KR20060089226A - 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사 및 그의 제조 방법 - Google Patents

불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사 및 그의 제조 방법 Download PDF

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다께오 다까하시
마사유끼 히노
도시야 미즈노
고스께 아베
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Abstract

본 발명은 정밀 여과 부재로서의 사용에 적합한 1 가닥당 투수율이 크고, 길이 의존성이 적음과 동시에, 여과 모듈로 사용했을 때의 용량당 처리 효율이 큰 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사가 하기의 요건 (가) 내지 (라)를 충족함으로써 제공된다. 즉, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질 중공사이며, 시험 길이 L=0.2 내지 0.8 (m)의 범위에서 압력차 100 kPa, 수온 25 ℃의 조건에서 측정되는 투수율 F(m3/m2ㆍ일)와 시험 길이 L의 직선 관계식 F=CㆍL+F0에 있어서,
(가) 평균 기울기 C(/일)가 -20≤C≤0,
(나) 세그먼트(기초 투수율) F0(m3/m2ㆍ일)이 F0≥30,
(다) F0(m3/m2ㆍ일)과 반건조법에 의한 평균 공경 P(㎛)의 관계가 F0/P≥300, 및
(라) 외경이 3 mm 이하.
불화비닐리덴계 수지, 다공질 중공사, 기초 투수율, 반건조법

Description

불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사 및 그의 제조 방법 {Vinylidene Fluoride Based Resin Porous Hollow Yarn and Method for Production Thereof}
본 발명은 약제 또는 세균 등의 정밀 여과막으로서 사용되는 다공질 중공사(또는 「중공사형 다공막」 내지는 「마이크로 포러스 튜브」라고도 함)에 관한 것이며, 물(내지 액체) 처리 성능이 개선된 다공질 중공사 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
불화비닐리덴계 수지는 폴리올레핀 등의 범용 수지에 비하여 내후성 및 내약품성이 우수하고, 내열성, 강도 등도 양호하기 때문에 물(또는 액체) 처리용 정밀 여과막으로서 사용하는 불화비닐리덴계 수지제의 다공막, 특히 중공사형 다공막, 즉 다공질 중공사 및 그의 제조 방법이 다수 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-296939호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-296940호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-215535호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-319522호 공보 참조). 다공질 중공사가 실제로 물(또는 액체이지만, 이하 대표적으로 물이라고 함) 처리용 여과 부재로서 사용될 때에는 일반적으로 0.2 내지 2 m 정도의 균일한 길이로 재단된 다공질 중공사(집수관)를 묶어 모듈화하고, 대부분은 이들 묶여진 다공질 중공사의 바깥면으로부터 피처리수를 공급하며, 벽에 설치된 구멍을 통하여 중공부로 여과된 처리수가 다공질 중공사의 양단부로부터 유출됨으로써 여과수를 얻는 방법이 채용된다. 이와 같이 하여 사용되는 정밀 여과에 의한 물 처리용 다공질 중공사에는 많은 성능이 요구된다. 예를 들면, (i) 피제거 입자를 제거하는 데 적당한 크기 또한 균일한 공경 분포, (ii) 큰 기계적 내구성(인장 강도 및 내압성), (iii) 큰 1 가닥당 처리 능력(투수량), (iv) 모듈화했을 때의 용적당 큰 처리 능력, (v) 내약품성 등이다. 그러나, 종래의 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사는 이들 정밀 여과 요구 적성 모두를 다 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 상술한 (i) 내지 (v) 등의 특성이 우수하고, 정밀 여과 부재로서 종합적으로 개선된 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사는 상술한 목적을 달성하기 위해 개발된 것이며, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질 중공사이고, 시험 길이 L=0.2 내지 0.8 (m)의 범위에서 압력차 100 kPa, 수온 25 ℃의 조건에서 측정되는 투수율 F(m3/m2ㆍ일(day))와 시험 길이 L의 직선 관계식 F=CㆍL+F0에 있어서,
(가) 평균 기울기 C(/일)가 -20≤C≤0,
(나) 세그먼트(기초 투수율) F0(m3/m2ㆍ일)이 F0≥30,
(다) F0(m3/m2ㆍ일)과 반건조법에 의한 평균 공경 P(㎛)의 관계가 F0/P≥300, 및
(라) 외경이 3 mm 이하
인 요건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사의 제조 방법은 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매를 합계량으로 100 내지 300 중량부, 바람직하게는 140 내지 220 중량부, 또한 그 중 양용매의 비율이 8 내지 22 중량％, 바람직하게는 10 내지 22 중량％가 되도록 첨가하고, 얻어진 조성물을 중공사형으로 용융 압출하며, 중공부에 불활성 가스를 주입하면서 불활성 액체 중으로 유도하여 냉각 고화한 후, 가소제를 추출하여 다공질 중공사를 회수하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 다공질 중공사의 성능 평가를 위해 사용한 시험 길이 L의 변화에 대응하는 투수율 F의 측정 장치의 개략도이다.
