KR20200118216A

KR20200118216A - 시트의 제조 방법, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법, 혼련 계량 장치 및 토출 장치

Info

Publication number: KR20200118216A
Application number: KR1020207027898A
Authority: KR
Inventors: 타카시 요시다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-10-14
Also published as: EP3831573B1; HUE061342T2; JP6791407B1; EP3831573A4; EP3831573A1; WO2020137530A1; JPWO2020137530A1

Abstract

본 발명은 유동화한 수지를 직렬로 접속한 복수의 기어 펌프에 의해 수송하고, 수송된 유동화한 수지를 구금에 의하여 시트 형상으로 성형하는 시트의 제조 방법으로서, 상기 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프를 용적 효율이 90.0% 이상이 되도록 운전하고, 또한 상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프를 용적 효율이 50.0% 이상 90.0% 미만이 되도록 운전하고, 또한 상기 복수의 기어 펌프 간의 차압을 7.0MPa 이하가 되도록 운전하는 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

시트의 제조 방법, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법, 혼련 계량 장치 및 토출 장치

본 발명은 시트의 제조 방법, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법과, 폴리올레핀 미다공막의 제조에 사용되는 혼련 계량 장치 및 토출 장치에 관한 것이다.

폴리올레핀 미다공막은 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 압출기에 의해 폴리올레핀 수지 및 가소제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제하고, 이 폴리올레핀 용액을 기어 펌프로 반송해서 구금 또는 다이로부터 연속적으로 토출하고, 토출된 폴리올레핀 용액을 냉각함으로써 연속한 시트 형상으로 성형하고, 성형된 시트에 대하여 연신 및 가소제의 제거를 행함으로써 연속적으로 제조된다. 구금으로부터 토출된 폴리올레핀 용액의 냉각은 예를 들면, 시트 형상으로 토출된 폴리올레핀 용액을 냉각 롤(칠롤)에 접촉시켜서 방열시킴으로써 행해진다. 폴리올레핀 미다공막의 용도에 따라서는, 그 막두께가 고도하게 균일한 것이 요구된다. 막두께를 균일하게 하기 위해서는, 구금으로부터의 토출량의 변동을 극력 억제할 필요가 있다.

미다공막에 관한 것은 아니지만 폴리머 필름을 균일한 막두께로 제조하는 기술로서 특허문헌 2에서는, 2축 압출기의 출구에 2대의 기어 펌프를 직렬로 설치하고, 2대의 기어 펌프 중 상류측의 기어 펌프의 회전수를 그 흡입압에 따라서 제어하고, 하류측의 기어 펌프는 일정 회전수로 제어하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 폴리프로필렌 필름을 제조한 경우에, 압출 방향으로의 두께의 표준편차를 σ라고 하면, (σ/평균 두께)로서 1.2%~1.6%를 달성하고 있다. 특허문헌 3에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 제조하는 경우에, 압출기의 출구에 2대의 기어 펌프를 직렬로 설치하고, 압출기와 하류측의 기어 펌프를 각각 일정 회전수로 동작시켜서, 상류측의 기어 펌프에 대해서는 압출기의 출구 압력이 일정해지도록 회전수를 제어함으로써, 두께 불균일로서 2.6%를 얻는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 상류측과 하류측의 기어 펌프 사이에 제 2 압출기를 삽입하고, 제 2 압출기의 회전 속도가 일정해지도록 제어함으로써, 두께 불균일로서 1.7%를 얻는 것을 개시하고 있다.

국제공개 제2016/125526호 일본국특허공개 평7-290557호 공보 일본국특허공개 2017-35789호 공보

특허문헌 2나 특허문헌 3에 나타내는 압출기의 출구에 2대의 기어 펌프를 직렬로 설치하는 기술을 사용해도, 상류측의 기어 펌프의 회전수를 그 흡입압에 따라서 제어하고, 하류측의 기어 펌프는 일정 회전수로 제어할 뿐이다. 그 결과, 운전 시의 하류측의 기어 펌프의 용적 효율이 지나치게 낮아서 토출 정밀도가 떨어져버리거나, 직렬 2대의 기어 펌프가 모두 기어 펌프 효율이 높고, 기어 펌프로의 폴리머 흐름이 적어져서 기어 펌프 사이에서의 압력 변동이 커져버리거나 한다. 그 때문에, 미다공막을 제조했다고 하여도, 제막 후의 미다공막에 있어서의 두께의 편차를 충분히 작게 하는 것은 곤란하다.

두께 불균일을 작게 하는 방법으로서, 특허문헌 3에 기재되는 바와 같이 2대의 기어 펌프 사이에, 제 2 압출기, 즉 부가적인 압출기를 설치하는 것도 생각된다. 그러나, 제 2 압출기를 설치한 경우에는, 비용이 상승함과 아울러, 혼련으로부터 토출까지의 체류 시간이 길어지므로, 폴리올레핀 용액 중의 수지가 열에 의해 열화할 우려가 있다.

