CN102152514B - 多层聚烯烃微孔膜的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层聚烯烃微孔膜的制备方法，是一种湿法制备聚乙烯微孔膜的方法，其采用闭孔温度较低和破膜温度较高的两种以上聚烯烃树脂组合，闭孔温度较低的聚烯烃树脂与长链烷烃、矿物油、植物油和苯甲酸酯中选择一种溶剂混合成均一溶液，破膜温度较高聚烯烃树脂与由长链烷烃、矿物油、植物油和苯甲酸酯中选择两种或两种以上混配而成的溶剂混合成均一溶液，之后通过共挤、双向拉伸、洗脱溶剂等步骤制得。通过溶剂的选择，其使聚烯烃树脂和溶剂易于熔融混炼，具有较好的相分离效果，能较好的控制制备的膜的孔径与厚度。值得的薄膜闭孔温度低，破膜温度高，且具有较高的强度。
Description
技术领域
本发明涉及多层聚烯烃微孔膜的制作方法，特别是涉及一种同时具备低闭孔温度、高破膜温度和高强度的多层复合聚烯烃微孔膜的制作方法。
背景技术
1991年SONY成功推出第一个商业化的锂离子电池，其具有能量密度高、寿命长、电压高等优点，这种二次电池广泛用于可携带式电子产品上，特别是笔记本电脑和手机等。锂离子电池通常由氧化锂正极、碳负极、聚合物隔膜和电解液构成。其中隔膜是锂电池的重要组成部分，利用其电绝缘性隔开了电池的正负极，避免发生短路，同时其特殊的结构能让锂离子在充电和放电电压的驱动下得以顺利的通过隔膜上的微孔，从而实现电池的充电和放电。由于聚合物隔膜影响着电池的容量、循环性、电池充放电电流密度等关键特性，因此隔膜性能的优劣对于电池的综合性能起重要作用。
目前，制造锂离子电池隔膜的常用方法有干法（熔融拉伸法）和湿法（热致相分离法），湿法由于可以较好的控制产品的厚度、孔径和孔隙率，得到较好的机械强度和耐穿刺强度的隔膜，且可生产出较薄的膜，因而得到广泛应用。
近些年来，随着世界传统能源的日趋紧张，越来越多的设备开始使用锂电池，特别是近些年来电动汽车的发展对锂电池的性能提出了更高的要求，而传统单层聚合物隔膜如聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜，由于难以兼具低的闭孔温度和高的破膜温度，已难以满足新的要求。而制备聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯等的复合隔膜，则能结合各个聚合物的优点生产出满足高性能要求的锂电池隔膜。
发明内容
本发明旨在提供一种改进的多层复合聚烯烃微孔膜的制作方法，通过优化配方以制备同时具备低的闭孔温度、高的破膜温度和高强度的隔膜。
本发明所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，它包括以下步骤：
①在聚烯烃树脂中，选包括闭孔温度较低和破膜温度较高的两种以上进行组合，将其中闭孔温度较低的聚烯烃树脂与长链烷烃、矿物油、植物油和苯甲酸酯中选择一种溶剂混合成均一溶液，将其中破膜温度较高聚烯烃树脂与由长链烷烃、矿物油、植物油和苯甲酸酯中选择两种以上混配而成的溶剂混合成均一溶液；
②将不同上述溶液在多层共挤模头挤出，挤出温度为180～290℃；在铸片辊上冷却铸成厚片；
③将厚片在80～160℃下热处理10～180秒后，双向拉伸制成薄膜，双向拉伸的纵横拉伸总倍率为1～25倍，拉伸温度为80～160℃；
④将薄膜用抽提剂洗脱溶剂后干燥，得到干膜；
⑤将干膜在90～160℃下热处理10～180秒后，拉伸1～10倍后，经80-160℃热定型，制得。
步骤③、⑤中，热处理优选温度为90～150℃，热处理温度太低，起不到改善聚烯烃多孔膜高温性能的作用，温度太高，聚烯烃微孔膜发生闭孔现象，透气性能明显下降。热处理优选时间为20～170秒，时间太短，起不到改善聚烯烃多孔膜高温性能的作用，时间太长，聚烯烃微孔膜发生闭孔现象，透气性能明显下降。
步骤①中，选用的聚烯烃最好是具有较高分子量的聚烯烃树脂。超高分子量聚烯烃树脂可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯等烯烃的单聚物或共聚物。用超高分子量聚烯烃树脂制备的多层复合微孔膜具有高强度、高破膜温度等特点。超高分子量聚烯烃树脂的重均分子量应为1×105～1×107，高于1×107时聚烯烃树脂熔体粘度太大，难于与溶剂熔融混炼；低于1×105时又达不到提高膜强度和破膜温度的目的。
步骤①中长链烷烃可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、煤油、液体石蜡等；植物油可以为芝麻油、花生油、大豆油、玉米油等；苯甲酸酯可为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基已酯、对苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯等。
溶剂与聚合物的相互作用影响到相分离的过程，在相同制备条件下，不同的溶剂与聚合物相分离情况会有不同，最终导致膜孔径与强度的不同。溶剂流动性应当适当，即在聚合物加工温度时保持与熔融状态下聚合物的流动性相适的水平，溶剂流性太高或太低，都将导致之后得到的膜在孔径分布、厚度上难以控制。同时，溶剂与聚合物的相容性也应适宜，相容性太好，溶剂的增塑作用会使制备的膜强度过低，相容性太差，则聚合物无法在高温下与溶剂较好的混溶，相分离效果差。为使聚烯烃树脂和溶剂易于熔融混炼，具有较好的相分离效果，能较好的控制制备的膜的孔径与厚度。因此在步骤①中破膜温度较高聚烯烃树脂使用的溶剂为由长链烷烃、矿物油、植物油和苯甲酸酯中选择两种或两种以上混配而成。
