JP6791407B1 - シートの製造方法、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、混練計量装置及び吐出装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、流動化した樹脂を直列に接続した複数のギアポンプによって輸送し、輸送された流動化した樹脂を口金によってシート状に成形するシートの製造方法であって、前記複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプを容積効率が９０．０％以上となるように運転し、かつ、前記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプを容積効率が５０．０％以上９０．０％未満となるように運転し、かつ、前記複数のギアポンプ間の差圧を７．０ＭＰａ以下となるように運転するシートの製造方法に関する。

Description

本発明は、シートの製造方法、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法と、ポリオレフィン微多孔膜の製造に用いられる混練計量装置及び吐出装置とに関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、特許文献１に記載されるように、押出機によってポリオレフィン樹脂及び可塑剤を溶融混練してポリオレフィン溶液を調製し、このポリオレフィン溶液をギアポンプで搬送して口金あるいはダイから連続的に吐出し、吐出されたポリオレフィン溶液を冷却することによって連続したシート状に成形し、成形されたシートに対して延伸及び可塑剤の除去を行なうことによって連続的に製造される。口金から吐出されたポリオレフィン溶液の冷却は、例えば、シート状に吐出されたポリオレフィン溶液を冷却ロール（チルロール）に接触させて放熱させることによって行なわれる。ポリオレフィン微多孔膜の用途によっては、その膜厚が高度に均一であることが要求される。膜厚を均一にするためには、口金からの吐出量の変動を極力抑える必要がある。

微多孔膜に関するものではないがポリマーフィルムを均一な膜厚で製造する技術として特許文献２では、二軸押出機の出口に２台のギアポンプを直列に設け、２台のギアポンプのうち上流側のギアポンプの回転数をその吸入圧に応じて制御し、下流側のギアポンプは一定回転数で制御することが開示されている。特許文献２では、ポリプロピレンフィルムを製造した場合に、押出方向での厚さの標準偏差をσとすると、（σ／平均厚さ）として１．２％から１．６％を達成している。特許文献３では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを製造する場合に、押出機の出口に２台のギアポンプを直列に設け、押出機と下流側のギアポンプとをそれぞれ一定回転数で動作させ、上流側のギアポンプについては押出機の出口圧力が一定になるように回転数を制御することにより、厚みムラとして２．６％を得たことを開示している。さらに特許文献３には、上流側と下流側のギアポンプの間に第２の押出機を挿入し、第２の押出機の回転速度が一定になるように制御することによって、厚みムラとして１．７％を得たことを開示している。

国際公開第２０１６／１２５５２６号 日本国特開平７−２９０５５７号公報 日本国特開２０１７−３５７８９号公報

特許文献２や特許文献３に示される押出機の出口に２台のギアポンプを直列に設ける技術を用いても、上流側のギアポンプの回転数をその吸入圧に応じて制御し、下流側のギアポンプは一定回転数で制御するだけである。その結果、運転時の下流側のギアポンプの容積効率が低すぎて吐出精度が落ちてしまったり、直列２台のギアポンプがともにギアポンプ効率が高く、ギアポンプへのポリマー流れが少なくなってギアポンプ間での圧力変動が大きくなってしまったりする。そのため、微多孔膜を製造したとしても、製膜後の微多孔膜における厚みのばらつきを十分に小さくすることは難しい。
厚みムラを小さくする方法として、特許文献３に記載されるように２台のギアポンプの間に、第２の押出機、すなわち付加的な押出機を設けることも考えられる。しかしながら、第２の押出機を設けた場合には、コストが上昇するとともに、混練から吐出までの滞留時間が長くなるので、ポリオレフィン溶液中の樹脂が熱劣化するおそれがある。

本発明の目的は、付加的な押出機を用いることなく、溶融混練したのちに口金から吐出されるポリオレフィン溶液の吐出量の変動を抑制することにより、厚さが均一なシート及びポリオレフィン微多孔膜を得ることができる製造方法と、この製造方法の実施に利用可能な混練計量装置及び吐出装置とを提供することにある。

本発明の実施形態にかかるシートの製造方法は、流動化した樹脂を直列に接続した複数のギアポンプによって輸送し、輸送された流動化した樹脂を口金によってシート状に成形するシートの製造方法であって、上記複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプを容積効率が９０．０％以上となるように運転し、かつ、上記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプを容積効率が５０．０％以上９０．０％未満となるように運転し、かつ、前記複数のギアポンプ間の差圧を７．０ＭＰａ以下となるように運転するものである。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記シートの製造方法によりシートを成形したのち、延伸及び前記可塑剤の除去を行ってポリオレフィン微多孔膜を製造するものである。