본 발명의 목적은 부가적인 압출기를 사용하는 경우가 없고, 용융 혼련한 후에 구금으로부터 토출되는 폴리올레핀 용액의 토출량의 변동을 억제함으로써, 두께가 균일한 시트 및 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있는 제조 방법과, 이 제조 방법의 실시에 이용 가능한 혼련 계량 장치 및 토출 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 실시형태에 따른 시트의 제조 방법은 유동화한 수지를 직렬로 접속한 복수의 기어 펌프에 의해 수송되고, 수송된 유동화한 수지를 구금에 의해 시트 형상으로 성형하는 시트의 제조 방법으로서, 상기 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프를 용적 효율이 90.0% 이상이 되도록 운전하고, 또한, 상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프를 용적 효율이 50.0% 이상 90.0% 미만이 되도록 운전하고, 또한, 상기 복수의 기어 펌프 사이의 차압을 7.0MPa 이하가 되도록 운전하는 것이다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 상기 시트의 제조 방법에 의해 시트를 성형한 후, 연신 및 상기 가소제의 제거를 행하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 것이다.

본 발명의 실시형태에 따른 혼련 계량 장치는 유동화한 수지를 수송하는, 서로 직렬로 접속된 복수의 기어 펌프를 구비하고, 상기 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프가 용적 효율 90.0% 이상이도록 설정되고, 상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프가 용적 효율 50.0% 이상 90.0% 미만이도록 설정되고, 또한 상기 복수의 기어 펌프 사이의 차압을 7.0MPa 이하로 하는 혼련 계량 장치이다.

본 발명의 실시형태에 따른 토출 장치는, 상기 유동화한 수지가 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련한 폴리올레핀 용액으로서, 그 폴리올레핀 용액을 조제하는 압출기를 구비한 혼련 계량 장치와, 상기 혼련 계량 장치에 있어서 수송된 폴리올레핀 용액을 토출하는 구금을 갖는다.

본 발명에 의하면, 압출기의 출구에 적어도 복수의 기어 펌프를 직렬로 설치하고, 압출기에 의해 용융 혼련해서 조제한 유동화한 수지를, 이들의 기어 펌프로 계량 및 수송하는 경우에, 최하류측의 기어 펌프와, 그 이외의 기어 펌프를 각각 특정한 용적 효율로 운전하고, 또한, 복수의 기어 펌프 사이의 차압을 특정한 범위가 되도록 운전함으로써, 유동화한 수지의 유량이 안정하다. 그 때문에, 구금으로부터의 유동화한 수지의 토출량도 안정하고, 그 결과, 두께가 균일한 시트 및 폴리올레핀 미다공막을 얻는 것이 가능하게 된다.

도 1은 본 발명의 실시의 일형태의 시트의 제조 방법으로 사용하는 토출 장치의 일예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.

이어서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 도면을 참조해서 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시의 일형태의 시트의 제조 방법에 있어서 사용되는 장치, 특히, 유동화한 수지의 조제로부터 토출까지를 행하는 장치의 구성을 나타내고 있다.

도 1에 나타내는 장치에는, 유동화한 수지를 조제해서 수송하는 혼련 계량 장치(10)가 설치되어 있다. 혼련 계량 장치(10)는 유동화한 수지를 수송하는, 서로 직렬로 배치된 복수의 기어 펌프를 구비하고, 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프가 용적 효율 90.0% 이상이도록 설정되고, 상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프가 용적 효율 50.0% 이상 90.0% 미만이도록 설정되는 것이다. 기어 펌프의 용적 효율이란, 실제로 기어 펌프로부터 토출되는 유동화한 수지의 1회전당의 토출량을, 기어 펌프의 1회전수당의 용적에 의한 1회전당의 이론 토출량에 의해 제산한 값이다.

압출기는, 2축 압출기 또는 단축 압출기이어도 되고, 2축 압출기와 단축 압출기를 서로 직렬로 접속해도 된다. 도 1에 나타내는 압출기(11)은 예를 들면 2축압출기이고, 원료로서 예를 들면, 수지가 공급되는 호퍼(12)와, 가소제가 공급되는 가소제 투입구(11a)를 구비하고 있다. 가소제 투입구(11a)는 이 예에서는 호퍼(12)보다 유동화한 수지의 흐름 방향의 하류측에 설치되어 있다.

기어 펌프의 용적 효율은 일반적으로, 기어 펌프의 입구와 출구 사이의 차압이 작을수록 커진다. 즉, 기어 펌프의 출구의 압력이 입구의 압력보다 높으면 높을수록 상기 기어 펌프를 유동화한 수지가 흐르기 어려워지고, 한편, 상기 출구의 압력이 상기 입구의 압력과 같은 정도이면, 유동화한 수지가 흐르기 쉬워진다. 따라서, 기어 펌프의 운전 조건(예를 들면, 회전수)에 의해, 기어 펌프의 용적 효율을 변화시킬 수 있다.

혼련 계량 장치(10)에서는, 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프를 용적 효율이 90.0% 이상이 되도록 운전하고, 또한, 상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프를 용적 효율이 50.0% 이상 90.0% 미만이 되도록 운전한다.

도 1에 구체적으로 나타내는 예에서는, 압출기(11)의 출구에 대하여 2대의 기어 펌프(13, 14)가 직렬로 접속되고, 이 중 기어 펌프(13)는 상류측의 기어 펌프이고, 기어 펌프(14)는 최하류측의 기어 펌프이다. 이들 2대의 기어 펌프(13, 14)는 직렬 배관(13a)만으로 접속되어 있고, 바꿔 말하면 직렬 배관(13a)에는 다른 분기 배관이 접속되어 있지 않다.

혼련 계량 장치는 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프 중 적어도 하나의 입구 또는 출구에 있어서의 상기 유동화한 수지의 압력을 검출하는 검출부와, 상기 검출부의 검출 결과에 기초해서 상기 검출부를 구비한 기어 펌프의 회전수를 제어하는 제어부를 더 구비하고 있어도 된다.

