KR101278090B1 - 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열가소성 수지 및 성막용 용제를 이용하여 형성되는 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 과정에서 생성되며, 상기 열가소성 수지 및 상기 성막용 용제를 주성분으로 하는 찌꺼기 필름을 원료의 일부로 하여 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 방법으로서, 미사용 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 압출기 중에서 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하고, 얻어진 용융 상태의 미사용 원료 용액에, 상기 압출기 중에서, 동일 제조 과정 및 상이한 제조 과정 중 어느 하나에서 생성된 상기 찌꺼기 필름을 공급하고, 용융 혼련함으로써 열가소성 수지 용액을 조제하고, 얻어진 열가소성 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 방법.
리사이클, 찌꺼기, 플러프, 압출, 열가소성, 용융 혼련, 세퍼레이터, 전지

Description

열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMOPLASTIC RESIN MICROPOROUS MEMBRANES}
본 발명은 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 용제법에 의한 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 과정에서 형성되는 겔상 시트의 트리밍에 의해 생성되는 찌꺼기 필름을 리사이클 원료로서 이용하여 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 미세 다공막은 전지용 세퍼레이터를 비롯한 각종 용도에 이용되어 있다. 열가소성 수지 미세 다공막을 용제법에 의해 제조할 경우, 보통 열가소성 수지 및 성막용 용제의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 성막용 용제를 제거한다. 연신 후의 겔상 시트는 폭 방향의 양 단부의 외관 불량을 없애거나, 제품 사이즈를 맞추기 위하여 트리밍한다. 특히, 텐터법에 의해 겔상 시트를 연신할 경우, 폭 방향의 양 단부를 클립에 의해 고정하므로, 양 단부는 외관 불량 등이 발생하여 제품으로서 사용할 수 없고, 트리밍에 의해 커팅된다.
열가소성 수지 미세 다공막의 제조 비용을 줄이기 위해서는 트리밍에 의해 생성된 찌꺼기 필름을 리사이클하는 것이 바람직하다. 여기에서 특개 2001-301009 호에는, 열가소성 수지를 금형으로부터 필름상으로 압출하고, 롤에 적용하고, 폭 방향 양 단부를 트리밍한 후 감아서 빼내고, 트리밍에 의해 생성된 찌꺼기 필름을 분쇄하여 압출기로 리사이클 원료로서 되돌리면서 합성 수지 필름을 제조하는 방법으로서, 압출기로 투입하는 미사용(virgin) 원료와 리사이클 원료의 부피비가 일정하도록, 리사이클 원료의 발생량에 따라서, 압출기의 스크루 속도 및 롤에 의한 적용 속도를 조정하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 트리밍에 의한 찌꺼기 필름의 발생량 변동에 관계없이, 압출 변동이나 두께 변동을 억제하면서 일정 품질의 합성 수지 필름을 제조할 수 있다.
하지만 겔상 시트의 자투리를 열가소성 수지와 동시에 압출기의 호퍼에 투입하면, 혼련 불량이 발생하고, 얻어지는 미세 다공막에 외관 불량(색상 불균일 등), 두께 불균일, 세공 불균일(예를 들면, 막 부위에 따라서 세공 밀도가 크게 상이하거나, 세공 직경 분포가 넓어지는 현상) 등이 발생한다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 수지 및 성막용 용제를 포함하는 찌꺼기 필름을 리사이클하면서, 혼련 불량을 수반하지 않고 용제법에 의해 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, (a) 미사용 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 압출기 중에서 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하고, 여기에 압출기의 중으로 찌꺼기 필름을 공급하거나, (b) 미사용 원료의 열가소성 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 형성되는 미사용 원료 용액과, 찌꺼기 필름을 용융하여 형성되는 리사이클 원료 용액을 다이로부터 동시에 압출하고, 미사용 원료 용액 및 리사이클 원료 용액을 적층함으로써, 찌꺼기 필름을 리사이클하면서, 혼련 불량을 수반하지 않고 용제법에 의해 열가소성 수지 미세 다공막을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법은, 열가소성 수지 및 성막용 용제를 이용하여 형성되는 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 과정에서 생성되며, 상기 열가소성 수지 및 상기 성막용 용제를 주성분으로 하는 찌꺼기 필름을 원료의 일부로 하여 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 것으로서, 미사용 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 압출기 중에서 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하고, 얻어진 용융 상태의 미사용 원료 용액에, 상기 압출기 중에서, 동일 제조 과정 및 상이한 제조 과정 중 어느 하나에서 생성된 상기 찌꺼기 필름을 공급하고, 용융 혼련함으로써 열가소성 수지 용액을 조제하고, 얻어진 열가소성 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다.
