 一種聚烯烴微多孔膜，其係由（A)重量平均分子量爲50 萬以上之超高分子量聚烯烴、或（B)含重量平均分子量 爲50萬以上之超高分子量聚烯烴的組成物所成，其特 徵爲孔隙率爲30〜95%、氣泡點値大於980KPa、穿破 強度爲6860mN/25//m以上，而拉伸強度爲1 27400KPa 以上。 2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其中（A)重 量平均分子量爲50萬以上之超高分子量聚烯烴係由聚 乙烯或聚丙烯所成。 3. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其中（B)含 重量平均分子量爲50萬以上之超高分子量聚烯烴的組 成物係由（B-1)重量平均分子量爲100萬以上之超高分 子量聚烯烴與（B-2)重量平均分子量爲10萬〜50萬之 高密度聚乙烯所成。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚烯烴微多孔 膜，其平均貫通孔徑爲0.01〜0.1//m。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚烯烴微多孔 膜，其孔隙率爲45〜95%。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚烯烴微多孔 膜，其拉伸長度爲300%以上。 1230173 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚烯烴微多孔 膜其透氣度爲900sec/100cc以下。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚烯烴微多孔 膜，其熱收縮率在縱向MD、橫向TD同時爲1 0%以下。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚烯烴微多孔 膜，其中以直徑ΙιώιώΦ之針、載重i〇〇〇g壓5秒鐘時，透 氣度之變化小於50%。 10·—種聚烯烴微多孔膜之製法，其特徵爲使由1〇〜40重 量％ 2(A)重量平均分子量爲50萬以上之超高分子量 聚烯烴或（B)含重量平均分子量爲50萬以上之超高分 子量聚烯烴的組成物，90〜60重量％之溶劑所成的溶液 熔融壓出，且使該壓出物冷卻以製得凝膠狀物，使該凝 膠狀物在110〜120°C下縱向MD方向、橫向TD方向上 同時二軸拉伸5倍以上，然後去除溶劑、予以乾燥後， 在超過120°C到125°C下進行熱硬化。 11 .如申請專利範圍第1 〇項之聚烯烴微多孔膜之製法，其 中，（B)含重量平均分子量爲50萬以上之超高分子量聚 烯烴的組成物係由20〜60重量份之（B-1)重量平均分 子量爲100萬以上之超高分子量聚烯烴，及40〜80重 量份之（B-2)重量平均分子量爲1〇萬〜50萬之高密度 聚乙烯所成。 12 .如申請專利範圍第10或11項之聚烯烴微多孔膜之製 法，其中拉伸溫度爲113〜120°C。 1230173 六、申請專利範圍 1 3 ·如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其係可用 於電池用隔離板。 14·如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其係可用 於做爲電池之電池用隔離板。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其係可用 於濾器。