도 2는 도 1의 장치에 의한 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공질 중공사에 대한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사는 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지를 포함한다. Mw가 30만 이상인 것은 주로 다공질 중공사의 여과 처리 능력에 관한 하기 요건 (가) 내지 (라)를 충족하면서, 요구되는 중공사막의 기계적 강도를 담보하기 위해 필요하다.
또한, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사는 시험 길이 L=0.2 내지 0.8 (m)의 범위에서 압력차 100 kPa, 수온 25 ℃의 조건에서 측정되는 투수율 F(m3/m2ㆍ일)와 시험 길이 L의 직선 관계식 F=CㆍL+F0에 있어서,
(가) 평균 기울기 C(/일)가 -20≤C≤0,
(나) 세그먼트(기초 투수율) F0(m3/m2ㆍ일)이 F0≥30,
(다) F0(m3/m2ㆍ일)과 반건조법에 의한 평균 공경 P(㎛)의 관계가 F0/P≥300, 및
(라) 외경이 3 mm 이하
인 요건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 요건 (가) 내지 (라)의 의의에 대하여 설명하지만, 그 전에 상기 직선 관계식에서의 시험 길이 L (m)의 다공질 중공사 내지는 중공사 다공막의 투수율 F (m3/m2ㆍ일)를 사용하기 위해 이용한 측정 방법에 대하여 설명한다.
(투수율 측정 방법)
시료 다공질 중공사를 에탄올에 15 분간 침지하고, 이어서 순수한 물에 15 분간 침지하여 친수화한 후, 도 1에 나타낸 투수율 측정 장치에 시험 길이(여과가 행해지는 부분의 길이)가 소정의 길이 L이 되도록 부착하고, 양끝은 인출부로서 압력 용기 밖으로 취출하였다. 인출부(여과가 행해지지 않는 부분이며, 압력 용기와의 접합부를 포함함)의 길이는 양끝을 각각 50 mm로 하였다.
다공질 중공사가 측정 종료시까지 순수한 물에 충분히 침수되도록 내압 용기 내에 순수한 물(수온 25 ℃)을 채운 후, 내압 용기 내를 압력 100 kPa로 유지하면서 소정 시간 동안 양끝에서 흘러나온 물의 부피를 측정하여 투수율 F (m3/m2ㆍ일) (즉, 막 면적 1 m2를 통해 1 일간 유출되는 물의 양)를 산출하였다. 또한, 막 면적은 외경에 기초하여 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
막 면적(m2)=외경×π×시험 길이
길이 200 내지 800 mm의 범위에서 시험 길이를 변경하여 투수율을 측정하고, 시험 길이와 투수율의 관계를 그래프에 플롯하여 시험 길이와 투수율의 직선 관계식 F=CㆍL+F0을 구하였다. 도 2에 후술하는 실시예, 비교예에서 얻은 다공질 중공사에 대한 측정 결과의 플롯을 나타내었다.
이어서 상기 요건 (가) 내지 (라)의 각각의 의의에 대하여 설명한다.
(요건 (가) 및 (나)의 의의)
상술한 바와 같이 중공사막의 실제 사용 형태는 길이를 0.2 m 내지 2 m로 재단하여 모듈에 조립한 상태의 사용이다. 유한 길이를 가진 중공사막의 여과 처리 량을 제약하는 저항 성분은 중공사 벽면을 투과하는 물의 유동 저항과 집수관(실의 중공부)의 물의 유동 저항의 합이다. 막의 투수 성능을 향상시키면 집수관에 유입되는 수량이 증대하여 집수관에서의 유속 증대에 의해 유동 저항이 증대하고, 중공사막의 여과 처리량에 무시할 수 없는 영향을 주게 되며, 길이(막 면적과 비례함)에 비례하여 처리량이 증대하지 않게 된다. 즉 시험 길이를 바꾸어 투수율(m3/m2ㆍ일)을 평가했을 때에는 수학식 1이 강한 음의 기울기를 갖게 되고, 막의 실제 투수율이 시험 길이에 비례하여 손상되는 것이 관측된다. 시험 길이 0에 외삽했을 때의 투수율이 막의 실제 투수율에 상당한다. 기울기 C가 클수록(0에 가까울수록) 모듈에 조립하여 사용할 때 실제 막 성능에 가까운 성능을 발휘할 수 있다.