제1 제조 방법의 바람직한 예에서는, 상기 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름이, 상기 겔상 시트를 연신한 후 트리밍함으로써 생성된 이단부(耳端部)이며, 상기 이단부를 리사이클 원료로 하여 연속적으로 상기 압출기에 공급한다.
본 발명의 제2 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법은, 열가소성 수지 및 성막용 용제를 이용하여 형성되는 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 과정에서 생성되며, 상기 열가소성 수지 및 상기 성막용 용제를 주성분으로 하는 찌꺼기 필름을 원료의 일부로 하여 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 것이며, 미사용 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하는 동시에, 동일 제조 과정 및 상이한 제조 과정 중 어느 하나에서 생성된 찌꺼기 필름을 용융하여 리사이클 원료 용액을 조제하고, 상기 미사용 원료 용액 및 상기 리사이클 원료 용액을 다이로부터 동시에 압출하고, 냉각함으로써 겔상 적층 시트를 형성하고, 얻어진 겔상 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다.
제2 제조 방법이 바람직한 예에서는, 상기 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름은, 상기 겔상 적층 시트를 연신한 후 트리밍함으로써 생성된 이단부이며, 상기 이단부를 이용하여 연속적으로 상기 리사이클 원료 용액을 조제한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 혼련 불량을 수반하지 않고, 찌꺼기 필름을 리사이클 하면서 용제법에 의해 열가소성 수지 미세 다공막을 제조할 수 있다. 얻어지는 미세 다공막은 미사용 원료만으로 제조된 미세 다공막에 대하여, 각종 물성에 있어서 손색이 없다. 본 발명에 의해, 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 폐기물을 줄일 수 있으므로, 환경 부담을 줄일 수 있다.
도 1(a)는 압출기의 일례를 나타내는 부분 단면도이다.
도 1(b)는, 도 1(a)의 압출기의 일부를 절단한 평면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 열가소성 수지
열가소성 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르 및 폴리아릴렌술피드를 들 수 있고, 이 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텍, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등의 단독 중합체 및 공중합체를 모두 사용할 수 있다.
폴리올레핀으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌으로 형성되는 조성물(폴리에틸렌 조성물)이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 질량평균 분자량(Mw)을 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106이 바람직하고, 1×106∼5×106이 보다 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만의 Mw 를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 싱글사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량%로 하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀으로서, 상기 폴리에틸렌 조성물뿐만 아니라, 필요에 따라서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌만을 이용하거나, 또는 상기 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌만을 이용할 수도 있다.
필요에 따라서, 폴리에틸렌 조성물에 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(이하, 특별한 언급이 없는 한 "그 밖의 폴리올레핀"이라 지칭함)을 첨가한 폴리올레핀 조성물을 이용할 수도 있다. 그 밖의 폴리올레핀으로서는, 각각 Mw가 1×104∼4×106인 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1 및 폴리옥텐-1은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다. 그 밖의 폴리올레핀의 함유량은 폴리올레핀 조성물을 100질량%로 하여 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
어느 경우일지라도, 폴리올레핀의 Mw는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×104∼1×107이며, 보다 바람직하게는 5×104∼15×106이며, 특히 바람직하게는 1×105∼5×106이다. 폴리올레핀의 Mw가 15×106 이하이면, 용융 압출이 용이하다.
