JPWO2007046496A1 - 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 Download PDF

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耕太郎 滝田
河野　公一
公一 河野
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Abstract

熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、上記熱可塑性樹脂及び上記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法であって、バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し、得られた溶融状態のバージン原料溶液に、上記押出機の途中から、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれかで生じた上記屑フィルムを供給し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂溶液を調製し、得られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから上記成膜用溶剤を除去する方法。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に関し、特に溶剤法による熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で形成するゲル状シートのトリミングにより生じる屑フィルムを、リサイクル原料として用いて熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法に関する。
熱可塑性樹脂微多孔膜は、電池用セパレータを始めとする各種用途に用いられている。熱可塑性樹脂微多孔膜を溶剤法により製造する場合、通常熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートを延伸した後、成膜用溶剤を除去する。延伸後のゲル状シートは、横手方向両端部の外観不良をなくしたり、製品サイズに合わせたりするためにトリミングする。特にテンター法によりゲル状シートを延伸する場合、横手方向両端部をクリップにより把持するので、両端部は外観不良等が生じて製品として使用できず、トリミングによりカットする。
熱可塑性樹脂微多孔膜の製造コストを低減するには、トリミングにより生じた屑フィルムをリサイクルするのが望ましい。そこで特開2001-301009号は、熱可塑性樹脂を金型からフィルム状に押出し、ロールで引き取り、巾方向両端部をトリミングしたのち巻取り、トリミングにより生じた屑フィルムを粉砕して押出機にリサイクル原料として戻しながら合成樹脂フィルムを製造する方法であって、押出機に投入するバージン原料とリサイクル原料との容積比が一定となるように、リサイクル原料の発生量に応じて、押出機のスクリュ速度及びロールによる引き取り速度を調整する方法を提案している。この方法によれば、トリミングによる屑フィルムの発生量変動に関わらず、押出変動や厚さ変動を抑制しながら一定品質の合成樹脂フィルムを製造することができる。
しかしゲル状シートの端切れを、熱可塑性樹脂と同時に押出機のホッパに投入すると、混練不良が起こり、得られる微多孔膜に外観不良（色ムラ等）、厚さムラ、細孔ムラ（例えば膜の部位により細孔密度が大きく異なったり、細孔径分布が広がったりする現象）等が生じる。
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を含む屑フィルムをリサイクルしながら、混練不良を伴わずに溶剤法により熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し、これに押出機の途中から屑フィルムを供給するか、(b) バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してなるバージン原料溶液と、屑フィルムを溶融してなるリサイクル原料溶液とをダイより同時に押し出し、バージン原料溶液及びリサイクル原料溶液を積層することにより、屑フィルムをリサイクルしながら、混練不良を伴わずに溶剤法により熱可塑性樹脂微多孔膜を製造できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の第一の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、前記熱可塑性樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造するものであって、バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し、得られた溶融状態のバージン原料溶液に、前記押出機の途中から、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれかで生じた前記屑フィルムを供給し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂溶液を調製し、得られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
第一の製造方法の好ましい例では、前記同一製造過程で生じた屑フィルムが、前記ゲル状シートを延伸した後トリミングすることにより生じた耳端部であり、前記耳端部をリサイクル原料として連続的に前記押出機に供給する。
本発明の第二の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、前記熱可塑性樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造するものであって、バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してバージン原料溶液を調製するとともに、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれかで生じた前記屑フィルムを溶融してリサイクル原料溶液を調製し、前記バージン原料溶液及び前記リサイクル原料溶液をダイより同時に押し出し、冷却することによりゲル状積層シートを形成し、得られたゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
第二の製造方法の好ましい例では、前記同一製造過程で生じた屑フィルムは、前記ゲル状積層シートを延伸した後トリミングすることにより生じた耳端部であり、前記耳端部を用いて連続的に前記リサイクル原料溶液を調製する。
本発明によれば、混練不良を伴わずに、屑フィルムをリサイクルしながら溶剤法により熱可塑性樹脂微多孔膜を製造できる。得られる微多孔膜は、バージン原料のみから製造された微多孔膜に対し、各種物性に関して遜色がない。本発明により、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造コストの低減化が可能である。さらに廃棄物を低減できるので、環境への負荷を減らすことができる。