집수관에서의 유동 저항에 관여하는 요인으로서는 집수관의 직경(중공사의 내경)이나 벽면의 조도 등 여러가지가 있지만, 집수관 내의 물의 흐름이 층류이고, 하겐-푸아죄유(Hagen-Poiseiulle)의 법칙에 따른다고 가정하면 내경의 기여(4승으로 기여)가 가장 크다고 생각된다. 막의 실제 투수율에 따라 내경을 설계할 필요가 있다. 단, 지나치게 큰 내경은 내압성의 저하, 모듈로의 충전 밀도의 저하를 초래한다.
따라서, 1 가닥의 중공사막으로서 보았을 때, 여과 처리량을 크게 하기 위해서는 막의 실제 투수율(기초 투수율 F0)을 크게 하고, 길이 의존성을 작게(=기울기 C의 부호를 포함시킨 값이 큼) 할 필요가 있지만, 본 발명의 두가지 주요한 특징은 (나) F0이 30 (m3/m2ㆍ일) 이상으로 크고, (가) 계수 C가 -20≤C≤0으로 큰(음의 범위에서 절대치가 작은) 다공질 중공사를 제공하는 데 있다.
또한, 상기 (가)의 요건에 대하여 더 설명하면, 음의 계수 C의 절대치가 작기(-20≤C가 됨) 위해서는 단위 유량당 중공사 중의 유동 저항이 작은 것(반대로 말하면, 유동 저항만큼 투수능 F0이 큰 것)이 필수적이다. 이 유동 저항은 상기한 바와 같이 하겐-푸아죄유의 법칙에 따라 내경 Di(mm)의 4승에 반비례한다. 이 점에 유의하여, 본 발명자들에 따르면 C치의 절대치와 F0/Di4치에는 양호한 상관 관계가 발견되었다. 즉, 상기 (가) -20≤C≤0의 조건이 충족되기 위해서는 경험식으로서 하기 수학식 2의 조건이 충족되는 것이 필요하다는 것이 발견되었다(하기 표 1 중의 데이타 참조). 이것은 본 발명의 다공질 중공사를 규정하는 보충적인 바람직한 조건이다.
F0/Di4≤75
(요건 (나))
막의 투수율(중공사벽을 통과하는 투수율)은 (관통) 구멍의 수가 동일하다면 공경이 클수록 커진다. 한편, 분리 대상물에 따라 공경에 제약이 있으며, 분리 대상물의 크기보다 공경이 작지 않으면 여과막으로서 사용할 수 없다. 공경(P)에 비 례하여 기초 투수율(F0)이 큰 것은 막의 분리 성능과 투수 성능이 높은 수준으로 양립되어 있다는 것을 의미한다. 또한, 충분한 관통 구멍수를 확보하는 데 필요한 높은 빈 구멍률을 갖고 있음에도 불구하고, 충분히 큰 내경을 가지면서도 충분한 내압성을 확보하고 있다고 할 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명의 다공질 중공사의 제3의 특징은 F0/P가 300 이상, 보다 바람직하게는 500 이상으로 큰 것이다.
(요건 (라))
중공사막의 실제 사용 형태인 모듈로서 보았을 때, 중공사의 외경이 작으면 모듈에 충전할 수 있는 중공사의 밀도가 커져(모듈의 단위 단면적당 중공사 가닥수가 많아져) 모듈로서의 여과 처리량이 커진다. 상술한 내경을 크게 하는 사상과 양립시키기 위해서는 막 두께를 얇게 할 필요가 있으며, 성형상의 어려움, 막의 역학적 강도, 핀홀 등 분리 성능의 신뢰성 등을 해결할 필요가 있다.
본 발명의 다공질 중공사는 (라) 외경을 3 mm 이하로 작게 유지하면서 상기 요건 (가) 내지 (다)를 달성함으로써 모듈의 용적당 여과 능력의 향상을 가능하게 한 것이다.
이하, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막을 그 바람직한 제조 방법인 본 발명의 제조 방법에 따라 차례로 설명한다.