폴리올레핀의 분자량 분포[질량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)]는 제한적이지는 않지만, 폴리올레핀이 상기 폴리에틸렌 조성물, 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 중 어느 것으로 형성될 경우, 5∼300이 바람직하고, 10∼100이 더욱 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 지나치게 많아져서 용융 압출이 곤란해지며, 또한 Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량성분이 지나치게 많아져서 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 폴리에틸렌(단독중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌과의 Mw의 차이가 크고, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합 비율에 의하여 적절하게 조정할 수 있다.
[2] 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법
(A) 제1 제조 방법
제1 제조 방법은, (1) 미사용 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 압출기 중에서 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하는 공정, (2) 얻어진 용융 상태의 미사용 원료 용액에, 압출기 중에서 찌꺼기 필름을 공급하여 용융 혼련하는 공정, (3) 얻어진 열가소성 수지 용액을 다이로부터 압출하는 공정, (4) 압출 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정, 및 (5) 성막용 용제 제거 공정을 포함한다.
찌꺼기 필름은 보통 겔상 시트를 연신한 후, 트리밍에 의해 잘라지는 이단부이다. 단, 찌꺼기 필름은 동일 제조 과정 및 상이한 제조 과정의 어느 과정으로부터 생성된 것일 수도 있다. 통상적으로는 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름을 리사이클 원료로서 이용한다. 상이한 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름을 리사이클 원료로서 이용할 경우, 원하는 열가소성 수지 미세 다공막의 물성을 저해하지 않는 범위에서, 미사용 원료와 리사이클 원료의 수지 조성이 상이할 수도 있다.
동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름을 리사이클 원료로서 이용할 경우, 제1 제조 방법은, 공정(1)∼(5)의 이외에도, 겔상 시트를 연신하는 공정, 및 연신한 겔상 시트를 트리밍하는 공정도 가진다. 이하, 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름을 리사이클 원료로서 이용하는 경우를 예로 들어서, 제1 제조 방법을 설명한다.
(1) 미사용 원료 용액의 조제 공정
도 1(a) 및 도 1(b)는 제1 제조 방법에서 사용하는 2축 압출기의 일례를 나 타낸다. 상기 2축 압출기는, 스크루(1, 1), 이를 수용하는 실린더(2), 열가소성 수지를 투입하는 제1 호퍼(3), 성막용 용제를 공급하는 사이드 피더(4), 찌꺼기 필름을 투입하는 제2 호퍼(5) 및 벤트(6)를 구비한다.
상기 열가소성 수지를 제1 호퍼(3)에 투입한다. 열가소성 수지는 펠릿상 또는 분말상의 어느 것일 수도 있다. 열가소성 수지의 형상에 따라서, 제1 호퍼(3)의 상부 또는 하부에 펠릿용 또는 분말용 공지된 정량 공급 장치를 설치하고, 열가소성 수지를 정량적으로 투입한다. 성막용 용제는 열가소성 수지와 함께 제1 호퍼(3)에 투입할 수도 있지만, 사이드 피더(4)로부터, 용융 상태의 열가소성 수지에 공급하는 것이 바람직하다. 제1 호퍼(3)로부터 스크루(1, 1)의 제1 피더부(1O)에 공급한 열가소성 수지를, 스크루(1,1)의 홈을 따라서 이송하고, 제1 혼련부(11)에서 점차 용융시켜, 제1 호퍼(3) 및 제2 호퍼(5) 사이에 설치된 사이드 피더(4)로부터 성막용 용제를 공급하고, 혼련하여 용융 상태의 미사용 원료 용액을 조제한다.
미사용 원료 용액에는 필요에 따라서 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 특히 열가소성 수지의 산화를 방지하기 위하여 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 구멍 형성제로서 미세 분말 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 고리형 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정적인 겔상 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500cSt의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼200cSt의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 점도가 30cSt 미만이면 열가소성 수지 용액의 다이 립으로부터의 토출이 불균일해지며, 또한 혼련이 곤란해진다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해진다.