검출부는 압력 센서이어도 된다.

도 1에 나타내는 혼련 계량 장치(10)에서는, 또한, 상류측의 기어 펌프(13)의 운전 조건, 특히 회전수를 설정해서 소정의 용적 효율로 하기 때문에, 기어 펌프(13)의 입구측에서의 유동화한 수지의 압력을 계측하는 압력 센서(15)와, 기어 펌프(13)의 출구측에서의 유동화한 수지의 압력을 계측하는 압력 센서(16-1)와, 압력 센서(15, 16-1)에서의 검출값 중 적어도 일방의 검출값에 기초하여 기어 펌프(13)의 회전수를 제어하는 제어부(17)가 설치되어 있다. 이 예에서는, 제어부(17)는 기어 펌프(13)의 입구측의 압력 센서(15)에서의 검출값이 일정하게 되도록 기어 펌프(13)의 회전수를 제어하고 있지만, 출구측의 압력 센서(16-1)에서의 검출값이 일정하게 되도록 기어 펌프(13)의 회전수를 제어해도 된다. 최하류측의 기어 펌프(14)에 대해서는, 폴리올레핀 미다공막의 제조를 개시했을 때에 조정을 행한 후는, 일정한 회전수로 구동되도록 하고 있다.

최하류측의 기어 펌프(14)의 출구에는, 유동화한 수지 중의 이물을 여과 제거하는 필터인 스트레이너(18)가 설치되어 있다. 스트레이너(18)의 출구가 혼련 계량 장치(10)로부터의 유동화한 수지의 출구가 되고, 구금(21)(다이라고도 한다)이 접속되어 있다. 구금(21)으로부터는 혼련 계량 장치(10)에 있어서 수송된 유동화한 수지가 시트 형상으로 성형되어서 토출된다.

토출 장치는, 상기 혼련 계량 장치와 상기 혼련 계량 장치에 있어서 수송된 유동화한 수지를 토출하는 구금을 갖는다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 혼련 계량 장치(10) 및 구금(21)에 의해, 유동화한 수지를 토출하는 토출 장치(20)가 구성되어 있다. 구금(21)으로부터 토출된 유동화한 수지(31)는 예를 들면, 냉각 롤(칠롤이라고도 한다)(30)에 접촉함으로써 냉각 고화되어, 다음 공정으로 보내진다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 조제된 유동화한 수지의 멜트인덱스 측정법에 기초하는 점도(MI)는 1g/10min 이상 150g/10min 이하인 것이 바람직하다. MI(MI값)란, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지의 용융 시의 점도(유동성)를 나타내는 방법의 하나이고, 실린더(가열통) 내에서 용융시킨 시료에, 일정한 하중을 가해서 오리피스로부터 압출하는 시료의 토출량(표선 간)을 10분간당의 중량(단위:g/10분)으로 환산해서 나타내는 유동성의 지표이다. 즉, 동일한 실린더 온도 및 하중 조건이면, MI값이 큰 재료일수록 유동성이 좋은 것을 나타낸다.

본 발명의 실시형태에 있어서의 MI값은 압출기(11)에 의해 용융 혼련한 후에 구금(21)으로부터 토출되는 유동화한 수지를 채취하고, 측정한 MI값의 평균값이다.

본 발명에서는, MI는 JIS K 7210(1999)에 준해서 조건 M(230℃, 2.16kgf(21.18N)로 측정한 것을 MI값(단위:g/10min)으로 하고 있다. 이러한 MI값을 갖는 유동화한 수지를 사용해서 본 발명에 기초하는 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 미다공막을 리튬 이온 이차 전지의 전극간 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전극 간의 단락의 발생이 억제되어, 전지의 안전성이 높아진다. 유동화한 수지의 MI값이 1g/10min 이상인 것에 의해, 미다공막으로 했을 때의 열수축률이 낮게 유지된다. 즉, 열수축률이 높아지면, 고온에서의 전지 안전성을 손상시킬 가능성이 있다. 유동화한 수지의 MI값이 150g/10min 이하인 것에 의해, 폴리올레핀 미다공막으로 했을 때의 돌자 강도가 충분하게 되어 전지의 안전성이 양호하게 된다. 유동화한 수지의 MI값의 하한은 바람직하게는 1.2g/10min 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.3g/10min 이상이다. 상한은 바람직하게는 100g/10min 이하이고, 더욱 바람직하게는 80g/10min 이하이다.

본 발명의 실시형태에 있어서는, 기어 펌프의 총수는 복수 필요하다. 토출 정밀도가 양호하게 안정하여 유동화한 수지를 압출하도록 하는 경우, 기어 펌프에는 승압, 압력 제어, 계량의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 승압의 기능을 기어 펌프에 갖게 함으로써, 상류측에 설치하는 압출기에 승압의 기능을 갖게 할 필요가 없어진다. 그 때문에, 압출기에 있어서의 스크류 구성 등, 프로세스의 자유도가 넓어진다. 또한, 압력 제어의 기능을 기어 펌프에 갖게 함으로써, 압출기의 회전수를 일정하게 설정해서 유동화한 수지를 압출하는 것이 가능해지고, 그 결과, 미다공막의 물성을 균일화하기 쉬워진다. 이 경우, 하나의 기어 펌프에 승압 및 압력 제어의 기능을 갖게 하고자 하면 토출 정밀도가 악화될 우려가 있고, 한편, 토출 정밀도를 양호하게 하고자 하면, 승압이나 압력 제어의 기능을 다하기 어렵다. 그 때문에, 기어 펌프의 총수는 복수 필요하고, 2대가 바람직하다. 그 경우에는, 최하류측에 가장 높은 용적 효율을 갖는 기어 펌프를 설치할 필요가 있다. 즉, 가장 높은 용적 효율을 갖는 기어 펌프는, 양호한 계량 정밀도를 유지하고 있으므로 토출되는 유동화한 수지는 토출 정밀도가 양호하게 배출되기 때문에, 그 하류측에는 기어 펌프를 설치하지 않는다.