作为溶剂的液体石蜡应选择40℃的运动粘度在20～180cst之间的，玉米油因选择在运动粘度在20～130cst之间。粘度过低不利于溶剂与聚烯烃树脂的熔融混合，粘度过高不利于被抽提剂洗脱。
溶剂含量占聚烯烃树脂和溶剂总重量的40～90%较好，含量太低，得到的微多孔膜空孔率低，透气性差，含量太高，聚烯烃树脂溶液成型困难，强度下降较大。
步骤②中，聚烯烃溶液由挤出机模头挤出，在铸片辊上冷却铸成厚片。为防止过程产生较大相区，聚烯烃树脂溶液挤出后应迅速冷却，铸片辊的温度应在60℃以下，还可以用水浴、冰浴、冰盐浴等加快冷却速度。
步骤③中，对厚片的双向拉伸为纵、横两个方向的双向拉伸，纵横拉伸总倍率为1～20倍。拉伸倍率太小，得到的微多孔膜的孔隙率低，透所性差，且强度低；拉伸倍率太大，拉伸设备无法满足要求。
步骤④中洗脱溶剂的抽提剂，可以是烷烃类、氯代烃、氟代烃、醚类或酯类中的一种或其组合，洗脱溶剂后溶剂的残余量在1wt%以下。抽提剂可以是戊烷、已烷、庚烷、癸烷等烷烃类，氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，三氟化乙烷等氟化烃，乙醚、二氧杂环已烷等醚类，丙酮、丁酮等酮类的易挥发溶剂。
本发明的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，制得的微孔膜由低闭孔温度的聚烯烃膜层和高破孔温度的聚烯烃膜层复合而成，其同时具备低的闭孔温度、高的破膜温度，其通过控制各膜层挤出用的溶剂，使微孔膜具有较好的相分离效果，能较好的控制微孔膜的孔径与厚度，多层膜层的复合结构，也是微孔膜的强度更高，可适应目前新型锂电池对隔膜的要求。
具体实施方式
实施例1
将20wt%的高密度聚乙烯投入双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用计量泵通过侧向喂料口加入80wt%的液体石蜡，在200℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm，模头加热温度200℃。
将40wt%的聚丙烯加入另一台双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用计量泵通过侧向喂料口加入60wt%的混合油（石蜡油:十一烷:苯甲酸甲酯=10:2:1），在200℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度260μm，模头加热温度200℃。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持30℃的铸片辊上成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到300～600μm的凝胶状厚片，冷却的速度为100℃/min，冷却最终温度为40℃。厚片接着在180℃下双向拉伸5×5倍，热定型10秒，拉伸后的薄膜通过洗涤（三氯甲烷清洗）、干燥，得到20μm的多层复合微孔膜。所得微孔膜的性能见表1。
实施例2
将20wt%的高密度聚乙烯投入双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用计量泵通过侧向喂料口加入80wt%的液体石蜡，在220℃、150转/分的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm，模头加热温度200℃。
将15wt%的1-丁烯加入另一台双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用用计量泵通过侧向喂料口加入85wt%的混合油（石蜡油:癸烷:苯甲酸甲酯=10:3:1），在210℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度300μm，模头加热温度200℃。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在铸片辊上成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到400～700μm的凝胶状厚片，冷却最终温度为40℃。厚片接着在170℃下双向拉伸5×5倍，热定型10秒，拉伸后的薄膜通过洗涤（三氯甲烷清洗）、干燥，得到20μm的多层复合微孔膜。所得微孔膜的性能见表1。
实施例3
将40wt%的高密度聚乙烯投入双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用计量泵通过侧向喂料口加入60wt%的液体石蜡，在220℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm，模头加热温度200℃。
将10wt%的1-丁烯加入另一台双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用用计量泵通过侧向喂料口加入90wt%的混合油（石蜡油:芝麻油: 对苯二甲酸二辛酯=10:2:1），在220℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度270μm，模头加热温度200℃。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在铸片辊上成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到400～700μm的凝胶状厚片，冷却最终温度为40℃。厚片接着在160℃下双向拉伸5×5倍，热定型10秒，拉伸后的薄膜通过洗涤（二氯甲烷清洗）、干燥，得到25μm的多层复合微孔膜。所得微孔膜的性能见表1。