혼련 온도는 열가소성 수지의 융점 +10℃∼+100℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 열가소성 수지가 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물일 경우, 혼련 온도는 140∼250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 170∼240℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
2축 압출기는 맞물림형 동방향 회전 2축 압출기, 맞물림 이(異)방향 회전 2축 압출기, 비맞물림형 동방향 회전 2축 압출기 또는 비맞물림형 이방향 회전 2축 압출기 중 어느 것일 수도 있다. 셀프 클리닝 작용을 가지는 점, 및 이방향 회전형에 비하여 부하가 작고 회전수를 높게 할 수 있다는 점에서, 맞물림형 동방향 회전 2축 압출기가 바람직하다.
2축 압출기의 스크루(1, 1)의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20∼100의 범위가 바람직하고, 35∼70의 범위가 보다 바람직하다. L/D가 20 미만이면, 용융 혼 련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 열가소성 수지 용액의 체류 시간이 지나치게 커진다. 스크루(1, 1)의 형상은 특별히 제한되지 않으면, 공지된 것일 수도 있다.
미사용 원료 용액의 농도는 열가소성 수지와 성막용 용제의 합계를 100질량%로 하여, 열가소성 수지가 10∼50질량%이며, 바람직하게는 25∼45질량%이다. 열가소성 수지의 비율을 10질량% 미만으로 하면, 생산성이 저하되므로 바람직하지않다. 또한, 열가소성 수지 용액을 압출할 경우에 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)이 커지고, 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 열가소성 수지의 비율이 50질량%를 초과하면 압출 성형체의 성형성이 저하된다.
열가소성 수지를 2축 압출기에 투입할 때, 스크루 회전수 Ns(rpm)에 대한 열가소성 수지의 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns를 0.1∼0.55kg/h/rpm으로 하는 것이 바람직하다. Q/Ns를 0.l kg/h/rpm 미만으로 하면, 열가소성 수지가 과도하게 전단 파괴되므로, 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 멜트다운 온도가 저하되고, 셧다운 후의 온도 상승에 대한 막 파손의 방지 성능이 악화된다. 한편, Q/Ns가 0.55kg/h/rpm을 초과하면 균일하게 혼련할 수 없다. 비 Q/Ns는 0.2∼0.5 kg/h/rpm인 것이 보다 바람직하다. 스크루 회전수 Ns는 250rpm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 스크루 회전수 Ns의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 500rpm이 바람직하다.
(2) 찌꺼기 필름과 함께 용융 혼련하는 공정
용융 상태의 미사용 원료 용액에, 스크루(1, 1)의 제2 호퍼부(12)의 위쪽에 설치된 제2 호퍼(5)로부터 찌꺼기 필름을 공급하고, 제2 혼련부(13)에서 용융 혼련하여 열가소성 수지 용액을 조제한다. 제2 혼련부(13)에 있어서의 혼련 온도는 제1 혼련부(11)와 동일할 수 있다. 상기한 바와 같이, 찌꺼기 필름은 후단에서 열가소성 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 형성된 겔상 시트의 트리밍에 의해 생성된 이단부이다. 따라서, 찌꺼기 필름의 주성분은 열가소성 수지 및 성막용 용제이다. 미용융 상태의 미사용 원료 용액에 찌꺼기 필름을 공급하면, 혼련 불량이 일어나고, 얻어지는 미세 다공막에 외관 불량(색상 불균일 등), 두께 불균일, 세공 불균일(예를 들면, 막의 부위에 따라서 세공 밀도가 크게 상이하거나, 세공 직경 분포가 넓어지는 현상) 등이 발생한다.
리사이클 원료(찌꺼기 필름)의 공급량은 찌꺼기 필름의 회수량에 따라서 적절하게 설정할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로는 질량비로 미사용 원료(열가소성 수지+성막용 용제)/리사이클 원료(찌꺼기 필름)가 90/10∼50/50의 범위 내이다.
찌꺼기 필름은 플러프(fluff)상으로 파쇄한 후 리사이클 원료로서 공급하는 것이 바람직하고, 이에 의해 미사용 원료 용액과 리사이클 원료의 혼련이 용이해진다. 플러프상 리사이클 원료를 정량적으로 공급하기 위해서는, 예를 들면 제2 호퍼(5)의 아래쪽에, 공지된 플러프용 정량 공급 장치를 설치한다. 플러프용 정량 공급 장치로서, 예를 들면 테이블 피더, 로터리 밸브, 스크루 피더 등을 들 수 있다.