다음에, 충분히 균일한 두께를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 형성하기 위해서는, 구금(21)으로부터 토출되는 유동화한 수지의 토출량의 변동은 어느 일정 기간의 토출량의 표준 편차를 σ로 하고, 예를 들면, 3σ/평균 토출량으로 나타내지고, 2% 이하인 것이 바람직하다. 토출량의 변동은 더욱 바람직하게는 1.8% 이하이다.

토출량의 변동(구금 토출 변동(3σ)값)이 2% 이하이면 머신 길이방향의 두께 불균일이 작아지고 냉각 롤(30)에 접촉하여 냉각 고화되었을 때에, 유동화한 수지의 냉각 속도차에 의한 수지의 결정화 상태에, 머신의 길이방향에서 차이가 거의 나오지 않는다. 그 때문에 시트를 연신해서 폴리올레핀 미다공막으로 했을 때에 필름의 강도나 열수축률의 길이방향의 편차가 작아져, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지성능을 발휘할 수 있다. 또한, 시트를 연신할 때에는, 길이 방향으로 두께 불균일이 작기 때문에 길이 방향으로 균등하게 승온하기 때문에, 길이 방향으로 연신 상태를 일정하게 유지할 수 있다. 따라서 폴리올레핀 미다공막으로 했을 때에, 강도나 열수축률의 길이 방향의 편차가 작아져, 세퍼레이터로서의 전지 성능을 발휘할 수 있다.

또한, 용매에 의한 가소제를 제거할 때에도, 두께 불균일이 작은 것에 의해, 길이 방향으로 균일하게 용매를 제거하는 것이 가능하게 되고, 필름의 외관이나 투기 저항도 불균일이 작은 폴리올레핀 미다공막이 되고, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지 성능을 발휘할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막을 권취할 때에도, 두께 불균일이 작은 것으로 권취 중의 롤의 지름의 증가율을 일정하게 유지할 수 있고, 스트라이프의 발생 등 없이 권취할 수 있고, 말려 올라간 롤로부터 권출된 폴리올레핀 미다공막은 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지 성능을 발휘할 수 있다.

폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지 성능을 발휘하기 위해서는, 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도 불균일은 설계값에 대하여 10% 이내인 것이 바람직하다. 투기 저항도 불균일에 대한 토출량의 변동의 영향은 20% 이하인 것으로 기대되기 때문에, 토출량의 변동이 2% 이하이면 세퍼레이터로서 전지성능을 양호하게 발휘할 수 있는 미다공막의 생산이 가능해지기 때문에 바람직하다.

도 1에 나타내는 장치에 있어서는, 서로 인접한 2대의 기어 펌프(13, 14) 중 상류측의 기어 펌프(13)에 대해서, 용적 효율이 50.0% 이상 90.0% 미만인 것이 필요하다. 이 기어 펌프(13)는 구금(21)을 향해서 토출되는 유동화한 수지에 대하여 될 수 있는 한 크고 또한 일정한 크기의 송액용의 압력을 부여함과 아울러, 거친 계량(될 수 있는 한 균일한 양의 유동화한 수지를 배출하는 역할)용의 역할을 하는 것이다. 기어 펌프(13)의 용적 효율이 50.0% 이상인 것에 의해, 유동화한 수지(폴리머)가 기어 펌프(13)의 출구로부터 기어 펌프(13)의 입구를 향하는 흐름인 백 플로우가 과도하게 발생하는 것을 억제하고 있다. 상기 「백 플로우」란 기어 펌프에 있어서, 송액하고자 하고 있는 폴리머의 흐름과는 역방향으로의 폴리머의 흐름이 발생하는 것을 의미한다. 백 플로우가 크다란 계량 펌프로서 사용되는 기어 펌프(13)에 의한 계량 정밀도가 악화함과 아울러, 구금(21)으로의 송액량이 적어져서 실제의 운용에 지장이 생길 우려가 있다.

또한, 기어 펌프(13)의 용적 효율이 50.0% 미만이면, 기어 펌프(13)의 출구로부터 기어 펌프(13)의 입구를 향하는 폴리머의 흐름인 백 플로우에 의해 계량 정밀도가 악화하고, 제막 후의 폴리올레핀 미다공막에서의 두께 불균일이 커진다. 이렇게 두께 불균일이 큰 폴리올레핀 미다공막을 리튬 이온 이차 전지의 전극 간 세퍼레이터로서 사용하면, 세퍼레이터로서의 강도나 전지 성능이 양호해지기 곤란하다. 한편, 기어 펌프(13)의 용적 효율을 90.0% 미만으로 설정함으로써, 기어 펌프(13, 14)의 토출 변동에 의해, 기어 펌프(13)의 토출량이 기어 펌프(14)의 토출량보다 많아지고, 기어 펌프(13, 14) 간의 직렬 배관(13a)에 있어서, 유동화한 수지의 압력이 상승 경향으로 되었다고 하여도 기어 펌프(13)의 출구측으로부터 기어 펌프(13)의 입구측에 백 플로우가 발생함으로써 계 내의 압력 변동의 흡수가 가능해진다. 그 결과, 직렬 배관(13a)에서의 압력 변동을 억제한 안정한 토출이 가능해 지고, 또 직렬 배관(13a)의 파손도 억제된다. 바꿔 말하면, 본 발명은 인접한 2대의 기어 펌프(13, 14) 중 상류측의 기어 펌프(13)에 백 플로우를 허용함으로써, 양호한 계량 정밀도와 안정한 토출을 달성할 수 있다.