(불화비닐리덴계 수지)
본 발명에 있어서는, 주요 막 원료로서 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상( 이것은 ηinh(수지 4 g을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃에서의 대수 점도)가 1.2 (dl/g) 이상에 상당함)인 불화비닐리덴계 수지를 사용한다. 이것은 상술한 바와 같이 주로 다공질 중공사의 여과 처리 능력에 관한 상기 요건 (가) 내지 (라)를 만족시키면서, 필요한 기계적 강도(특히 인장 강도 및 파단 신도)를 만족시키기 위해서이며, Mw가 40만 이상(ηinh≥1.5에 상당)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴의 단독중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 불화비닐리덴계 수지와 공중합 가능한 단량체로서는 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화에틸렌, 3불화 염화에틸렌, 불화비닐 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴계 수지는 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 기계적 강도가 높기 때문에 불화비닐리덴 100 몰％로 이루어지는 단독중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 비교적 고불화비닐리덴의 불화비닐리덴계 수지는 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
필요한 특성의 다공질 중공사를 본 발명의 방법에 따라 원활하게 제조하기 위해, 불화비닐리덴계 수지는 어느 정도 넓은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 2.0 이상, 바람직하게는 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 2.4 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상 인 것으로 대표된다. 단, 중량 평균 분자량(Mw)이 40만 이상으로 큰 경우에는 Mw/Mn의 비로서는 완화되는 경향에 있고, 보다 바람직하게는 2.1 이상이지만, 2.0 이상이라도 양호한 결과가 얻어진다. 이러한 넓은 분자량 분포의 불화비닐리덴계 수지는 간편하게는 다른 평균 분자량 중 2종 이상의 불화비닐리덴계 수지를 각각 중합법에 의해 얻어 이들을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 중량 평균 분자량(Mw1)이 40만 내지 120만, 바람직하게는 60만 내지 120만인 제1의 불화비닐리덴계 수지 2 내지 49 중량％와, 중량 평균 분자량(Mw2)이 15만 내지 60만, 바람직하게는 20만 내지 50만인 제2의 불화비닐리덴계 수지 51 내지 98 중량％를 함유하고, 제1의 불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량/제2의 불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량의 비 Mw1/Mw2가 1.2 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상인 혼합물을 주요 막 원료로서 사용한다.
본 발명에서 사용하는 불화비닐리덴계 수지는, 미가교된 것이 후술하는 조성물의 용융 압출의 용이화를 위해 바람직하며, 또한 그 융점은 160 내지 220 ℃인 것이 바람직하고, 170 내지 180 ℃인 것이 보다 바람직하며, 175 내지 179 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 160 ℃ 미만에서는 생성되는 다공막의 내열 변형성이 불충분해지는 경향이 있고, 220 ℃를 초과하면 용융 혼합성이 저하하여 균일한 막 형성이 곤란해진다.
융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 수지의 결정 융해에 따른 흡열 피크 온도를 의미한다.
본 발명에 따라, 상기한 불화비닐리덴계 수지에 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매를 첨가하여 막 형성용 원료 조성물을 형성한다.
(가소제)
가소제로서는 일반적으로 이염기산과 글리콜을 포함하는 지방족계 폴리에스테르, 예를 들면 아디프산-프로필렌글리콜계, 아디프산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아디프산계 폴리에스테르; 세박산-프로필렌글리콜계, 세박산계 폴리에스테르; 아젤라산-프로필렌글리콜계, 아젤라산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아젤라산계 폴리에스테르 등이 사용된다.
(양용매)
또한, 불화비닐리덴계 수지의 양용매로서는 20 내지 250 ℃의 온도 범위에서 불화비닐리덴계 수지를 용해할 수 있는 용매가 사용되며, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 프로필렌카르보네이트, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 디메틸프탈레이트 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고온에서의 안정성으로부터 N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.
(조성물)
막 형성용 원료 조성물은 바람직하게는 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매를 합계량으로 140 내지 220 중량부, 또한 그 중 양용매의 비율이 10 내지 22 중량％가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
가소제와 양용매의 합계량이 지나치게 적으면 용융 압출시의 조성물의 점도가 과대해지고, 지나치게 많으면 점도가 과도하게 저하한다. 어느 경우에든 균질하고 적절하게 높은 빈 구멍률, 따라서 여과 성능(투수량)을 갖는 다공질 중공사를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 양자의 합계량 중의 양용매의 비율이 과소하면 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 균일 혼합이 손상되고, 또는 혼합에 시간이 걸린다. 또한, 양용매의 비율이 과대하면, 오히려 가소제의 추출에 의한 효율적인 빈 구멍 형성이 저해되고, 가소제량에 합당한 빈 구멍률이 얻어지지 않는다.