本発明の実施形態にかかる混練計量装置は、流動化した樹脂を輸送する、相互に直列に接続された複数のギアポンプと、を備え、上記複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプが容積効率９０．０％以上であるように設定され、上記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプが容積効率５０．０％以上９０．０％未満であるように設定され、かつ、前記複数のギアポンプ間の差圧を７．０ＭＰａ以下とする混練計量装置である。

本発明の実施形態にかかる吐出装置は、上記流動化した樹脂がポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練したポリオレフィン溶液であって、そのポリオレフィン溶液を調製する押出機とを備えた混練計量装置と、該混練計量装置において輸送されたポリオレフィン溶液を吐出する口金とを有する。

本発明によれば、押出機の出口に少なくとも複数のギアポンプを直列に設け、押出機によって溶融混練して調製した流動化した樹脂を、これらのギアポンプで計量及び輸送する場合に、最下流側のギアポンプと、それ以外のギアポンプとをそれぞれ特定の容積効率で運転し、かつ、複数のギアポンプ間の差圧を特定の範囲となるように運転することにより、流動化した樹脂の流量が安定する。そのため、口金からの流動化した樹脂の吐出量も安定し、その結果、厚さが均一なシート及びポリオレフィン微多孔膜を得ることが可能になる。

図１は、本発明の実施の一形態のシートの製造方法で用いる吐出装置の一例を示す概略構成図である。 図２は、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程を示すフローチャートである。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の一形態のシートの製造方法において使用される装置、特に、流動化した樹脂の調製から吐出までを行なう装置の構成を示している。

図１に示す装置には、流動化した樹脂を調製して輸送する混練計量装置１０が設けられている。混練計量装置１０は、流動化した樹脂を輸送する、相互に直列に配置された複数のギアポンプを備え、複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプが容積効率９０．０％以上であるように設定され、前記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプが容積効率５０．０％以上９０．０％未満であるように設定されるものである。ギアポンプの容積効率とは、実際にギアポンプから吐出される流動化した樹脂の１回転あたりの吐出量を、ギアポンプの１回転数あたりの容積による１回転あたりの理論吐出量によって除算した値である。
押出機は、二軸押出機または単軸押出機であってもよく、二軸押出機と単軸押出機とを互いに直列に接続してもよい。図１に示す押出機１１は、例えば二軸押出機であり、原料として例えば、樹脂が供給されるホッパ１２と、可塑剤が供給される可塑剤投入口１１ａとを備えている。可塑剤投入口１１ａは、この例ではホッパ１２よりも、流動化した樹脂の流れ方向の下流側に設けられている。

ギアポンプの容積効率は、一般に、ギアポンプの入口と出口との間の差圧が小さいほど大きくなる。即ち、ギアポンプの出口の圧力が入口の圧力よりも高ければ高い程、該ギアポンプを流動化した樹脂が流れにくくなり、一方、上記出口の圧力が上記入口の圧力と同じ程度であれば、流動化した樹脂が流れやすくなる。したがって、ギアポンプの運転条件（例えば回転数）によって、ギアポンプの容積効率を変化させることができる。
混練計量装置１０では、複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプを容積効率が９０．０％以上となるように運転し、かつ、上記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプを容積効率が５０．０％以上９０．０％未満となるように運転する。
図１に具体的に示す例では、押出機１１の出口に対して２台のギアポンプ１３，１４が直列に接続され、このうちギアポンプ１３は上流側のギアポンプであって、ギアポンプ１４は最下流側のギアポンプである。これら２台のギアポンプ１３、１４は、直列配管１３ａでのみ接続されており、言い換えると直列配管１３ａには他の分岐配管が接続されていない。