직렬 배관(13a)의 길이 치수(L)를 길게 설정하는 경우, 직렬 배관(13a)의 길이 치수(L)가 길수록, 이 직렬 배관(13a)의 내부에 있어서의 유동화한 수지의 체류 시간이 길어지므로, 유동화한 수지에 포함되는 수지가 열에 의해 열화되기 쉬워진다. 그래서, 본 발명의 실시형태에서는, 2개의 기어 펌프(13, 14)를 사용해서 매우 정밀도가 높은 계량을 행함에 있어서, 수지의 열에 의한 열화를 억제하기 위해서 직렬 배관(13a)의 길이 치수(L)를 매우 짧게 하고, 상류측의 기어 펌프(13)의 용적 효율을 상술과 같이 설정하고, 기어 펌프(13)의 출구로부터 기어 펌프(13)의 입구로의 폴리머의 흐름인 백 플로우를 허용하고 있다.

기어 펌프(13)에 대해서 그 용적 효율의 하한은 바람직하게는 55.0% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60.0% 이상이다.

본 발명의 실시형태에 있어서는, 최하류측의 기어 펌프인 기어 펌프(14)의 용적 효율이 90.0 이상인 것이 필요하다. 최하류측의 기어 펌프의 용적 효율을 90.0% 이상으로 설정함으로써, 상기 기어 펌프(14)에 있어서의 백 플로우의 발생을 억제해서 양호한 계량 정밀도를 유지하고 있으므로, 제막 후의 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 두께 불균일이 작아지고, 이 폴리올레핀 미다공막을 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 세퍼레이터로서의 강도나 전지 성능이 담보된다. 바꿔 말하면, 상류측의 기어 펌프(13)의 용적 효율을 상술과 같이 설정함으로써, 기어 펌프(14)의 직전에 있어서의 유동화한 수지의 압력을 될 수 있는 한 향상시킴과 아울러, 상기 직전에 있어서의 압력 변동이 될 수 있는 한 일어나지 않도록 하고 있다. 그 때문에, 기어 펌프(14)에서는 유동화한 수지의 압력을 크게 승압하지 않아도 되므로, 회전수를 일정하게 유지하는 것에 의해 균일한 양의 유동화한 수지의 토출이 가능하게 된다. 따라서, 기어 펌프(14)의 용적 효율은 기어 펌프(13)의 용적 효율보다도 높게 설정하고 있다.

한편, 최하류측의 기어 펌프인 기어 펌프(14)의 용적 효율을 99.0% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 최하류측의 기어 펌프인 기어 펌프(14)의 용적 효율을 99.0% 이하로 설정함으로써, 그 기어 펌프(14)의 내부에 있어서 유동화한 수지가 고갈되는 것을 억제하여 기어 펌프(14)의 눌러 붙음 등의 불량의 발생을 방지하고 있다. 최하류측의 기어 펌프의 용적 효율의 상한은 더욱 바람직하게는 98.0% 이하이다.

최하류측의 기어 펌프인 기어 펌프(14)의 용적 효율과 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프의 용적 효율의 차의 절대값은, 2.0% 이상인 것이 바람직하고, 2.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 기어 펌프(13, 14) 사이의 직렬 배관(13a)에 있어서, 유동화한 수지의 압력이 상승 경향으로 되었을 때, 기어 펌프(14)와 기어 펌프(13)의 용적 효율의 차의 절대값이 2.0% 이상인 것에 의해, 용적 효율이 낮은 기어 펌프(13)측으로의 백 플로우가 발생하기 쉬워져, 계 내의 압력 변동의 흡수가 가능해지기 때문에, 양호한 계량 정밀도와 안정한 토출을 달성할 수 있다.

또한, 상기 용적 효율의 차의 절대값은 50.0% 이하인 것이 바람직하고, 45.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 있어서는, 복수의 기어 펌프 간의 차압이 7.0MPa 이하일 필요가 있다. 복수의 기어 펌프 간의 차압은 바람직하게는 6.0MPa 이하이다. 복수의 기어 펌프 간의 차압이란 상류측의 기어 펌프의 출구측에서 측정된 압력과, 하류측의 기어 펌프의 입구측에서 측정된 압력의 차의 절대값이다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 구성에 있어서는, 복수의 기어 펌프 간의 차압은 기어 펌프(13)의 출구측의 압력 센서(16-1)의 값과 기어 펌프(14)의 입구측의 압력 센서(16-2)의 값의 차의 절대값이고, 이 기어 펌프 간의 차압이 7.0MPa 이하이면 백 플로우가 발생했을 때에 그 흐름을 유지할 수 있는 점으로부터 압력 변동을 억제할 수 있어 백 플로우를 이용한 제어가 가능해진다. 한편, 직렬 배관(13a)의 길이가 길거나, 고여과 정밀도의 필터가 설치되어 있거나 해서 기어 펌프 간의 차압이 7.0MPa를 초과하는 바와 같은 상태는, 폴리머의 흐름에 대한 저항이 높은 상태이고 백 플로우가 발생했다고 하여도 단관을 흐르기 어려워 백 플로우로 압력 변동을 제어하는 것이 곤란하다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 유동화한 수지는 압출기에 의해 폴리올레핀 수지 및 가소제를 용융 혼련한 폴리올레핀 용액이어도 된다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 상기 시트의 제조 방법에 의해 시트를 성형한 후, 연신 및 상기 가소제의 제거를 행하여 폴리올레핀 미다공막을 제조한다.