(3) 압출 공정
제2 혼련부(13)에서 얻어진 열가소성 수지 용액을 더욱 이송하여, 깊은 홈이 형성된 벤트부(14)로부터 벤트(6)를 통하여 휘발 성분을 제거하고, 토출부(15)에서 전단하면서 다이를 통하여 정량적으로 압출한다. 압출하는 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다. 압출하는 방법으로서, 예를 들면 특허 제2132327호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(4) 겔상 시트의 형성 공정, 연신 공정 및 트리밍 공정
다이로부터 압출한 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법 및 그 연신 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다. 이들 방법으로서, 예를 들면 특허 제2132327호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
연신한 겔상 시트를 트리밍한다. 특히 텐터법에 의해 겔상 시트를 연신할 경우, 폭 방향 양 단부가 클립에 의해 고정되므로, 양 단부는 외관 불량 등이 발생하여 제품으로서 사용할 수 없다. 따라서, 겔상 시트의 폭 방향 양 단부를 트리밍한다. 트리밍에는 커터 등을 사용할 수 있다.
트리밍에 의해 생성된 찌꺼기 필름은 분쇄기 등을 이용하여 플러프상으로 하는 것이 바람직하다. 플러프상으로 한 리사이클 원료는, 예를 들면 수송관을 통하여 압송 또는 흡인함으로써, 제2 호퍼(5)에 이송 공급할 수 있다. 분쇄기, 수송관 및 제2 호퍼(5)를 연결하면, 트리밍에 의해 생성된 리사이클 원료를 연속적으로 압출기로 이송 공급하면서, 열가소성 수지 미세 다공막을 제조할 수 있다.
(5) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 세정 용매 및 이를 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다. 예를 들면 특허 제2132327호나 특개 2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(6) 막의 건조 공정
성막용 용제 제거에 의해 얻어진 열가소성 수지 미세 다공막은 가열 건조법, 공기 건조법 등에 의해 건조한다.
(7) 열처리 공정
건조 후의 막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있으며, 이들은 열가소성 수지 미세 다공막에 요구되는 물성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 열고정 처리 방법 및 열완화 처리 방법으로서는, 예를 들면 특개 2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(8) 기타 공정
필요에 따라서, 건조 후의 막에 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정 등을 행할 수도 있다. 가교 처리 방법 및 친수화 처리 방법은, 예를 들면 특개 2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(B) 제2 제조 방법
제2 제조 방법은, (1)(i) 미사용 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하는 공정, (ii) 찌꺼기 필름을 용융하여 리사이클 원료 용액을 조제하는 공정, (2) 미사용 원료 용액 및 리사이클 원료 용액을 다이로부터 동시에 압출하는 공정, (3) 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 적 층 시트를 형성하는 공정, 및 (4) 얻어진 겔상 적층 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정을 포함한다.
제1 제조 방법과 마찬가지로, 찌꺼기 필름은 동일 제조 과정 및 상이한 제조 과정 중 어느 것에서 생성된 것일 수도 있다. 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름을 리사이클 원료로서 이용할 경우, 제2 제조 방법은, 공정(1)∼(4) 이외에도, 겔상 적층 시트를 연신하는 공정, 및 연신한 겔상 적층 시트를 트리밍하는 공정도 가진다. 이하, 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름을 리사이클 원료로서 이용하는 경우를 예로 들어서, 제2 제조 방법을 설명한다.
(1) 미사용 원료 용액 조제 공정 및 리사이클 원료 용액 조제 공정
제2 제조 방법에서는, 미사용 원료 용액 및 리사이클 원료 용액을 개별적으로 조제한다. 이들 용액은 개별적인 압출기 중에서 조제하는 것이 바람직하다. 미사용 원료 용액의 조제 방법은 상기와 동일할 수 있다.