混練計量装置は、最下流側のギアポンプ以外のギアポンプの少なくとも一つの、入口または出口における上記流動化した樹脂の圧力を検出する検出部と、上記検出部の検出結果に基づいて前記検出部を備えたギアポンプの回転数を制御する制御部とをさらに備えていてもよい。
検出部は、圧力センサであってもよい。
図１に示す混練計量装置１０では、さらに、上流側のギアポンプ１３の運転条件、特に回転数を設定して所定の容積効率とするために、ギアポンプ１３の入口側での流動化した樹脂の圧力を計測する圧力センサ１５と、ギアポンプ１３の出口側での流動化した樹脂の圧力を計測する圧力センサ１６−１と、圧力センサ１５、１６−１での検出値のうち少なくとも一方の検出値に基づいて、ギアポンプ１３の回転数を制御する制御部１７とが設けられている。この例では、制御部１７は、ギアポンプ１３の入口側の圧力センサ１５での検出値が一定となるようにギアポンプ１３の回転数を制御しているが、出口側の圧力センサ１６−１での検出値が一定となるようにギアポンプ１３の回転数を制御しても良い。最下流側のギアポンプ１４については、ポリオレフィン微多孔膜の製造を開始した時に調整を行なった後は、一定の回転数で駆動されるようにしている。

最下流側のギアポンプ１４の出口には、流動化した樹脂中の異物を濾過除去するフィルタであるストレーナ１８が設けられている。ストレーナ１８の出口が混練計量装置１０からの流動化した樹脂の出口となり、口金２１（ダイとも呼ぶ）が接続している。口金２１からは、混練計量装置１０において輸送された流動化した樹脂がシート状に成形されて吐出される。

吐出装置は、上記混練計量装置と、該混練計量装置において輸送された流動化した樹脂を吐出する口金とを有する。
図１に示すとおり、混練計量装置１０及び口金２１によって、流動化した樹脂を吐出する吐出装置２０が構成されている。口金２１から吐出された流動化した樹脂３１は、例えば、冷却ロール（チルロールとも呼ぶ）３０に接触することによって冷却固化され、次工程に送られる。

本発明の実施形態において、調製された流動化した樹脂のメルトインデックス測定法に基づく粘度（ＭＩ）は、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。ＭＩ（ＭＩ値）とは、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の溶融時の粘度（流動性）を表す方法の一つであり、シリンダー（加熱筒）内で溶融させた試料に、一定の荷重を加えてオリフィスより押出す試料の吐出量（標線間）を１０分間あたりの重量（単位：ｇ／１０分）に換算して表す流動性の指標である。つまり同一のシリンダー温度および荷重条件であれば、ＭＩ値が大きい材料ほど流動性が良いことを示す。
本発明の実施形態におけるＭＩ値は、押出機１１により溶融混練した後に口金２１から吐出される流動化した樹脂を採取し、測定したＭＩ値の平均値である。

本発明では、ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）に準じて条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）で測定したものをＭＩ値（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）としている。このようなＭＩ値を有する流動化した樹脂を使用して本発明に基づく製造方法によって製造されたポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン二次電池の電極間セパレータとして使用した場合、電極間の短絡の発生が抑制され、電池の安全性が高くなる。流動化した樹脂のＭＩ値が１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることによって、微多孔膜としたときの熱収縮率が低く保たれる。即ち、熱収縮率が高くなると、高温での電池安全性を損なう可能性がある。流動化した樹脂のＭＩ値が１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜としたときの突刺強度が十分となり、電池の安全性が良好となる。流動化した樹脂のＭＩ値の下限は好ましくは１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１．３ｇ／１０ｍｉｎ以上である。上限は、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

本発明の実施形態においては、ギアポンプの総数は複数必要である。吐出精度良く安定して流動化した樹脂を押出しようとする場合、ギアポンプには昇圧、圧力制御、計量の機能を有することが好ましい。昇圧の機能をギアポンプに持たせることで、上流側に設置する押出機に昇圧の機能を持たせる必要がなくなる。そのため、押出機におけるスクリュー構成等、プロセスの自由度が拡がる。また、圧力制御の機能をギアポンプに持たせることで、押出機の回転数を一定に設定して流動化した樹脂を押出すことが可能となり、その結果、微多孔膜の物性を均一化しやすくなる。この場合、一つのギアポンプに昇圧、及び圧力制御の機能を持たせようとすると吐出精度が悪くなる虞があり、一方、吐出精度を良くしようとすると、昇圧や圧力制御の機能を果たし難い。そのため、ギアポンプの総数は複数必要であり、２台が好ましい。その場合には、最下流側に最も高い容積効率を持つギアポンプを設置する必要がある。即ち、最も高い容積効率を持つギアポンプは、良好な計量精度を維持しているので吐出される流動化した樹脂は吐出精度良く排出されるため、その下流側にはギアポンプを設置しない。