본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐 등을 사용할 수 있다.

가소제는 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 미다공 형성을 위한 구조를 결정하는 것이고, 또한 필름을 연신할 때의 연신성(예를 들면, 강도 발현을 위한 연신 배율에서의 불균일의 저감 등을 나타낸다) 개선에 기여하는 것이다. 가소제로서는, 폴리올레핀 수지에 혼합 또는 용해할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.

실온에서 고체의 가소제로서는, 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀 왁스 등이 열거된다. 연신에서의 불균일의 발생 등을 방지하기 위해서, 또한 후에 도포하는 것을 고려하여 가소제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다.

액체의 가소제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소 및 비점이 이들의 화합물의 비점의 범위에 있는 광유 증류분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산 에스테르가 열거된다. 액체 가소제의 함유량이 안정한 겔형상 시트를 얻기 위해서, 유동 파라핀을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 액체 가소제의 점도는 40℃에 있어서 20∼200cSt인 것이 바람직하다. 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀 수지와 혼화하지만 실온에서는 고체의 용제를, 가소제에 혼합해도 된다.

폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100질량%로 하고, 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리올레핀 수지가 10∼50질량%인 것이 바람직하다.

도 2는 폴리올레핀 미다공막의 제품을 얻을 때까지의 공정의 전체를 나타내고 있다. 우선, 폴리올레핀 수지 분말을 호퍼(12)로부터 압출기(11)에 공급함과 아울러, 가소제 투입구(11a)로부터 가소제를 투입해서 용융 혼련을 행한다(S11). 이것에 의해 상술의 MI를 갖는 폴리올레핀 용액이 조제된다. 조제된 폴리올레핀 용액은 상술한 바와 같이 기어 펌프(13,14)에 의해 계량되면서 수송되고(S12), 구금(21)에 의해 시트 형상으로 성형되어서 토출된다(S13). 토출된 시트 형상의 폴리올레핀 용액은 냉각 롤(30)에 의해 냉각되어서, 겔형상 시트가 된다(S14). 다음에 겔형상 시트에 대하여 습식에서의 2축 연신이 행해지고(S15), 2축 연신된 겔형상 시트는 용매에 침지된다(S16). 용매에 의해 가소제가 제거되므로, 폴리올레핀 미다공막이 생성한다. 생성된 폴리올레핀 미다공막에 대하여, 계속해서 건식에서의 2축연신이 행해지고(S17), 열완화와 냉각을 행한(S18) 후, 폴리올레핀 미다공막이 권취되어서(S19), 폴리올레핀 미다공막 제품이 권회된 롤을 얻을 수 있다. 용융 혼련으로부터 권취까지의 각 공정은 연속해서 실시할 수 있으므로, 폴리올레핀 미다공막은 웹 또는 장척의 필름으로서 얻어지는 것이 된다.

상술한 바와 같이, 상류측의 기어 펌프(13)에 직렬 배관(13a)에 있어서의 승압과 거친 계량을 담당함으로써 최하류측의 기어 펌프(14)에 대해서는 높은 정밀도로 폴리올레핀 용액을 토출하는 것에 주력될 수 있다. 그리고, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 이러한 기어 펌프(13, 14)의 운용에 매우 적합한 MI를 갖는 수지를 사용하고 있으므로, 수지의 열에 의한 열화를 억제하면서 정밀도가 높은 폴리올레핀 용액의 토출이 가능해지고, 상술과 같이 막두께의 균일성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다.

또한, 기어 펌프(13, 14)의 배치 및 용적 효율을 상술과 같이 조정하고 있으므로, 최하류측의 기어 펌프(14)에 대해서는 회전수를 일정하게 설정할 수 있다. 따라서, 기어 펌프(14)의 회전수를 조정하면서 폴리올레핀 용액을 토출하는 경우에 비하여 상기 기어 펌프(14)의 제어가 불요할수록, 폴리올레핀 용액의 토출정밀도가 매우 높아진다.

그리고, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 기어 펌프(13, 14) 사이를 직렬 배관(13a)만으로 구성하고 있고, 직렬 배관(13a)에 있어서의 폴리올레핀 용액의 압력이 다른 부재(예를 들면, 분기 배관)에 분산되지 않으므로, 기어 펌프(14)의 직전에 있어서의 압력을 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 기어 펌프(13, 14)를 연속해서 (기어 펌프(13, 14) 사이에 다른 부재를 배치하지 않고) 나열하고 있으므로, 폴리올레핀 용액으로의 입열(入熱)을 최소한으로 억제할 수 있다.

상술의 압출기(11)로서는, 2축 압출기나 단축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 2축 압출기와 단축 압출기를 서로 직렬로 배치해서 사용해도 된다. 또는, 압출기(11)로서 2축 압출기를 사용함과 아울러, 복수의 기어 펌프(13, 14) 중 최하류측의 기어 펌프(14)와 구금(21) 사이에 단축 압출기를 개재시켜도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.