押出機の一例を示す部分断面図である。 図１(a)の押出機の一部を切り欠いた平面図である。
[1] 熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル及びポリアリーレンスルフィドが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体及び共重合体のいずれも使用できる。
ポリオレフィンとしては、超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとからなる組成物（ポリエチレン組成物）が好ましい。超高分子量ポリエチレンは5×105以上の質量平均分子量（Mw）を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上であるのが好ましく、10〜80質量％であるのがより好ましい。
ポリオレフィンとして、上記ポリエチレン組成物のみならず、必要に応じて、上記超高分子量ポリエチレンのみ、又は上記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのみを用いてもよい。
必要に応じて、ポリエチレン組成物に、ポリエチレン以外のポリオレフィン（以下特段の断りがない限り「その他のポリオレフィン」とよぶ）を添加したポリオレフィン組成物を用いてもよい。その他のポリオレフィンとしては、各々Mwが1×104〜４×106のポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1及びポリオクテン-1は単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。その他のポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン組成物を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
いずれの場合も、ポリオレフィンのMwは特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは５×104〜15×106であり、特に好ましくは１×105〜５×106である。ポリオレフィンのMwが15×106以下であると、溶融押出が容易である。
ポリオレフィンの分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］は限定的でないが、ポリオレフィンが上記ポリエチレン組成物、超高分子量ポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのいずれかからなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw/Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw/Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。Mw/Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw/Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw/Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw/Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[2] 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
(A) 第一の製造方法
第一の製造方法は、(1) バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製する工程、(2) 得られた溶融状態のバージン原料溶液に、押出機の途中から屑フィルムを供給して溶融混練する工程、(3) 得られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出す工程、(4) 押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、並びに(5) 成膜用溶剤除去工程を含む。
屑フィルムは、通常ゲル状シートを延伸した後、トリミングによりカットされる耳端部である。ただし屑フィルムは、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれで生じたものであってもよい。通常は同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる。異なる製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合、所望の熱可塑性樹脂微多孔膜の物性を阻害しない範囲で、バージン原料とリサイクル原料の樹脂組成が異なっていてもよい。
同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合、第一の製造方法は、工程(1)〜(5)の他に、ゲル状シートを延伸する工程、及び延伸したゲル状シートをトリミングする工程も有する。以下同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合を例にとり、第一の製造方法を説明する。
(1) バージン原料溶液の調製工程
図１(a)及び図１(b)は、第一の製造方法で使用する二軸押出機の一例を示す。この二軸押出機は、スクリュ１，１、これを収容するシリンダ２、熱可塑性樹脂を投入する第一ホッパ３、成膜用溶剤を供給するサイドフィーダー４、屑フィルムを投入する第二ホッパ５及びベント６を具備する。
上記熱可塑性樹脂を第一ホッパ３に投入する。熱可塑性樹脂はペレット状又は粉末状のいずれでもよい。熱可塑性樹脂の形状に応じて、第一ホッパ３の上部又は下部にペレット用又は粉末用の公知の定量供給装置を設け、熱可塑性樹脂を定量的に投入する。成膜用溶剤は熱可塑性樹脂とともに第一ホッパ３に投入してもよいが、サイドフィーダー４から、溶融状態の熱可塑性樹脂に供給するのが好ましい。第一ホッパ３からスクリュ１，１の第一フィード部10に供給した熱可塑性樹脂を、スクリュ１，１の溝に沿って輸送し、第一混練部11で漸次溶融させ、第一ホッパ３及び第二ホッパ５の間に設けたサイドフィーダー４から成膜用溶剤を供給し、混練して溶融状態のバージン原料溶液を調製する。
バージン原料溶液には必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。特に熱可塑性樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。また孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、30〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満では熱可塑性樹脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