(혼합ㆍ용융 압출)
용융 압출 조성물은 일반적으로 140 내지 270 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도에서 중공 노즐로부터 중공사막상으로 압출된다. 최종적으로 상기 온도 범위의 균질 조성물이 얻어지는 한도에 있어서, 불화비닐리덴계 수지, 가소제 및 양용매의 혼합 및 용융 형태는 임의적이다. 이러한 조성물을 얻기 위한 바람직한 양태 중 하나에 따르면 이축 혼련 압출기가 사용되고, (바람직하게는 제1 및 제2의 불화비닐리덴계 수지의 혼합물을 포함하는) 불화비닐리덴계 수지는 상기 압출기의 상류측으로부터 공급되고, 가소제와 양용매의 혼합물이 하류에서 공급되어 압출기를 통과하여 토출될 때까지 균질 혼합물이 된다. 이 이축 압출기는 그 장축 방향을 따라 복수의 블럭으로 나누어 독립적인 온도 제어가 가능하고, 각각의 부위의 통과물의 내용에 따라 적절한 온도 조절이 이루어진다.
(냉각)
본 발명법에 따라, 용융 압출된 중공사막상물은 그 중공부에 불활성 가스를 주입하면서 불활성 액체 중으로 유도하여 외측으로부터 냉각ㆍ고화된다.
불활성 가스의 중공사막 중공부로의 도입은 주로 중공사 내경을 조정하기 위해 행해지며, 불활성 액체 중으로의 도입은 용융 상태의 중공사막상물을 외측으로부터 우선적으로 제열하기 위해 행해진다. 외측으로부터의 우선적 제열에 의해 두께 방향으로 느슨하게 형성된 결정 입도 분포를 얻을 수 있고, 그 후의 연신을 원활하게 할 수 있다. 불활성 가스는 용융 압출된 중공사막과 반응하지 않는 것이면 되며, 공기 또는 질소 등이 바람직하게 사용된다. 이들 불활성 가스는 일반적으로 압출을 위한 중공 노즐 중심부에 설치한 통기구로부터 공급되고, 원하는 중공사 내경이 얻어지도록 일정 유량 또는 일정 압력으로 공급된다. 불활성 액체로서는 용융 압출된 중공사막에 대하여 불활성이고, 실질적인 용해성을 나타내지 않는 임의의 액체가 사용되지만, 바람직하게는 물이 사용된다. 불활성 액체의 온도는 5 내지 120 ℃로 꽤 넓은 온도 범위에서 선택 가능하지만, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 범위이다.
(추출)
냉각ㆍ고화된 중공사막은, 이어서 추출액욕 중에 도입되어 가소제 및 양용매의 추출 제거를 받는다. 추출액으로서는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않고, 가소제나 양용매를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알코올류에서는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화탄화수소류에서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 비점이 30 내지 100 ℃ 정도인 극성 용매가 적당하다.
<바람직한 부가적 처리 공정>
상기 공정을 통해 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사가 얻어지지만, 바람직하게는 다음과 같은 처리 공정이 임의적으로 채용된다.
(연신)
상기 가소제의 추출 전 및(또는) 후에 중공사막의 연신을 행하여 제품 다공질 중공사의 다공도를 증대하고, 투수율을 증대하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 주속도가 다른 롤러쌍 등에 의한 중공사막의 길이 방향으로의 일축 연신을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 다공질 중공사의 다공률과 강신도를 조화시키기 위해서는, 연신 방향을 따라 연신 피브릴(섬유)부와 미연신 노드(절)부가 교대로 나타나는 미세 구조가 바람직하다는 것을 알았기 때문이다. 연신 배율은 1.2 내지 4.0배, 특히 1.4 내지 3.0배 정도가 적당하다.
(열처리)
연신을 가소제의 추출 후에 행하는 경우에는, 이어서 연신 조작성의 향상을 위해 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 범위에서 1 초 내지 3600 초, 바람직하게는 3 초 내지 900 초 열처리하여 결정화도를 증대시키는 것이 바람직하다.
(용리액 처리)
연신 후의 중공사막을 추가로 용리액에 의한 침지 처리에 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이 용리액 처리에 의해, 본 발명의 중공사막의 특질이 본질적으로 손상되지 않고, 그 투수량이 증대하기 때문이다. 용리액으로서는 알칼리액, 산액 또는 가소제의 추출액이 사용된다.