리사이클 원료 용액을 용융하는 압출기로서는 1축 압출기가 바람직하다. 상기와 마찬가지로, 찌꺼기 필름은 플러프상으로 파쇄한 후 압출기에 공급하는 것이 바람직하고, 이에 의해 리사이클 원료의 정량적인 공급이 용이해진다. 플러프상 리사이클 원료를 정량적으로 공급하기 위해서는, 예를 들면 호퍼의 아래쪽에 상기와 같은 플러프용 정량 공급 장치를 설치한다. 용융 온도는 리사이클 원료가 포함하는 열가소성 수지의 융점+10℃∼+100℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
(2) 압출 공정
용융 혼련한 미사용 원료 용액과, 용융한 리사이클 원료 용액을 각 압출기를 통하여 다이로부터 동시에 압출한다. 양 용액의 동시 압출에 있어서, 양 용액을 1개의 다이 내에서 층상으로 조합시켜서 시트상으로 압출(다이 내 접착)할 경우에는 1개의 다이에 각 압출기를 접속하고, 또한 양 용액을 별도의 다이로부터 시트상으로 압출하여 적층(다이 외 접착)할 경우에는 각 압출기에 다이를 접속한다. 다이 내 접착이 바람직하다.
동시 압출에는 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 어느 방법일지라도, 다이 내 접착할 경우, 용액을 다층용 다이의 별도의 매니폴더에 공급하여 다이 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴더법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 하여 다이에 공급하는 방법(블록법) 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 다수 매니폴더법 및 블록법 자체는 공지된 것이므로, 그 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이 및 인플레이션 다이로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1∼5mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 플랫 다이법에 의해 다이 외 접착할 경우, 각 다이로부터 압출한 시트상 용액을 한 쌍의 롤 사이로 통과시킴으로써 가압 접착한다. 상기 어느 방법에 있어서도, 다이는 압출시에는 140∼250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15m/분의 범위 내인 것이 바람직하다. 미사용 원료 용액 및 리사이클 원료 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 미사용 원료층 A 및 리사이클 원료층 B의 비율을 조절할 수 있다.
(3) 겔상 적층 시트의 형성 공정, 연신 공정 및 트리밍 공정
얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 적층 시트를 형성한다. 압출 성형체를 냉각하는 방법으로서는, 상기와 같은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 연신 공정 및 트리밍 공정은 겔상 적층 시트에 대하여 행하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있다. 트리밍에 의해 생성된 찌꺼기 필름은 제1 방법과 같이, 플러프상으로 파쇄되고, 리사이클 원료 용액을 조제하는 압출기의 호퍼로 이송 공급된다. 상기와 같이, 플러프상 리사이클 원료의 이송은 관을 통하여 압송 또는 흡인함으로써 실시할 수 있다. 분쇄기, 수송관 및 호퍼를 연결하고, 리사이클 원료를 연속적으로 압출기에 이송 공급하면서, 다층 미세 다공막을 제조하는 것이 바람직하다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제 제거 공정은 겔상 적층 시트에 대해서 행하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있다.
(5) 기타 공정
제2 방법에 있어서도 상기와 같이, 건조 처리 공정, 열처리 공정, 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정 등을 실시할 수 있다.
(6) 적층 구성
제2 방법에 의해 제조되는 다층 미세 다공막의 층수는 특별히 제한되지 않는다. 미사용 원료층 A 및 리사이클 원료층 B의 조합도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 층의 조합으로서는, 층 A/층 B, 층 A/층 B/층 A, 층 B/층 A/층 B 등을 들 수 있다. 통상적으로는 미사용 원료보다 리사이클 원료가 적으므로, 층 A/층 B/층 A의 3층 구성으로 한다.
[실시예]
본 발명을 아래 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름(겔상 시트의 이단부)을 리사이클하면서 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
(1) 미사용 원료 용액의 조제
질량평균 분자량(Mw)이 2.0×106이며, Mw/Mn이 8인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20질량%, 및 Mw가 3.5×105이며, Mw/Mn이 13.5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80질량%로 형성되는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 드라이 블랜드하였다. UHMWPE 및 HDPE로 형성되는 PE 조성물에 대하여 측정한 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 100℃였다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 아래 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구하였다.