混練温度は熱可塑性樹脂の融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。熱可塑性樹脂が超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物である場合、混練温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。
二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機又は非かみ合い型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。
二軸押出機のスクリュ１，１の長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、熱可塑性樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュ１，１の形状は特に制限されず、公知のものでよい。
バージン原料溶液の濃度は、熱可塑性樹脂と成膜用溶剤の合計を100質量％として、熱可塑性樹脂が10〜50質量％であり、好ましくは25〜45質量％である。熱可塑性樹脂の割合を10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかも熱可塑性樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方熱可塑性樹脂の割合が50質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
熱可塑性樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ns（rpm）に対する熱可塑性樹脂の投入量Q（kg／h）の比Q／Nsを0.1〜0.55 kg／h／rpmにするのが好ましい。Q／Nsを0.1 kg／h／rpm未満にすると、熱可塑性樹脂が過度にせん断破壊されてしまうので、微多孔膜を電池用セパレータとして用いたときにメルトダウン温度が低下し、シャットダウン後の温度上昇に対する破膜防止性が悪化する。一方Q／Nsを0.55 kg／h／rpm超にすると、均一に混練できない。比Q／Nsは0.2〜0.5 kg／h／rpmであるのがより好ましい。スクリュ回転数Nsは250 rpm以上にするのがより好ましい。スクリュ回転数Nsの上限は特に制限されないが、500 rpmが好ましい。
(2) 屑フィルムとともに溶融混練する工程
溶融状態のバージン原料溶液に、スクリュ１，１の第二フィード部12の上方に設けられた第二ホッパ５から屑フィルムを供給し、第二混練部13で溶融混練して熱可塑性樹脂溶液を調製する。第二混練部13における混練温度は、第一混練部11と同じでよい。上記のように、屑フィルムは、後段で熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することにより形成したゲル状シートのトリミングにより生じた耳端部である。よって、屑フィルムの主成分は熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤である。未溶融状態のバージン原料溶液に、屑フィルムを供給すると、混練不良が起こり、得られる微多孔膜に外観不良（色ムラ等）、厚さムラ、細孔ムラ（例えば膜の部位により細孔密度が大きく異なったり、細孔径分布が広がったりする現象）等が生じる。
リサイクル原料（屑フィルム）の供給量は、屑フィルムの回収量に応じて適宜設定すればよく、特に制限されない。通常は質量比でバージン原料（熱可塑性樹脂＋成膜用溶剤）／リサイクル原料（屑フィルム）が90／10〜50／50の範囲内である。
屑フィルムはフラフ状に破砕した上でリサイクル原料として供給するのが好ましく、これによりバージン原料溶液とリサイクル原料の混練が容易になる。フラフ状のリサイクル原料を定量フィードするには、例えば第二ホッパ５の下部に、公知のフラフ用定量供給装置を設ける。フラフ用定量供給装置として、例えばテーブルフィーダ、ロータリーバルブ、スクリューフィーダ等が挙げられる。
(3) 押し出し工程
第二混練部13で得られた熱可塑性樹脂溶液をさらに輸送し、深溝が形成されたベント部14からベント６を通して揮発分を除去し、吐出部15でせん断しながらダイを介して定量的に押し出す。押し出し方法は公知であるので説明を省略する。押し出し方法として、例えば特許第2132327号に開示の方法を利用することができる。
(4) ゲル状シートの形成工程、延伸工程及びトリミング工程
ダイより押し出した成形体を冷却してゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法及びその延伸方法は公知であるので説明を省略する。これらの方法として、例えば特許第2132327号に開示の方法を利用することができる。
延伸したゲル状シートをトリミングする。特にテンター法によりゲル状シートを延伸した場合、横手方向両端部がクリップにより把持されるので、両端部は外観不良等が生じて製品として使用できない。そのためゲル状シートの横手方向両端部をトリミングする。トリミングにはカッター等を使用すればよい。
トリミングにより生じた屑フィルムは、粉砕機等を用いてフラフ状にするのが好ましい。フラフ状にしたリサイクル原料は、例えば輸送管を通して圧送又は吸引することにより、第二ホッパ５に送給すればよい。粉砕機、輸送管及び第二ホッパ５を連結すれば、トリミングにより生じたリサイクル原料を連続的に押出機に送給しながら、熱可塑性樹脂微多孔膜を製造することができる。
(5) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特許第2132327号や特開2002-256099号に開示の方法を利用することができる。
(6) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られた熱可塑性樹脂微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。
(7) 熱処理工程
乾燥後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよく、これらは熱可塑性樹脂微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱固定処理方法及び熱緩和処理方法としては、例えば特開2002-256099号に開示の方法を利用できる。
(8) その他の工程
必要に応じて、乾燥後の膜に電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程等を行ってもよい。架橋処理方法及び親水化処理方法は、例えば特開2002-256099号に開示の方法を利用できる。
(B) 第二の製造方法