次に、十分に均一な厚さを有するポリオレフィン微多孔膜を形成するためには、口金２１から吐出される流動化した樹脂の吐出量の変動は、ある一定期間の吐出量の標準偏差をσとして、例えば、３σ／平均吐出量で表され、２％以下であることが好ましい。吐出量の変動は、さらに好ましくは１．８％以下である。
吐出量の変動（口金吐出変動３σ値）が２％以下であるとマシン長手方向の厚みムラが小さくなり、冷却ロール３０に接触し冷却固化された際に、流動化した樹脂の冷却速度差による樹脂の結晶化状態に、マシンの長手方向で差がほとんど出ない。そのためにシートを延伸してポリオレフィン微多孔膜にした際にフィルムの強度や熱収縮率の長手方向のバラツキが小さくなり、セパレータとして用いた際に電池性能を発揮することができる。さらに、シートを延伸する際には、長手方向に厚みムラが少ないために長手方向で均等に昇温するために、長手方向で延伸状態を一定に保つことができる。従ってポリオレフィン微多孔膜としたときに、強度や熱収縮率の長手方向のバラツキが小さくなり、セパレータとしての電池性能を発揮することができる。

また、溶媒による可塑剤を除去する際にも、厚みムラが小さいことにより、長手方向で均一に溶媒を除去することが可能になり、フィルムの外観や透気抵抗度ムラの小さいポリオレフィン微多孔膜となり、セパレータとして用いた際に電池性能を発揮することができる。ポリオレフィン微多孔膜を巻き取る際にも、厚みムラが小さいことで巻き取り中のロールの径の増加率を一定に保つことができ、シワの発生等なく巻き取ることができ、巻き上がったロールから巻き出したポリオレフィン微多孔膜はセパレータとして用いた際に電池性能を発揮することができる。

ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた際に電池性能を発揮するためには、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度ムラは設計値に対し１０％以内であることが好ましい。透気抵抗度ムラに対する吐出量の変動の影響は２０％以下であると見込まれることから、吐出量の変動が２％以下であるとセパレータとして電池性能を良好に発揮できる微多孔膜の生産が可能となるため好ましい。

図１に示す装置においては、互いに隣り合う２台のギアポンプ１３、１４のうちの上流側のギアポンプ１３について、容積効率が５０．０％以上９０．０％未満であることが必要である。このギアポンプ１３は、口金２１に向かって吐出される流動化した樹脂に対してできるだけ大きく且つ一定の大きさの送液用の圧力を与えると共に、荒計量（できるだけ均一な量の流動化した樹脂を排出する役目）用の役割を果たすものである。ギアポンプ１３の容積効率が５０．０％以上であることにより、流動化した樹脂（ポリマー）がギアポンプ１３の出口からギアポンプ１３の入口に向かう流れであるバックフローが過度に発生することを抑制している。上記「バックフロー」とは、ギアポンプにおいて、送液しようとしているポリマーの流れとは逆方向へのポリマーの流れが発生することを意味する。バックフローが大きいと、計量ポンプとして使用されるギアポンプ１３による計量精度が悪化すると共に、口金２１への送液量が少なくなって実際の運用に支障が出るおそれがある。

また、ギアポンプ１３の容積効率が５０．０％未満であると、ギアポンプ１３の出口からギアポンプ１３の入口に向かうポリマーの流れであるバックフローにより計量精度悪化し、製膜後のポリオレフィン微多孔膜での厚みムラが大きくなる。このように厚みムラが大きいポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン二次電池の電極間セパレータとして用いると、セパレータとしての強度や電池性能が良好になりにくい。一方、ギアポンプ１３の容積効率を９０．０％未満に設定することにより、ギアポンプ１３、１４の吐出変動により、ギアポンプ１３の吐出量がギアポンプ１４の吐出量より多くなり、ギアポンプ１３、１４の間の直列配管１３ａにおいて、流動化した樹脂の圧力が上昇傾向となったとしても、ギアポンプ１３の出口側からギアポンプ１３の入口側にバックフローが発生することにより系内の圧力変動の吸収が可能となる。その結果、直列配管１３ａでの圧力変動を抑制した安定した吐出が可能となるし、また直列配管１３ａの破損も抑えられる。言い換えれば本発明は、隣り合う２台のギアポンプ１３、１４のうち上流側のギアポンプ１３にバックフローを許容することによって、良好な計量精度と安定した吐出とを達成することができる。

