KR20210155237A - 고분자 필름의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210155237A
KR20210155237A KR1020200072504A KR20200072504A KR20210155237A KR 20210155237 A KR20210155237 A KR 20210155237A KR 1020200072504 A KR1020200072504 A KR 1020200072504A KR 20200072504 A KR20200072504 A KR 20200072504A KR 20210155237 A KR20210155237 A KR 20210155237A
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배원식
이주성
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명의 고분자 필름의 제조 방법은 동일한 종류의 고분자 수지 분말을 둘 이상의 공급기(feeder)를 통해 분할하여 동시 투입하는 방법을 채택함으로써 원료 투입시 투입량의 요동 문제가 감소되고 이에 따라서 수득되는 고분자 필름의 두께를 균일하게 제어할 수 있다.

Description

고분자 필름의 제조 방법{A method of manufacturing a polymer film}
본 발명은 고분자 필름의 제조 방법에 대한 것이다. 특히 제조되는 고분자 필름의 두께 균일성을 제어할 수 있고, 높은 두께 균일성을 갖는 고분자 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다.
각종의 고분자 필름 또는 이들 합성수지 필름과 금속박, 셀로판지, 크라프트 종이 등을 적층한 라미네이트 필름(시트)은 이차 전지 등 전기화학소자의 분리막 기재, 비료 봉투, 방진 봉투 등을 제조하는데 이용되고 있고 또한 약 포장재나 식품 포장재 등의 포장재에도 광범위하게 이용되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다. 특히, 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 고출력 특성이 요구된다.
이러한 이차 전지 등 전기화학소자용 분리막의 소재로 다공성 시트(sheet) 형태의 고분자 필름이 사용된다. 통상적으로 이러한 분리막용 고분자 필름을 분리막 기재라고 한다. 이러한 예로 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)계 필름 등을 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 필름은 기공형성제를 사용하는 습식법이나 건식법(연신에 의해 기공을 형성시킴)을 통해 제조된다. 보통 압출기를 통해 토출된 고분자 수지 용융물이 시트 형태로 성막된 후 연신 및 열고정의 공정을 거쳐 제조된다. 이러한 공정들은 연속 공정으로 진행되므로 이러한 공정 결과물은 가로세로비가 매우 큰 장방형의 형상을 갖고 추후 소정 크기로 절단하여 분리막 기재로 사용한다. 이러한 분리막 기재의 폭과 길이가 길어지면서 (광폭의 긴 길이의 분리막 기재가 필요함) 필름의 두께를 균일하게 유지하여야 할 필요가 있다.
이러한 고분자 필름은 주로 고분자 재료(주로 고분자 수지 분말)를 압출기에서 용융 및 압출하여 시트 형태로 성막하는 방법으로 수득된다. 한편, 필요에 따라서 상기 고분자 필름은 MD 및/또는 TD 방향으로 인장될 수 있으며, 이와 독립적으로 또는 이와 함께 열고정 공정을 거칠 수 있다. 상기 고분자 필름의 제조시, 원재료인 고분자 수지는 loss-in-weight feeder와 같은 공급기를 사용하여 압출기에 투입되는데 이때 실시간 투입량의 갑작스런 증감, 즉 요동(hunting)이 일어날 수 있으며 이러한 요동에 의해서 최종 수득된 고분자 필름의 두께 불균일이 발생될 수 있다. 이러한 투입량의 요동은 공급기(feeder)에 원료를 채울 때 일어나는 갑작스러운 무게 변동으로 인한 오차, 공급기 내의 bridging 현상으로 나타나는 수지 분말의 흐름 불량 또는 loss-in-weight feeder의 목표 공급량에 도달하는데 걸리는 시간 등에 의해서 발생될 수 있다. 예를 들어 원료를 압출기에 제공하는 경우 호퍼(hopper)를 경유하여 투입될 수 있다. 이러한 호퍼 상부에서 공급된 원료는 하부 유출구로 빠져 나가게 되는데, 호퍼의 내측벽면의 마찰저항에 의해 원료가 원활하게 하방향으로 흘러가는 것이 방해되거나, 단면이 작은 호퍼 하부에서 원료 흐름의 정체가 발생할 수 있다. 이것은 원재료의 정량 배합에 영향을 줄 수 있으며 생산품의 두께가 불균일하게 되는 원인이 될 수 있다. 이에 원료 투입시 투입량의 요동을 최소화 할 수 있는 고분자 필름 제조 방법의 제공이 요청된다.