상기 용리액 처리에 의해, 다공막의 투수량이 현저하게 증대하는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 연신에 의해 확대 개방된 미세 구멍벽에 잔존하는 가소제가 노출하여 용리액 처리에 의해 효율적으로 제거되기 때문이라고 추측된다. 용리액으로서의 알칼리 및 산은 불화비닐리덴계 수지의 가소제로서 사용되는 폴리에스테르를 분해하여 가용화함으로써, 그 용리ㆍ제거를 촉진하는 작용을 갖는 것이라고 해석된다.
따라서, 알칼리액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 강염기의 물 또는 물/알코올 용액으로 pH가 12 이상, 보다 바람직하게는 13 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 한편, 산액으로서는 염산, 황산, 인산 등의 강산수 또는 물/알코올 용액으로 pH가 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 가소제의 추출액으로서는 연신 전에 사용한 것과 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않고, 가소제를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알코올류에서는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화탄화수소류에서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로메탄 등의 비점이 30 내지 100 ℃ 정도인 극성 용매가 적당하다.
용리액 처리는, 중공사막을 필요에 따라 친액성을 향상시키기 위한 전침지를 행한 후, 5 내지 100 ℃ 정도의 온도에서 10 초 내지 6 시간 용리액 중에 침지함으로써 행해진다. 용리액 처리를 가온하에서 행할 때에는 중공사막의 수축이 일어나 지 않도록 고정한 상태로 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 용리 처리 후의 중공사막에 대해서는 용리액을 제거하고, 또한 얻어지는 제품 중공사의 치수 안정성을 향상시키기 위해 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열고정 처리는, 예를 들면 비연속 처리의 경우, 80 내지 160 ℃에서 1 분 내지 60 시간, 바람직하게는 3 분 내지 15 시간 정도 행해지지만, 용리액 처리로부터의 연속 처리의 경우, 동일한 온도에서 1 초 이상, 바람직하게는 3 초 이상의 처리라도 효과가 있다.
(불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사)
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사에 따르면, 일반적으로 빈 구멍률이 55 내지 90 ％, 바람직하게는 60 내지 85 ％, 특히 바람직하게는 65 내지 80 ％, 인장 강도가 5 MPa 이상, 파단 신도가 5 ％ 이상의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 중공사는 바람직하게는 외경이 0.3 내지 3 mm, 특히 1 내지 3 mm 정도가 적당하고, 내경은 0.8 내지 2.98 mm, 특히 0.9 내지 2.98 mm인 것이 바람직하며, 막 두께는 0.01 내지 0.4 mm의 범위가 바람직하다. 또한, 반건조법에 의한 평균 공경 P는 0.01 내지 0.25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.20 ㎛, 특히 0.05 내지 0.15 ㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 다공질 중공사막은 특히 막 두께가 작고, 평균 공경 P가 작아도 투수율 F가 크며, 그 길이 의존성이 작은 것이 특징이다. 이러한 투수율의 길이 의존성이 작다는 특징을 살려 모듈을 형성시키는 본 발명의 중공사막 중 1 가닥의 길이는 종래의 0.2 내지 2 m에 비하여 약간 긴 0.5 내지 3 m, 특히 0.8 내지 2.5 m의 범위로 하는 것이 바람 직하다.
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 기재를 포함시켜, 상기한 투수율 F 및 F0 이외의 본 명세서에 기재된 특성은 이하의 방법에 의한 측정치에 기초하는 것이다.
(중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))
닛본 분꼬사 제조의 GPC 장치 「GPC-900」를 사용하고, 칼럼에 쇼와 덴꼬사 제조의 「Shodex KD-806M」, 예비칼럼에 「Shodex KD-G」, 용매에 NMP를 사용하며, 온도 40 ℃, 유량 10 ml/분으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.
(빈 구멍률)
다공질 중공사막의 길이 및 외경 및 내경을 측정하여 중공사막의 외관 부피 V(cm2)를 산출하고, 또한 중공사막의 중량 W (g)를 측정하여 하기 수학식 3에 의해 빈 구멍률을 구하였다.
빈 구멍률(％)=(1-W/(V×ρ))×100
식 중, ρ는 PVDF의 비중(=1.78 g/cm2)이다.
(평균 공경)
ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준하고, 포러스 머티리얼즈사(Porous Materials, Inc.) 제조의 「펌포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 반건조법에 의해 평균 공경을 측정하였다. 시험액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 사용하였다.
(최대 공경)
ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준하고, 포러스 머티리얼즈사 제조의 「펌포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 버블 포인트법에 의해 최대 공경을 측정하였다. 시료액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 사용하였다.