直列配管１３ａの長さ寸法Ｌを長く設定する場合、直列配管１３ａの長さ寸法Ｌが長い程、この直列配管１３ａの内部における流動化した樹脂の滞留時間が長くなるので、流動化した樹脂に含まれる樹脂が熱劣化しやすくなる。そこで、本発明の実施形態では、２つのギアポンプ１３、１４を用いて極めて精度の高い計量を行うにあたって、樹脂の熱劣化を抑制するために直列配管１３ａの長さ寸法Ｌを極力短くし、上流側のギアポンプ１３の容積効率を既述のように設定して、ギアポンプ１３の出口からギアポンプ１３の入口へのポリマーの流れであるバックフローを許容している。
ギアポンプ１３についてその容積効率の下限は、好ましくは５５．０％以上であり、さらに好ましくは６０．０％以上である。

本発明の実施形態においては、最下流側のギアポンプであるギアポンプ１４の容積効率が９０．０以上であることが必要である。最下流側のギアポンプの容積効率を９０．０％以上に設定することにより、該ギアポンプ１４におけるバックフローの発生を抑えて良好な計量精度を維持しているので、製膜後のポリオレフィン微多孔膜における厚みムラが小さくなり、このポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いたときに、セパレータとしての強度や電池性能が担保される。言い換えると、上流側のギアポンプ１３の容積効率を既述のように設定することにより、ギアポンプ１４の直前における流動化した樹脂の圧力をできるだけ高めると共に、該直前における圧力変動ができるだけ起こらないようにしている。そのため、ギアポンプ１４では流動化した樹脂の圧力を大きく昇圧しなくても良いので、回転数を一定に保つことによって均一な量の流動化した樹脂の吐出が可能となる。従って、ギアポンプ１４の容積効率は、ギアポンプ１３の容積効率よりも高く設定している。
一方、最下流側のギアポンプであるギアポンプ１４の容積効率を９９．０％以下に設定することが好ましい。最下流側のギアポンプであるギアポンプ１４の容積効率を９９．０％以下に設定することにより、そのギアポンプ１４の内部において流動化した樹脂が枯渇することを抑制して、ギアポンプ１４の焼き付き等の不具合の発生を防止している。最下流側のギアポンプの容積効率の上限は、さらに好ましくは９８．０％以下である。

最下流側のギアポンプであるギアポンプ１４の容積効率と最下流側のギアポンプ以外のギアポンプの容積効率の差の絶対値は、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。例えば、ギアポンプ１３、１４間の直列配管１３ａにおいて、流動化した樹脂の圧力が上昇傾向になった際、ギアポンプ１４とギアポンプ１３の容積効率の差の絶対値が２．０％以上であることにより、容積効率の低いギアポンプ１３側へのバックフローが発生しやすくなり、系内の圧力変動の吸収が可能となるため、良好な計量精度と安定した吐出を達成することができる。
また、上記容積効率の差の絶対値は、５０．０％以下であることが好ましく、４５．０％以下であることがより好ましい。

本発明の実施形態においては、複数のギアポンプ間の差圧が７．０ＭＰａ以下である必要がある。複数のギアポンプ間の差圧は、好ましくは６．０ＭＰａ以下である。複数のギアポンプ間の差圧とは、上流側のギアポンプの出口側で測定された圧力と、下流側のギアポンプの入り口側で測定された圧力の差の絶対値である。例えば、図１に示す構成においては、複数のギアポンプ間の差圧は、ギアポンプ１３の出口側の圧力センサ１６−１の値とギアポンプ１４の入口側の圧力センサ１６−２の値の差の絶対値であり、このギアポンプ間の差圧が７．０ＭＰａ以下であるとバックフローが発生した際にその流れを維持することができることから圧力変動を抑制することができ、バックフローを利用した制御が可能となる。一方で直列配管１３ａの長さが長かったり、高濾過精度のフィルタが設置されていたりしてギアポンプ間の差圧が７．０ＭＰａを超えるような状態は、ポリマーの流れに対する抵抗が高い状態でありバックフローが発生したとしても短管を流れにくく、バックフローで圧力変動を制御することが難しい。

本発明の実施形態において、流動化した樹脂は押出機によってポリオレフィン樹脂及び可塑剤を溶融混練したポリオレフィン溶液であってもよい。
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記シートの製造方法によりシートを成形したのち、延伸及び前記可塑剤の除去とを行ってポリオレフィン微多孔膜を製造する。

本発明において、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどを用いることができる。
可塑剤は、ポリオレフィン微多孔膜における微多孔形成のための構造を決めるものであり、またフィルムを延伸する際の延伸性（例えば強度発現のための延伸倍率での斑の低減などを指す）改善に寄与するものである。可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合または溶解できる物質であれば特に限定されない。