본 발명은 균일한 두께의 고분자 필름을 수득할 수 있는 고분자 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 고분자 필름의 원재료인 고분자 수지 분말을 특정 방법으로 투입하는 것을 구성적 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면은 고분자 필름을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 1종의 원료 또는 2종 이상의 원료가 공급기(feeder)를 통해 압출기로 투입될 때, 상기 1종의 원료에 대해서 또는 2종 이상의 원료 중 적어도 하나의 원료에 대해서 동시에 n개의 공급기(feeder)를 통해 분할 투입되며, 여기에서 상기 원료는 고분자 수지 분말 또는 고분자 수지 펠렛의 형태인 것이며, 상기 n은 2이상의 정수인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 2종 이상의 원료 중 적어도 하나의 원료에 대해서 동시에 n개의 공급기(feeder)를 통해 분할 투입되며, 상기 분할 투입되는 적어도 하나의 원료는 투입량이 가장 많은 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, #1 ~ #n의 공급기를 통해 원료를 분할 투입하는 경우(n은 2 이상의 정수), 각 공급기에 대한 원료의 투입량은 아래 (식 1-1) 및 (식 1-2)에 의해 산출되는 것이다.
(식 1-1)
Figure pat00001
상기 (식 1-1)에서 Qa는 각각 1 내지 n-1번째 공급기를 통한 각 투입량이며, a 는 1 내지 n-1 중 어느 하나의 값이고,
(식 1-2)
Figure pat00002
상기 (식 1-2)에서 Qb는 n번 공급기를 통한 투입량이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급기는 loss-in-weight 공급기인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료의 투입은 호퍼(hopper)를 경유하여 투입되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급기에서 상기 압출기로의 원재료의 투입 및 고분자 필름의 제조는 연속 공정에 의해서 수행될 수 있으며 이때 원료의 투입량은 시간당 투입량으로 산출되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료는 압출기에서 용융 혼련, 압출 및 연신되어 고분자 필름으로 성막되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 필름은 전기화학소자의 분리막에 포함되는 것이다.
본 발명의 고분자 필름의 제조 방법은 동일한 종류의 고분자 수지 분말을 둘 이상의 공급기(feeder)를 통해 분할하여 동시 투입하는 방법을 채택함으로써 원료 투입시 투입량의 요동 문제가 감소되고 이에 따라서 수득되는 고분자 필름의 두께를 균일하게 제어할 수 있다. 또한, 한 종류의 원재료 투입에 대해서 n 개의 feeder를 사용하는 경우 두께편차의 합은 공급기를 1개를 사용할 때보다 감소된다. 이것은 복수의 공급기를 사용하는 경우 각 공급기를 통해 공급되어야 하는 공급량이 감소하면서 요동의 편차가 줄어들고, 줄어든 편차들의 합은 단일 공급기 사용시의 편차보다 작기 때문이다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 제조 방법에 대한 것으로서, 1종의 원료를 압출기에 투입하는 경우 복수의 공급기를 사용하는 원료 공급 단계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 제조 방법에 대한 것으로서, 2종의 원료를 압출기에 투입하는 경우, 적어도 1종의 원료에 대해서는 복수의 공급기를 사용하는 원료 공급 단계를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 상기 고분자 필름은 종횡비가 1 이상인 장방형의 모양을 가질 수 있다. 상기 고분자 필름에서 'MD 방향'은 고분자 필름의 길이 방향에 대해 평행한 방향을 의미하며, 'TD 방향'은 고분자 필름의 폭 방향, 즉 MD 방향에 대한 수직 방향을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 필름은 전기화학소자의 분리막의 일 구성요소로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이온 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 필름의 제조 방법은 원료인 고분자 수지를 압출기에 공급하는 단계를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 원료를 호퍼에 제공할 때 동일한 1종의 원재료에 대해서 n개의 공급기(feeder)를 사용하여 동일한 원료를 분산 투입하는 것을 구성적 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 분산 투입은 동시에 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 '동시에 수행된다'는 의미는 각 공급기를 통해 투입되는 재료 투입 시간이 적어도 서로 중첩되어 수행되는 것은 의미한다. 한편, 본 명세서에서 상기 n은 2 이상의 정수를 의미한다.