第二の製造方法は、(1)(i) バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してバージン原料溶液を調製する工程、(ii) 屑フィルムを溶融してリサイクル原料溶液を調製する工程、(2) バージン原料溶液及びリサイクル原料溶液をダイより同時に押し出す工程、(3) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成する工程、並びに(4) 得られたゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去する工程を含む。
第一の製造方法と同じく、屑フィルムは、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれで生じたものであってもよい。同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合、第二の製造方法は、工程(1)〜(4)の他に、ゲル状積層シートを延伸する工程、及び延伸したゲル状積層シートをトリミングする工程も有する。以下同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合を例にとり、第二の製造方法を説明する。
(1) バージン原料溶液調製工程及びリサイクル原料溶液調製工程
第二の製造方法では、バージン原料溶液及びリサイクル原料溶液を個別に調製する。これらの溶液は、個別の押出機中で調製するのが好ましい。バージン原料溶液の調製方法は上記と同じでよい。
リサイクル原料溶液を溶融する押出機としては一軸押出機が好ましい。上記と同じく、屑フィルムはフラフ状に破砕した上で押出機に供給するのが好ましく、これによりリサイクル原料の定量フィードが容易になる。フラフ状のリサイクル原料を定量フィードするには、例えばホッパの下部に、上記のようなフラフ用定量供給装置を設ける。溶融温度は、リサイクル原料が含む熱可塑性樹脂の融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。
(2) 押し出し工程
溶融混練したバージン原料溶液と、溶融したリサイクル原料溶液とを、各押出機を介してダイから同時に押し出す。両溶液の同時押出において、両溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す（ダイ内接着）場合には１つのダイに各押出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着）する場合には各押出機にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。
同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。バージン原料溶液及びリサイクル原料溶液の各押出量を調節することにより、バージン原料層A及びリサイクル原料層Bの割合を調節することができる。
(3) ゲル状積層シートの形成工程、延伸工程及びトリミング工程
得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成する。押出し成形体を冷却する方法としては、上記の通り公知の方法が利用できる。延伸工程及びトリミング工程はゲル状積層シートについて施す以外第一の方法と同じでよい。トリミングにより生じた屑フィルムは、第一の方法と同じく、フラフ状に破砕し、リサイクル原料溶液を調製する押出機のホッパに送給する。上記と同じく、フラフ状リサイクル原料の輸送は、管を通して圧送又は吸引することにより行えばよい。粉砕機、輸送管及びホッパを連結し、リサイクル原料を連続的に押出機に送給しながら、多層微多孔膜を製造するのが好ましい。
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤除去工程はゲル状積層シートについて施す以外第一の方法と同じでよい。
(5) その他の工程
第二の方法でも上記と同じく、乾燥処理工程、熱処理工程、架橋処理工程、親水化処理工程等を行うことができる。
(6) 積層構成
第二の方法により製造する多層微多孔膜の層数に特に制限はない。バージン原料層A及びリサイクル原料層Bの組合せも特に制限されない。例えば層の組合せとしては、層A／層B、層A／層B／層A、層B／層A／層B等が挙げられる。通常はバージン原料よりリサイクル原料の方が少ないので、層A／層B／層Aの三層構成とする。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
同一製造過程で生じる屑フィルム（ゲル状シートの耳端部）をリサイクルしながら、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
(1) バージン原料溶液の調製
質量平均分子量（Mw）が2.0×106で、Mw／Mnが８の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）20質量％、及びMwが3.5×105で、Mw／Mnが13.5の高密度ポリエチレン（HDPE）80質量％からなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。
UHMWPE及びHDPEのMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 wt％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター（RI検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物30質量部を、図１(a)及び図１(b)に示す強混練タイプの二軸押出機（L／D：42）の第一ホッパ３に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダー４から流動パラフィン［35 cst（40℃）］70質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、50 kg／hの速度でバージン原料溶液を調製した。
(2) リサイクル原料の添加
溶融状態のバージン原料溶液に、後段でのゲル状シートのトリミングにより生じた屑フィルムを、フラフ状に粉砕した上、第二ホッパ５から10 kg／hの速度で供給し、上記と同じ条件で溶融混練した。混練状態は良好であった。
(3) 成膜
得られたポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたTダイを介して、厚さが1.6 mmの成形体となるように押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを形成した。テンター延伸機を用いて、114℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜のTD方向両端部をトリミングし、生じた屑フィルムを粉砕機によりフラフ状にし、押出機の第二ホッパ５に輸送管を介して連続的に圧送した。トリミング後の延伸膜は、枠板［サイズ：30 cm×30 cm、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した。乾燥した膜をテンターに固定し、124.3℃で30秒間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例２