室温で固体の可塑剤としては、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。延伸での斑の発生などを防止するために、また、後に塗布することを考慮して、可塑剤は室温で液体であるものが好ましい。
液体の可塑剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらの化合物の沸点の範囲にある鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体可塑剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンを用いるのが更に好ましい。例えば、液体可塑剤の粘度は４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。溶融混練状態ではポリオレフィン樹脂と混和するが室温では固体の溶剤を、可塑剤に混合してもよい。
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂が１０〜５０質量％であることが好ましい。

図２は、ポリオレフィン微多孔膜の製品を得るまでの工程の全体を示している。まず、ポリオレフィン樹脂粉末をホッパ１２から押出機１１に供給すると共に、可塑剤投入口１１ａから可塑剤を投入して溶融混練を行う（Ｓ１１）。これにより既述のＭＩを有するポリオレフィン溶液が調製される。調製されたポリオレフィン溶液は、上述したようにギアポンプ１３，１４によって計量されながら輸送され（Ｓ１２）、口金２１によってシート状に成形されて吐出される（Ｓ１３）。吐出されたシート状のポリオレフィン溶液は、冷却ロール３０によって冷却されて、ゲル状シートとなる（Ｓ１４）。次にゲル状シートに対して湿式での二軸延伸が行われ（Ｓ１５）、二軸延伸されたゲル状シートは溶媒に浸漬される（Ｓ１６）。溶媒により可塑剤が除去されるので、ポリオレフィン微多孔膜が生成する。生成したポリオレフィン微多孔膜に対して、続いて乾式での二軸延伸が行なわれ（Ｓ１７）、熱緩和と冷却とを行った（Ｓ１８）のち、ポリオレフィン微多孔膜が巻き取られて（Ｓ１９）、ポリオレフィン微多孔膜製品が捲回されたロールを得ることができる。溶融混練から巻取りまでの各工程は連続して実施することができるので、ポリオレフィン微多孔膜はウェブあるいは長尺のフィルムとして得られることになる。

上述のように、上流側のギアポンプ１３に直列配管１３ａにおける昇圧と荒計量とを担わせることによって、最下流側のギアポンプ１４については高い精度でポリオレフィン溶液を吐出することに注力させることができる。そして、本発明の好ましい態様においては、このようなギアポンプ１３、１４の運用に極めて適したＭＩを持つ樹脂を使用しているので、樹脂の熱劣化を抑えながら精度の高いポリオレフィン溶液の吐出が可能となり、既述のように膜厚の均一性に優れた微多孔膜を得ることができる。
更に、ギアポンプ１３、１４の配置及び容積効率を既述のように調整しているので、最下流側のギアポンプ１４については回転数を一定に設定できる。従って、ギアポンプ１４の回転数を調整しながらポリオレフィン溶液を吐出する場合に比べて、該ギアポンプ１４の制御が不要な分、ポリオレフィン溶液の吐出精度が極めて高くなる。

そして、本発明の好ましい態様においては、ギアポンプ１３、１４間を直列配管１３ａのみで構成しており、直列配管１３ａにおけるポリオレフィン溶液の圧力が他部材（例えば分岐配管）に分散しないので、ギアポンプ１４の直前における圧力を一定に保つことができる。また、ギアポンプ１３、１４を連続して（ギアポンプ１３、１４間に他の部材を配置せずに）並べているので、ポリオレフィン溶液への入熱を最小限に抑えることができる。
既述の押出機１１としては、二軸押出機や単軸押出機を用いることが好ましく、これら二軸押出機と単軸押出機とを互いに直列に配置して用いても良い。あるいは、押出機１１として二軸押出機を用いると共に、複数のギアポンプ１３、１４のうち最下流側のギアポンプ１４と口金２１との間に単軸押出機を介在させても良い。

以下、本発明を実施例等によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

・測定方法と評価方法
［メルトインデックス測定法に基づく粘度（ＭＩ）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）に準じて条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）で測定した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
ＭＩは、以下の項目について評価した。
・口金吐出 ＭＩの平均値（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
図１に示す構成において押出機１１により溶融混練した後に口金２１から吐出されるポリオレフィン溶液を採取し、ＭＩ測定を実施し、平均値を求めた。