다음으로 본 발명의 고분자 필름의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 원료를 압출기에 투입한다. 상기 투입은 공급기(feeder)를 사용하여 수행될 수 있으며, 이의 구체적인 예로 loss-in-weight feeder가 이용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 원료인 고분자 수지는 분말 상태 또는 펠릿 형태로 준비될 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지는 분말 상태로 준비될 수 있다.
본 발명에 있어서 고분자 필름을 제조하기 위해 투입되는 고분자 수지 분말은 1종 또는 2종 이상 이상일 수 있으며, 이때 적어도 하나의 종류의 원료에 대해 n개(n은 2 이상의 정수)의 공급기를 이용하여 수지 분말이 분할 투입된다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서 각 종류의 원재료에 대해 n개(n은 2 이상의 정수)의 공급기를 이용하여 고분자 수지 분말이 분할 투입될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 둘 이상의 종류의 원료를 사용하는 경우, 바람직하게는 가장 많은 투입 분량을 차지하는 원료에 대해서 둘 이상의 공급기를 이용하여 분할 투입할 수 있다.
도 1은 1종의 원료에 대해 복수(n개, n은 2 이상)의 공급기들(10)을 이용해서 원료를 압출기(30)에 투입하는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1은 원료 투입 경로를 예시적으로 나타낸 것으로서, 이를 참조하면 상기 원료는 공급기에서 호퍼(20)를 경유하여 압출기(30)로 투입된다. 한편, 도 2는 2종의 원료를 이용하는 경우 사용량이 많은 하나의 원료에 대해서는 복수의 공급기(10A)를 이용해서 원료를 압출기에 투입하고 나머지 하나의 원료(a 원료)에 대해서는 하나의 공급기(10B)를 이용해서 압출기에 투입하는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 또한, 도면으로 나타내지는 않았으나, 본 발명의 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 a 원료에 대해서도 복수의 공급기를 이용해서 압출기에 투입하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 원료는 공급기에서 압출기로 집적 투입되거나 호퍼(hopper)를 경유하여 압출기로 투입될 수 있다. 본 발명에 있어서, 압출기는 분말 또는 펠릿 형태로 된 다양한 원료에 열과 압력을 가하여 용융시킨 후 압출 금형을 통과시킴으로써 압출 금형과 같은 단면을 가지는 봉, 필름, 파이프 또는 시트 형상의 제품을 성형하는 장치인 것이다. 본 발명에서 상기 압출기는 고분자 재료를 시트 형상으로 압출할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용가능하며 특정한 장치로 한정되는 것은 아니다. 상기 원료는 통상 분말(powder) 또는 펠릿(pellet) 형태로 공급기를 거쳐 호퍼(hopper)에 공급된 다음 압출스크류가 설치된 배럴로 공급되는데, 원료의 정확하며 일정한 배합은 고분자 필름의 두께 균일성을 높이기 위한 주요 공정 조건이며, 이는 원료의 투입 단계에서부터 제어되는 것이 바람직하다.
이와 같이 1종의 고분자 수지 분말에 대해서 복수의 공급기를 이용하는 경우 각 공급기에서 발생하는 요동의 크기가 단일 공급기에서 발생하는 요동의 크기보다 작아지게 되고, 각 공급기에서 발생되는 요동에 의한 공급 편차의 합은 단일 공급기에 의한 요동에 의해 발생되는 공급량 오차의 크기보다 작아진다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법의 경우에는, 호퍼나 압출기의 내벽면을 따라 하방향으로 흐르는 원료가 좀더 넓은 면적으로 분포된 상태에서 흐르거나 흐르는 경로가 다변화 된다. 그러므로 흐름저항을 적게 받는 상태에서 유동하게 되므로 벽면에 부착되어 정체되는 확률이 적어지게 된다. 그러므로 원료의 혼합이 원활하게 이루어지며 복수의 원료를 사용하는 경우 원료간 더욱 고른 배합을 달성할 수 있다. 또한 공간적으로 협소한 지점에서 원료가 정체되는 경우를 줄일 수 있어 압출기 내로 투입되는 원료의 양을 일정하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고분자 필름이 둘 이상의 고분자 수지를 포함하는 것으로서 원재료 수지 분말이 2종 이상인 경우에는 모든 종류의 수지 분말에 대해서 복수의 공급기를 사용할 수 있다. 또는 적어도 사용량이 가장 많은 수지 분말에 대해서 공급기를 둘 이상 사용하여 원료를 분할 투입할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 공급기에서 상기 압출기로의 원재료의 투입 및 고분자 필름의 제조는 연속 공정에 의해서 수행될 수 있으며 이때 원재료의 투입량은 시간당 투입량으로 산출될 수 있다. 예를 들어 투입량의 단위는 kg/hr를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 복수의 #1 ~ #n의 공급기를 통해 원료를 투입하는 경우(n은 2이상의 정수)에는 각 공급기에 대한 원료 수지 분말의 투입량은 아래 (식 1-1) 및 (식 1-2)에 의해 계산될 수 있다. 아래 (식 1-1)은 각각 1 내지 n-1번째 공급기 중 어느 하나의 공급기를 통한 투입량(Qa)을 산출하는 식이며, (식 1-2)는 n번째 공급기를 통한 투입량(Qb)를 산출하는 식이다.