·측정 방법과 평가 방법

[멜트인덱스 측정법에 기초하는 점도(MI)]

JIS K 7210(1999)에 준해서 조건 M(230℃, 2.16kgf(21.18N)로 측정했다(단위:g/10min).

MI는, 이하의 항목에 대해서 평가했다.

·구금 토출 MI의 평균값(단위:g/10min)

도 1에 나타내는 구성에 있어서 압출기(11)에 의해 용융 혼련한 후에 구금(21)로부터 토출되는 폴리올레핀 용액을 채취하고, MI 측정을 실시하고, 평균값을 구했다.

[구금 토출 변동(3σ)값]

구금(21)으로부터 토출된 폴리올레핀 용액을 36초마다에 10회 계량하고, 10회의 계량값의 3σ값을 10회의 계량값의 평균값으로 나눈 값을 변동(3σ)값으로 했다(단위: %).

[기어 펌프 용적 효율]

각 기어 펌프(13, 14)의 회전수의 값과 그 기어 펌프의 1회전수당의 용적으로부터 이론 토출량을 산출하고, 또한 구금(21)으로부터 토출된 폴리올레핀 용액을 36초마다에 10회 계량하고, 10회의 계량값의 평균값을 실제 토출량으로 하고 실제 토출량을 이론 토출량으로 나눈 값을 용적 효율로 했다(단위: %).

[두께 불균일]

도 2에 나타내는 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막을 제조하고, β선 두께계에 의해 미다공막의 두께를 경시로 측정하고, 폴리올레핀 미다공막의 중앙부에 닿는 부분의 1분마다 5시간분의 두께 데이터의 R값(최대치-최소값)을 필름 중앙부에 해당하는 부분의 1분마다 5시간분의 두께 데이터의 평균값으로 나눈 값을 필름 두께 불균일로 했다(단위:%).

[돌자 강도]

도 2에 나타내는 공정에 의해 제조되어 95mm×95mm의 크기로 잘라낸 폴리올레핀 미다공막을, 구형상의 선단 표면(곡률 반경(R): 0.5mm)을 갖는 직경 1mm의 침을 사용해서 2mm/초의 속도로 찔렀을 때에 측정되는 최대 하중을 돌자 강도라고 했다(단위:gf).

[실시예 1∼10 및 비교예 1∼2, 4∼5]

도 1에 나타낸 구성을 사용하고, 표 1 또는 표 2에 나타내는 조성 및 조건에 의해, 폴리올레핀 수지와 가소제인 유통 파라핀과 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(폴리올레핀 수지 100질량부당 0.3질량부)를 압출기(11)에 의해 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제했다. 압출기(11)로서는 2축 압출기를 사용했다. 압출기(11)로부터 토출된 폴리올레핀 용액을, 직렬로 접속한 기어 펌프(13)(상류측) 및 기어 펌프(14)(최하류측)의 2대의 기어 펌프로 수송해서 구금(21)인 T다이에 공급하고, 압출했다. 상류측의 기어 펌프(13)를 제어하는 제어부(17)는 사용하지 않았다. 압출 성형체를 냉각 롤(30)로 인취하면서 냉각하여 겔형상 시트를 형성했다. 그리고, 이 겔형상 시트를, 텐터 연신기에 의해 온도 110℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신(습식 연신)했다.

연신 후의 겔형상 시트를 염화 메틸렌 욕 중에 침지하고, 가소제인 유동 파라핀을 제거하고, 세정한 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막을, 텐터 연신기에 의해, 126℃에서 표 1 또는 표 2에 기재된 건식 연신 배율에 의해, MD 방향 및 TD 방향으로 건식 연신했다. 이어서, 이 막을 그대로 텐터 연신 기 내에서, 126℃에서 8% 수축시키면서 열완화 처리를 행했다. 이어서, 폴리올레핀 미다공막을 실온까지 냉각하고, 권취기에 의해 권취했다. 냉각 후의 폴리올레핀 미다공막을 권취기까지 반송하는 경로에 β선 두께계를 설치하여 두께 측정을 행했다.

기어 펌프 사이의 압력은 기어 펌프 사이의 단관의 길이와 지름을 변경해서 조정했다. 각 기어 펌프의 용적 효율은 용적 효율을 크게 변경하는 경우는, 기어 펌프의 구조를 조정하고, 2% 정도의 차이를 발생시키는 때는, 기어 펌프의 온도 설정을 변경해서 조정했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과를 표 1 또는 표2에 함께 기재했다.

또한, 표 1 또는 표 2 중, UHMWPE는, Mw(중량 평균 분자량)가 2.0×10⁶의 초고분자량 폴리에틸렌을 나타내고, HDPE는 Mw가 6.0×10⁵의 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다. PP는 Mw가 1.6×10⁶의 폴리프로필렌을 나타낸다. 용융 혼련물(수지 조성물)중의 수지 농도(질량%)란 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계에 대한 폴리올레핀 수지의 함유량을 나타낸다.

[비교예 3]

기어 펌프(13, 14)의 용적 효율이 표 2에 기재된 값이 되도록 하고, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2, 4∼5와 마찬가지로 폴리올레핀 미다공막을 얻고자 했지만, 기어 펌프(13,14)에서의 압력 변동이 커서 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 없었다.