(인장 강도 및 파단 신도)
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조의 「RTM-100」)를 사용하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
<실시예 1>
중량 평균 분자량(Mw)이 6.91×105인 제1의 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)과 Mw가 2.59×105인 제2의 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)을 각각 25 중량％ 및 75 중량％가 되는 비율로 헨셀 믹서를 사용하여 혼합하고, Mw가 3.67×105, Mw/Mn(수 평균 분자량)의 비가 2.95인 혼합물 A를 얻었다.
지방족계 폴리에스테르로서 아디프산계 폴리에스테르 가소제(아사히 덴까 고교 가부시끼 가이샤 제조의 「PN-150」)와 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 각각 87.5 중량％ 및 12.5 중량％가 되는 비율로 상온에서 교반 혼합하여 혼합물 B를 얻 었다.
동일 방향 회전 맞물림형 이축 압출기(플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼 제조의 「BT-30」, 스크류 직경 30 mm, L/D=48)를 사용하여 실린더 최상류부로부터 80 mm의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 실린더 최상류부로부터 480 mm의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 100 ℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=40/60(중량％)의 비율로 공급하여 배럴 온도 220 ℃에서 혼련하고, 혼련물을 외경 7 mm, 내경 5 mm의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 토출량 9.8 g/분으로 중공사형으로 압출하였다. 이 때, 노즐 중심부에 설치한 통기구로부터 공기를 유량 6.2 ml/분으로 실의 중공부에 주입하였다.
압출된 혼합물을 용융 상태에서 60 ℃의 온도로 유지되고, 노즐로부터 30 mm 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉, 에어갭이 30 mm인) 수욕 중으로 유도하여 냉각ㆍ고화시켜(수욕 중의 체류 시간: 약 10 초) 5 m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 권취하여 제1의 중간 성형체를 얻었다. 이 제1의 중간 성형체의 내경은 1.462 mm, 외경은 2.051 mm였다.
이어서, 이 제1의 중간 성형체를 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정한 상태로 디클로로메탄 중에 진동을 주면서 실온에서 30 분간 침지하고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일한 조건에서 침지하여 지방족계 폴리에스테르와 용매를 추출하고, 이어서 고정한 상태로 온도 120 ℃의 오븐 내에서 1 시간 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열처리를 행하여 제2의 중간 성형체를 얻었다.
이어서, 이 제2의 중간 성형체를 분위기 온도인 25 ℃에서 길이 방향으로 1.8배의 배율로 연신하고, 이어서 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정한 상태로 디클로로메탄 중에 진동을 주면서 실온에서 30 분간 침지하고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일한 조건에서 침지하고, 이어서 고정한 상태로 온도 150 ℃의 오븐 내에서 1 시간 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열고정을 행하여 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사를 얻었다.
얻어진 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사는 평균 공경이 0.129 ㎛, 최대 공경이 0.275 ㎛인 미세 구멍을 가지며, 막의 분리 성능이 우수하고, F0치가 40.4 (m3/m2ㆍ일)이며, 막의 투수 성능이 크고, C치의 절대치가 작기 때문에 실제 모듈에 조립했을 때에도 막의 투수 성능이 충분히 발휘된다.
얻어진 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사의 제조 조건 및 물성을 하기 실시예 및 비교예의 결과와 함께 정리하여 표 1에 나타내었다.
또한, 시험 길이 L을 변화시켜 측정한 투수율 F의 데이타를 하기 실시예, 비교예의 그것과 함께 도 2에 나타내었다.