(식 1-1)
Figure pat00003
상기 (식 1-1)에서 Qa는 각각 1 내지 n-1번째를 통한 각 투입량이며, a 는 1 내지 n-1 중 어느 하나의 값이고,
(식 1-2)
Figure pat00004
상기 (식 1-2)에서 Qb는 n번 공급기를 통한 투입량이다.
한편, 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 원료의 Q, Qa 및 Qb 의 단위는 kg/hr일 수 있다.
예를 들어, 상기 (식 1-1) 및 (식 1-2)에 따라 총 투입량 100kg/hr로 투입되는 A 종류의 수지 분말을 4개의 공급기를 통해 나누어 넣는 경우에 각 공급기 에서 공급되는 수지 분말의 양은 아래와 같다.
제1 공급기의 공급량은 (1/2 X 100kg/hr = 50 kg/hr)의 속도로 투입되며, 제2 공급기의 공급량은
Figure pat00005
이 속도로 투입되며, 제3 공급기 및 제4 공급기의 공급량은
Figure pat00006
의 속도로 투입된다.
전술한 바와 같이 원료인 고분자 수지 분말이 호퍼에 공급되면 상기 고분자 수지 분말이 호퍼를 통해 압출기로 공급되어 용융 혼련된다. 구체적으로, 상기 용융 혼련하는 방법으로 1개 또는 복수의 압출기를 이용할 수 있으며, 필요에 따라 고분자 수지 분말과 함께 필요에 따라 가소제 등 기타 첨가제가 더 투입되어 함께 용융 혼련될 수 있다.
본 양태의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 등 원료 수지 분말을 용융 혼련 한 후, 압출기에 가소제를 별도로 투입하여 가열 용융 혼련할 수 있다.
또한, 본 양태의 다른 실시예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 조성물에 가소제를 소량 첨가하여 헨셀 믹서, 밤바리 믹서 및 프렌터리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련 전에 미리 예비 혼합한 후, 압출기에 나머지 가소제를 투입하여 가열 용융 혼련할 수도 있고, 압출시 여분의 가소제를 추가로 도입할 수도 있다.
이어서, 용융 혼련된 조성물을 시트상으로 압출하고, 냉각 고형화시켜 고분자 필름을 수득한다. 한편 상기 압출은 T 다이, 코트 행거 다이 등의 플랫 다이 등이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 고형화된 시트를 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 고형화된 시트를 종 방향 (Machine Direction, MD) 및/또는 횡 방향 (Transverse Direction, TD)으로 연신할 수 있으며, 상기 종 방향 또는 횡 방향 중 어느 한쪽 방향으로만 연신하거나(일축 연신) 상기 종 방향 및 횡 방향 모두로 양 방향의 연신을 수행할 수 있다(이축 연신).
또한, 상기 이축 연신 수행시 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하거나 또는 우선 종 방향 (또는 횡 방향)으로 연신하고, 그 다음 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다.
예를 들어, 상기 연신 공정은 이축 연신법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 축차 이축 연신법으로 수행될 수 있다. 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신 배율을 조절하는 것이 보다 용이할 수 있다.
상기 연신 공정의 온도 조건은 100℃ 내지 130℃일 수 있고, 구체적으로 100 내지 125 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 시트의 파단 없이 연신을 실시할 수 있다.