同一製造過程で生じる屑フィルム（ゲル状三層シートの耳端部）をリサイクルしながら、ポリエチレン三層微多孔膜を製造した。
(1) バージン原料溶液Aの調製
実施例１と同様にして、二軸押出機を用いてバージン原料溶液Aを調製した。
(2) リサイクル原料溶液Bの調製
後段でのゲル状三層シートのトリミングにより生じた屑フィルムを、フラフ状に粉砕した上、一軸押出機のニーダ付きホッパから供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練し、リサイクル原料溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られたバージン原料溶液A及びリサイクル原料溶液Bを、各押出機から三層用Tダイに供給し（溶液Aの供給速度：40 kg／h、溶液Bの供給速度：10 kg／h）、溶液A／溶液B／溶液Aの順で積層した成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、116℃でMD方向及びTD方向ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜のTD方向両端部をトリミングし、生じた屑フィルムを粉砕機によりフラフ状にし、上記一軸押出機に輸送管を介して連続的に圧送した。トリミング後の延伸ゲル状三層シートを実施例１と同様にして洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに固定し、122℃で熱固定処理することによりポリエチレン積層微多孔膜を作製した。
比較例１
第一混練部の途中に、リサイクル原料を投入する第二ホッパが設けられた二軸押出機を使用し、未溶融の上記ポリエチレン組成物（供給速度：50 kg／h）に、別の製造過程で生じたリサイクル原料（ポリエチレン組成：バージン原料と同じ、流動パラフィン含有量：70質量％、供給速度：10 kg／h）を添加した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。しかし、混練不良が起こり、ポリエチレン微多孔膜に色ムラ、厚さムラ及び細孔ムラが生じた。
比較例２
一軸押出機のニーダ付きホッパに、上記ポリエチレン組成物（供給速度：50 kg／h）、及び別の製造過程で生じたフラフ状リサイクル原料（ポリエチレン組成：バージン原料と同じ、流動パラフィン含有量：70質量％、供給速度：10 kg／h）を投入し、これらを同時にスクリュのフィード部に供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練した。得られたポリエチレン溶液を用い、実施例１と同様にしてゲル状シートを形成した。テンター延伸機を用いて、114.4℃でMD方向及びTD方向ともに５倍となるようにゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を実施例１と同様にして洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに固定し、124.3℃で熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。しかし、混練不良により溶液に温度ムラが発生し、吐出量が不安定となった。
実施例１及び２で得られたポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
ポリエチレン微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD）に30 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1のポリエチレン微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 熱収縮率（％）
ポリエチレン微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
Figure 2007046496
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) Mw／Mnは分子量分布を表す。
(3) 流動パラフィンを溶媒とする。
(4) リサイクル原料を添加する直前のバージン原料溶液の状態。
(5) 溶媒を含まない。
(6) リサイクル原料とともに一軸押出機のニーダ付きホッパに投入した。
表１から明らかなように、実施例１及び２のポリエチレン微多孔膜は、透過性、機械的特性、耐熱収縮性及び熱的特性に優れていた。

Claims (4)

  1. 熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、前記熱可塑性樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法であって、バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し、得られた溶融状態のバージン原料溶液に、前記押出機の途中から、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれかで生じた前記屑フィルムを供給し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂溶液を調製し、得られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記同一製造過程で生じた屑フィルムは、前記ゲル状シートを延伸した後トリミングすることにより生じた耳端部であり、前記耳端部をリサイクル原料として連続的に前記押出機に供給することを特徴とする方法。
  3. 熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、前記熱可塑性樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法であって、バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してバージン原料溶液を調製するとともに、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれかで生じた前記屑フィルムを溶融してリサイクル原料溶液を調製し、前記バージン原料溶液及び前記リサイクル原料溶液をダイより同時に押し出し、冷却することによりゲル状積層シートを形成し、得られたゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
  4. 請求項３に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記同一製造過程で生じた屑フィルムは、前記ゲル状積層シートを延伸した後トリミングすることにより生じた耳端部であり、前記耳端部を用いて連続的に前記リサイクル原料溶液を調製することを特徴とする方法。
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