[비교예 6]

기어 펌프(13, 14)의 용적 효율이 표 2에 기재된 값이 되도록 하고, 기어 펌프(13, 14) 사이의 직렬 배관(13a)의 도중에 필터를 설치하고, 그 밖에는 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2, 4∼5과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과를 표 2에 기재했다.

표 1 및 표 2으로부터, 구금 토출 변동(3σ)값이 2% 이하이면, 최종적인 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 두께 불균일이 5% 이하가 되고, 양호한 폴리올레핀 미다공막이 얻어지는 것이 확인된다. 또한, 구금 토출 변동(3σ)값이 1.8% 이하이면, 최종적인 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 두께 불균일이 4.5% 이하가 되고, 더욱 양호한 폴리올레핀 미다공이 얻어지는 것이 확인된다. 또한, 상류측의 기어 펌프(13)의 용적 효율을 50.0% 이상 90.0% 미만으로 하여 최하류측의 기어 펌프(14)의 용적 효율을 90% 이상으로 하고, 복수의 기어 펌프 사이의 차압을 7.0MPa이하로 함으로써, 구금 토출 변동(3σ)값이 2% 이하가 되는 것이 확인되었다. 또한, 상기 기어 펌프의 용적 효율로 하고, 복수의 기어 펌프 간의 차압을 6.0MPa 이하로 함으로써, 구금 토출 변동(3σ)값이 1.8% 이하가 되는 것이 확인되었다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2018년 12월 26일 출원의 일본특허출원(특원2018-242910), 2019년 9월 27일 출원의 일본특허출원(특원2019-177537) 및 2019년 11월 11일 출원의 일본 특허출원(특원2019-204002)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

산업상 이용 가능성

본 발명은 복수의 기어 펌프의 회전수를 조정하고 있으므로, 막두께의 균일성이 우수하고, 양호한 돌자 강도를 갖는 미다공막의 제조 방법 및 제조 장치로서 바람직하다. 그 때문에, 특정한 MI를 갖는 폴리올레핀계의 원료를 사용한 경우에 바람직하다.

10 혼련 계량 장치
11 압출기
11a 가소제 투입구
12 호퍼
13, 14 기어 펌프
13a 직렬 배관
15, 16-1, 16-2 압력 센서
17 제어부
18 스트레이너(필터)
20 토출 장치
21 구금(다이)
30 냉각 롤
31 토출된 유동화한 수지

Claims

유동화한 수지를 직렬로 접속한 복수의 기어 펌프에 의해 수송하고, 수송된 유동화한 수지를 구금에 의하여 시트 형상으로 성형하는 시트의 제조 방법으로서,
상기 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프를 용적 효율이 90.0% 이상이 되도록 운전하고, 또한 상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프를 용적 효율이 50.0% 이상 90.0% 미만이 되도록 운전하고, 또한 상기 복수의 기어 펌프간의 차압을 7.0MPa 이하가 되도록 운전하는 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 복수의 기어 펌프간의 차압을 6.0MPa 이하로 하는 시트의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프를 용적 효율이 99.0% 이하가 되도록 운전하는 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유동화한 수지는 압출기에 의하여 폴리올레핀 수지 및 가소제를 용융 혼련한 폴리올레핀 용액인 시트의 제조 방법.
제 4 항에 기재된 시트의 제조 방법에 의해 시트를 성형한 후, 연신 및 상기가소제의 제거를 행하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 용액의 멜트 인덱스 측정법에 근거하는 점도(MI)가 1g/10min 이상 150g/10min 이하인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
유동화한 수지를 수송하는 서로 직렬로 접속된 복수의 기어 펌프를 구비하고,
상기 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프가 용적 효율 90.0% 이상이도록 설정되고, 상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프가 용적 효율 50.0% 이상 90.0% 미만이도록 설정되고, 또한 상기 복수의 기어 펌프간의 차압을 7.0MPa 이하로 하는 혼련 계량 장치.
제 7 항에 있어서,
상기 복수의 기어 펌프간의 차압을 6.0MPa 이하로 하는 혼련 계량 장치.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 복수의 기어 펌프 중 최하류측의 기어 펌프가 용적 효율 99.0% 이하이도록 설정된 혼련 계량 장치.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유동화한 수지가 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련한 폴리올레핀 용액이고, 그 폴리올레핀 용액을 조제하는 압출기를 구비한 혼련 계량 장치.
제 10 항에 있어서,
상기 압출기가 2축 압출기 또는 단축 압출기인 혼련 계량 장치.
제 10 항에 있어서,
상기 압출기가 2축 압출기와 단축 압출기를 서로 직렬로 접속해서 이루어지는 혼련 계량 장치.
제 11 항에 있어서,
상기 압출기가 2축 압출기이고, 상기 최하류측의 기어 펌프의 하류측에 단축 압출기가 더 설치되어 있는 혼련 계량 장치.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최하류측의 기어 펌프의 하류측에 필터가 설치되어 있는 혼련 계량 장치.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최하류측의 기어 펌프 이외의 기어 펌프 중 적어도 하나의 입구 또는 출구에 있어서의 상기 폴리올레핀 용액의 압력을 검출하는 검출부와,
상기 검출부의 검출 결과에 근거해서 상기 검출부를 구비한 기어 펌프의 회전수를 제어하는 제어부를 더 구비하는 혼련 계량 장치.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 혼련 계량 장치와,
상기 혼련 계량 장치에 있어서 수송된 상기 폴리올레핀 용액을 토출하는 구금을 갖는 토출 장치.