또한, 상기 연신 공정에서의 연신 배율은 종 방향 및/또는 횡 방향으로 4 내지 10 배일 수 있다. 구체적으로 종 방향 및/또는 횡 방향으로 4 내지 8 배일 수 있으며, 상기 종 방향 및 횡 방향의 연신 배율은 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로 면배율은 30 내지 65배일 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 가소제와 같은 첨가제가 사용된 경우에는 연신 전 및/또는 연신 후 가소제를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
다음으로 연신된 필름에 대해 열고정 공정을 수행할 수 있다. 열고정 공정은 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 열수축률을 감소시키기 위한 것으로서, 상기 공정 수행 시의 온도와 고정 비율 등에 따라 분리막의 통기도, 열수축률, 강도 등을 조절할 수 있다. 열고정 공정은 상기 추출 및 건조된 시트를 적어도 1 축 방향으로 연신 및/또는 완화(수축)하는 공정일 수 있으며, 횡 방향 및 종 방향의 2 축에 대해 모두 실시하여도 무방하며, 구체적으로 2 축 방향 모두 연신 또는 모두 완화하거나, 2 축 방향 모두 연신 및 완화하거나, 또는 어느 1 축 방향으로는 연신 및 완화하고 나머지 다른 1 축 방향으로는 연신 또는 완화만 하는 공정이어도 무방하다. 예를 들어, 열고정은 횡 방향으로 연신 및 완화(수축)시키는 공정일 수 있으며, 연신 및 완화의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 횡 방향 연신 수행 후, 횡 연신된 시트를 다시 횡 방향으로 완화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 연신 및 완화하는 열고정을 통하여 분리막의 강도를 향상시킬 수 있으며, 분리막의 열수축률을 개선하여 내열성을 강화시킬 수 있다. 또한, 열고정시 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 필름은 전기화학소자의 분리막의 일 구성요소로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이온 전지일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막 기재는 다공성의 고분자 필름의 형태를 갖는 것으로서 기공의 크기가 균일하고 기공도가 높아 저항 특성 및 이온 전도도의 개선에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 한편, 분리막에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 고분자 수지가 녹아 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 이러한 관점에서 상기 다공성 기재는 융점 200℃ 미만의 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전 하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1:
호퍼를 통해 압출기에 고밀도 폴리에틸렌 수지(대한유화, VH035, 분자량(Mw): 600,000) 60kg/hr, 액체 파라핀 오일(극동유화, LP 350F, 68cSt) 140kg/hr로 투입하고 200℃에서 혼합하였다. 상기 폴리에틸렌 수지의 투입을 위해 2개의 공급기를 사용하였으며 각 공급기를 통해 폴리에틸렌 수지를 각각 30kg/hr의 분량으로 투입하였다.
용융된 수지 조성물을 T-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110℃, TD가 125℃였다. 상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126℃에서 열고정하여 다공성 막인 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2:
#1, #2, #3의 3개의 공급기를 사용하였으며, #1는 30kg/hr, #2는 15kg/hr, #3는 15kg/hr의 분량으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 3:
폴리에틸렌 A(대한 유화 VH035, 분자량(Mw) 600,000) 55kg/hr, 폴리에틸렌 B(대한 유화 VH015U, 분자량(Mw) 1,500,000) 5kg/hr 및 액체 파라핀 오일(극동 유화, LP 350F, 68cSt)을 140kg/hr로 투입 및 200℃에서 혼합하였다. 폴리에틸렌 A의 투입을 위해 공급기 2개를 사용하였으며, #1, #2 공급기를 통해 27.5kg/hr씩 투입하였다. 폴리에틸렌 B는 공급기#3을 통해 투입되었다. 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1:
공급기 1개를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 2:
폴리에틸렌 A의 전량을 공급기 1개를 이용하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비고
압출기 기어 펌프(Gear pump) 전단 압력 편차 범위
(실제 측정된 전단 압력(MPa) vs 전단압력 설정값)		 ±0.4 ±0.4 ±0.35 ±0.9 ±0.85 기어 펌프(Gear pump) 전단압력
설정값 4.0 MPa
압출기 기어 펌프(Gear pump) 전단 압력 편차율 (%, 실제 측정된 전단 압력 vs 전단압력 설정값) 10% 10% 8.8% 22.5% 21.3%
고분자 필름의 평균 두께(MD 방향) (㎛) 9.1 9.3 9.2 9.4 9.3 Target 두께 9㎛
MD 두께 편차 범위(㎛) ±0.43 ±0.4 ±0.45 ±0.94 ±0.88 -
MD 두께 편차율(%) 4.7% 4.3% 4.9% 10% 9.5% -
압출기 기어 펌프의 전단 압력 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 2에 있어서 용융된 수지 조성물이 다이를 통과하기 전 압출기에 구비된 기어 펌프를 통과하도록 하고 전단 압력을 측정하였으며 이를 전단 압력 설정값(base line)과 비교하였다. 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 복수의 원료 공급기가 사용된 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 전단 압력 설정값과의 편차가 10% 이내로 나타났다. 이에 비해 비교예 1 및 2의 경우에는 편차가 20% 이상으로 실시예에 비해서 높았다. 이에 따르면 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 제조 방법이 비교예 1 내지 비교예 2에 따른 제조 방법에 비해 원재료의 투입량이 일정하게 유지되는 것으로 알 수 있다.