［口金吐出変動３σ値］
口金２１から吐出されたポリオレフィン溶液を３６秒ごとに１０回計量し、１０回の計量値の３σ値を１０回の計量値の平均値で割った値を変動３σ値とした（単位：％）。

［ギアポンプ容積効率］
各ギアポンプ１３，１４の回転数の値とそのギアポンプの１回転数あたりの容積から理論吐出量を算出し、さらに口金２１から吐出されたポリオレフィン溶液を３６秒ごとに１０回計量し、１０回の計量値の平均値を実吐出量とし、実吐出量を理論吐出量で割った値を容積効率とした（単位：％）。

［厚みムラ］
図２に示す工程によりポリオレフィン微多孔膜を製造して、β線厚み計により微多孔膜の厚みを経時で測定し、ポリオレフィン微多孔膜の中央部にあたる部分の１分ごとの５時間分の厚みデータのＲ値（最大値−最小値）をフィルム中央部の１分ごとの５時間分の厚みデータの平均値で割った値をフィルム厚みムラとした（単位：％）。

［突刺強度］
図２に示す工程によって製造され９５ｍｍ×９５ｍｍの大きさで切り出したポリオレフィン微多孔膜を、球状の先端表面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときに測定される最大荷重を突刺強度とした（単位：ｇｆ）。

［実施例１〜１０及び比較例１〜２、４〜５］
図１に示した構成を使用し、表１又は表２に示す組成及び条件によって、ポリオレフィン樹脂と可塑剤である流動パラフィンと酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン（ポリオレフィン樹脂１００質量部当たり０．３質量部）とを押出機１１により溶融混練してポリオレフィン溶液を調製した。押出機１１としては二軸押出機を使用した。押出機１１から吐出されたポリオレフィン溶液を、直列に接続したギアポンプ１３（上流側）及びギアポンプ１４（最下流側）の２台のギアポンプで輸送して口金２１であるＴダイに供給し、押し出した。上流側のギアポンプ１３を制御する制御部１７は使用しなかった。押出し成形体を冷却ロール３０で引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。そしてこのゲル状シートを、テンター延伸機により温度１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸（湿式延伸）した。

延伸後のゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、可塑剤である流動パラフィンを除去し、洗浄したポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜を、テンター延伸機により、１２６℃で表１又は表２に記載の乾式延伸倍率により、ＭＤ方向及びＴＤ方向に乾式延伸した。次に、この膜をそのままテンター延伸機内で、１２６℃で８％収縮させながら熱緩和処理を行った。次いで、ポリオレフィン微多孔膜を室温まで冷却して、巻取り機によって巻取った。冷却後のポリオレフィン微多孔膜を巻取り機まで搬送する経路にβ線厚み計を設置し、厚み測定をおこなった。
ギアポンプ間の圧力は、ギアポンプ間の短管の長さと径を変更して調整した。各ギアポンプの容積効率は、容積効率を大きく変更する場合は、ギアポンプの構造を調整し、２％程度の違いを発生させる際には、ギアポンプの温度設定を変更して調整した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果を表１又は表２に併せて記載した。
なお、表１又は表２中、ＵＨＭＷＰＥは、Ｍｗ（重量平均分子量）が２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレンを示し、ＨＤＰＥは、Ｍｗが６．０×１０^５の高密度ポリエチレンを示す。ＰＰはＭｗが１．６×１０^６のポリプロピレンを示す。溶融混練物（樹脂組成物）中の樹脂濃度（質量％）とは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤の合計に対するポリオレフィン樹脂の含有量を示す。

［比較例３］
ギアポンプ１３，１４の容積効率が表２に記載の値になるようにして、実施例１〜１０及び比較例１〜２、４〜５と同様にポリオレフィン微多孔膜を得ようとしたが、ギアポンプ１３，１４での圧力変動が大きく、ポリオレフィン微多孔膜を製造することができなかった。

［比較例６］
ギアポンプ１３、１４の容積効率が表２に記載の値になるようにして、ギアポンプ１３、１４間の直列配管１３ａの途中にフィルタを設置して、他は実施例１〜１０及び比較例１〜２、４〜５と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果を表２に記載した。