<실시예 2>
제2의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 Mw가 3.39×105인 PVDF(분체)로 변경한 혼합물 A를 사용하고, 혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 35.3/64.7(중량％), 에어갭을 70 mm, 연신 배율을 1.6배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
<실시예 3>
제2의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 Mw가 4.12×105인 PVDF(분체)로 변경한 혼합물 A를 사용하고, 가소제와 양용매의 혼합 비율을 82.5/17.5(중량％)로 변경한 혼합물 B를 사용하며, 혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 34.3/65.7(중량％), 에어갭을 350 mm, 연신 배율을 1.4배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
<실시예 4>
제1의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 Mw가 9.36×105인 PVDF(분체) 및 제2의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 Mw가 3.39×105인 PVDF(분체)로 변경하고, 제1의 PVDF와 제2의 PVDF의 혼합 비율을 15/85(중량％)로 변경한 혼합물 A를 사용하고, 가소제와 양용매의 혼합 비율을 85/15(중량％)로 변경한 혼합물 B를 사용하며, 혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 35.3/64.7(중량％), 에어갭을 150 mm, 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
<실시예 5>
제2의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 Mw가 4.12×105인 PVDF(분체)로 변경하고, 제1의 PVDF와 제2의 PVDF의 혼합 비율을 5/95(중량％)로 변경한 혼합물 A를 사용하고, 가소제와 양용매의 혼합 비율을 82.5/17.5(중량％)로 변경한 혼합물 B를 사용하며, 혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 35.7/64.3(중량％), 에어갭을 150 mm, 연신 배율을 1.5배로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
<실시예 6>
연신 배율을 1.7배로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
<실시예 7>
노즐 외경을 5 mm, 노즐 내경을 3.5 mm, 에어갭을 170 mm로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
<비교예 1>
제1의 PVDF와 제2의 PVDF의 혼합 비율을 12.5/87.5(중량％)로 변경한 혼합물 A를 사용하고, 혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 37.5/62.5(중량％)로 변경하며, 에어갭을 10 mm, 노즐 중심부의 통기구로부터 적극적으로 공기를 주입하지 않고, 용융물의 자연스러운 드로우 다운에 의해 실의 중공부를 사이징하여 압출하며, 연신 배율을 1.6배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
얻어진 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사는 평균 공경이 0.089 ㎛, 최대 공경이 0.181 ㎛인 미세 구멍을 가지며, 막의 분리 성능이 우수하고, F0치가 66.3 (m3/m2ㆍ일)이며, 막의 투수 성능도 크지만, C치가 작기 때문에 실제 모듈에 조립했을 때 막의 투수 성능이 저하하는 경향을 나타내는 것이었다.
얻어진 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사의 제조 조건 및 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
노즐 중심부에 설치한 통기구로부터 공기를 유량 6.2 ml/분으로 실의 중공부에 주입한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 압출했더니 수욕 중에서 실의 중공부가 없어져 중공사를 얻을 수 없었다.
<비교예 3>
혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 35.3/64.7 (중량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압출했더니 수욕 중의 실의 중공부가 없어져 중공사를 얻을 수 없었다.
Figure 112006022649856-PCT00001
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 1 가닥당 투수율이 크고, 길이 의존성이 적음과 동시에, 여과 모듈 용량당 처리 효율의 큰 정밀 여과 부재로서의 사용에 적합한 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지를 포함하며,
    시험 길이 L=0.2 내지 0.8 (m)의 범위에서 압력차 100 kPa, 수온 25 ℃의 조건에서 측정되는 투수율 F (m3/m2ㆍ일(day))와 시험 길이 L의 직선 관계식 F=CㆍL+F0에 있어서,
    (가) 평균 기울기 C (/일)가 -20≤C≤0 이고,
    (나) 세그먼트(기초 투수율) F0(m3/m2ㆍ일)이 F0≥30 이고,
    (다) F0 (m3/m2ㆍ일)과 반건조법에 의한 평균 공경 P (㎛)의 관계가 F0/P≥300 이며,
    (라) 외경이 3 mm 이하
    인 요건을 충족하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사.
  2. 제1항에 있어서, 기초 투수율 F0(m3/m2ㆍ일)과 중공사 내경 Di(mm)의 사이에 F0/Di4≤75의 관계가 충족되는 다공질 중공사.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 40만 이상인 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질 중공사.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 2.0 이상인 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질 중공사.
  5. 제4항에 있어서, 불화비닐리덴계 수지가 중량 평균 분자량(Mw1)이 40만 내지 120만인 제1의 불화비닐리덴계 수지 2 내지 49 중량％와, 중량 평균 분자량(Mw2)이 15만 내지 60만인 제2의 불화비닐리덴계 수지 51 내지 98 중량％를 함유하고, 제1의 불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw1)과 제2의 불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw2)의 비 Mw1/Mw2가 1.2 이상인 다공질 중공사.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 중공사의 내경이 0.8 내지 2.98 mm이고, 막 두께가 0.01 내지 0.4 mm인 다공질 중공사.
  7. 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매의 합계량이 100 내지 300 중량부이고, 또한 그 중 양용매의 비율이 8 내지 22 중량％가 되도록 첨가하고, 얻어진 조성물을 중공사형으로 용융 압출하며, 중공부에 불활성 가스를 주입하면서 불활성 액체 중 으로 유도하여 냉각 고화한 후, 가소제를 추출하여 다공질 중공사를 회수하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가소제의 추출 전 또는 후에 연신을 행하는 제조 방법.
KR1020067006300A 2003-10-03 2004-09-24 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사 및 그의 제조 방법 KR20060089226A (ko)

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