고분자 필름의 평균 두께 및 두께 편차 측정 결과
실시예 1 내지 실시예 3에서 수득된 고분자 필름의 경우 타겟 두께 9㎛에 가까운 평균 두께를 나타내었다. 또한, 두께 편차율은 5%로 이내로 측정되었다. 비교예 1 및 비교예 2에서 수득된 고분자 필름의 경우 평균 두께는 실시예와 유사한 범위를 나타내었다. 그러나, 두께 편차율은 5%를 초과하는 수치를 보여 두께 균일성이 낮은 것으로 확인되었다. 이와 같이 원재료의 투입이 일정하게 유지되는 경우 수득되는 고분자 필름의 두께 균일성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
고분자 필름의 평균 두께 및 두께 편차 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 고분자 필름에 대해서 두께 측정기(Mitutoyo, VL-50S)를 이용해서 평균 두께를 측정하고 그 결과값을 토대로 두께 편차를 산출하였다. 우선, 어느 하나의 TD 방향에 대해 등간격으로 이격된 5개 지점에서의 두께를 측정하고, 이들의 평균값을 계산하여 TD 방향에 대한 평균 두께(TD 평균 두께)를 구하였다. 동일한 방법으로 MD 방향에 대해서 10m 간격으로 총 10개 지점에 대해 TD 두께를 얻었으며 이로부터 MD 방향 평균 두께(MD 평균 두께), MD 방향 두께 편차 범위 및 MD 두께 편차율을 구하였다. 상기 MD 방향 두께 편차 범위는 MD 평균 두께 대비 가장 먼 음의 편차와 양의 편차값을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 고분자 필름을 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    1종의 원료 또는 2종 이상의 원료가 공급기(feeder)를 통해 압출기로 투입될 때,
    상기 1종의 원료에 대해서 또는 2종 이상의 원료 중 적어도 하나의 원료에 대해서 동시에 n개의 공급기(feeder)를 통해 분할 투입되며,
    여기에서 상기 원료는 고분자 수지 분말 또는 고분자 수지 펠렛의 형태인 것이며, 상기 n은 2이상의 정수인 것인 고분자 필름을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    2종 이상의 원료 중 적어도 하나의 원료에 대해서 동시에 n개의 공급기(feeder)를 통해 분할 투입되며, 상기 분할 투입되는 적어도 하나의 원료는 투입량이 가장 많은 것인 고분자 필름을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    #1 ~ #n의 공급기를 통해 원료를 분할 투입하는 경우(n은 2 이상의 정수), 각 공급기에 대한 원료의 투입량은 아래 (식 1-1) 및 (식 1-2)에 의해 산출되는 것인 고분자 필름을 제조하는 방법:

    (식 1-1)
    Figure pat00007

    상기 (식 1-1)에서 Qa는 각각 1 내지 n-1번째 공급기를 통한 각 투입량이며, a 는 1 내지 n-1 중 어느 하나의 값이고,

    (식 1-2)
    Figure pat00008

    상기 (식 1-2)에서 Qb는 n번 공급기를 통한 투입량이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공급기는 loss-in-weight feeder인 것인 고분자 필름을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료의 투입은 호퍼(hopper)를 경유하여 투입되는 것인 고분자 필름을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공급기에서 상기 압출기로의 원재료의 투입 및 고분자 필름의 제조는 연속 공정에 의해서 수행될 수 있으며 이때 원료의 투입량은 시간당 투입량으로 산출되는 것인 고분자 필름을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 압출기에서 용융 혼련, 압출 및 연신되어 고분자 필름으로 성막되는 것인 고분자 필름을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 전기화학소자의 분리막에 포함되는 것인 고분자 필름을 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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