表１及び表２より、口金吐出変動３σ値が２％以下であれば、最終的なポリオレフィン微多孔膜における厚みムラが５％以下となり、良好なポリオレフィン微多孔膜が得られることが分かる。さらに口金吐出変動３σ値が１．８％以下であれば、最終的なポリオレフィン微多孔膜における厚みムラが４．５％以下となり、さらに良好なポリオレフィン微多孔が得られることが分かる。また、上流側のギアポンプ１３の容積効率を５０．０％以上９０．０％未満とし、最下流側のギアポンプ１４の容積効率を９０％以上とし、複数のギアポンプ間の差圧を７．０ＭＰａ以下とすることにより、口金吐出変動３σ値が２％以下となることが分かった。さらに前記ギアポンプの容積効率とし、複数のギアポンプ間の差圧を６．０ＭＰａ以下とすることにより、口金吐出変動３σ値が１．８％以下となることが分かった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１８−２４２９１０）、２０１９年９月２７日出願の日本特許出願（特願２０１９−１７７５３７）、及び２０１９年１１月１１日出願の日本特許出願（特願２０１９−２０４００２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、複数のギアポンプの回転数を調整しているので、膜厚の均一性に優れ、良好な突刺し強度を有する微多孔膜の製造方法及び製造装置として好適である。そのため、特定のＭＩを有するポリオレフィン系の原料を用いた場合に好適である。

１０ 混練計量装置
１１ 押出機
１１ａ 可塑剤投入口
１２ ホッパ
１３，１４ ギアポンプ
１３ａ 直列配管
１５，１６−１，１６−２ 圧力センサ
１７ 制御部
１８ ストレーナ（フィルタ）
２０ 吐出装置
２１ 口金（ダイ）
３０ 冷却ロール
３１ 吐出された流動化した樹脂

Claims (16)

1. 流動化した樹脂を直列に接続した複数のギアポンプによって輸送し、輸送された流動化した樹脂を口金によってシート状に成形するシートの製造方法であって、
   前記複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプを容積効率が９０．０％以上となるように運転し、かつ、前記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプを容積効率が５０．０％以上９０．０％未満となるように運転し、かつ、前記複数のギアポンプ間の差圧を７．０ＭＰａ以下となるように運転するシートの製造方法。
2. 前記複数のギアポンプ間の差圧を６．０ＭＰａ以下とする請求項１に記載のシートの製造方法。
3. 前記複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプを容積効率が９９．０％以下となるように運転する請求項１又は請求項２に記載のシートの製造方法。
4. 前記流動化した樹脂は押出機によってポリオレフィン樹脂及び可塑剤を溶融混練したポリオレフィン溶液である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシートの製造方法。
5. 請求項４に記載のシートの製造方法によりシートを成形したのち、延伸及び前記可塑剤の除去とを行ってポリオレフィン微多孔膜を製造するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
6. 前記ポリオレフィン溶液のメルトインデックス測定法に基づく粘度（ＭＩ）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項５に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
7. 流動化した樹脂を輸送する、相互に直列に接続された複数のギアポンプを備え、
   前記複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプが容積効率９０．０％以上であるように設定され、前記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプが容積効率５０．０％以上９０．０％未満であるように設定され、かつ、前記複数のギアポンプ間の差圧を７．０ＭＰａ以下とする混練計量装置。
8. 前記複数のギアポンプ間の差圧を６．０ＭＰａ以下とする請求項７に記載の混練計量装置。
9. 前記複数のギアポンプのうち最下流側のギアポンプが容積効率９９．０％以下であるように設定された請求項７又は請求項８に記載の混練計量装置。
10. 前記流動化した樹脂がポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練したポリオレフィン溶液であって、そのポリオレフィン溶液を調製する押出機とを備えた請求項７乃至９のいずれか１項に記載の混練計量装置。
11. 前記押出機が二軸押出機または単軸押出機である請求項１０に記載の混練計量装置。
12. 前記押出機が二軸押出機と単軸押出機とを互いに直列に接続してなる請求項１０に記載の混練計量装置。
13. 前記押出機が二軸押出機であり、前記最下流側のギアポンプの下流側にさらに単軸押出機が設置されている請求項１１に記載の混練計量装置。
14. 前記最下流側のギアポンプの下流側にフィルタが設けられている、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の混練計量装置。
15. 前記最下流側のギアポンプ以外のギアポンプの少なくとも一つ、の入口または出口における前記ポリオレフィン溶液の圧力を検出する検出部と、
    前記検出部の検出結果に基づいて前記検出部を備えたギアポンプの回転数を制御する制御部と、
    をさらに備える請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の混練計量装置。
16. 請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の混練計量装置と、
    該混練計量装置において輸送された前記ポリオレフィン溶液を吐出する口金と、
    を有する吐出装置。

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