实施例4
将15wt%的高密度聚乙烯投入双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用计量泵通过侧向喂料口加入85wt%的煤油，在220℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm，模头加热温度200℃。
将15wt%的聚丙烯加入另一台双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用用计量泵通过侧向喂料口加入85wt%的混合油（石蜡油:花生油:对苯二甲酸二辛酯=10:2:1），在220℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度290μm，模头加热温度200℃。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在铸片辊上成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到400～700μm的凝胶状厚片，冷却的速度为100℃/min，冷却最终温度为40℃。厚片接着在170℃下双向拉伸5×5倍，热定型10秒，拉伸后的薄膜通过洗涤（三氯甲烷清洗）、干燥，得到25μm的多层复合微孔膜。所得微孔膜的性能见表1。
实施例5
将15wt%的高密度聚乙烯投入双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用计量泵通过侧向喂料口加入85wt%的液体石蜡，在220℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm，模头加热温度200℃。
将20wt%的聚丙烯加入另一台双螺杆挤出机（直径78mm、L/D=48、强混炼型）中，用用计量泵通过侧向喂料口加入80wt%的混合油（石蜡油:大豆油:对苯二甲酸二辛酯=10:1:1），在220℃的条件熔融混炼调制成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度240μm，模头加热温度200℃。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在铸片辊上成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到400～700μm的凝胶状厚片，冷却最终温度为40℃。厚片接着在130℃下双向拉伸5×5倍，热定型10秒，拉伸后的薄膜通过洗涤（三氯甲烷清洗）、干燥，得到20μm的多层复合微孔膜。所得微孔膜的性能见表1。 
Claims (7)
1.多层聚烯烃微孔膜的制备方法，它包括以下步骤：
①在聚烯烃树脂中，选包括闭孔温度较低和破膜温度较高的两种以上进行组合，将其中闭孔温度较低的聚烯烃树脂与长链烷烃、矿物油、植物油和苯甲酸酯中选择一种溶剂混合成均一溶液，将其中破膜温度较高聚烯烃树脂与由长链烷烃、矿物油、植物油和苯甲酸酯中选择两种以上混配而成的溶剂混合成均一溶液；
②将不同上述溶液在多层共挤模头挤出，挤出温度为180～290℃；在铸片辊上冷却铸成厚片；
③将厚片在80～160℃下热处理10～180秒后，双向拉伸制成薄膜，双向拉伸的纵横拉伸总倍率为1～25倍，拉伸温度为80～160℃；
④将薄膜用抽提剂洗脱溶剂后干燥，得到干膜；
⑤将干膜在90～160℃下热处理10～180秒后，拉伸1～10倍后，经80-160℃热定型，制得。
2.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤①溶剂中的长链烷烃包括壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、煤油和液体石蜡；所述植物油包括芝麻油、花生油、大豆油和玉米油，所述苯甲酸酯包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基已酯、对苯二甲酸二辛酯和苯甲酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述闭孔温度较低的聚烯烃树脂为聚乙烯树脂；破膜温度较高的聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。
4.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃树脂为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯的单聚物或共聚物。
5.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜的制作方法，其特征在于，步骤④中的洗脱溶剂的抽提剂是烷烃类、氯代烃、氟代烃、醚类或酯类中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜的制作方法，其特征在于，步骤④中，干燥过程是用鼓风机和烘箱将薄膜中的抽提剂吹干、烘干。
7.根据权利要求1至3中任何一项所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤①中选择液体石蜡做为闭孔温度较低的聚烯烃树脂的溶剂，选择玉米油和邻苯二甲酸二丁酯的混合油做为破膜温度较高的聚烯烃树脂的溶剂。
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