·측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
·컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로르벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 30질량부를 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 강혼련 타입의 2축 압출기(L/D: 42)의 제2 호퍼(3)에 투입하고, 이 2축 압출기의 사이드 피더(4)로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 70질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하고, 50kg/h의 속도로 미사용 원료 용액을 조제하였다.
(2) 리사이클 원료의 첨가
용융 상태의 미사용 원료 용액에, 후단에서의 겔상 시트의 트리밍에 의해 생성된 찌꺼기 필름을 플러프상으로 분쇄한 후, 제2 호퍼(5)로부터 10kg/h의 속도로 공급하고, 상기와 동일한 조건으로 용융 혼련하였다. 혼련 상태는 양호하였다.
(3) 성막
얻어진 폴리에틸렌 용액을 압출기의 단부에 설치된 T 다이를 통하여, 두께가 1.6mm의 성형체가 되도록 압출하고, O℃로 온도 조절한 냉각 롤에 적용하면서, 겔상 시트를 형성하였다. 텐터 연신기를 이용하고, 114℃에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 겔상 시트를 동시 2축 연신하였다. 얻어진 연신막의 TD 방향 양 단부를 트리밍하고, 생성된 찌꺼기 필름을 분쇄기에 의해 플러프상으로 하고, 압출기의 제2 호퍼(5)로 수송관을 통하여 연속적으로 압송하였다. 트리밍 후의 연신막은, 프레임[사이즈: 30cm×30cm, 알루미늄 재질(이하, 동일함)]에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌의 세정조에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정하였다. 얻어진 막을 실온에서 풍건하였다. 건조한 막을 텐터에 고정하고, 124.3℃에서 30초간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름(겔상 3층 시트의 이단부)을 리사이클하면서, 폴리에틸렌 3층 미세 다공막을 제조하였다.
(1) 미사용 원료 용액 A의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로, 2축 압출기를 이용하여 미사용 원료 용액 A를 조제하였다.
(2) 리사이클 원료 용액 B의 조제
후단에서의 겔상 2층 시트의 트리밍에 의해 생성된 찌꺼기 필름을 플러프상으로 분쇄한 후, 1축 압출기의 니더 부착 호퍼로부터 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건으로 용융 혼련하여 리사이클 원료 용액 B를 조제하였다.
(3) 성막
얻어진 미사용 원료 용액 A 및 리사이클 원료 용액 B를 각 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고(용액 A의 공급 속도: 40kg/h, 용액 B의 공급 속도: 10kg/h), 용액 A/용액 B/용액 A의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출하였다. 압출한 성형체를 O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔상 3층 시트를 형성하 였다. 텐터 연신기를 이용하고, 116℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배가 되도록 겔상 3층 시트를 동시 2축 연신하였다. 얻어진 연신막의 TD 방향 양 단부를 트리밍하여, 생성된 찌꺼기 필름을 분쇄기에 의해 플러프상으로 하고, 상기 1축 압출기로 수송관을 통하여 연속적으로 압송하였다. 트리밍 후의 연신 겔상 3층 시트를 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하였다. 얻어진 막을 실온에서 풍건한 후, 텐터에 고정하고, 122℃에서 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 적층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 1
제1 혼련부의 도중에, 리사이클 원료를 투입하는 제2 호퍼가 설치된 2축 압출기를 사용하고, 미용융 상기 폴리에틸렌 조성물(공급 속도: 50kg/h)에, 다른 제조 과정에서 생성된 리사이클 원료(폴리에틸렌 조성: 미사용 원료와 동일, 유동 파라핀 함유량: 70질량%, 공급 속도: 10kg/h)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다. 그러나, 혼련 불량이 발생하고, 폴리에틸렌 미세 다공막에 색상 불균일, 두께 불균일 및 세공 불균일이 발생하였다.
비교예 2
1축 압출기의 니더 부착 호퍼에, 상기 폴리에틸렌 조성물(공급 속도: 50kg/h), 및 별도의 제조 과정에서 생성된 플러프상 리사이클 원료(폴리에틸렌 조성: 미사용 원료와 동일, 유동 파라핀 함유량: 70질량%, 공급 속도: 10kg/h)를 투입하고, 이들을 동시에 스크루의 공급부에 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건으로 용융 혼련하였다. 얻어진 폴리에틸렌 용액을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔상 시트를 형성하였다. 텐터 연신기를 이용하고, 114.4℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배가 되도록 겔상 시트를 동시 2축 연신하였다. 얻어진 연신막을 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하였다. 얻어진 막을 실온에서 풍건한 후, 텐터에 고정하고, 124.3℃에서 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다. 그러나, 혼련 불량에 의해 용액에 온도 불균일이 발생하고, 토출량이 불안정해졌다.
실시예 1 및 2에서 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 아래 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
폴리에틸렌 미세 다공막의 임의의 길이 방향 위치에 있어서, 폭 방향(TD)으로 30cm의 길이에 걸쳐서 5mm 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 투기도(透氣度)(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 폴리에틸렌 미세 다공막에 대하여 JlS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1)×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛으로 할 경우의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공율(空孔率)(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(4) 돌자 강도(突刺 强度)(mN/20㎛)
말단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 폴리에틸렌 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 최대 하중 L2로 환산하고, 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 단편형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다.
(6) 열수축율(%)
폴리에틸렌 미세 다공막을 105℃에서 8시간 노출할 경우의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 수축율을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구하였다.
[표 1]
Figure 112008034880397-pct00001
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄.
(2) Mw/Mn은 분자량 분포를 나타냄.
(3) 유동 파라핀을 용매로 함.
(4) 리사이클 원료를 첨가하기 직전의 미사용 원료 용액의 상태.
(5) 용매를 포함하지 않음.
(6) 리사이클 원료와 함께 1축 압출기의 니더 부착 호퍼에 투입함.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 미세 다공막은 투과성, 기계적 특성, 내열수축성 및 열적 특성이 우수하였다.

Claims (4)

  1. 열가소성 수지 및 성막용 용제를 이용하여 형성되는 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 과정에서 생성되며, 상기 열가소성 수지 및 상기 성막용 용제를 포함하는 찌꺼기 필름을 원료의 일부로 하여 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 방법으로서, 미사용(virgin) 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 압출기 중에서 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하고, 얻어진 용융 상태의 미사용 원료 용액에, 상기 압출기 중에서, 동일 제조 과정 및 상이한 제조 과정 중 어느 하나에서 생성된 상기 찌꺼기 필름을, 미사용 원료/찌꺼기 필름의 질량비가 90/10∼50/50의 범위 내가 되도록 공급하고, 용융 혼련함으로써 열가소성 수지 용액을 조제하고, 얻어진 열가소성 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름은, 상기 겔상 시트를 연신한 후 트리밍함으로써 생성된 이단부(耳端部)이며, 상기 이단부를 리사이클 원료로 하여 연속적으로 상기 압출기에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 열가소성 수지 및 성막용 용제를 이용하여 형성되는 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 과정에서 생성되며, 상기 열가소성 수지 및 상기 성막용 용제를 포함하는 찌꺼기 필름을 원료의 일부로 하여 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 방법으로서, 미사용 원료인 열가소성 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 미사용 원료 용액을 조제하는 동시에, 동일 제조 과정 및 상이한 제조 과정 중 어느 하나에서 생성된 상기 찌꺼기 필름을 용융하여 리사이클 원료 용액을 조제하고, 상기 미사용 원료 용액 및 상기 리사이클 원료 용액을 다이로부터 동시에 압출하고, 냉각함으로써 겔상 적층 시트를 형성하고, 얻어진 겔상 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 동일 제조 과정에서 생성된 찌꺼기 필름은, 상기 겔상 적층 시트를 연신한 후 트리밍함으로써 생성된 이단부이며, 상기 이단부를 이용하여 연속적으로 상기 리사이클 원료 용액을 조제하는 것을 특징으로 하는 방법.
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